Valoración redox

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En una valoración redox se añade una de las disoluciones gota a gota desde una bureta
sobre la otra disolución (matraz Erlenmeyer, hasta que se produce un cambio de color.

Una valoración redox (también llamada volumetría redox, titulación redox o valoración
de oxidación-reducción) es una técnica o método analítico muy usada, que permite
conocer la concentración de una disolución de una sustancia que pueda actuar como
oxidante o reductor.1 Es un tipo de valoración basada en una reacción redox entre el analito
(la sustancia cuya concentración queremos conocer) y la sustancia valorante. El nombre
volumetría hace referencia a la medida del volumen de las disoluciones empleadas, que nos
permite calcular la concentración buscada.

En una valoración redox a veces es necesario el uso de un indicador redox que sufra un
cambio de color y/o de un potenciómetro para conocer el punto de equivalencia o punto
final. En otros casos las propias sustancias que intervienen experimentan un cambio de
color que permite saber cuando se ha alcanzado ese punto de equivalencia entre el número
de moles de oxidante y de reductor, como ocurre en las iodometrías o permanganometrías.

Índice
 1 Método y material empleado
 2 Curvas de valoración
 3 Cálculos
 4 Clases de valoración redox
o 4.1 Oxidimetrías
 o 4.2 Reductimetrías
o 4.3 Reductimetría con tiosulfatos
 5 Valoración indirecta con yoduros
o 5.1 Reductimetría con sal de Mohr
 6 Indicadores redox
 7 Estandarización de disoluciones para valoración
 8 Ejemplo: Determinación de la cantidad de resorcinol por yodometría
o 8.1 Titulaciones amperométricas
 9 Referencias
 10 Véase también
 11 Enlaces externos

Método y material empleado

En otras valoraciones o volumetrías, (ácido-base, complexometría, de precipitación) se
registra la concentración de una sustancia en función del volumen de sustancia valorante
añadida, para determinar el punto final.

Curva de valoración redox en una oxidimetría, usando disolución de Ce4+ para valorar un
reductor como Fe2+, donde se muestra el punto de equivalencia y el volumen de oxidante
consumido.

En una valoración redox se prefiere medir el potencial eléctrico (en voltios) como una
medida de cómo transcurre la transferencia de electrones entre el reductor y el oxidante.
Para ello se emplean electrodos específicos conectados a un potenciómetro. Cerca del punto
de equivalencia o punto final de la valoración se observa un cambio muy brusco de dicho
potencial.

Para la determinación experimental se utilizan: buretas, matraces, vasos de precipitados,

probetas, pipetas, etc.

Curvas de valoración
Si representamos el potencial eléctrico medido por un electrodo en función del volumen
añadido de sustancia valorante se obtienen curvas de valoración o curvas de titulación,
similares a la de la figura. Se observa el rápido cambio del potencial para un volumen
determinado. El punto de inflexión de esta curva se llama punto de equivalencia y su
volumen nos indica el volumen de sustancia valorante consumido para reaccionar con el
analito.

En ausencia de sistema medidor del potencial,se pueden usar indicadores redox, sustancias
que mediante un cambio de color nos indican que se ha llegado al punto de equivalencia.

Cálculos
Se debe cumplir en cualquier valoración redox la siguiente expresión:

donde:

Ejemplo: Queremos valorar 25 ml de disolución de ion Fe2+ (concentración desconocida),

empleando disolución de Ce4+ 0,35 mol/L, según la ecuación:

Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ + Ce3+.

Disolución acuosa de permanganato de potasio.

El volumen de esta última disolución en el punto de equivalencia (ver gráfico) ha sido de

20 mL. Luego:

Vox · Mox · nº e- ganados = Vred · Mred · nº e- perdidos

20 mL · 0,35 mol/L · 1 = 25 mL · Mred · 1 ; Mred=0,28 mol/L

Clases de valoración redox

Se pueden clasificar en dos grandes grupos: oxidimetrías, en las que la sustancia valorante
es un agente oxidante; y reductometrías, menos frecuentes, empleando un agente reductor
para tal fin.

Oxidimetrías

El agente oxidante puede ser yodo o cualquier sal que contenga los iones permanganato,
dicromato, bromato, yodato o cerio (IV).2

 Permanganometría: La reacción se realiza en medio ácido y posiblemente es la más

utilizada. El cambio de color del ion permanganato (violeta) a ion manganeso (II)
hace innecesario el uso de indicador redox, aunque podría usarse ferroína. Debido a
problemas de estabilidad (forma MnO2), es necesario estandarizar dichas
disoluciones antes de usarlas. Así se pueden valorar disoluciones de ácido
arsenioso, ácido oxálico y otros compuestos orgánicos, peróxido de hidrógeno (agua
oxigenada), nitritos o los iones manganeso (II), molibdeno (III), antimonio (III) y
hierro (II), como en:3
 Valoración Redox del ion permanganato (E.O..: +7) con el ion hierro (II).

Titulación de Winkler.

