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Chimie générale - Atomistique

Théorie des orbitales moléculaires

Méthode LCAO (Combinaison linéaire des orbitales atomiques)

Comme dans le cas de l’atome, chaque électron de la molécule peut


être décrit par une fonction d’onde Φ, solution de l’équation de
Schrödinger.
Sachant que chacun d’électrons (i) des atomes impliqués dans la
formation de la molécule est décrit par une fonction Ψi (orbitale
atomique), Φ(orbitale moléculaire) peut être alors considérée comme étant
la combinaison linéaire des fonctions Ψi :
Φ = C1 Ψ1 + C2 Ψ2 +…+ C i Ψi
Ci est un coefficient de pondération de Ψi (ou coefficient de
normalisation).
En général, la combinaison des orbitales atomiques obéit aux critères
suivants :
- seules les orbitales atomiques de symétries comparables et
d’énergies voisines peuvent se combiner;
- le nombre d’orbitales moléculaires formées est le même que celui
des orbitales atomiques combinées;
- chaque orbitale moléculaire se caractérise par une énergie bien
définie.

Combinaison linéaire des orbitales atomiques de type 1s – Cas de la


molécule H2
La molécule H2 (dihydrogène) résulte de l’ association de deux
atomes d’hydrogène qu’on désigne HA et HB. Les orbitales atomiques
impliquées sont 1s1 (HA) et 1s1 (HB).

Les orbitales atomiques 1s(A) et 1s(B) se combinent pour donner


deux orbitales moléculaires Φ et Φ* telles que :
Φ = C ( Ψ1s(A) + Ψ1s(B)) ( OM liante )
Φ* = C ( Ψ1s(A) - Ψ1s(B)) ( OM antiliante)

- Prof. M. Hajjaji -
Faculté des Sciences Semlalia - Université Cadi Ayyad
Marrakech
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La représentation de la variation de la densité électronique (Φ2 ) le long de l'axe


de la liaison H - H dans les deux cas est donnée ci-après.

On constate que dans le cas de l’orbitale moléculaire liante, la densité


électronique est importante dans l’espace internucléaire. Par contre, elle
est nulle à mi-distance des deux noyaux dans le cas de OM antiliante.
Dans ce dernier cas, il existe un plan nodal (espace dépourvu d’électrons).

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Remarque :
Comme le montre le schéma ci-dessous, l’énergie potentielle (U) relative
à l’interaction entre les deux atomes d’hydrogène dépend de la distance r
entre les noyaux.

Par comparaison à OM antiliante, l’orbitale moléculaire liante présente un


minimum d’énergie (-4,52 eV), et assure par conséquent la liaison entre les
atomes d’hydrogène.

Représentation schématiques des orbitales moléculaires

Rappel

Le recouvrement de deux OA appartenant chacun à un atome ne peut


avoir lieu que lorsque leurs énergies sont voisines ou égales et leurs
symétries sont comparables. Dans ce cas, deux OM, l’une liante et
l’autre antiliante, se forment. L’énergie de OM liante est la plus faible.

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Recouvrement d’orbitales atomiques de type s (Recouvrement axial)

OM
antiliante

OM
Liante

Recouvrement d’orbitales atomiques de type pz (Recouvrement axial)


OM
antiliante

OM
Liante
Recouvrement d’orbitales atomiques de type s et pz (Recouvrement
axial)

OM
antiliante

OM
Liante

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Recouvrement d’orbitales atomiques de type py ou px


(Recouvrement latéral)

OM antiliante

OM liante

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