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Durcissement par précipitation

des alliages d’aluminium

par Bruno DUBOST


Ingénieur des Arts et Manufactures
Master of Science (MIT)
Direction de la Recherche et du Développement Pechiney
et Pierre SAINFORT
Ingénieur des Arts et Manufactures
Docteur-Ingénieur de l’Institut Polytechnique de Grenoble
Centre de Recherche de Voreppe SA Pechiney

1. Découverte et évolution de la technique.......................................... M 240 - 2


2. Caractéristiques de la précipitation structurale............................. — 3
2.1 Critères de composition et séquence de traitements thermiques
des alliages................................................................................................... — 3
2.2 Caractéristiques chimiques et structurales des précipités....................... — 5
2.3 Séquence de précipitation dans les alliages d’aluminium trempants .... — 6
3. Méthodes expérimentales d’étude
de la précipitation structurale ............................................................. — 6
3.1 Métallographie optique et microscopie..................................................... — 6
3.2 Diffraction des rayons X et des neutrons .................................................. — 7
3.3 Méthodes physiques macroscopiques ...................................................... — 7
4. Mécanismes de précipitation ............................................................... — 8
4.1 Précipitation par germination et croissance.............................................. — 8
4.2 Précipitation par décomposition spinodale............................................... — 15
5. Séquences de précipitation des alliages
d’aluminium trempants .......................................................................... — 17
5.1 Alliages d’aluminium au cuivre.................................................................. — 17
5.2 Alliages aluminium-magnésium-silicium.................................................. — 20
5.3 Alliages d’aluminium au zinc...................................................................... — 20
5.4 Alliages d’aluminium au lithium ................................................................ — 21
5.5 Alliages d’aluminium à l’argent ................................................................. — 22
5.6 Influence des éléments Cd, In et Sn en trace sur la précipitation ........... — 22
5.7 Influence des éléments de transition secondaires
sur la précipitation....................................................................................... — 22
6. Mécanismes physiques du durcissement par précipitation ........ — 23
6.1 Modélisation du durcissement structural.................................................. — 23
6.2 Effets à distance........................................................................................... — 24
6.3 Cisaillement des précipités par les dislocations ....................................... — 25
4 - 1994

6.4 Contournement des précipités par les dislocations ................................. — 27


6.5 Interprétation des mesures de durcissement............................................ — 29
7. Conclusion ................................................................................................. — 29
8. Annexe : images de microscopie électronique en transmission
et diagrammes de microdiffraction électronique........................... — 30
M 240

Références bibliographiques ......................................................................... — 35

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© Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques M 240 − 1
DURCISSEMENT PAR PRÉCIPITATION DES ALLIAGES D’ALUMINIUM _____________________________________________________________________________

fin de respecter le langage des professionnels, nous employons, dans cet


A article, certains symboles et noms de grandeurs en désaccord avec la
normalisation.
Ainsi, nous parlons de concentration en soluté pour désigner la fraction
massique en soluté et nous notons fV et fm respectivement la fraction volumique
et la fraction molaire alors que les normes préconisent ϕ et x.

1. Découverte et évolution
de la technique
Lorsqu’ils sont maintenus à des températures inférieures à 250 oC,
après passage à haute température (450 oC ou plus), certains alliages
d’aluminium voient croître leur résistance mécanique (figure 1). La
découverte de ce phénomène de durcissement structural par vieillis-
sement des alliages légers par Wilm [1] en 1906 devait conduire au
développement du premier alliage industriel, le Duralumin, en 1916.
Les alliages d’aluminium durcis par précipitation (encore appelés
alliages à traitement thermique ou alliages trempants) ont
acquis, depuis cette date, une importance pratique considérable
grâce aux améliorations continuelles de leurs caractéristiques phy-
siques et mécaniques spécifiques (rapportées à la densité) et grâce
à leur aptitude à l’élaboration (par moulage ou par coulée semi-
continue ou continue), à la mise en forme à chaud ou à froid (par
corroyage et écrouissage) et à leur facilité de mise en œuvre (par
usinage, assemblage et formage). Leurs domaines d’application
privilégiés sont l’industrie des transports routiers ou ferroviaires,
l’industrie aéronautique et spatiale, l’armement, l’industrie méca-
nique, l’architecture, le bâtiment et le marché des conducteurs élec-
triques. Ce phénomène du durcissement structural n’est pas
spécifique des alliages d’aluminium mais existe également dans Figure 1 – Évolution schématique de la limite d’élasticité
d’autres alliages de métaux usuels tels que les alliages à base de d’un alliage d’aluminium à durcissement structural.
cuivre (comme par exemple, le cupro-béryllium), de magnésium En ce qui concerne les différents états de l’alliage, se reporter au paragraphe 2.1
(Mg-Pb, Mg-Sn, Mg-Zn-Al), de plomb (Pb-Sn) ou les super-alliages
à base de nickel ou de cobalt.
Du point de vue théorique, la première approche du mécanisme précipités, ainsi que sur les mécanismes de précipitation
de vieillissement des alliages trempés a été proposée en 1919 par (principalement par germination et croissance). Parmi les publica-
Merica [2] qui expliquait le durcissement par la précipitation d’une tions essentielles depuis cette période, on peut retenir les synthèses
phase nouvelle à basse température à partir d’une solution solide de Kelly et Nicholson [12] en 1963, de Brown et Ham [13] en 1971,
sursaturée de composition adaptée. En 1938, Guinier [3] et Preston et celles plus récentes de Verhoeven [14], Mondolfo [15], Lorimer
[4], sur la base de travaux menés indépendamment par diffraction [16], et Ardell [17]. Enfin, les possibilités nouvelles apportées par le
des rayons X, ont présenté le premier modèle structural expliquant calcul scientifique sur ordinateur depuis 1970 ont ouvert la voie aux
les premiers stades de la décomposition de la solution solide, recherches axées sur la simulation des microstructures des phases
dans des alliages Al-Cu et Al-Ag trempés, par la formation d’amas présentes dans des alliages durcis par précipitation, sur la prévision
planaires d’atomes de même nature, désormais appelés zones de quantitative de leurs propriétés mécaniques et, plus récemment, sur
Guinier-Preston ou zones GP. Mott et Nabarro [5], en 1940, puis le calcul des diagrammes de phases métastables dans certains
Orowan [6], en 1948, ont proposé les premières approches méca- systèmes binaires voire ternaires. L’ensemble de ces progrès a été
niques du durcissement structural en tenant compte des dislocations rendu possible par le développement simultané des méthodes expé-
dont le concept avait été proposé en 1934 [7] [8] [9]. En 1958, un rimentales et des modèles théoriques formalisant les mécanismes
progrès important dans la compréhension des aspects cinétiques de physico-chimiques complexes mis en jeu lors de ces transformations
la précipitation et des effets des paramètres du traitement thermique structurales.
a résulté de la prise en compte par Federighi [10] et De Sorbo et Le présent article traite exclusivement du durcissement par pré-
coll. [11] de la sursaturation en lacunes obtenue par les opérations cipitation dans les alliages d’aluminium mais les principes de
de mise en solution et trempe. À partir de la fin des années 50, de base restent évidemment applicables aux autres matériaux.
très nombreux travaux ont alors porté sur la modélisation du dur-
cissement par l’étude des interactions entre les dislocations et les

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2. Caractéristiques
de la précipitation
structurale
2.1 Critères de composition et séquence
de traitements thermiques des alliages
Considérons un alliage binaire aluminium-élément Al-M
(figure 2a ). Pour qu’il soit apte au durcissement par précipitation,
il faut que l’élément d’alliage dans la matrice d’aluminium à l’état
solide présente une solubilité croissante avec la température. Pour
simplifier, nous supposons qu’il existe pour cet alliage une réaction
eutectique à la température T E pour la concentration x E . Le rapport
des pentes moyennes du liquidus et du solidus, appelé coefficient
de partage, est alors inférieur à 1. Il s’agit du cas le plus général
pour les alliages d’aluminium à durcissement structural élaborés par
solidification classique (Diagrammes d’équilibre : alliages binaires
[M 70] dans ce traité). De nombreux alliages hypertrempés depuis
l’état liquide (c’est-à-dire solidifiés très rapidement) et aptes au dur-
cissement par précipitation (par exemple Al-Cr, Al-Zr) font toutefois
exception à cette règle et ont un coefficient de partage supérieur à 1.
À l’aide de la figure 2a, portons l’alliage de concentration x1
(concentration inférieure à la limite de solubilité x S de l’élément
d’addition) à une température T1 supérieure à la température de
solvus TS pendant une durée suffisante pour atteindre l’équilibre
thermodynamique et donc obtenir une mise en solution totale
des atomes de soluté M.
■ Si l’alliage est refroidi très lentement depuis la température
T1 jusqu’à une température inférieure à TS , la solution solide de M
dans l’aluminium, qui conserve sa structure cubique à faces centrées
(désignée par α), tend à se décomposer sous forme de particules plus
ou moins grossières du composé intermétallique stable Al  M 
dans la solution solide d’aluminium appauvrie en atomes M : c’est la
précipitation d’équilibre qui conduit à une structure proche de
celle d’un recuit, et qui est généralement sans intérêt du point de vue
du durcissement de l’alliage du fait de la taille grossière des pré-
cipités (de l’ordre du micromètre) et de leur trop faible nombre par
unité de volume d’alliage. Leur fraction molaire f m respecte la règle
des bras de leviers ou règle des segments inverses :
f m = BA ⁄ BC = ( x 1 – x 2 ) ⁄ [  ⁄ (  +  ) – x 2 ] (1)

où BA et BC sont définis sur la figure 2a à la température T2 .