 Yodimetría: El yodo es un oxidante medio y permite valorar sustancias como los

tiosulfatos o arsenitos,1 mientras se reduce a ion yoduro. Otras sustancias que
pueden valorarse con yodo son los sulfitos, sulfuros, y los iones arsénico (III),
estaño (II) y cobre (I). Sólo es estable si se adicionan yoduros,por formación de I3-.

Reacción entre ion tiosulfato y yodo (E.O.: 0) para dar ion tetrationato e ion yoduro (E.O.: -1)


o Método de Winkler: es una variante que permite medir la cantidad de
oxígeno disuelto en agua.

 Cerimetría: En medio ácido, las sales de cerio (IV) tienen carácter oxidante fuerte y
se reducen a ion cerio (III), ganando un sólo electrón. La simplicidad de esta
reacción la hace muy interesante para múltiples valoraciones.1

Oxidación del ion hierro (II) con el ion cerio (IV).

 Bromatometría: El agente oxidante es el ion bromato que se reduce a bromo, en

medio ácido. Un ejemplo es:

Sinproporcionación entre ion bromato (estado de oxidación: +5) e ion bromuro (E.O.: -1) para dar
bromo (E.O.: 0)
Equipo automático para valoraciones.

 Dicromatometría: El agente oxidante es el ion dicromato, Cr2O72- que se reduce a

cromo (III), en medio ácido.4 Se emplea para valorar disoluciones de hierro (II),
sodio o uranio. Sus disoluciones son muy estables. Se emplea difenilaminosulfonato
de bario como indicador. Un ejemplo es:

Valoración de hierro (II) con dicromato (E.O.: +6) en medio ácido: para dar hierro (III) y cromo (III)

 Iodatometría: Las disoluciones de ion yodato son muy estables y no necesitan

estandarización pero dicho ion puede reducirse a catión yodo (I), I+, a yodo, I2, o a
yoduro, I-.5 Se emplea para estandarizar disoluciones de tiosulfato. El yodato
reacciona con yoduros para formar yodo que sirve para valorar el tiosulfato.

Reacción de yodato (E.O.:+5) con yoduro (E.O.:-1) en medio ácido para dar yodo (E.O.:0)

Valoración de tiosulfato con el yodo formado en la etapa anterior.

Reductimetrías

La sustancia valorante es ahora un agente reductor, como los iones tiosulfato, yoduro o
hierro (II). Son menos empleadas que las oxidimetrías.
Disolución acuosa de dicromato de potasio.

Reductimetría con tiosulfatos

El reductor más empleado es el tiosulfato y se emplea sobre todo para valorar el yodo. En la
mayoría de las aplicaciones que usan esta reacción no se hacen reaccionar los oxidantes
directamente con el tiosulfato. Los oxidantes reaccionan con yoduros para formar yodo, que
posteriormente se valora con tiosulfato, en una valoración indirecta llamada yodometría.
No confundir la yodimetría (valoración directa de un reductor con yodo) con la
yodometría (valoración del yodo con un reductor).

Valoración indirecta con yoduros

Muchas sustancias son capaces de oxidar al ion yoduro a yodo. Posteriormente este yodo
formado se valora con disolución de tiosulfato. Tras los cálculos correspondientes a esta
valoración, conoceremos la cantidad de yodo formada y, a partir de ella, la cantidad de
sustancia de concentración desconocida que sirvió para oxidar al ion yoduro.2

Reacción entre yoduro (E.O.:-1) y un oxidante que queremos valorar, en medio ácido para dar yodo
(E.O.:0)

Valoración del yodo formado con tiosulfato.

Reductimetría con sal de Mohr

La sal de Mohr contiene Fe^{2+} en forma de una sal doble, sulfato de hierro (II) y amonio
hexahidratado, cuya fórmula es Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O. Son poco estables y deben
estandarizarse con dicromato.

Indicadores redox
Un indicador es una sustancia que sufre un cambio de color al mismo tiempo que se llega al
punto de equivalencia de una valoración redox por lo que sirven para indicar dicho punto.
Pueden ser:

 Generales: Son oxidantes o reductores que sufren una reacción redox con cambio de
color cuando se produce el cambio rápido de potencial, al llegar al punto de
equivalencia. (Ver Curvas de valoración)

El cambio de color se produce con una variación de potencial de 0,1 voltios, cerca de su
potencial de reducción.2 Tenemos:

Fórmula del complejo entre iones hierro(III) o hierro (II) y la 1,10-fenantrolina.


o Sal férrica de la 1,10-ortofenantrolina: Su potencial de reducción es Eo=1,06
V. Cambia de color azul pálido a rojo cuando se reduce. En forma reducida
se llama ferroína.
o Ácido difenilaminosulfónico: Cambia de incoloro a verde y posteriormente a
violeta, dependiendo del pH, en las cercanías de Eo=0,80 V. Se emplea para
valorar Fe2+ con dicromato.

