p.

00005040 A2 l l l lUl lLl l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l

(22) Data de Depósito: 08/01/2009 (51) Int.Cl.:
, , , , (43) Data da Publicação: 08/05/2012 BO1J 37/08
Mãílââ'ãª0ííãfâílããâã03535320 (RPI 2157) 501.1 37/00
000000 Nãããmífâlºlifpâããálºá 00000000 BO1 J 35/10
BO1J 32/00
com 11/06

(54) Título: PROCESSO PARA A CONVERSÃO DE
PROPANO A PROPENO
(30) Prioridade Unionista: 11/01/2008 US 61/010746
(73) Titular(es): Rohm and Haas Company
(57) Resumo: PROCESSO PARA A CONVERSÃO DE PROPANO
A PROPENO. Um processo para a conversão de propano para
propeno é exposto, em que uma composição de catalisador de sílica
cromo é contatada com uma corrente de alimentação de propano e um
dióxido de carbono. Uma composição de catalisador de sílica cromo é
adicionalmente exposta, em que a composição, de um modo opcional,
inclui um componente promotor.

(72) Inventor(es): Abraham Benderly, Scott Han, Wolfgang

Ruettinger
 l l l“1 1 1 1 1 “
' “111111190l l11“05l l l 04
1 “0 -8
“PROCES SO PARA A CONVERSÃO DE PROPANO A PROPENO”
. Esta invenção foi produzida com o suporte Governamental sob
o Instrumento Nº DE- FC36- 04GOl4272, concedido pelo Departamento de
Energia dos Estados Unidos. O Governo possui certos direitos sobre esta
invenção.

A presente invenção refere-se a um processo para a conversão

catalítica de propano a propeno, assim como catalisadores adequados para o
' uso em tais processos.
Processos comerciais bem conhecidos para a produção de
io monômeros, assim como o ácido acrílico e acrilonitrila, convertem propeno,

de um modo típico, através de oxidação em fase vapor catalítica, para os

produtos monoméricos desejados. Tendo em vista as pressões exercidas pela
competição na indústria e a diferença de preço entre propano e propeno,
foram efetuados esforços para desenvolver processos, nos quais o propano é
15 usado como o material de partida para, de um modo final, produzir os
monômeros desejados em um custo total mais baixo.
Takehira, et al., testaram todas as atividades de vários

catalisadores de óxido metálico (Cr, Ga, Ni, V, Fe, Mn e Co) suportados em

materiais de suporte contendo silício, incluindo MCM-41 mesoporoso, Cab-

, 20 O-Sil, e óxido de silício, e verificaram que o catalisador à base de Cr,
suportado em MCM-41, forneceu os melhores resultados para a
desidrogenação de propano, na presença de dióxido de carbono, de modo a
formar propeno. (Vide Takehira, K.; Oishi, Y.; Shishido, T.; Kawabata, T.;

Takaki, K.; Zhang, Q. and Wang, Y., “COZ Dehydrogenation of Propane over
25 CR- MCM - 41 Catalyst “ Studies in Surface Science and Catalysis, 2004,
153, 323- 328). Embora uma variedade destas combinações de óxido metálico
/ suporte tenham apresentado ser promissoras como sistemas de catalisador
para a conversão de propano a propeno, permanece uma necessidade quanto à
identificação de sistemas capazes de produzir altos rendimentos de propeno
 2

para propano. É ainda desejável identificar sistemas de catalisador capazes de

produzir tais altos rendimentos de propeno através de desidratação
endotérmica. Tais processos endotérmicos poderiam permitir a opção de
serem acoplados com processos para a desidratação exotérmica de propano,
alcançando um uso de energia geral de zero, ou muito baixo, para o processo
combinado resultante.
Foi verificado um processo para a conversão catalítica de
propano a propeno, na presença de dióxido de carbono, em que o rendimento
de propeno é surpreendentemente elevado. A desidrogenação endotérmica é
10 alcançada através 'do uso de uma composição de catalisador de sílica cromo,
em que os óxidos de cromo são suportados sobre sílica porosa, tendo uma
área superficial de pelo menos 400 a não mais do que 1.200 metros quadrados
por grama, e em que os poros da sílica porosa apresentam um tamanho de
poro médio de pelo menos 20 a menos do que 100 Angstroms.
15 Um aspecto da presente invenção é dirigido a um processo
para a conversão de propano a propeno, o processo incluindo os estágios de :
(A) contatar uma corrente de alimentação de propano e dióxido de
carbono com uma composição de catalisador de sílica cromo;
em que a corrente de alimentação de propano compreende propano;
20 e
em que a composição de catalisador de sílica cromo compreende :
a) um componente catalítico, que compreende óxidos de cromo
presentes em uma quantidade de pelo menos 2 porcento, em
peso, e não mais do que 15 porcento, em peso, calculado como
25 equivalentes metálicos de cromo, com base no peso da sílica
porosa; e
b) um componente de suporte, que compreende uma sílica porosa,
tendo:
i) poros plurais, tendo um diâmetro de poro médio de pelo menos
 20 Angstroms e de menos do que 100 Angstroms; e
ii) uma área superficial de pelo menos 400 metros quadrados por
grama e de não mais do que 1.200 metros quadrados por
grama; e
(B) converter o propano a propeno, na presença de dióxido de carbono e
da composição de catalisador de sílica cromo.
Como aqui usados, os termos que se seguem possuem estas
definições :
As palavras “um” e “uma”, conforme usados no relatório,
10 significam “ pelo menos um”, a não ser que especificado de um outro modo.
“Faixa”. As exposições de faixas neste assumem a forma de
limites inferiores e superiores. Podem haver um ou mais limites inferiores e,
independentemente, um ou mais limites superiores. Uma determinada faixa é
definida através da seleção de um limite inferior e de um limite superior. Os
15 limites inferiores e superiores definem então os limites daquela faixa
particular. Todas as faixas, que podem ser definidas deste modo são
inclusivas e podem ser combinadas, significando que qualquer limite inferior
pode ser combinado com qualquer limite superior, de modo a delinear uma
faixa. Por exemplo, se faixas de 60 a 120 e de 80 a 110 forem citadas para um
20 parâmetro particular, é entendido que as faixas de 60 a 110 e de 80 a 120
estão também contempladas. Em adição, se valores de faixa mínimos de 1 e 2
forem citados, e se valores de faixa máximos de 3, 4 e 5 forem citados, então