La fraction volumique f V des précipités d’équilibres dans la matrice
α se déduit de la fraction molaire par prise en compte du volume
molaire de ces deux phases. Elle augmente avec le rapport  ⁄ 
des concentrations relatives en éléments Al et M dans le composé
intermétallique d’équilibre.
■ L’opération de trempe consiste à refroidir l’alliage suffisam-
ment rapidement après mise en solution pour empêcher la
décomposition de la solution solide avec formation de ces précipités
d’équilibre grossiers. La trempe permet en outre de piéger les très
nombreuses lacunes stables à haute température. Immédiatement
après la trempe jusqu’à la température ambiante T 2 (figure 2b), on
obtient une solution solide sursaturée en soluté M et en lacunes où Figure 2 – Principe des traitements thermiques de durcissement
les atomes de soluté sont positionnés de manière aléatoire aux d’un alliage d’aluminium par précipitation
nœuds du réseau cubique à faces centrées de l’aluminium (figure 3a)
et forment une solution solide de substitution.
Nota : quelques rares exceptions, comme par exemple le système Al-Li pour certaines
teneurs en lithium, peuvent avoir évolué et présenter des réorganisations d’atomes même
à l’état brut de trempe fraîche.

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Figure 3 – Schémas des différentes étapes de la séquence de précipitation du système Al-Cu

Le degré de sursaturation en soluté obtenu après la trempe est Un chauffage ultérieur à température modérée (100 à 200 oC),
alors donné par ∆x = x 1 – x 2 . Après mise en solution (généralement appelé revenu (figure 2b), accentue encore la décomposition de la
effectuée entre 400 et 550 oC) et trempe, le durcissement par préci- solution solide par la dissolution des zones GP préalablement
pitation résulte alors de la décomposition de cette solution solide formées (réversion) et par la précipitation de particules très
sursaturée en éléments d’addition principaux. L’extension possible nombreuses (1016 à 1017/cm3 ) et très fines (taille moyenne comprise
de la solution solide est régie par les règles de Hume-Rothery [18]. entre 2 et 50 nm) qui durcissent encore l’alliage jusqu’à son maxi-
D’une part, elle est restreinte par l’effet de taille des atomes si la mum de résistance mécanique (figure 1). Ces précipités sont des
différence entre les rayons atomiques des atomes de soluté et de composés intermétalliques métastables (précipités de transition),
la matrice dépasse 15 %. D’autre part, la probabilité de formation qui possèdent désormais un réseau cristallin et une composition
du composé intermétallique stable AlX MY , qui restreint aussi l’éten- chimique propres (figure 3c), le plus souvent différents de ceux du
due de la solution solide, dépend de l’affinité chimique des éléments composé intermétallique d’équilibre stable AlX MY donné par les dia-
et est d’autant plus forte que l’élément de matrice est plus électro- grammes d’équilibre de phases. La fraction volumique de précipités
positif (par exemple Al) et que l’élément soluté est plus électronégatif métastables augmente aussi avec le degré de sursaturation ∆x et
(effet de valence électronégatif). avec la concentration relative en aluminium du précipité.
Au cours du maintien de l’alliage à température ambiante ou à La précipitation du composé intermétallique d’équilibre dans la
basse température après la trempe (figure 2b), la solution solide matrice appauvrie au maximum en soluté n’est le plus souvent
sursaturée est donc métastable. Au cours de cette phase, appelée possible que lors d’un traitement de surrevenu (figure 1) effectué
maturation ou encore vieillissement naturel, l’alliage durcit pro- à assez haute température (généralement supérieure à 160 oC)
gressivement et spontanément et la solution solide se décompose pendant une durée de traitement excédant celle qui conduit au maxi-
pour donner naissance à la formation de petits amas d’atomes de mum relatif de durcissement. L’adoucissement relatif de l’alliage est
soluté (les zones de Guinier-Preston ou zone GP) en très grande alors régi par la coalescence des précipités, dont les plus gros
densité (de l’ordre de 1017 à 1018/cm3) : c’est la préprécipitation. (dotés d’une taille de l’ordre du micromètre) deviennent alors
Ces amas ou essaims d’atomes sont toujours situés aux nœuds du visibles en microscopie optique à fort grandissement : la micros-
réseau de la matrice aluminium et sont constitués de petites portions tructure tend de ce fait à se rapprocher de celle de l’état recuit, le
de plans cristallographiques du réseau d’aluminium enrichis en plus stable du point de vue thermodynamique, qui est atteint en
atomes de soluté (figure 3b). Ces zones GP introduisent des dis- pratique après maintien de quelques heures entre 250 et 400 oC.
torsions élastiques dans le réseau de la matrice. L’enrichissement Nota : le détail des températures et des durées des différentes étapes du traitement
chimique local en soluté et les déformations élastiques qui en thermique décrites précédemment est donné dans l’article Traitements thermiques des
alliages d’aluminium [M 1 290] de ce traité.
résultent expliquent que dans certains cas cette précipitation soit
facilitée par la présence de défauts de structure - tels que les
dislocations - qui favorisent une diffusion plus élevée des atomes
solutés ou accommodent des champs de déformation élastique
adaptés.

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2.2 Caractéristiques chimiques ■ Enfin, des précipités sont cohérents si, au-delà des relations
d’épitaxie, il y a continuité géométrique des réseaux cristallogra-
et structurales des précipités phiques de la matrice et des précipités dans toutes les directions
cristallographiques. Seules la nature et la disposition des atomes sur
Nota : le lecteur se reportera utilement à l’article Cristallographie géométrique [A 1 305]
le réseau sont modifiées (figure 6a). L’écart à la cohérence δ dans un
du traité Sciences fondamentales. plan cristallographique est donné par la différence relative des
Les notions d’ordre, de relations d’orientation et de cohérence sont distances réticulaires dhkl et d h′ ′k ′l ′ de ce plan dans la matrice (plan
trois notions essentielles permettant de décrire les caractéristiques hkl, selon la notation de Miller) et dans le précipité (plan h ’k ’l ’) :
et certaines propriétés des précipités présents dans une matrice.
δ = 2 ( d hkl – d h′ ′ k ′ l ′ ) ( d hkl + d h′ ′k ′ l ′ ) (2)
■ Une phase est ordonnée si ses différents atomes constitutifs
sont disposés selon le motif géométrique de la structure cristallo- Cet écart est à l’origine de distorsions élastiques dans les
graphique du composé et si à chaque site cristallographique est réseaux cristallographiques des deux phases.
assignée une nature chimique de l’atome. Il s’agit dans ce cas de Dans les alliages d’aluminium, la précipitation cohérente est le
l’ordre à grande distance (figure 4). S’il existe des fluctuations ou un premier stade de la précipitation homogène pendant ou après la for-
écart par rapport à l’assignation chimique, le composé n’est mation de zones GP. Les précipités cohérents sont nécessairement
ordonné qu’à courte distance. À l’extrême, si les atomes sont dis- très petits (jusqu’à 5 nm) à moins que l’écart à la cohérence ne soit
posés de manière aléatoire sur le réseau cristallographique, la très faible (ce qui est le cas par exemple de la phase δ’-Al3 Li). Pour
phase est désordonnée ; c’est le cas des solutions de substitution les zones GP, cet écart est faible (0,1 à 1 %).
décrites précédemment et de certains composés intermétalliques.
Les précipités ordonnés sont généralement constitués de composés Lorsque l’écart à la cohérence est, ou devient, trop élevé, des dis-
définis stœchiométriques à domaine de composition chimique locations sont géométriquement nécessaires aux interfaces
précipité-matrice pour accommoder les distorsions élastiques. Ce
(  et  de Al  M  ) restreint (cas de la majorité des composés
mécanisme s’observe pour des précipités possédant un très fort
d’équilibre). Les précipités métastables, apparaissant au cours des écart à la cohérence, ce qui est fréquent pour une précipitation hété-
traitements de maturation ou de revenu, sont souvent ordonnés. rogène induite par des défauts cristallographiques et peut également
résulter d’un grossissement trop important de précipités initialement
■ Une autre caractéristique importante de la précipitation struc-
cohérents.
turale est l’existence presque systématique de relations d’orienta-
tions cristallographiques préférentielles entre la matrice et les
précipités formés par précipitation homogène ou par précipitation
hétérogène sur les dislocations, les joints de sous-grains, voire sur
certains joints de grains ou de phases présentes dans la matrice.
Cela se traduit notamment par des relations d’épitaxie, c’est-à-dire
des relations de parallélisme entre les plans ou les directions
cristallographiques de la matrice et ceux des précipités (figure 5).

