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Ecole des Mines et de la Métallurgie de Moanda

TRANSFERT DE MATIERE PAR DIFFUSION

Souhila PONCIN

1

Table des matières

Notations

 

3

Introduction

4

Transfert de matière par diffusion moléculaire

5

1.

Origine et exemples

5

2. Définitions - Notations - Unités (rappels)

6

3. Vitesses et densité de flux de diffusion

7

4. Loi phénoménologique de Fick

9

5. Equations de conservation de la matière

11

 

5.

1. Cas d’un transfert unidirectionnel

11

5.

2. Cas d'un transfert tridirectionnel

12

5.

3. Conditions initiales et aux limites

14

6. Diffusion de la matière en régime permanent en l'absence de réaction chimique homogène

dans le cas de systèmes unidirectionnels

16

6.

1. Cas général : système 1D, régime permanent, pas de réactions chimiques

16

6.

2.

Milieu stagnant avec des concentrations fixées aux frontières

17

6.

3.

Diffusion équimolaire

19

6.

3. Diffusion à travers un film gazeux stagnant : exemple de l’évaporation

22

Bibliographie

 

25

Exercices d’application

26

Table des annexes

28

Annexe 1. Notations utilisées en transfert de

28

Annexe 2 : Formes équivalentes de la loi de Fick (Mélange

29

Annexe 3. Coefficients de diffusion binaire à pression atmosphérique

29

Annexe 4. Constante de Henry des gaz dans l’eau à pression modérée :

31

Annexe 5. Exemples de solubilité des gaz dans les solides :

31

2

Notations

C

concentration totale

C i

concentration de l’espèce i

D

diamètre

D A

coefficient de diffusion

J i

densité de flux massique de diffusion

j

* i densité de flux molaire de diffusion

L

épaisseur du mur

masse

m

masse du mélange

m i

du constituant i

M

masse molaire moyenne du mélange

Mi

masse molaire du constituant i

n

nombre de moles

n i

densité de flux massique de l’espèce i

N i

densité de flux molaire de l’espèce i

P

pression totale

P i

pression de l’espèce i

R

constante des gaz parfaits

r

rayon

r i , R i

vitesses de réaction de l’espèce i

R m

résistance matérielle

S

surface

t

temps

v

vitesse barycentrique massique

v i

vitesse de l’espèce i

v*

vitesse barycentrique molaire

V

volume

w i

titre massique du constituant i

W i

rapport massique du constituant i

x i

titre molaire du constituant i

X i

rapport molaire du constituant i

Caractères grecs



i   

flux de matière du constituant i flux de génération de i flux d’accumulation de i

iG

iT

masse volumique du mélange

i

masse volumique du constituant i

Introduction

Le cours de transfert de chaleur a montré que la chaleur n'était transférée que s'il existait, dans le milieu considéré, une différence de température (gradient de température). De manière analogue, le transfert de matière a lieu lorsqu'il existe, dans un milieu donné, une différence de concentration (gradient de concentration) d'une espèce chimique.

De même qu'un gradient de température constitue la force motrice dans le cas du transfert de chaleur, le gradient de concentration d'une espèce chimique dans un mélange constitue aussi la force motrice pour le transport de cette espèce. Dans ce cas, le terme transfert de matière est utilisé pour décrire le mouvement relatif d'une espèce chimique dans un milieu. Si ce milieu est immobile, ce mouvement sera engendré par le gradient de concentration de cette espèce dans le milieu considéré et le transfert se fera par diffusion.

Il existe deux modes de transfert de matière :

- le transfert de matière par diffusion qui s'effectue à l'échelle moléculaire, analogue au transfert de chaleur par conduction. - le transfert de matière par convection, analogue au transfert de chaleur convectif, et qui a lieu lorsque le fluide est en mouvement.

Les connaissances de bases de transfert de matière par diffusion acquises en première année permettront d’aborder, en seconde année, le transfert de matière par convection puis les analogies entre les trois types de transfert (quantité de mouvement, chaleur et matière) et les transferts avec changement de phase.