as faixas que se seguem estão todas contempladas: l a 3, l a 4, l a 5, 2 a 3, 2

a 4, e 2 a 5.
25 Será apreciado por aqueles versados na técnica, que alterações
podem ser introduzidas nos métodos e composições adequados aqui descritos
de um modo específico, sem que haja agastamento do amplo conceito
inventivo dos mesmos. É entendido, portanto, que esta invenção não está
limitada aos métodos e composições adequados particulares aqui descritos, e
 4

que a citação dos mesmos tem a intenção de abranger, de um modo adicional,

as modificações dentro do espírito e do escopo da presente invenção, como
aqui exposto e conforme definido pelas reivindicações apensas.
Dióxido de carbono (de um modo intercambiável “gás de
dióxido de carbono”) é capaz de participar como um agente de oxidação na
desidrogenação catalítica de propano, combinado com átomos de hidrogênio
removidos a partir de propano, de modo a produzir um subproduto contendo
pelo menos um átomo de hidrogênio removido a partir de propano e pelo
menos um átomo previamente contido no dióxido de carbono.
10 Uma “composição de catalisador de sílica cromo” é uma
composição, que inclui um “ componente catalítico “, um “ componente de
suporte”, e, de modo opcional, um “ componente promotor “.

Um “componente catalítico” é um componente que inclui

óxidos de cromo, em 'que o componente catalítico é capaz de catalisar a
15 desidrogenação endotérmica de propano, de modo a formar propeno. O cromo
está presente, de um modo típico, como Cr (III), durante a desidrogenação
endotérmica, que converte propano a propeno, mas pode ainda estar presente
em outros estados de oxidação, tais que Cr (IV).
Um “componente de suporte” é um componente, que inclui
20 “sílica porosa”, a sílica porosa incluindo : poros plurais, tendo um diâmetro de
poro de pelo menos 20 Angstroms a menos do que 100 Angstroms; e uma

área superficial de pelo menos 400 mº/ g e não mais do que 1.200 mº/ g.
Um “componente promotor” é um componente, que inclui um
“promotor catalisador “.
25 Um “promotor catalisador” é um material que, quando
incluído na composição de catalisador de sílica cromo da presente invenção,
altera a composição do catalisador sílica cromo, aumentando, de um modo
típico, a sua eficiência catalítica, ou o período de vida útil do catalisador, de

um modo a converter o propano a propeno.

 Um “diluente”, é qualquer material que não seja
substancialmente inerte, isto é, que não participe da, que não seja afetado por,
e/ ou que seja inativo, na reação particular em questão. Por exemplo, o gás de
nitrogênio é inerte em reações de desidrogenação oxidativas, que produzem
propeno a partir de propano.
O termo “conversão da fração em peso de propano” é definido
como a diferença entre 1 e o dividendo determinado pela divisão de moles de
propano contidos em uma carga de alimentação para uma desidrogenação
endotérmica em moles de propano consumidos naquela desidrogenação. A
10 “conversão percentual de propano” é definida como a conversão da fração em
peso de propano multiplicada por 100%. Os valores para moles de propano
contidos na carga de alimentação e moles de propano contidos na corrente de
produção, após a reação química, podem ser determinados de um modo
analítico.

N N moles de propano não - convertido

Conversao da fraçao em peso de propano = 1 - .
moles de propano na carga de alimentação

Conversão de propano % =( conversão da fração em peso de propano) X 100 %

15 O termo “seletividade da fração em peso de propeno” é

definido como a diferença entre os moles de propano na carga de alimentação
e os moles de propano, que permanecem não convertidos após a reação
química, divididos em moles de propeno formados durante a reação química.
A “seletividade de percentual de propeno” é definida como a seletividade da
20 fração em peso de propeno multiplicada por 100%. O valor para moles de
propeno contidos na corrente do produto após a reação química pode ser
determinado de um modo analítico.