Figure 4 – Exemple de précipité ordonné à grande distance


Figure 5 – Schéma des orientations entre les précipités métastables
et la matrice  des systèmes Al-Zn-Mg et Al-Zn-Mg-Cu

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Des précipités en relation d’orientation sont semi-cohérents si 2.3 Séquence de précipitation


les réseaux de la matrice et des précipités ne sont cohérents que
le long de quelques systèmes de plans ou de directions cristallo- dans les alliages d’aluminium trempants
graphiques (figure 6b).
Pour des raisons d’ordre thermodynamique et cinétique explici-
Les précipités sont enfin incohérents s’il n’existe aucune relation tées plus loin (§ 4.1), on retient que la solution solide sursaturée par
d’orientation cristallographique particulière entre le réseau de la la mise en solution suivie d’une trempe ne donne presque jamais
matrice et celui du précipité (figure 6c). Il s’agit du stade ultime de
lieu directement à la précipitation de la phase intermétallique d’équi-
la précipitation, le plus souvent sous forme de phases d’équilibre
libre stable. Le durcissement des alliages à température ambiante
grossières, après surrevenu poussé au-delà du maximum de dur-
puis au cours de revenu résulte généralement d’une décomposition
cissement structural jusqu’à l’état recuit, avec des tailles de préci-
séquentielle de la solution solide α et d’un appauvrissement pro-
pités de quelques dizaines de nanomètres à plusieurs micromètres. gressif en soluté de cette dernière suivant les étapes schématiques :
Les précipités aux joints de grains à forte désorientation et les
particules dispersées, ou dispersoïdes (§ 5.7), riches en manganèse (0)
(Al20 Cu2 Mn 3 , Al12 Mn 3 Si 2) ou chrome (Al18 Cr 2 Mg 3), présentes en état brut
faible fraction volumique dans les alliages d’aluminium industriels de trempe → maturation → sous-revenu → revenu → surrevenu → recuit
de corroyage, sont autant d’exemples de phases incohérentes. fraîche
α0 → α1 + GP → α2 + β’ → α3 + β
solution → zones GP → précipités → précipités
solide métastables β’ d’équilibre β
(structure (amas (précipités cohérents (précipités
cubique cohérents) ou semi-cohérents) incohérents)
à faces
centrées)

Pour que le durcissement structural soit important, on recherche


la formation d’une grande densité et une homogénéité de
répartition d’amas et/ou de précipités métastables dans la
matrice. Au maximum du durcissement structural, la fraction volu-
mique des précipités fins atteint par exemple 5 à 7 % dans les alliages
des familles Al-Cu-Mg (ou Al-Cu-Mg-Si) et Al-Zn-Mg (ou
Al-Zn-Mg-Cu) et 15 à 25 % dans les alliages Al-Li-Cu (ou Al-Li-Cu-Mg)
à haute résistance mécanique spécifique. Dans le cas d’un système
ternaire Al-M-N, la formation d’une grande densité d’amas et/ou de
précipités métastables est respectée d’après Ryum [19] si les élé-
ments d’addition principaux M et N ont des écarts relatifs de rayons
atomiques de signe opposé par rapport à celui de l’aluminium, ce
qui tendrait à minimiser l’énergie élastique de distorsion du réseau
introduite par la formation des amas et favoriserait donc la germi-
nation des précipités. Les systèmes ternaires a priori les plus inté-
ressants sont alors les systèmes constitués à la fois d’au moins un
élément d’addition à gros rayon atomique (Mg, Li) et d’un élément
à faible rayon atomique (Zn, Cu, Si), parmi lesquels on retrouve
notamment la totalité des systèmes ternaires industriellement inté-
ressants (Al-Mg-Zn, Al-Mg-Cu, Al-Mg-Si, Al-Li-Cu) à l’exception du
système Al-Mg-Li.

3. Méthodes expérimentales
d’étude de la précipitation
structurale
3.1 Métallographie optique et microscopie
Nota : pour plus de renseignements, le lecteur se reportera aux articles Métallographie
[M 90] et Traitements thermiques des alliages d’aluminium [M 1 290] dans ce traité.
La microscopie optique, du fait de son pouvoir de résolution
insuffisant, n’est utilisée en pratique que pour la visualisation de la
Figure 6 – Schémas de cohérence entre précipités et matrice précipitation grossière sur des échantillons polis puis éventuelle-
ment attaqués par des réactifs acides spécifiques. Les images
obtenues sont celles de figures d’attaque, riches d’enseignements
sur la distribution des phases les plus grossières telles que les phases
hors solution (phases non dissoutes lors des traitements d’homo-
généisation après élaboration de l’alliage), les phases précipitées aux
joints de grains et de sous-grains et les dispersoïdes. La