4

Transfert de matière par diffusion moléculaire

1. Origine et exemples

Le transfert de matière est souvent rencontré dans notre vie quotidienne et dans les diverses branches de l'industrie ; on trouvera ci-dessous quelques exemples :

- un morceau de sucre ajouté dans une tasse de café amer se dissout et diffuse progressivement, du fait du gradient de concentration, dans le café jusqu'à ce que la concentration en sucre soit uniforme (état d'équilibre) au bout d'un certain temps :

- suffisamment long si le café n'est pas agité à l'aide d'une cuillère (transfert par diffusion)

- plus court lorsqu’on agite le café (transfert par convection).

- un petit cristal de permanganate de potassium placé dans un bécher contenant de l'eau se

dissout et diffuse progressivement dans celui-ci, du fait du gradient de concentration. Ainsi, la

coloration mauve foncée correspondant à la solution de permanganate apparaît d'abord dans la région entourant le cristal et le processus de diffusion peut être suivi en observant l'accroissement progressif de cette coloration foncée par rapport à la coloration plus claire obtenue dans les régions de faible concentration en KMnO 4 .

- l'humidité contenue dans les morceaux de bois fraîchement coupés diffuse jusqu'à la surface avant de s'évaporer dans l'atmosphère et le bois s'assèche progressivement (tant que l’humidité reste supérieure à celle de l’air).

- dans les procédés de fermentation, les éléments nutritifs et l'oxygène dissous dans la solution diffusent vers les microorganismes.

- dans les réactions catalytiques, le réactif diffuse du milieu dans lequel il se trouve vers la surface du catalyseur où se produit la réaction chimique.

Comme le montrent les exemples précédents, la diffusion peut avoir lieu dans les gaz, les liquides et dans les solides. Le transfert de matière étant fortement influencé par l'espace intermoléculaire, la diffusion se fera plus facilement et sera donc plus importante dans les gaz que dans les liquides et plus importante dans les liquides que dans les solides.

et plus importante dans les liquides que dans les solides. t = 0 0 t mouvements

t = 0

0 t
0
t

mouvements à l'échelle moléculaire

seulement

Définition : La diffusion moléculaire correspond au mécanisme du transport d'un constituant au sein d'une phase par migration spontanée et individuelle des molécules de ce constituant sous l'influence des gradients de potentiels chimiques des divers constituants du système. L’existence d’un gradient de concentration dans un milieu se traduit ainsi par le transport du constituant (i) de la zone de forte concentration vers la zone de faible concentration jusqu'à l'équilibre.

Considérons la chambre à deux compartiments de même température et pression mais contenant une espèce gazeuse différente.

a) à l’instant t = 0 : Ces deux chambres sont séparées à l'instant t = 0 par un écran de sorte

qu'il n'y ait que des molécules de A dans la chambre de gauche et que des molécules de B dans

la chambre de droite.

b) pour des temps t > 0 : dès qu’on retire l'écran, les espèces A et B seront transportées par

diffusion des zones de forte concentration vers les zones de faible concentration jusqu'à ce que

5

l'équilibre soit atteint. Ce mouvement se traduira donc par un flux de A vers la droite et un flux de B vers la gauche jusqu'à l'équilibre où les densités flux s'annulent.

c) à l'équilibre : les concentrations C A et C B sont uniformes et les densités de flux molaire

sont alors nulles: J A = J B = 0

de flux molaire sont alors nulles: J A = J B = 0 C A (a)
C A

C A

(a) t = 0

J B J A J A = J B = 0
J B
J A
J A = J B = 0

x C A et C B uniformes

(b) t > 0

(c) équilibre

Transport par diffusion des zones de forte concentration vers les zones de faible concentration

2.