moles de propeno formados

I t' "dad d fr " d =
se e IV] e & açao em peso epropeno (moles de propano na carga de alimentação)-
(moles de propano não-convertidos)

seletividade de propeno % = (seletividade de fração em peso de propeno) )( 100%

 6

O termo “rendimento da fração em peso de propeno” é

definido como a conversão da fração em peso de propano multiplicada pela
seletividade da fração em peso de propeno. O “rendimento percentual de
propeno” (rendimento % de propeno”) é definido como o rendimento da
fração em peso de propeno, multiplicado por 100%.
rendimento da fração em peso de propeno = (conversão da fração em
peso de propano) x (seletividade da fração em peso de
propeno
rendimento % de propeno = (rendimento da fração em peso de propeno)
x 100 %
O termo “gás contendo dióxido de carbono” significa qualquer
gás, que inclui de 0,01 % a até 100% de dióxido de carbono. Exemplos não-
limitativos de gás contendo dióxido de carbono incluem : ar enriquecido com
dióxido de carbono, dióxido de carbono puro, e misturas de dióxido de
10 carbono em gases inertes, tais que nitrogênio e argônio.
“Desidrogenação oxidativa” significa uma reação química, na
qual um hidrocarboneto e oxigênio são reagidos, de modo a resultar na
remoção de um ou mais átomos de hidrogênio a partir do hidrocarboneto, de
modo a produzir os produtos de oxidação. Deste modo, a desidrogenação
15 oxidativa requer um gás contendo oxigênio, ou um composto contendo
oxigênio gasosos, de modo a que seja provido o oxigênio requerido.
“Desidrogenação” é uma reação química, na qual um ou mais
átomos de hidrogênio são removidos a partir de uma porção química, de
modo a formar uma porção de produto contendo insaturação, não presente na
20 porção química original. Neste caso, a “desidrogenação“ refere-se à remoção
dos dois átomos de hidrogênio a partir de propano, de modo a formar propeno
tendo uma ligação dupla não presente antes da desidrogenação.
“Desidrogenação endotérmica” e' uma reação de
desidrogenação acompanhada pelo consumo de calor, de tal modo que a
25 reação requeira com que o calor seja suprido a partir de uma fonte externa à
reação.
 7

“Desidrogenação exotérmica” é uma reação de desidrogenação

acompanhada pela evolução de calor, de tal modo que a reação requeira com
que o calor seja removido a partir de um meio de resfriamento.
O “promotor de catalisador” da presente invenção inclui
óxidos de um metal selecionado a partir de vanádio (V); prata (Ag) ; cério
(Ce) e outros lantanídeos, tais que La, Pr, Nd, e Gd; Ti ; Zr ; V ; Nb; Mo; W;
Zn; e combinações dos mesmos.
Uma “corrente de alimentação de propano” (“corrente de
alimentação”) é uma corrente gasosa, que inclui propano. Uma corrente de
10 alimentação de propano pode ser propano puro ou substancialmente puro. De
um modo alternativo, a corrente de alimentação de propano pode ainda incluir
um ou mais componentes de uma corrente de produto de propeno reciclado,
tais que, por exemplo, diluente, propeno, subprodutos de desidrogenação de
propano, vapor, monóxido de carbono (CO), e combinações dos mesmos.
15 “Subprodutos de desidrogenação de propano” são os
subprodutos formados durante uma reação, que converte propano e propeno
(“reação de desidrogenação de propano”), em que pelo menos uma porção do
propano, que foi consumido, não foi convertida a propeno. Subprodutos de
desidrogenação de propano típicos incluem, mas não estão limitados a :
20 metano, etileno, etano, acetileno, e combinações dos mesmos.

Uma “zona de reação endotérmica” é uma zona de reação, na

qual é efetuada a desidrogenação endotérmica. Um “reator de
desidrogenação” da presente invenção inclui uma zona reação endotérmica.
O “componente de suporte” da presente invenção inclui “sílica
25 porosa” tendo poros plurais. Os poros plurais da sílica porosa da presente
invenção possuem um diâmetro de poro médio de : pelo menos 20, pelo
menos 25, ou pelo menos 30 Angstroms (Á); e menos do que 100, não mais
do que 80, não mais do que 70, ou não mais do que 60 Á. Os poros plurais da
sílica porosa da presente invenção possuem uma área superficial de : pelo
 menos 400, ou pelo menos 450 metros quadrados / grama, (mº/ g), e não mais
do que 1.200, não mais do que 1.000, não mais do que 800, ou não mais do
que 700 mº/ grama, cm base no peso da sílica porosa. O componente do
suporte pode, por exemplo, estar em uma configuração de contas, pílulas,
pelotas, cilindros, extrusados (por exemplo, trilobulares), tubos, partículas

esféricas, partículas de conformação irregular, monólitos moldados

regularmente, e monólitos moldados irregularmente.
O “componente catalítico” da presente invenção inclui cromo
como óxidos de cromo. Os óxidos de cromo estão presentes na “ composição
10 de catalisador de sílica cromo “, em uma quantidade de : pelo menos 2, pelo
menos 3, ou de pelo menos 4 porcento, em peso; e de não mais do que 15, não

mais do que 12, ou não mais do que 10 porcento, em peso, calculado como
equivalentes de metal cromo, com base no peso do componente de suporte.
A quantidade de promotor de catalisador da presente invenção
15 é selecionada de modo a otimizar a eficiência e o período de vida útil do
componente catalítico. Quando presente, o promotor do catalisador está
presente na composição do catalisador de sílica cromo, em uma quantidade
de: igual ou maior do que 0,01, de pelo menos 0,05, de pelo menos 0,5, de