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microscopie électronique à balayage sur coupes polies, grâce séquences de précipitation très complexes [23] [24] [25]. Cette
au contraste chimique résultant des différences de numéro atomique méthode est cependant d’un usage limité car elle n’est applicable
moyen accessible en imagerie par électrons rétrodiffusés, permet qu’à l’étude de monocristaux.
d’accéder à une information similaire avec une résolution spatiale La diffusion centrale des rayons X, ou des neutrons, aux
accrue tout en évitant l’attaque chimique. Ces deux techniques petits angles, permet de suivre les premiers stades de la démixtion
peuvent être aisément couplées à des dispositifs d’analyse des dans les alliages trempés (formation des zones GP, précipitation
contrastes et des morphologies de l’image. Les fractions volumiques métastable) et d’estimer la taille moyenne des amas ou des précipités
de précipités et les paramètres géométriques de taille, de forme et fins à partir de l’étude quantitative des spectres. L’utilisation de détec-
de répartition peuvent alors être déterminés quantitativement de teurs à localisation linéaire [26] permet l’étude de la cinétique de
manière objective. décomposition de la solution solide de manière plus rapide et plus
La microscopie électronique en transmission permet quant sensible que l’usage de films photographiques ou de compteurs.
à elle une caractérisation cristallographique précise (structure cris- Plus courante, la diffraction en retour des rayons X sur des
tallographique, relations d’orientation et d’épitaxie entre phases), échantillons massifs permet la mesure précise du paramètre de
géométrique (morphologie, taille et distribution des phases dans la maille de la matrice. Ce dernier évolue avec la teneur de la solution
gamme privilégiée des très forts grandissements) et chimique solide en atomes de soluté (loi de Vegard) et informe donc sur l’état
(éléments principaux) des phases présentes dans l’alliage. La réso- d’avancement de la précipitation dans les systèmes simples. La
lution spatiale en image est suffisante pour visualiser dans certains même méthode permet de caractériser rapidement les phases
cas les plans et les colonnes d’atomes constitutifs de la microstruc- majeures présentes dans l’alliage (phases hors solution grossières,
ture par interférences des faisceaux d’électrons diffractés. La réso- dispersoïdes, phases précipitées grossières associées à des traite-
lution spatiale en analyse cristallographique (par diffraction des ments de surrevenu prolongés ou à des recuits). Dans ce cas, on
électrons) ou chimique (par analyse en énergie des photons X émis utilise également les méthodes de diffraction des rayons X en
par l’échantillon ou par analyse en énergie des électrons transmis) transmission sur des échantillons préalablement amincis (méthode
atteint quelques nanomètres. Ces niveaux de résolution sont néces- Seeman-Bohlin en transmission par exemple) ou avec des chambres
saires pour la caractérisation de la plus grande majorité des préci- de diffraction telle que la chambre de Guinier ou de Debye-Scherrer.
pités apparaissant dans les alliages d’aluminium trempants. Ils La majorité de ces méthodes n’est cependant que de peu d’utilité
s’avèrent pourtant insuffisants dans certains cas comme celui de pour la caractérisation de la précipitation structurale, compte tenu
l’étude des premiers stades de la préprécipitation des alliages de l’étalement des pics de diffraction ou des effets de diffusion
Al-Mg-Si, Al-Zn-Mg, Al-Cu-Mg. La microscopie électronique en trans- résultant de la très petite taille des précipités ou encore des
mission, qui est basée sur la diffraction des électrons, est particu- contraintes internes. Néanmoins dans la plupart des cas, les progrès
lièrement bien adaptée à l’étude des relations d’orientation des considérables des détecteurs (à diodes, linéaires, courbes) associés
précipités vis-à-vis de la matrice et à celle des défauts de structure à une informatique de pilotage et de retraitement permettent
(dislocations, distorsions élastiques de réseau, caractérisation des aujourd’hui d’analyser quantitativement les spectres de diffraction
joints de grain, etc.). Comme nous le verrons pas la suite (§ 6), la et d’en faciliter une exploitation précise grâce à leur comparaison
connaissance de ces paramètres est essentielle pour la caractérisa- automatique à des bases de données cristallographiques.
tion des mécanismes du durcissement structural et explique que la
microscopie en transmission soit à ce jour un outil de base pour
l’étude de la précipitation.
La microscopie ionique à émission de champ permet de
3.3 Méthodes physiques macroscopiques
prendre la relève de la microscopie électronique en transmission en
visualisant à l’échelle atomique les sites cristallographiques et les Elles exploitent des variations macroscopiques de propriétés phy-
défauts de structure (lacunes, atomes interstitiels, dislocations) des siques (électriques, thermiques, dimensionnelles, etc.) du matériau
métaux et alliages. Combinée à la spectrométrie de masse à temps en fonction de son état de démixtion structurale.
de vol, l’identification chimique, atome par atome, est possible et L’analyse enthalpique différentielle est une méthode calori-
donne des informations ultimes particulièrement adaptées à l’étude métrique très sensible qui permet de mesurer directement la chaleur
des zones GP [20] ou de tout précipité de très faibles dimensions [21]. dégagée ou absorbée par un échantillon d’alliage, au cours d’une
transformation de phase exothermique (précipitation) ou endother-
mique (dissolution des précipités ou réversion des zones GP) occa-
sionnée par une montée en température à vitesse imposée ou par
3.2 Diffraction des rayons X un palier isotherme contrôlé. Cette technique peut permettre, après
et des neutrons étalonnage, une détermination quantitative de la fraction massique
de phases formées dans la matrice par précipitation homogène [27]
Nota : pour plus de renseignements, le lecteur se reportera à l’article Métallographie par ou hétérogène [28]. Elle permet également de déterminer avec pré-
diffractions de rayons X, d’électrons et de neutrons [M 100] dans ce traité.
cision les températures de transformation de phases que l’on étudie
La richesse des relations existant entre la structure cristallogra- aussi par l’analyse thermique différentielle (article Microcalori-
phique et les paramètres de précipitation font des méthodes de métrie [P 1 200] dans le traité Analyse et Caractérisation) et qui sont
diffraction (y compris la diffraction des électrons décrite au para- indispensables pour la définition des conditions de mise en solution
graphe 3.1) des outils de prédilection pour l’étude microstructurale des alliages.
des alliages métalliques. Ces techniques sont utilisées pour la carac- Le pouvoir thermoélectrique utilise l’effet Seebeck, résultant
térisation cristallographique et, dans certains cas, pour la détermina- des effets Thomson et Peltier (articles Couples thermoélectriques
tion de la morphologie, de la fraction volumique et de la taille des [B 2 590] dans le traité Mesures et Contrôle, et L’état métallique,
précipités présents dans le système étudié. structures électroniques et propriétés physiques [M 40] dans ce
La méthode de précession de Buerger [22] s’apparente le plus traité). Il est extrêmement sensible à la composition moyenne des
à la diffraction des électrons par microscopie électronique en trans- solutions solides [29]. Sa mesure, très influencée par des
mission et permet d’obtenir des coupes polaires ou des coupes concentrations même faibles de la solution solide en certains élé-
d’ordre supérieur du réseau réciproque de la matrice et des familles ments de transition introduits par les impuretés (Fe) ou les disper-
de précipités en épitaxie avec celle-ci, sans effets de distorsions ni soïdes (Mn, Cr), peut néanmoins être exploitée pour l’étude de la
de double diffraction inhérente à la diffraction des électrons. On en décomposition de la solution solide dans certains alliages d’alumi-
tire des informations précieuses sur la nature, la structure et l’orien- nium à durcissement structural [29] [30] [31] [32] [33]. L’étude quan-
tation des précipités dans la matrice, notamment dans le cas de titative de la précipitation structurale reste cependant difficile dans
la mesure où la taille et la cohérence des précipités peuvent avoir
une incidence complexe sur le signal enregistré.

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La conductivité électrique et, inversement, la résistivité élec- plus loin dans ce paragraphe). La figure 7 donne les courbes d’éner-
trique sont régies par l’état d’avancement de la décomposition de gie libre de formation molaire G des différentes phases en fonction
la solution solide. La concentration en soluté exerce un effet supé- de la concentration x de l’élément d’addition aux températures TH
rieur d’un ordre de grandeur à celui de la fraction volumique de (haute température, légèrement inférieure à la température du
précipités sur ces propriétés de transport [34]. La mesure de la solvus TS) et TB (basse température de revenu, inférieure à TR tem-
conductivité électrique en surface et celle de la résistivité électrique pérature de réversion des zones GP). Sur cette figure, le diagramme
à température ambiante sont couramment utilisées dans l’industrie d’équilibre de phases du système résulte de la minimisation de son
comme moyen non destructif et rapide de contrôle de l’état de énergie libre dans tout le domaine de températures considérées.
trempe et de revenu dans les demi-produits (pièces non finies) en
alliages d’aluminium destinés respectivement aux applications ■ La courbe G(α) donne la variation d’énergie libre molaire de Gibbs
aéronautiques et électriques [35]. La résistivité électrique (figure 12) de la solution solide α en fonction de la concentration en soluté, ainsi
augmente d’abord rapidement puis lentement pendant la maturation que celle des zones GP car ces dernières ont la même structure cris-
sous l’effet de la formation des zones GP, probablement par diffusion talline que la matrice. La courbe présente une double concavité avec
des électrons par les amas d’atomes formés [36]. Elle décroît ensuite un minimum absolu au voisinage de la concentration en soluté à
progressivement lors du revenu corrélativement à l’appauvris- l’équilibre xs (aux faibles valeurs de x ) et un minimum relatif proche
sement de la matrice en soluté, pour atteindre sa valeur minimale de la concentration moyenne en soluté au voisinage des zones GP
après surrevenu poussé ou recuit. La résistivité électrique dépend (pour un domaine de valeurs de x plus élevées).
enfin de la surface des précipités et donc de leur facteur de forme
(rapport de la grande dimension à la petite dimension) [37] [38].
La dilatométrie différentielle permet enfin de suivre les ciné-
tiques et les domaines de transformations de phases lors des trai-
tements thermiques par mesure des variations dimensionnelles
(contractions ou dilatations) induites par la maturation ou le revenu
des alliages [34]. Les effets sont toutefois généralement plus faibles
sur les alliages légers industriels (en particulier, ceux des systèmes
ternaires Al-Cu-Mg et Al-Mg-Si) que sur les alliages binaires consti-
tutifs (Al-Cu, Al-Mg, Al-Si), du fait de la compensation des effets
individuels inhérents aux écarts de rayons atomiques des différents
types d’atomes de soluté relativement à celui de la matrice
d’aluminium et de la précipitation de différents types de phases
métastables [39].