 Específicos: Reaccionan de forma específica con alguna sustancia en la reacción

redox y dicha reacción suele implicar un cambio de color fácil de detectar. Es el
caso del almidón que forma un complejo de color azul con las disoluciones de
yodo/yoduro, I3-. Así que dependiendo de si la valoración es directa o indirecta, el
color azul desaparece o aparece indicando el punto de equivalencia.
Estandarización de disoluciones para valoración
Sustancia valorante Patrón primario
Oxalato sódico
-
Permanganato, MnO4 Ácido oxálico
Óxido de arsenio (III)
4+
Cerio (IV), Ce Ídem
Dicromato, Cr2O72- No necesita
Yodo (en realidad, I3-) Óxido de arsenio (III), As2O3
Iodato, IO3- No necesita
Yodo liberado en
Tiosulfato, S2O32-
reacción dicromato + yoduro
Sal de Mohr Dicromato

Las disoluciones de las sustancias valorantes deben ser estandarizadas antes de su empleo
como sustancias valorantes, es decir, su concentración debe ser medida experimentalmente
frente a una sustancia que actúa como patrón primario, y no sólo calculada a partir de la
masa empleada para la disolución.6

Esto es necesario porque dichas sustancias no son completamente puras, pueden sufrir
alteraciones en el proceso de disolución, o posteriormente durante con el tiempo
transcurrido.

Algunas disoluciones sí son estables como las de dicromato o yodato por lo que se emplean
como patrón primario para valorar o estandarizar a otras. En cambio otras necesitan ser
normalizadas o estandarizadas frente a un patrón primario. El permanganato se estandariza
con oxalato sódico según la reacción:

Ejemplo: Determinación de la cantidad de resorcinol por

yodometría
Bureta para añadir la disolución valorante, gota a gota.

Un ejemplo de una valoración redox es el tratamiento de una solución de yodo con un

agente reductor y el uso de almidón como indicador. El yodo forma un complejo con el
almidón de color intensamente azul. El ion yodo (II) (I2+) puede reducirse a ion yoduro (I-)
por la acción, por ejemplo, del ion tiosulfato (S2O32-), y cuando todo el yodo se consume, el
color azul desaparece. Esto se llama una valoración yodométrica o yodometría.

Muy a menudo la reducción de yodo a yoduro es el último paso de una serie de reacciones.
Las primeras reacciones se utilizan para convertir una cantidad desconocida del analito (la
sustancia que se quiere analizar) a una cantidad equivalente de yodo, que puede entonces
ser valorada. A veces, otros halógenos distintos del yodo se utilizan en las reacciones
intermedias porque están disponibles en disoluciones de referencia más fácilmente
medibles y/o reaccionan más rápidamente con el analito. Estos pasos adicionales en una
valoración yodométrica puede valer la pena porque el punto de equivalencia, donde el azul
se decolora, es más claramente visible que otros métodos de análisis.

Veamos una serie de reacciones en disolución acuosa donde el resorcinol es el analito; el

bromato es la referencia para estandarizar la disolución; el tiosulfato es el valorante; y el
almidón actúa como indicador. Los números de oxidación se indican entre paréntesis.
 1.
El ion bromato reacciona con exceso de bromuro en disolución ácida para dar
bromo y agua. El bromo obtenido se emplea en la etapa siguiente ii.
2.
El bromo reacciona con resorcinol (hasta que éste se agota) para dar bromuro de
hidrógeno y tribromoresorcinol. El bromo que no ha reaccionado (por estar en
exceso) sigue en la etapa iii.
3.
Todo el bromo sobrante reacciona con exceso de yoduro para dar bromuro de yodo.
El yodo que ha sobrado sigue en la etapa iv.
4.
Finalmente, el yodo sobrante de la etapa anterior reacciona con tiosulfato para dar
yoduro y tetrationato.

Llamemos a las cantidades iniciales de las diferentes sustancias con una letra (todas las
cantidades están en mol o en mol/L):

 resorcina → R (desconocida)
 bromato → B,
 tiosulfato → T,

donde B o T son conocidas de antemano y R es el valor desconocido que queremos

calcular. Hemos que asegurarnos de que R es inferior a B. La cantidad de moles de
resorcinol en la muestra inicial es igual a R = B - T/6

Material necesario para una titulación amperométrica con dos electrodos: Bureta, vaso de
precipitado y amperímetro.

Titulaciones amperométricas
En una titulación amperométrica, a diferencia de las anteriores, no se mide el potencial
mediante un electrodo adecuado sino que, dejando el potencial fijo, se mide el valor de la
intensidad de corriente que circula entre dos puntos. En el punto de equivalencia ocurrirá
un brusco cambio en el valor de la corriente.7 Las titulaciones amperométricas se pueden
realizar de dos modos:

 Empleando dos electrodos (detección biamperométrica): se introducen dos

electrodos idénticos en la disolución. con una diferencia de potencial constante y se
mide el valor de la corriente que pasa entre ellos.

 Empleando un solo electrodo: Es necesario un potenciostato y el empleo de

electrodo de referencia.

En la técnica potenciométrica (medida del potencial) la relación con la concentración es

logarítmica, y en este caso se mide la intensidad de corriente que tiene una relación directa
con la concentración.