pelo menos 1, ou de pelo menos 2 porcento, em peso; e de não mais do que

20 10, não mais do que 8, não mais do que 5, ou não mais do que 2, 5 porcento,

em peso, calculados como equivalentes metálicos, com base no peso do

componente do suporte. Óxidos de vanádio estão presentes na composição do
catalisador sílica cromo em uma quantidade de : igual ou maior do que 0, de
pelo menos 0,5, de pelo menos 1, ou de pelo menos 2 porcento, em peso; e de
25 não mais do que 10, não mais do que 8, ou não mais do que 5 porcento, em
peso, calculados como equivalentes do metal vanádio, com base no peso do
componente do suporte. Os óxidos de prata estão presentes na composição do
catalisador sílica cromo, em uma quantidade de : igual ou maior do que 0, de
pelo menos 0,01, de pelo menos 0,05, ou de pelo menos 0,1 porcento, em
 9

peso; e de não mais do que 2, não mais do que 1, ou não mais do que 0,5
porcento, em peso, calculados como equivalentes do metal prata, com base no
peso do componente do suporte.
A preparação do catalisador baseado em cromo suportado em
sílica inclui um estágio de calcinação. Aquele versado na técnica irá
reconhecer a calcinação como um estágio, que é executado sobre um
componente de suporte, que foi carregado com uma solução que inclui um
precursor de catalisador. No estágio de calcinação, o componente de suporte
carregado com a solução de precursor de catalisador é aquecido de modo a
10 evaporar o solvente. Por exemplo, quando o solvente é água, é vantajoso
primeiramente aquecê-lo a uma temperatura próxima, mas abaixo do ponto de
ebulição da água, seguido pela secagem prolongada em uma temperatura
próxima, mas abaixo do ponto de ebulição da água. O estágio de calcinação é
efetuada pela elevação adicional da temperatura, a uma temperatura, na qual o
15 precursor do catalisador (por exemplo, um sal metálico) é convertido, na
presença de oxigênio, aos óxidos metálicos correspondentes. De um modo
típico, a temperatura de calcinação deverá estar em uma faixa de 450 a 750ºC.
O estágio de calcinação da presente invenção é usado para converter um
precursor d catalisador cromo (de um modo típico, um sal metálico) a um
20 componente catalítico, que inclui óxidos de cromo. O estágio de calcinação
pode ser efetuado em uma temperatura e em um período de manutenção
únicos, ou em temperaturas e / ou períodos de manutenção múltiplos. A
preparação da composição de catalisador silica cromo pode ainda incluir
estágios de carga do componente de catalisador / componente do promotor
25 múltiplos e/ ou estágios de calcinação múltiplos.
Aquele versado na técnica irá também reconhecer que o
componente de suporte pode ser adicionalmente carregado com uma solução,
que inclui um precursor de promotor, antes da evaporação do solvente e da
calcinação. A solução, que inclui o precursor do catalisador, pode ser a
 10

mesma que a solução que inclui o precursor do promotor. De um modo

alternativo, a solução, que inclui o precursor do catalisador, e a solução, que
inclui o precursor do promotor, podem ser duas soluções diferentes. Em uma
outra alternativa adequada: uma porção do precursor do promotor pode ser
combinada, em solução, com todo ou com uma porção do precursor do
catalisador, ou uma porção do precursor do promotor pode ser combinada, em
solução, com todo ouicom uma porção do precursor do catalisador.
No processo da presente invenção, a zona de reação
endotérmica é provida com a composição de catalisador de sílica cromo, da
10 presente invenção. A corrente de alimentação de propano, o gás de dióxido de
carbono, e qualquer diluente podem ser introduzidos ao interior da zona de
reação endotérmica separadamente, ou porções de todos ou de cada um
podem ser combinadas. A corrente de alimentação de propano e o gás de
dióxido de carbono são contatados com a composição do catalisador de sílica
15 cromo em uma temperatura e um período de tempo de reação, proporcionando
a conversão eficiente de propano para propeno. A “ corrente do produto
propeno” assim produzida inclui propeno, e pode ainda incluir propano não-
reagido, metano, etileno, dióxido de carbono não- reagido, monóxido de

carbono, vapor d,água, e hidrogênio molecular, assim como produtos de

20 reação colaterais, tais que metano, etileno, e etano.

A disposição subsequente da corrente do produto propeno irá

variar dependendo de seu uso intencionado. Por exemplo, a corrente do
produto propeno pode ser usada, sem modificação, em um estágio adicional,
tal que: preparação de um derivado de propeno, exemplos dos quais são o
25 ácido acrílico, ésteres do ácido acrílico, acrilonitrila, ou combinações dos

mesmos; ou o reciclo como um todo ou de uma porção da corrente de

alimentação de propano para uma outra desidrogenação oxidativa de propano
na zona de reação endotérmica. Aquele versado na técnica irá ainda
reconhecer que a corrente do produto propeno pode ser submetida a um
 11

estágio de “divisão seletiva”, no qual o todo ou uma porção de um ou mais

componentes não- propeno é removida, de um modo seletivo. O estágio de
divisão seletiva pode ser usado de modo a preparar o propeno purificado, útil
na conversão subsequente a derivados de propeno, incluindo aqueles justo
descritos. O estágio de divisão seletiva pode ser adicionalmente usado, de
modo a concentrar o propano não- reagido, que pode ser então reciclado como
o todo ou como parte de uma outra corrente de alimentação de propano, para
a desidrogenação oxidativa.
Os “diluentes” adequados incluem, mas não estão limitados a:
10 nitrogênio; gases nobres, tais que o hélio e o argônio; e vapor.
A “composição de alimentação de desidrogenação” da
presente invenção inclui o propano em uma quantidade de: pelo menos 5, pelo
menos 10, ou de pelo menos 15 porcento, em volume; e de não mais do que