4. Mécanismes de précipitation
4.1 Précipitation par germination
et croissance
Selon la théorie classique de Gibbs [40] étendue aux transforma-
tions de phases à l’état solide par Turnbull et Fischer [41], la ger-
mination, étape initiale de la précipitation, suppose la formation,
à partir de la matrice, de germes stables, riches en soluté (de compo-
sition très différente de celle de la solution solide) et dotés d’une
interface définie avec la matrice. Les germes peuvent résulter de fluc-
tuations statistiques de composition de taille suffisante (de l’ordre
du nanomètre) au sein de la solution solide avec une cinétique de
formation très rapide en présence de lacunes en sursaturation
(précipitation homogène), ou se former préférentiellement sur les
défauts du réseau ou les interfaces préexistantes entre les différents
grains ou les particules (précipitation hétérogène). La croissance
ultérieure des germes et des précipités est régie par la diffusion des
atomes de soluté vers les germes, qui est thermiquement activée
à la température du revenu tant que la solution solide est sursaturée.
Les mécanismes de précipitation proposés incluent la prise en
compte de facteurs thermodynamiques et d’effets cinétiques et
s’appliquent à la plupart des alliages d’aluminium durcis par
précipitation.

4.1.1 Thermodynamique de la germination


4.1.1.1 Aspects généraux

Du point de vue thermodynamique, la germination n’est possible


après mise en solution et trempe que si elle s’accompagne d’une
diminution de l’énergie libre globale du système constitué initiale-
ment par la solution solide homogène. Cette grandeur (énergie libre Figure 7 – Schéma de construction du diagramme des phases
de Gibbs) comprend tout d’abord un terme d’ordre chimique d’éner- du système Al-M
gie libre molaire de formation d’un germe, puis des barrières ther-
modynamiques s’opposant à la formation de ce germe (explicitées

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■ Les courbes G(β’) et G(β) représentent les courbes d’énergie libre


respectives de la phase métastable β’ (précipité de transition) et de
la phase d’équilibre β (composé intermétallique stable supposé non
stœchiométrique dans ce cas) en fonction de la concentration x en
élément d’addition M.
Dans le cas habituel de la décomposition par germination et crois-
sance, la concentration x 0 de l’alliage, initialement à l’état de solution
solide homogène à une température supérieure à celle du solvus
d’équilibre TS , est inférieure à celle correspondant au premier point
d’inflexion I 1 (à la température TH) ou I 2 (à la température TB),
c’est-à-dire que x 0 appartient au domaine de concentration où la
courbe d’énergie libre molaire est concave (courbure positive)
(figure 7b et c). Tout mode de décomposition de faible amplitude
en 2 phases représentées par A et B (à la température TH) est impos-
sible, d’un point de vue thermodynamique, à l’intérieur du domaine
où la courbure de G(x ) est positive (figure 7b) car il conduirait à
une augmentation de l’énergie libre du système en valeur algébrique
[représentée par la différence entre l’ordonnée de x 0 sur le segment Figure 8 – Évolution schématique des composantes
AB et sur la courbe G(α)]. Le seul mode de décomposition de la solu- de la variation d’énergie libre totale G induite par la germination
tion solide initiale diminuant l’énergie libre du système (et donc favo- en fonction du nombre d’atomes n ou du rayon r du germe
rable du point de vue thermodynamique) est alors une démixtion
en une solution solide fortement appauvrie (proche de la concen-
tration à l’équilibre) et des amas très riches en atomes de soluté. ■ G S , énergie libre de surface requise pour la création d’une
Ces derniers peuvent alors être constitués des zones GP (de concen- interface entre la matrice et un germe, est le produit de la surface S
tration située au-delà du deuxième point d’inflexion T1 ou T2 sur la du germe par l’énergie superficielle γ S de l’interface. Elle dépend de
courbe G(α), dans la partie à courbure positive), ou, a fortiori, des la forme du germe et augmente avec le carré d’une dimension
précipités de phase β’ métastable ou de phase β stable à énergie typique du germe, telle que son rayon dans le cas d’un germe sphé-
libre molaire plus faible. Les compositions de la solution solide et rique (figure 8). Cette énergie est très faible pour les interfaces cohé-
des zones GP ou précipités associés sont alors données par l’abscisse rentes, telles que celles des zones GP et des précipités de transition
des points de contact de la tangente commune aux deux parties à cohérents avec la matrice. Cela favorise donc leur germination
courbure positive de la courbe G(x ) (figure 7b et c). homogène au détriment de celle des précipités de phase d’équilibre
Dans ces conditions, on montre que la germination d’un amas ou incohérents avec la matrice, dont l’interface possède une forte éner-
d’un précipité de composition x p est favorisée à toute température gie superficielle. La composante d’énergie libre de surface pour la
pour laquelle sa courbe d’énergie libre molaire est située au-dessous formation d’un germe peut cependant être considérablement
de la tangente à la courbe G(α) issue du point d’abscisse x 0 : en effet, abaissée par la présence de joints de grains, joints de sous-grains et
son énergie libre molaire de formation ∆G, qui est égale à la diffé- autres interfaces préexistant dans la matrice, ce qui facilite de ce fait
rence algébrique entre l’énergie libre du précipité et l’ordonnée de la germination hétérogène des précipités semi-cohérents ou
la tangente en x 0 à la courbe G(α) pour x = x p , est alors négative. incohérents sur ces sites préférentiels. L’énergie libre interfaciale
C’est toujours le cas du précipité d’équilibre à une température résultante ∆GS est toujours positive et tend à augmenter en valeur
inférieure à celle du solvus d’équilibre (TS ), en particulier à haute algébrique l’énergie libre globale de formation d’un germe et donc
température T H (figure 7b), mais c’est aussi le cas, à basse tempé- à déstabiliser celui-ci.
rature seulement (TB ), du précipité métastable β’ et même des zones ■ G d , énergie élastique de distorsion des réseaux, résulte du
GP (figure 7c). La proportion entre les fractions molaires des phases remplacement d’un volume de matrice par un germe. Elle dépend du
en équilibre stable est alors donnée par la règle des segments volume atomique du soluté, des constantes élastiques des phases
inverses [relation (1)]. (en particulier de leur module d’élasticité) et de la morphologie des
Pour expliquer la germination des zones GP et des précipités précipités. Elle augmente proportionnellement au carré de l’écart à
métastables de phase ′ avant celle de la phase d’équilibre stable la cohérence δ entre la matrice et le précipité suivant une direction
 à basse température (malgré l’énergie libre molaire de formation cristallographique (§ 2.2). Cette composante est donc faible dans le
la plus négative pour cette dernière), il faut tenir compte de l’effet cas de précipités très cohérents ou, a fortiori, de zones GP (dont la
déterminant des autres composantes de l’énergie libre de formation germination homogène est, de ce fait, également favorisée). L’orien-
d’un germe, qui constituent autant de barrières thermodyna- tation cristallographique préférentielle entre les précipités et la
miques à la germination. La variation d’énergie libre globalement matrice est alors celle qui conduit à l’interface de plus faible énergie,
nécessaire à la formation d’un germe est en effet la somme algé- correspondant à des plans d’épitaxie avec le plus faible écart à la
brique des trois termes : cohérence et selon lesquels la croissance est la plus facile. Il en
résulte des morphologies privilégiées des précipités en plaquettes,
∆G = ∆GV + ∆GS + ∆Gd
aiguilles, lattes ou polyèdres équiaxes, cubiques ou sphériques
avec ∆G V  0 ; ∆ GS  0 et ∆ Gd  0 (selon la valeur de l’écart à la cohérence dans les différentes direc-
tions du réseau cristallin). L’énergie élastique de distorsion des
■ G V , énergie libre volumique de formation d’un germe ou réseaux ∆Gd est donc une grandeur positive qui contribue elle aussi
d’un précipité, est égale au produit de l’énergie libre molaire de à déstabiliser la germination (figure 8). Elle redevient négligeable
formation (énergie libre d’origine chimique prise en compte sur la dans le cas d’une interface totalement incohérente entre le précipité
figure 7) par le nombre de moles dans le germe ou le précipité. et la matrice.
Cette grandeur dépend donc de la composition et de la température On a vu qu’à basse température T B (température de revenu ou
de l’alliage et varie proportionnellement au volume du germe ou au de maturation), les énergies libres volumiques de formation d’une
cube de son rayon, si celui-ci est sphérique (figure 8). Elle est évi- zone GP, d’un précipité de transition et du précipité d’équilibre sont
demment négative dans le cas où la solution solide, sursaturée, toutes négatives (figure 7), ce qui leur laisse, en principe, la possi-
tend à se décomposer. La germination homogène des zones GP ou bilité de se former. Ce sont les zones GP et les précipités de transition
des précipités est alors favorisée par une forte sursaturation de la cohérents qui se forment avant le précipité d’équilibre aux basses
matrice en soluté, réalisable par une concentration en soluté élevée températures de revenu, du fait de leur force motrice de germination
dans l’alliage et une température de maturation ou de revenu basse. plus grande ( ∆G est plus négatif) : ils sont en effet dotés d’une

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énergie libre volumique de formation moins négative mais, en


contrepartie, leur énergie de surface ∆GS et leur énergie de distorsion
élastique ∆Gd sont plus faibles (moins positives), notamment dans
le cas des zones GP et des précipités à faible écart à la cohérence
avec la matrice. La variation d’énergie libre volumique ( ∆GV ) ne peut
compenser les augmentations d’énergie libre de surface ( ∆GS ) et
de distorsion des réseaux ( ∆Gd) que pour une taille de germe supé-
rieure à une taille critique, définie par un rayon critique r * ou un
nombre critique d’atomes n * dans le germe pour lequel ∂ (∆G )/ ∂r = 0
(figure 8). Cette théorie permet d’expliquer la germination des zones
GP comme celle des précipités de transition.