Définitions - Notations - Unités (rappels)

1- Notations - unités

Considérons le cas d'une phase homogène caractérisée par sa masse m, son nombre de moles n et son volume v. On définira les grandeurs suivantes :

masse volumique du mélange :

m



C

V

n

V

concentration molaire du mélange :

m

n

n

M

masse molaire moyenne du mélange :

et constituée de i constituants avec :

Grandeurs principales

Nous considérons ici quatre grandeurs dont deux massiques (la concentration massique i et le

titre massique i ) et deux molaires (la concentration molaire C i et le titre molaire x i )

a- grandeurs massiques :

M

i

n

i

i

x

i

m

m

i

= n M

i

i

 

m

i

i i

- concentration massique de l'espèce i :

- masse volumique du mélange

:

- titre (fraction) massique :

i

m i

V

C

i

M

i



w

i

i

i

m

i

m

m

i

et

i

w

i

1

b- grandeurs molaires :

6

* cas d'un mélange liquide

- concentration molaire

- titre (fraction) molaire :

* Cas d'un mélange gazeux idéal

C i n i

p i

V RT

P

i

p

i

y

i

n

i

n

C

i

C

C i n i

C  

V i

x i

n

i C

i

n C

i p i M i RT

et

C i

i

x

i

p

i

P

C

 

i

1

C

i

i

y

i

1

* Cas d'un constituant préférentiel (indice p). Lorsque l’un des constituants peut être assimilé à un solvant ou un diluant (cas d’une solution aqueuse ou d’une phase gazeuse diluée), on exprimera alors le nombre de moles ou la masse du soluté considéré par rapport à ceux du constituant préférentiel ou inerte (p) comme suit :

rapport molaire:

X

i

n i

n p

Relations entre les différents titres :

w

i

Cas d'un binaire :

w

A

x

A

M

A

x

A

M

A

+x M

B

B

dw

A

M

A

M

B

dx

A

x

A

M

A

+x M

B

B

2

i

i

i

 

m

W

i

i

 

m

p

 

w

A M
A
M

A

w

A

w

B

M

A

M

B

dw

A

 
 

M

A

M

B

w

M

A

w

M

B

2

 

A

 

B

x

i

A

dx

A

rapport massique:

m

i

x M

i

m

x M

3. Vitesses et densité de flux de diffusion

Considérons une phase fluide à plusieurs constituants, dans laquelle les différentes constituants diffusent avec des vitesses v i différentes puisque chacune de ces espèces est animée d’un mouvement qui lui est propre. Pour le mélange de n constituants, l’intensité du mouvement moyen (mouvement d'ensemble) généré par la combinaison des mouvements des différentes espèces qui constituent le mélange est évaluée en terme de vitesse moyenne (vitesses barycentriques) massique (notée v) ou molaire (notée v*), tandis que la vitesse des différents constituants i rapportée à un référentiel fixe est notée v i .

Sachant que les densités de flux de diffusion J et J* (exprimées par la loi de Fick) sont obtenues par rapport à un repère mobile se déplaçant avec la vitesse barycentrique (v ou v*),

7

il est nécessaire d’obtenir une expression de la densité de flux molaire N A (ou massique n A ) par rapport à un repère fixe. Nous aborderons dans un premier temps la notion de vitesse barycentrique et de vitesse relative, ce qui nous permettra d’obtenir la relation entre le flux relatif et le flux global.

Densités de flux et vitesses barycentriques

Les densités de flux massique à un référentiel fixe.

n

i

et molaire

N

i du constituant (i) sont exprimées par rapport

n

N

i

i

 

i

v

i

C v

i

i

(1a)

(2a)

Soit

moyennes massique et molaire du mélange (vitesses barycentriques) définies comme suit :

v

i

la vitesse du constituant i rapportée à un référentiel fixe et

v et

v

*

les vitesses

i n

*  

massique

v

i 1

w

i

v

i

i n

 v

i

i 1

i

1

i n

i 1

n

i

(1b)

* v*

molaire

i n

x

i 1

i

v

i

i n

C

i 1

i

v

i

1

C

C

i n

N

i 1

i

(2b)