70, não mais do que 40, ou não mais do que 30 Porcento, em volume, com
15 base no volume total da composição de alimentação de desidrogenação. A
composição de desidrogenação da presente invenção inclui ainda o dióxido de
carbono em uma quantidade de: pelo menos 10 ou pelo menos 20 porcento,
em volume; e não mais do que 80 ou não mais do que 60 porcento, em
volume, com base no volume total da composição de alimentação de
20 desidrogenação. A composição de alimentação de desidrogenação pode ainda
incluir um diluente, em uma quantidade de : igual ou maior do que 0, de pelo
menos 1, ou de pelo menos 5 porcento, em volume; e de não mais do que 50,

não mais do que 40, ou não mais do que 20 porcento, em volume, cm base no
volume total da composição de alimentação de desidrogenação. As
25 composições de alimentação de desidrogenação adequadas podem, no
entanto, incluir ainda os subprodutos de desidrogenação de propano, em uma
quantidade de: igual ou maior do que 0, de pelo menos 1, ou de pelo menos 2
porcento, em volume ; e de não mais do que 20, não mais do que 10, ou não

mais do que 5 porcento, em volume, com base no volume total da composição

 12

de alimentação de propano. Os produtos de desidrogenação de propano

podem, de um modo típico, estar presentes na composição de alimentação de
desidrogenação, quando o todo ou uma porção da corrente do produto
propeno for reciclada.
O “componente de suporte” da presente invenção inclui “sílica
porosa” tendo poros plurais. Os poros plurais da sílica porosa da presente
invenção possuem um diâmetro de poro médio de: pelo menos 20, pelo menos
25, ou de pelo menos 30 Angstroms (Á); e de menos do que 100, de não mais
do que 80, não mais do que 70, ou não mais do que 60 Á. Os poros plurais da
10 sílica porosa da presente invenção possuem uma área superficial de : pelo
menos 400, ou de pelo menos 450 metros quadrados/ grama, (rn º/g), e não
mais do que 1.200, não mais do que 1.000, não mais do que 800, ou não mais

do que 700 mº/ grama, com base no peso da sílica porosa. O componente de
suporte pode, por exemplo, estar sob a forma de partículas (por exemplo,
15 comprimidos e extrusados), monólitos moldados regularmente, e monólitos
moldados irregularmente.
A composição de catalisador de sílica cromo pode ser
preparada através de qualquer método adequado, conhecido na técnica. O
componente de suporte pode ser modificado, estabilizado, ou previamente
20 tratado, de modo a que seja alcançada a estabilidade estrutural apropriada,
desejada para a sustentação das condições operacionais, sob as quais os
catalisadores serão usados. O componente de suporte pode estar sob a forma
de partículas, o formato das partículas não estando em particular limitado e
pode incluir grânulos, contas, pílulas, pelotas, cilindros, trilóbulos, esferas,
25 formas irregulares, etc. O componente catalítico pode ser aplicado ao
componente de suporte através de qualquer método conhecido na técnica,
incluindo, por exemplo, impregnação por umectação incipiente, deposição de
vapor químico, síntese hidrotérmica, método de fusão salina, ou co-

precipitação. Quando um componente promotor deve ser incluído na

 13

composição de catalisador de sílica cromo, aquele componente promotor pode

ser também aplicado ao componente de suporte através de qualquer outro
método conhecido na técnica, que inclui, por exemplo, impregnação por
umectação incipiente, deposição de vapor químico, síntese hidrotérmica,
método de fusão salina, ou co- precipitação. O componente catalítico e, de um
modo opcional, o componente promotor, podem ser aplicados ao componente
de suporte a qualquer momento, incluindo, mas não limitado a, antes ou após
o estágio de calcinação. Quando um componente promotor for usado, o todo
ou uma porção do componente promotor podem ser misturados com o todo ou
10 com uma porção do componente catalítico, antes ou durante a aplicação ao
componente de suporte.
Um método de carregar o componente catalítico e, de modo
opcional, o componente promotor sobre o componente de suporte é o
“processo de umectação incipiente”. O processo de umectação incipiente é
15 um processo para carregar, de um modo gradual, uma solução de um
componente catalítico, ou um precursor a um componente catalítico, e, de
modo opcional, um componente promotor, ou precursor de um componente
promotor) sobre um componente de suporte, até que o componente de suporte
se torne saturado com a solução e comece a exibir uma umectação em sua
20 superficie. O primeiro aparecimento de uma tal umectação é denominado de “
umectação incipiente”.
Quando um componente de suporte é um monólito, aquele
monólito inclui sílica porosa e e' qualquer peça unitária de manufatura
contínua, tal que, por exemplo, peças de óxido de silício poroso, espumas de
25 sílica, ou estruturas alveolares de sílica. O monólito pode, em adição, ser

estruturado como um extrusado de canal reto “alveolar” ou um outro monólito

tendo canais longitudinais ou passagens, quer permitam altas velocidades
espaciais com uma queda de pressão mínima. 0 monólito pode, de um modo
adicional, ser suportado sobre uma “subestrutura monolítica”, tal que um
 14