4.1.1.2 Germination homogène ou hétérogène


des précipités de transition cohérents
■ Le mécanisme thermodynamique de la germination homo-
gène décrit précédemment (§ 4.1.1.1) s’applique à la formation de
précipités métastables cohérents avec la matrice si, dans le système Figure 9 – Évolution schématique de la température critique Tc
considéré, les zones GP n’existent pas ou sont complètement dis- en fonction de la concentration x du soluté d’un alliage précipité
soutes à la température du revenu et si les sursaturations de la par germination homogène
matrice en lacunes et en solutés restent suffisamment élevées.
Par définition, la température de réversion des zones GP est alors La formation homogène de précipités pourrait toutefois inter-
la température T R au-dessous de laquelle la solution solide sur- venir à une température supérieure à cette température critique Tc ,
saturée se décompose initialement sous forme de zones GP, soit lors à condition que la sursaturation en lacunes soit suffisante.
d’un revenu, soit lors d’un palier de trempe échelonnée. Si l’on pro-
longe ce revenu isotherme à une température T B inférieure à T R ou, Embury et Nicholson [47] considèrent que la formation apparem-
a fortiori, si l’on effectue, après maturation, un revenu à une tem- ment homogène de précipités dans le système Al-Zn-Mg intervient
pérature légèrement supérieure à T R (pour laquelle l’énergie libre sur des petits amas de lacunes et d’atomes de soluté (zone GP). Ils
de formation des zones GP devient positive), la plupart des zones introduisent une concentration critique en lacunes nécessaire à la
GP se redissolvent en occasionnant une chute de dureté de l’alliage germination des précipités, susceptible de rendre compte des effets
(phénomène de réversion, figure 1). Pour les raisons indiquées de la vitesse de trempe, de la maturation et des conditions de montée
ci-avant (§ 4.1.1.1), la germination des précipités de transition méta- en température de revenu sur la distribution des précipités dans le
stables (β ’) intervient alors avant celle des précipités d’équilibre (β). grain et au voisinage des joints de grains.
Le modèle de germination homogène de Lorimer et Nicholson [42] ■ Dans la majorité des cas, il semble toutefois que la formation de
[43] considère l’existence d’une taille critique au-dessus de laquelle précipités de phases métastables dans une matrice contenant initia-
les zones GP formées à basse température sont aptes à servir de lement une grande densité de zones GP soit un phénomène peu
germes aux précipités métastables à plus haute température. Le compatible avec la théorie de la germination homogène : à une
nombre de zones GP de taille surcritique à une température de température T B inférieure à T R (figure 7a ), la sursaturation de la
revenu supérieure à la température de réversion T R est d’autant plus matrice en soluté (donnée par le solvus métastable des zones GP) est
élevé que le maintien préalable entre cette température de revenu moindre que ce qu’elle serait en l’absence de zones GP, et l’on devrait
et T R est plus faible. La taille critique des zones GP est d’autant plus plutôt s’attendre à un ralentissement de la formation des précipités.
faible que la sursaturation en soluté est élevée et que la température Selon Marth et coll. [48], cette anomalie s’expliquerait par l’applica-
de revenu est plus basse. L’effet catalytique de la densité préalable tion directe de la théorie de la germination hétérogène des pré-
de zones GP sur la germination des précipités, favorable à la résis- cipités sur les zones GP (figure 10). L’énergie libre volumique de
tance mécanique, augmente également avec la sursaturation en formation du précipité diminuerait sous l’influence de deux facteurs :
lacunes obtenue après trempe, comme en témoigne la distribution — la destruction d’une portion de l’interface entre la matrice et
de tailles de précipités observables dans les régions adjacentes aux une zone GP par un germe apportant une contribution favorable à
joints de grains qui sont appauvries en lacunes et donc exemptes l’énergie libre de surface totale (création de facettes de faible éner-
de petits précipités. Cette théorie de la germination homogène des gie aux interfaces matrice/germe et zone GP/germe) ;
précipités cohérents explique l’influence favorable des traitements — l’élimination des lacunes de trempe en excès sur les portions
de maturation préalable de longue durée, de prérevenu à basse tem- désordonnées de la surface du germe rendant la variation d’éner-
pérature (dans le cas de revenus étagés) ou encore de montées lentes gie libre volumique de formation du précipité plus négative quand
jusqu’à une température de revenu inférieure à la température de le volume molaire du précipité est sensiblement plus grand que le
réversion. En favorisant la formation d’une grande densité de volume molaire moyen de la matrice et des zones GP.
zones GP de taille surcritique, ces traitements provoquent la for-
mation d’une densité maximale de précipités métastables dans la ■ Les précipités de transition sont généralement cohérents avec la
matrice et, dans une moindre mesure, au voisinage des joints de matrice dans leurs premiers stades de croissance : dans le cas de pré-
grains dans de nombreux systèmes d’alliages d’aluminium cipités en plaquettes circulaires d’épaisseur faible. Verhoeven [14]
(Al-Mg-Si, Al-Zn-Mg). Cette approche théorique permet aussi de montre par exemple qu’il existe une épaisseur critique de plaquette
décrire le comportement des alliages soumis à des traitements de au-dessous de laquelle la barrière de l’énergie libre de surface
trempe étagée ou de revenus en plusieurs paliers (article Traitement s’opposant à la croissance du précipité est plus faible dans le cas d’un
thermique des alliages d’aluminium [M 1 290] dans ce traité). précipité cohérent que dans le cas d’un précipité incohérent
(figure 11).
Selon le modèle de Pashley et coll. [44] [45] [46], la formation de
précipités à partir de germes formés à basse température ne peut
intervenir que si le revenu est effectué à une température inférieure 4.1.1.3 Germination hétérogène des précipités de transition
à une température critique Tc permettant de conserver une sur- semi-cohérents
saturation en soluté suffisante. Cette température critique, définie On a vu (§ 4.1.1.1) que l’énergie libre de surface ∆GS , positive,
par la température maximale de revenu à laquelle la formation de est abaissée en présence d’interfaces incohérentes ou semi-
précipités peut se produire en l’absence de sursaturation en lacunes, cohérentes constituées par les joints entre la matrice et les particules
augmenterait avec la concentration en soluté (figure 9). dispersées (dispersoïdes riches en chrome ou en manganèse ou les

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La précipitation hétérogène de particules semi-cohérentes (ou


incohérentes) avec la matrice peut intervenir dès le stade de la
trempe, si celle-ci est insuffisamment rapide vis-à-vis de la vitesse
critique de trempe de l’alliage. La trempe est alors susceptible de
provoquer une dégradation de la résistance mécanique ou de la
résistance à la corrosion intergranulaire, par précipitation hété-
rogène de phases riches en solutés principaux sur les particules
incohérentes de dispersoïdes et sur les joints de grains (article Trai-
tements thermiques des alliages d’aluminium [M 1 290] dans ce
traité).
La précipitation hétérogène des particules semi-cohérentes (ou
incohérentes) lors du revenu est quant à elle favorisée par l’écrouis-
sage entre la trempe et le revenu. L’effet de cet écrouissage sur le
durcissement peut être positif (par augmentation de la densité de
précipités métastables, par exemple dans le cas du système
Al-Cu-Mg) ou négatif (par coalescence des précipités hétérogènes
au détriment des précipités homogènes, comme dans le cas des
alliages Al-Zn-Mg-Cu aux états revenu et surrevenu).
La précipitation hétérogène peut également se former sur les
Figure 10 – Schémas possibles de germination hétérogène boucles de dislocations prismatiques (Al-Mg) ou sur les amas de
d’un précipité sur une zone GP [48] lacunes (Al-Si) formés par réorganisation des lacunes en sur-
saturation suite à une trempe rapide après un traitement de mise
en solution de l’alliage. Dans ces systèmes binaires, la densité de
précipités est alors trop faible et leur taille est trop grosse pour
conduire à un durcissement intéressant en l’absence de précipitation
homogène [12].
Nota : en ce qui concerne l’énergie de faute d’empilement et les dislocations prisma-
tiques, le lecteur se reportera à l’article L’état métallique : propriétés atomiques [M 35] de
ce traité.