Vitesses et densités de flux relatives de diffusion

On peut exprimer la vitesse d'une espèce donnée i par rapport à un repère attaché au barycentre massique ou molaire (mouvement moyen) ; on obtient alors pour chaque espèce i, une vitesse relative qui représente une vitesse de diffusion de cette espèce comme suit :

u

i

vitesse relative (de diffusion) du constituant i/vitesse massique moyenne

i

v

v

u

*

i

vitesse relative (de diffusion) du constituant i/vitesse molaire moyenne

i

v

v

*

En l'absence d'un autre mode de transfert (turbulence diffusion moléculaire comme suit :

Densité de flux massique de diffusion de (i) par rapport au barycentre massique

),

on définit les densités de flux de

J

i



i

u

i



i

v v

i

(3a)

Densité de flux molaire de diffusion de (i) par rapport au barycentre molaire

J

*

i

C u

i

*

i

C (v

i

i

*

v )

(3b)

Les relations précédentes permettent alors de relier la densité de flux relative et la densité de flux exprimée par rapport à un repère fixe comme suit :

J

J

i



i

*

i

C

v v

i

i

v

i

v

*

n

i



N

i

i

v

C v

i

*

8

n

N

i

i

J

i

J

*

i

i

v

C v

i

*

(3c)

(3d)

On a par ailleurs,

n n  v

i

i

et en considérant les grandeurs molaires :

N

  N

i

i

C v

*

soit, compte tenu des relations (1) et (2) :

en grandeurs massiques :

en grandeurs molaires :

n

i

N

J

i

i

J

i

v

Ji

*

i

C v

i

*

i

J

*

i

n



j 1

C

i

C

j

v

n

j

C

j 1

Ji

j

v

j

v n

v*

w

J

i

*

i

n

j

1

n

x

i

j

n

N

j

1

j

N

C

(4a)

(4b)

(5a)

(5b)

Ainsi, dans le cas d'un binaire (constituants A et B), les relations (5a) et (5b) s’écriront :

en grandeurs massiques :

 

 

J

 

n

 

+n

 

n A

A

w

A

A

B

*

N A

J

A x

 

B

A

N

A

+N

 

M

 

N

 

n

A

A

A

en grandeurs molaires :

avec :

(6a)

(6b)

(6c)

Les expressions (6a) et (6b) montrent que la densité de flux de A résulte d’une contribution

* A ) et d’une contribution convective (second terme) qui est induite par la

diffusion des constituants A et B.

diffusionnelle (J A ou

J

Les relations (5a) et (5b) permettent aussi d’écrire :

et

On obtient alors :

et

n

Ji

n

i

w

i

j 1

n

j

J

*

i

N

i

x

i

n

j 1

N

j

n

i 1

J

i

n



i

1

n

i

n



j

1

n

i1

J * i

n

i1

N i

ce qui donne dans le cas d'un binaire:

n   

j

i

n

1

w

i

n

j1

J

N j

 



n

i1

A

 

J

B

x i

  

et

n   J  0 i i  1 n  *  J
n
J
 0
i
i 
1
n
 *
J
 0
i
i
 1

J

*

A

 

J

*

B

(7a)

(7b)

(7c)

4. Loi phénoménologique de Fick

Historique de la diffusion Graham a réalisé (de 1929 à 1950) des expériences en utilisant le montage des 2 flacons connectés par un tube (cf. TD) et a constaté qu’il y avait un lien entre la diffusion et la différence de concentration des constituants. En se basant sur les résultats de Graham, Fick a compris que le phénomène de diffusion avait

9

lieu à l’échelle moléculaire et a établi, en 1955, une loi analogue à celle de Fourier en conduction thermique et de Newton en transfert de quantité de mouvement (cf. tableau 1). Les densités de flux molaire ou massique de diffusion occasionnées par un gradient de concentration molaire ou massique dans un mélange binaire s’écrivent alors:

J

J

J

* A C grad x



D

AB

* grad w

A



D

AB

A

A

(en

mole m -2 s -1 )

(8)

(en

kg m -2 s -1 )

(9)

* sont les densité de flux molaire et massique de l'espèce A par rapport à un repère lié

A

et

J

A

au barycentre molaire ou massique ; diffusion) de l'espèce A dans B.