extrusado ou monólito de canal reto “alveolar “ de óxido refratário, produzido

de cordierita ou de mulita, ou outra configuração que possua canais ou
passagens longitudinais, que permitam altas velocidades espaciais, com uma
queda de pressão mínima. É conhecido na técnica que, se desejado, uma zona
de reação pode incluir um ou dois monólitos, empilhados um sobre o outro.
Além disso, o componente catalítico pode ser depositado como
um ou mais revestimentos de lavagem sobre um componente de suporte
monolítico, através de métodos conhecidos daquele versado na técnica. De
um modo adicional, o componente catalítico pode ser combinado com um
10 componente de suporte monolítico, através do depósito do componente de
suporte sobre uma subestrutura monolítica como um ou mais revestimentos de
lavagem e, de um modo sucessivo, a impregnação do revestimento de
lavagem do componente de suporte com o componente catalítico e, de um
modo opcional, com um componente promotor.
15 Os suportes monolíticos podem incluir espuma de zircônia
estabilizada (PSZ) (estabilizada com Mg, Ca ou Y), ou espumas de alfa-
alumina, cordierita, cerâmica, titânia, mulita, alfa- alumina estabilizada com

zircônio, ou misturas dos mesmos. Os suportes monolíticos podem ser

também fabricados a partir de metais e de suas ligas, tais que, por exemplo,
20 alumínio, aço, fecraliga, hastaliga, e outros conhecidos por aqueles versados
na técnica. De um modo adicional, outras espumas refratárias e outros
monólitos não- espuma podem servir como suportes satisfatórios. O precursor
do metal promotor e qualquer precursor de metal base, com ou sem um
componente formador do suporte de óxido cerâmico, pode ser extrusado, de
25 modo a preparar uma forma ou estrutura tridimensional, tal que espuma ou
uma outra estrutura de trajeto tortuoso ou de trajeto reto.
O reator de desidrogenação da presente invenção pode ser
qualquer reator adequado conhecido na técnica, incluindo, mas não limitado
a, um reator de batelada, um reator de tanque agitado, um reator de tanque
 15

agitado contínuo (CSTR), um reator tubular, um reator de trocador de calor de

casco e tubo, um reator de passe múltiplo, um reator tendo microcanais, um

reator de tempo de contato curto, um reator de leito fixo catalítico, ou um

reator tendo uma combinação das caracteristicas precedentes. O reator de
desidrogenação pode incluir uma zona de desidrogenação endotérmica única
ou zonas de desidrogenação endotérmicas múltiplas. Além disso, cada zona
de reação pode incluir, de um modo opcional, uma ou mais subzonas, cada

uma das quais pode diferir, por exemplo, na temperatura operacional, na

composição de catalisador de sílica cromo, ou na concentração do
10 componente catalítico. Além disso, as composições do catalisador de sílica
cromo podem ser configuradas em suas zonas de reação respectivas, em
qualquer arranjo adequado, incluindo, mas não limitadas a, um leito fixo, um
leito fluidizado, e um leito jorrado. Todas tais configurações são conhecidas
na técnica.
15 As condições operacionais adequadas para a desidrogenação
endotérmica de propano são, de um modo geral, conhecidas pelas pessoas de
habilidade ordinária na técnica e são aplicáveis para a operação do reator de
desidrogenação endotérmico. Por exemplo, a composição de alimentação de
desidrogenação pode ser suprida ao reator de desidrogenação endotérmica em
20 uma corrente única, ou com correntes constituintes separadas. Por exemplo, a
corrente de alimentação de propano, o dióxido de carbono, e o diluente podem
ser alimentados, cada qual, como uma corrente separada; o todo ou uma
porção de cada uma das correntes de alimentação de propano e o diluente
podem ser combinados antes de serem alimentados ao reator; o todo ou uma
25 porção de cada um de uma corrente de alimentação de propano e o dióxido de
carbono podem ser combinados antes de serem alimentados ao reator; o todo
ou uma porção de cada um do dióxido de carbono e o diluente podem ser
combinados, antes de serem alimentados ao reator; o todo ou uma porção de
cada um de uma corrente de alimentação de propano, o dióxido de carbono, e
 16

o diluente podem ser combinados antes de serem alimentados ao reator. A

composição de alimentação de desidrogenação é alimentada, de um modo
típico, em uma “ velocidade espacial horária gasosa “ total (“ GHSV”) de pelo
menos 500, de pelo menos 1.000, ou de pelo menos 5.000 h'l; e não mais do

que 100.000, não mais do que 50.000, ou não mais do que 20.000 h'l. A
pressão de reação é, de um modo típico : de pelo menos 0,1, de pelo menos

0,5, ou de pelo menos 1 atmosfera; e de não mais do que 20, não mais do que
10, ou não mais do que 5 atmosferas. A temperatura da reação é, de um modo
típico : de pelo menos 300, de pelo menos 450, de pelo menos 600, de pelo
10 menos 620ºC; e de não mais do que 900ºC, não mais do que 700, ou não mais
do que 660ºC. O período de tempo de contato entre a composição de
alimentação de desidrogenação e a composição de catalisador de sílica cromo
é, de um modo típico : de pelo menos 0,03, de pelo menos 0,05, ou de pelo