4.1.1.4 Diagrammes de phases métastables


Le diagramme de phases métastables se construit à partir des
courbes d’énergie libres des phases métastables précédentes ou se
déduit plus directement des analyses microstructurales ou cristal-
lographiques. Il est le lieu des températures en fonction des concen-
trations de la solution solide correspondant à la formation des zones
GP ou des précipités de transition métastables lors de stades initiaux
de la maturation ou du revenu, ainsi qu’à leur dissolution (réversion)
lors d’un chauffage de courte durée (figure 7). À l’intérieur d’un
domaine délimité par le solvus métastable, les zones GP ou les
phases métastables ne sont pas les seuls précipités susceptibles
d’être formés, mais il s’agit des précipités formés le plus rapidement.
Des traitements de revenu prolongés favorisent leur dissolution tout
en donnant lieu à la précipitation d’une phase moins métastable,
caractérisée par une énergie libre molaire de formation plus néga-
tive. Sur de tels diagrammes (figure 7a ), les lignes de solvus métas-
tables pour les zones GP et les précipités de transition sont toujours
décalées vers des températures plus basses et des concentrations
en soluté plus hautes que les valeurs correspondantes données par
Figure 11 – Évolution schématique des énergies libres
le solvus d’équilibre, comme l’indique la construction de ces courbes
de surface G S de précipité en forme de disque d’épaisseur e [14]
par le tracé de tangentes communes aux courbes d’énergie libre
molaire de Gibbs des différentes phases (figure 7c ). On retrouve que
la phase d’équilibre β est la seule à pouvoir précipiter directement
phases grossières hors solution), ou encore par les joints de grains lors d’un revenu ou d’une trempe étagée à la température TH
ou de sous-grains. Par ailleurs, l’énergie libre élastique de distorsion supérieure à la température du solvus métastable de la phase β ’ et
des réseaux ∆Gd est également diminuée au voisinage immédiat des inférieure à la température du solvus d’équilibre de l’alliage de
dislocations présentes dans le réseau de la matrice avant revenu. concentration x0 (figure 7b ). Les diagrammes de phases métas-
Enfin, la ségrégation d’éléments solutés peut être favorisée à proxi- tables ont pu être déterminés expérimentalement pour certains sys-
mité des dislocations par abaissement de l’énergie de faute d’empi- tèmes binaires tels que Al-Cu, Al-Zn, Al-Ag, Al-Li. Ils peuvent être
lement (effet Suzuki), la dissociation des dislocations en deux aussi calculés ab initio (en l’absence de données expérimentales)
dislocations partielles étant concomitante de la formation de préci- par des approches numériques basées sur les techniques de prévi-
pités dans le plan de faute d’empilement (les précipités ont alors sion théorique applicables aux systèmes complexes telles que la
une structure hexagonale et une morphologie de plaquettes : pla- méthode variationnelle en amas, encore appelée CVM ou Cluster
quettes Al2 Ag dans le système binaire Al-Ag, plaquettes T1-Al2 LiCu Variation Method [49] ou la méthode de Monte-Carlo, basée sur des
dans le système Al-Cu-Li). Pour ces différentes raisons, la germina- calculs de probabilités.
tion hétérogène des précipités de transition, généralement semi- Dans la méthode variationnelle en amas, on choisit un amas de
cohérents (sous forme d’aiguilles, de lattes ou de plaquettes en quelques atomes organisés selon la structure qui sera le support
épitaxie avec la matrice), est ainsi facilitée sur ces interfaces ou sur énergétique de la solution théorique recherchée pour le germe initial.
les dislocations. L’entropie de configuration s’exprime en fonction des probabilités

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d’occupation par les atomes A et B de l’alliage des divers amas


considérés ainsi que des probabilités d’occupation des sous-amas
de l’amas de base (par exemple dans la structure cubique à faces
centrées, un amas généralement utilisé est un tétraèdre régulier).
L’énergie libre de formation d’un amas pour la solution recherchée
est minimisée par rapport aux diverses probabilités de configuration
de l’amas de base, ce qui permet ensuite le calcul des grandeurs
thermodynamiques de mélange de la solution considérée et
éventuellement le calcul du diagramme d’équilibre entre les phases
cohérentes, c’est-à-dire possédant la même structure cristalline.
La méthode de Monte-Carlo consiste à minimiser l’énergie libre
du système par la prise en compte des interactions entre les premiers Figure 12 – Augmentation relative de la résistivité électrique  0
voisins ou voisins d’ordre supérieur sur un grand nombre d’atomes d’un alliage Al-Cu (1,9 % en masse de Cu) en fonction de la durée
jusqu’à la détermination des positions relatives des atomes de la de maturation à 20 oC, après la trempe [50]
matrice et de soluté les plus favorables du point de vue thermo-
dynamique parmi tous les sites possibles, en suivant un processus
itératif à partir des résultats obtenus avec des configurations choisies
de manière aléatoire. Si la décomposition rapide de la solution solide est raisonnable-
ment expliquée par la sursaturation initiale en lacunes, la réaction
de croissance lente des zones GP qui s’ensuit lors des stades ulté-
4.1.2 Cinétique de la croissance rieurs de la maturation n’est pas encore complètement interprétée.
D’après le modèle de Girifalco et Herman [51], appliqué à des zones
Nota : le lecteur se reportera utilement à l’article Diffusion dans les métaux [M 55] de ce
GP sphériques, la cinétique de croissance des zones serait régie par
traité. un mécanisme de transport de soluté par les complexes lacune-
soluté. Le complexe déposerait le soluté à une zone GP et la lacune
4.1.2.1 Croissance des zones GP : rôle des lacunes retournerait à la matrice en formant un autre complexe lacune-
soluté, et ainsi de suite. La dissociation des complexes à la limite
Les considérations précédentes, relatives à la force motrice de la de la zone y créerait une plus grande densité de lacunes, ce qui les
germination des amas ou des zones GP, ne prennent pas en compte repousserait dans la matrice pour former de nouveaux complexes.
un aspect essentiel des premiers stades de la décomposition de la Cela suppose que l’énergie de liaison entre le soluté et la lacune soit
solution solide, qui est celui de la cinétique de préprécipitation. suffisamment grande dans la matrice pour que la plupart des lacunes
Celle-ci est régie non seulement par la sursaturation en soluté et la piègent des atomes de soluté, et que l’énergie de liaison entre une
diffusion des atomes de soluté dans la matrice mais aussi par la sur- lacune et un atome soluté dans une zone GP soit faible. Selon
saturation en lacunes créées dans la matrice après mise en solution Federighi et Thomas [52], la maturation s’étendrait sur une longue
à haute température et trempe rapide selon des mécanismes activés durée dans le cas des alliages Al-Cu et Al-Mg-Si du fait d’une
thermiquement. concentration élevée en lacunes des zones GP, mais elle serait inexis-
Dans le cas d’un alliage d’aluminium à durcissement structural tante dans le cas des alliages Al-Ag et Al-Zn où les zones GP seraient
trempé rapidement jusqu’à la température ambiante après mise en des puits de lacunes peu efficaces.
solution, on constate [50] que la résistivité électrique augmente En définitive, les zones GP ainsi formées possèdent, après crois-
d’abord fortement (sur une période d’autant plus courte que la tem- sance à basse température, une distribution de taille étendue,
pérature ambiante est élevée), puis continue à augmenter faiblement contrôlée par la densité de lacunes qui régit la diffusion du soluté.
en fonction de la durée de maturation (figure 12). Cette augmenta- Les lacunes libres en excès (non piégées par les atomes de soluté
tion de la résistivité sur une longue période, inhérente à la formation et les zones GP) se condensent lors de la trempe ou lors de la matu-
puis à la croissance des zones GP, n’est pas seulement régie par la ration principalement sous forme d’hélices ou de boucles de dislo-
diffusion à l’équilibre des atomes de soluté à la température de cations, ou s’éliminent aux interfaces incohérentes (aux joints de
maturation : la valeur du coefficient de diffusion apparent compatible grains ou aux interfaces entre les précipités grossiers et la matrice)
avec la cinétique de décomposition observée est en effet très supé- et sur les dislocations libres ou dans les joints de sous-grains. Cette
rieure (d’un facteur multiplicatif 107 à 10 8 dans le cas d’Al-Cu), à la élimination des lacunes par condensation est également favorisée
température de maturation, à la simple extrapolation des valeurs, dans le cas des traitements de réversion : la dissolution des zones
des coefficients d’hétérodiffusion des atomes de soluté déterminés GP à une température supérieure à la température de réversion dimi-
expérimentalement à haute température. La cinétique rapide de for- nue la concentration des lacunes en sursaturation jusqu’à leur
mation des amas d’atomes et des zones GP dans les alliages durcis concentration à l’équilibre. Le retour et le maintien à la température
par maturation s’explique alors par la présence de lacunes en sur- ambiante provoquent à nouveau la formation de zones GP, mais
saturation après mise en solution à haute température et trempe celle-ci s’effectue alors avec une cinétique beaucoup plus lente
rapide. Cette théorie [10] [11] prévoit que la diffusion est alors régie qu’après la trempe et la maturation.
par la concentration en lacunes en équilibre à la température de
D’après Wintenberger [53], une partie des lacunes en sursaturation
trempe T T et non pas seulement à la température de maturation T M ,
se condense aussi sous forme de microcavités, qui s’éliminent au
suivant la relation :
passage des dislocations lors d’une déformation plastique effectuée
D = D0 exp (– Em / RTM) exp (– E f /RT T ) après la trempe, ce qui conduit à une diminution de la résistivité
électrique.
avec D coefficient d’hétérodiffusion,
Em et E f énergies de mouvement et de formation des lacunes, 4.1.2.2 Croissance des précipités
R constante molaire des gaz. D’après le modèle de germination et de croissance, la précipitation
Les atomes de soluté piègent alors des lacunes, formant des à une température de revenu donnée crée une discontinuité de
complexes lacune-soluté d’autant plus facilement que l’énergie composition à l’interface définie entre la matrice et le précipité de
d’interaction entre les lacunes et le soluté dans l’aluminium, la concentration xp . Le traitement de revenu provoque la croissance
concentration en soluté et la vitesse de trempe sont grandes. initiale des précipités par drainage du soluté selon un processus régi
soit par le transfert du soluté à l’interface entre la matrice et le pré-
cipité, soit par la diffusion du soluté dans la matrice, soit par un mode