Lorsque la masse volumique ou la concentration C sont constantes, les densités de flux relatives massiques et molaires s’écrivent respectivement :

étant la diffusivité (appelée encore coefficient de

D AB

J

A

 

D

AB

grad

A

J

*

A

D

AB

grad c

A

(10)

Dans le cas d'un transfert unidirectionnel selon la direction z par exemple, les relations (8) et (9) deviennent :

J

A

D

AB

dw

A

dz

et

et si C ; sont constantes :

J

A

 D

AB

d

A

dz

et

J

J

*

A

*

A



C

 D

D

AB

dx

A

dz

AB

dC

A

dz

(11)

(12)

On constate ainsi une analogie entre les transferts de quantité de mouvement, de chaleur et de

matière, la formulation étant identique :

densité de flux

d' extensité

conductivitégradientdepotentiel

Tableau 1. Analogies de transfert (cas 1D)

Loi de

Extensité

Conductivité

Potentiel

Fick

quantité de soluté

coefficient de diffusion

concentration molaire de soluté

Fourier

quantité de chaleur

conductivité thermique

température

Newton

quantité de mouvement

viscosité dynamique

vitesse d'écoulement

Ohm

quantité d'électricité

conductivité électrique

potentiel électrique

matière

 

J

A

- D

AB

C

dx

A

dx

 

Fick

(13)

chaleur

 

dT

d(

C

p

T)

Fourier

(14)

T

-

 

dx

-

 

dx

quantité de

 

du

d

u

 

Newton

(15)

mouvement

 

 

-

dx

-

 

dx

 

électricité

 

I

1

dV

 

Ohm

(16)

 

R

dx

 

10

 

Par ailleurs, sachant que dans le cas d'un mélange binaire :

alors :

x A +x B = 1 et w A +w B = 1, on a

dx A

dz

 

dx

B

dz

et

dw A

dz

On obtient donc compte tenu de la relation (7c) :



dw

B

dz

D AB = D BA

(17)

5. Equations de conservation de la matière

L’écriture de l’équation de conservation de chaque constituant se fera à partir du bilan :

débitentrant

débitde création

dansV

  débitsortant   débitd'accumulation       par  
 débitsortant 
 débitd'accumulation 
 
par 
s
dansV
volume de contrôle (V)
 e
 s
(13)

par

e

Soit en termes de masse :

n

A,e

  

e

A,G

n

A,s

  

s

A,T

5. 1. Cas d’un transfert unidirectionnel

*Bilan massique sur le constituant A dans un élément de volume d’épaisseur dx :

surface perpendiculaire à la direction du flux  e = s = S

entrée : n A,x S

sortie : n A,x+dx S

Accumulation :

AT

Génération :

AG

R



A

t

S dx

A

S dx

Le bilan massique différentiel s’écrira donc :

cas d'un parallélépipède

R A n A,x n A,x+dx  A,T
R
A
n
A,x
n
A,x+dx
A,T
x x+dx x
x
x+dx
x

n

A,x

S

R

A

Sdx

n

A,x

dx

S



A

t

Sdx

en divisant par le volume, on obtient :

n A,x

n A,xdx

dx

R A

A

t

soit :

n A x

si v = 0 (vitesse barycentrique massique nulle)

n

A

R A A t

D

J

A



AB

w

A

x

11

(18)

(19)

d'où

    D

x

AB

w   R

a

x

A



A

t

(20)

* Le bilan molaire en constituant A s’écrit, compte tenu de ce qui précède, en remplaçant n A par N A ; R A par r A et A par C A :

N A,x S

r A Sdx

N A,xdx S

C A

t

Sdx

N A

x

r A C A t

(21)

(22)