menos 0,1 segundo; e de não mais do que 10, não mais do que 8, não mais do
15 que 5, ou não mais do que 1 segundo. A razão molar de propano para o
dióxido de carbono suprido ao reator é : de pelo menos 0,1, de pelo menos
0,2, ou de pelo menos 0,5; e de não mais do que 10, não mais do que 5, ou
não mais do que 2.
Aquele versado na técnica irá reconhecer que o rendimento da
20 desidrogenação endotérmica do propano da presente invenção pode variar
dependendo de influencias tais que, por exemplo, a configuração do reator de
desidrogenação, a composição do reator de desidrogenação, as razões dos
componentes de reação, o tempo de residência e as alterações na eficiência da
composição de catalisador de sílica cromo como uma função do período de
25 tempo em corrente. No entanto, o “rendimento % de propeno fresco“ (isto é, o
rendimento % de propeno determinado após 10 minutos de operação) é, de
um modo típico : de pelo menos 25, ou de pelo menos 30 porcento; e de não
mais do que 60, ou não mais do que 50 porcento, em que o rendimento % de
propeno é a razão molar de moles de propeno produzido, dividida por moles
 17

de propano alimentado ao reator, multiplicada por 100 %.

Exemplos Experimentais.
Algumas modalidades da invenção serão agora descritas, de
um modo detalhado, nos Exemplos. Os materiais de sílica porosos que se
seguem, apresentados na Tabela 1, são usados nos exemplos.
Tabela 1. Sílica porosa usada nos suportes nos exemplos
Sílica porosa Diâmetro Volume de Área superficial Fonte (Nome e Endereço)
de poro Á poro, emª/g mz/g
Sílica gel Merck 10181 40 0,68 675 Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI
Silica gel Merck 10184 100 300 Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI
Silica gel Davisil 636 60 0,75 480 Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI
Sílica gel Davisíl 646 150 1,15 300 Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI
W. R. Grace grau 12 22 0,43 800 Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI
W. R. Grace grau 62 150 1,15 300 Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI
W. R. Grace grau 923 30 0,43 550 Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI
GFS item 923 60 500 GFS Chemicals Inc., Powell, OH
SlPERNAT'ª"M 202 365 Evonik Industries
Norpro 61137 11 0,6' 156 Saint-Gobain NorPro Corp., Akron, OH
a) volume de poro de mercúrio (Hg)

Métodos de Teste

Determinação de porosidade. Diâmetro de poro, volume de

poro, e área superficial para a sílica porosa utilizada como o componente de
10 suporte na seção experimental foram providos pelos fornecedores comerciais
(vide Tabela 1). De um modo típico, a informação relacionada à porosidade e'
determinada analiticamente através de adsorção de nitrogênio, de acordo com
os métodos expostos por Brunauer, et al., J Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938).
Exemplo 1. Preparação de propeno a partir de propano catalisador por
15 catalisadores à base de cromo sobre suportes de sílica.
Preparação do precursor de nitrato de cromo suportado

em sílica. A sílica porosa foi impregnada a uma umectação incipiente com

uma solução aquosa de CrCNO3)3, e então secada durante 8 horas a 80ºC,
seguida por 8 horas a 120ºC.
20 Procedimento de calcinação de estágio único. O precursor
de nitrato de cromo suportado em sílica seca foi calcinado a 650ºC, durante 2
horas, em ar, em um forno de mufla estático.

Análise quanto à quantidade de óxidos de cromo em sílica

 18

calcinada suportada em um catalisador à base de cromo. A quantidade de

óxidos de cromo contidos na composição de catalisador de sílica cromo
calcinada foi determinada através do método ASTM, no qual o cromo é
lixiviado com ácido e a sua quantidade é determinada através de ICP. A carga
de Cr203 na composição de sílica cromo calcinada é calculada com base na
quantidade de solução de nitrato de cromo adicionada no estágio de
impregnação, e está relatada como [(Cr203 em peso)/(catalisador em peso)]
X 100.
Procedimento de calcinação em dois estágios. Após uma
lO - primeira impregnação com Cr(NO3)3, o precursor de nitrato de cromo
suportado em sílica foi calcinado a SOOºC. Uma quantidade de uma segunda
alíquota de solução de Cr(NO3)3 foi preparada. A quantidade de Cr(NO3)3
contida naquela solução foi calculada, de tal modo que o peso de cromo no
catalisador à base de cromo suportado em sílica calcinada tina] fosse de 10
15 porcento, em peso, com base no peso da composição de catalisador de sílica
cromo calcinada. A segunda alíquota da solução de Cr(NO3)3 foi então
adicionada à composição de catalisador de sílica cromo calcinada intermediária
e deixada impregnar aquela composição intermediária. A composição
intermediária impregnada foi então secada durante 8 horas a 80ºC, seguido por
20 8 horas a lZOºC, e então calcinada, a 650ºC, durante 2 horas, de modo a formar

a composição de catalisador de sílica cromo calcinada final. A composição de

catalisador de sílica cromo calcinada é um pó.
Preparação de propeno a partir de propano. Um tubo de
quartzo sinterizado, tendo um diâmetro interno de 10 m, é enchido com 2,1
25 g de pó da composição de catalisador de sílica cromo calcinada e aquecida a
630ºC, em um fluxo de gás de nitrogênio. O conteúdo d gás é então a justado
para : 10 porcento em volume de propano, 50 porcento em volume de COZ, e
40 porcento em volume de nitrogênio, a taxa de fluxo de gás é ajustada para
225 ml/ minuto. O “ rendimento fresco” é registrado após 10 minutos em
 19