Lorsque la vitesse barycentrique molaire est nulle ( v * = 0)

Soit :

N A

x

C D

*

J A

AB

C D AB

x A

x

x

A

x

 r

A

C

A

t

(23)

Si de plus , C sont constantes, les relations (20) et (23) deviennent :

D

 

2 A

R A A t

AB

x 2

D

2 C A

C A t

 

AB

x 2

r A

soit

soit

2 A

x 2 2 C A

x 2

R A

D AB

r A

D AB

5. 2. Cas d'un transfert tridirectionnel

Bilan de conservation :

div J

A

r

A

v * .

C

A

C

A

t

5.2.1. Bilan en coordonnées cartésiennes

Cas des flux molaires :

C

A

t



N

A,x

x

N

A,y

y

N

A,z

z

r

A

1

D AB

1

D AB

 A

t

C A

t

(24)

(25)

(26)

(27)

Lorsque la diffusivité D AB et la concentration C sont constantes :

C

A

t



v

*

x

C

A

x

v

*

y

C

A

y

v

*

z

C

A

z

D

AB

Cas des flux massiques :

2

C

A

x

2

12

2

C

A

y

2

2

C

A

z

2

r

A

(28)

On se contentera alors de remplacer dans les relations (27 et 28) N A par n A ; r A par R A et C A par A pour obtenir finalement :

 A

t



 

n A,x

x

n A,y

y

n A,z

z

S D AB et sont constantes



A

t




v

x



A

x

v

y



A

y

v



A

z

z




 R A

D

AB


 

2

 

A

x

2

2

 

A

y

2

2

 

A

z

2


 

R

A

* Cas où la vitesse barycentique molaire ou massique est

mouvement du fluide) Les équations (23 et 25) nous permettent alors d'écrire:

nulle (v* ou

C A

t

x





CD AB x x A



 

 y  



CD AB x y A  z





CD AB x z A



r A

AB

w

A

x



y

D

(ou ) = cte ;

D

AB

AB

w

A

y

= cte

z

D

AB

w

A

z

 R

C

A

t

 

D

AB

2

C

A

x

2

2

C

y

2

A

2

C

z

2

A

r

A



A

t

C A



D

AB

2

 

x

2

A

2

 

y

2

A

2

 

z

2

A

R

A

 

t

D AB 2 C A r A

 

 A

D AB 2 A R A

 

t

 

C

A

D

AB

2

C

A

 

t



A

D

AB

2

A



A

t

x

D

* si de plus C

soit

en absence de réaction chimique :

t

A

(2ème loi de Fick)

 

(29)

(30)

v

=

0; pas

de

(31)

(32)

(33)

(34)

(35)

(36)

(37)

(38)

On peut ainsi remarquer que les équations (31 à 38) utilisées dans le cas de solutions diluées à

T et P constantes ressemblent, du fait de l’absence du terme advectif, à l'équation de la chaleur

(cf cours conduction). Toutes ces relations peuvent être écrites de manière analogue pour le constituant B, on obtient ainsi pour le bilan d’ensemble (constituants A et B) :

13

C

t



 . N

i

r i

5.2.2. Bilan en coordonnées cylindriques :

*

C A

t

Cas où C

    1 r r



r N

A,r

1

r

N A,



= cte ;

D

AB

= cte et v* ≠ 0

N A,z z

 r A



C A

 v r C A r



 

1

C A

C A 

t



v

r



v z

z 

D AB



 

1

r r

 D AB    1 r  r   r  C A

 r C A r





 1

r

2

 C A  r     1 r 2  2 C A

2 C A

 2

2 C A

z 2



  r A

5.2.3. Bilan en coordonnées sphériques :



1

C A

t   r 2 r

r

2

N

A,r

1

N A,

r sin



N

A, sin

1

N A,

rsin





r A 

* Cas où C

= cte ;

D

AB

= cte et v* ≠ 0

t

C A



C A

1

C A

1 C A 

r A

 

v r

r

v