corrente. A Tabela 2 relaciona as características dos catalisadores, os suportes

de sílica a partir dos quais eles foram produzidos, e os “ rendimentos frescos”
para os Exemplos 1-1 a 1- 5.
Tabela 2. Suportes do Exemplo 1, catalisadores, e resultados de
conversão de propano para propeno
Número Componente do suporte (sílica porosa) Componente do catalisador Rendimento
do de sílica cromo % de
Exemplo .A Volume de Área Oxxdos de Área propeno,
. Diametro ; . cromo como % . fresco
Tipo poro, cm / superfic1al, superflua],
de poro, Á em peso de
g mª/ g mª/g
cromo
1-1 Sílica gel 10181 40 0,68 675 10 353 33
1-2 Sílica gel 636 Davisil 60 0,75 480 10 407 33
1-3 Aldrich grau 923 30 0,43 550 10 327 49
1-4 GFS item 2827 60 500 10 386 30
1-5 Sílica gel grau 12 22 0,43 800 10 319 27
a) “ªtendimento fresco” e' o rendimento registrado após 10 minutos de operação.

Exemplo C. Exemplos comparativos de preparação de propeno a partir

de propano catalisador por composições de catalisador de sílica cromo.

Os Exemplos C foram preparados usando métodos idênticos
àqueles dos Exemplos 1. Ou seja, os métodos utilizados para preparar as
10 composições de catalisador de sílica cromo dos Exemplos 1-1 a 1-5 e
Exemplos C-l a C-5 foram idênticos. Além disso, o método utilizado para
preparar propeno a partir de propano nos Exemplos 1-1 a 1-5 e nos Exemplos 01
a C-5 foram idênticos. A Tabela 3 relaciona características do componente de
catalisador de sílica cromo, do componente de suporte a partir do qual eles foram
15 produzidos, e os “rendimentos frescos “ para os Exemplos C-l a C-5.
Tabela 3. Suportes comparativos, catalisadores, e resultados de
conversão de propano para propeno.
Número Componente do suporte (sílica porosa) Componente do catalisador Rendimento
do de sílica cromo % de
Exemplo .A Volume de Área Ondas de Área propeno,
. Diametro . cromo como % . fresco
Tipo poro, superãc1al, superficral,
de poro, Á 3 , em peso de 2
cm / g m/g 111 /g
cromo
C-1 Sílica gel 10184 100 300 10 325 23
C-2 Sílica gel Merck 646 150 1,15 300 10 11
C-3 Aldrich grau 62 150 1,15 300 10 264 20
G4 Sílica SIPERNATTM 202 2,24 365 10 10
C-5 Norpro 61137 11 0,6b 156 10 137 14
a) “rendimento fresco” e o rendimento registrado após 10 minutos de operação
b) Volume de poro de mercúrio (Hg).
 REIVINDICACÓES
]. Processo para a conversão de propano a propeno,

caracterizado pelo fato de compreender os estágios de:

(A) contatar uma corrente de alimentação de propano e de dióxido de
carbono com uma composição de catalisador de sílica cromo;
em que a corrente de alimentação de propano compreende propano;
e
em que a composição de catalisador de sílica cromo compreende :
a) um componente de suporte, que compreende uma sílica porosa
10 tendo:
i) poros plurais tendo um diâmetro de poro médio de pelo menos
20 Angstroms e menos do que 100 Angstroms ; e

ii) uma área superficial de pelo menos 400 metros quadrados por
grama e não mais do que 1.200 metros quadrados por grama; e
15 b) um componente catalítico, que compreende óxidos de cromo
presentes em uma quantidade de pelo menos 2 porcento em peso
e não mais do que 15 porcento, em peso, calculados como
equivalentes de metal de cromo, com base no peso da sílica
porosa ; e
20 (B) converter propano a propeno, na presença de dióxido de carbono e
da composição de catalisador de sílica cromo.
2. Processo de acordo com a reivindicação l, caracterizado
pelo fato de que o diâmetro de poro médio é de pelo menos 25 Angstroms e
de não mais do que 70 Angstroms.
25 3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado
pelo fato de que a área superficial e de pelo menos 450 metros quadrados por
grama e de não mais do que 800 metros quadrados por grama.
4. Processo de acordo com a reivindicação l, caracterizado
pelo fato de que a composição de catalisador de sílica cromo compreende
 2

ainda um componente promotor, que compreende um promotor de

catalisador, selecionado a partir de óxidos de vanádio, óxidos de prata, óxidos

de cério, óxidos de molibdênio, óxidos de zinco, óxidos de zircônio, e

combinações dos mesmos.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado
pelo fato de que o promotor do catalisador está presente em uma quantidade
de pelo menos 0,1 porcento, em peso, e não mais do que 5 porcento, em peso,
calculados como equivalentes metálicos, com base no peso do componente de
suporte.
10 6. Processo de acordo com a reivindicação l, caracterizado
pelo fato de que a conversão de propano a propeno é endotérmica.
 7-1 * “É; OÃCOSOQJ
RESUMO. &
“PROCESSO PARA A CONVERSÃO DE PROPANO A PROPENO”
Um processo para a conversão de propano para propeno é
exposto, em que uma composição de catalisador de sílica cromo é contatada
com uma corrente de alimentação depropano e um dióxido de carbono. Uma
composiçãode catalisador de sílica cromo é adicionalmente expºsta, em que a
composição, de um modo Opcional, inclui um componente promotor.