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de contrôle mixte. Il s’ensuit l’existence d’un gradient de concen- ■ L’hypothèse d’une croissance régie par le transport de soluté à
tration en soluté dans la matrice à partir de l’interface entre la matrice l’interface entre la matrice et le précipité ne peut s’appliquer stricte-
(de concentration initiale x 0 égale à celle de l’alliage) et le précipité ment qu’aux tout premiers stades de la précipitation, avec des
(de concentration xp), caractérisé par une concentration x i à l’inter- germes de taille critique très petite. Dans ce cas, le gradient de
face (figure 13a). concentration à l’interface est nul (xi = x 0). On montre alors que le
rayon r du précipité augmente linéairement avec le temps t :
Si D est le coefficient d’hétérodiffusion du soluté dans la matrice,
on a : r = M ’ [(x0 – xα)/ (xp – x0)] t
D = D 0′ exp ( – Q ⁄ RT ) avec M ’ paramètre de mobilité tel que rM ’/D soit adimensionnel,
avec D 0′ constante, xα concentration de la solution solide en équilibre avec le
précipité de concentration xp [54].
Q énergie d’activation de la diffusion,
T température thermodynamique de la diffusion. ■ Dans le cas plus général où la croissance est contrôlée par la
diffusion du soluté dans la matrice (la reaction d’interface étant très
Si r est le rayon du précipité supposé sphérique, sa vitesse de
rapide), la concentration à l’interface x i est égale à la concentration
croissance dr/dt est alors donnée par [54] :
xα de la solution solide en équilibre avec le précipité et la loi de crois-
dr /dt = (D/r )(x0 – x i )(xp – x i ) sance de précipité de rayon r est parabolique :

r = [2D [(x0 – xα)/ (xp – xα)] t ] 1/2


L’extension de ces calculs au cas de précipités de morphologies
diverses (plaquettes, sphéroïdes allongés ou aplatis approximant
des aiguilles ou des disques) donne dans tous les cas une loi de crois-
sance des précipités (contrôlée par la diffusion du soluté dans la
matrice) de type parabolique, la longueur des aiguilles ou l’épaisseur
des plaquettes augmentant toujours proportionnellement à la quan-
tité (Dt )1/2. La poursuite de la croissance des précipités s’effectue
par la résorption progressive du gradient de concentration dans la
matrice au voisinage de l’interface (figure 13b ) par diffusion du
soluté vers le précipité. Dans le cas de faibles sursaturations en soluté
ou de hautes températures de revenu, la croissance peut être hété-
rogène dans l’espace du fait d’une invasion progressive de la matrice
par les précipités, selon un processus qui peut être activé par le
champ de contraintes induit par les précipités présentant un écart
à la cohérence (notamment dans le cas des précipités θ’ ou T1 , res-
pectivement dans les système Al-Cu et Al-Cu-Li).
Par ailleurs, en cours de croissance, des précipités de transition,
issus de zones GP, peuvent coexister avec des précipités issus de
la germination hétérogène (en particulier, sur les dislocations). La
coprécipitation des deux types de particules est alors généralement
observable dans un large domaine de températures et de durées de
revenu, sauf si la densité de dislocations introduites avant revenu
(par exemple, par écrouissage) est trop élevée, favorisant la préci-
pitation hétérogène au détriment de la précipitation homogène par
augmentation du nombre de sites de germination hétérogène et éli-
mination des lacunes en excès.
Enfin, les traitements de revenus à haute température poussés
au-delà du maximum de durcissement (surrevenus) provoquent
également une évolution des précipités au cours de leur croissance
avec la perte de cohérence partielle puis totale entre la matrice et
les précipités. D’après Friedel [55], ce phénomène apparaît lorsque
l’énergie élastique de distorsion des réseaux introduite par l’écart
à la cohérence devient supérieure à l’énergie de surface du précipité.
En définitive, on obtient, après croissance, des précipités de tran-
sition et/ou stables possédant une très large distribution de tailles
(diamètre, longueur ou épaisseur). Leur fraction volumique est régie
par la règle des segments inverses et la concentration en soluté de
la solution solide complètement appauvrie est comprise entre la
concentration définie par le solvus du diagramme de phases méta-
stables à la température de revenu considérée (en l’absence de
phases d’équilibre) et celle du solvus d’équilibre (en présence de
phases d’équilibre).
Dans les alliages industriels, la cinétique de croissance des pré-
cipités est susceptible d’être ralentie du fait de la ségrégation ou de
Figure 13 – Profils de concentration x du soluté d’un alliage précipité la migration des atomes d’éléments secondaires à faible diffusivité
par germination et croissance (Cr, Mn, Zr) (§ 5.7) à l’interface précipité/matrice – c’est le cas par
exemple de la phase θ-Al2 Cu dans les alliages Al-Cu-Mn [56] – ou
du fait de l’appauvrissement en lacunes drainées par l’interface entre
la matrice et les particules dispersées.

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4.1.2.3 Coalescence des précipités


Lorsque le revenu à une température donnée est prolongé au-delà
du stade où la fraction volumique précipitée a atteint son maximum,
la matrice est alors appauvrie de façon à ne plus présenter de
gradients de concentration entre les précipités. La coalescence des
précipités consiste alors en un grossissement d’une certaine fraction
des précipités de grosse taille au détriment des précipités les plus
petits qui se redissolvent (mûrissement d’Ostwald), la fraction volu-
mique précipitée totale restant constante. Elle conduit également à
des changements de forme (globulisation) et à la perte de cohérence
progressive des précipités. Dans les deux cas, le système évolue vers
une minimisation de son énergie libre globale, sur laquelle les varia-
tions d’énergie libre de volume, de surface et de distorsion élastique
ont des effets antagonistes.
La modélisation de la cinétique de coalescence des précipités [54]
conduit à une augmentation de la dimension moyenne typique d 0
des tailles de précipités (diamètre moyen de sphères, épaisseur
moyenne de plaquettes) en fonction de la durée t 0 de revenu (ou
recuit) à la température T selon la loi générale de type :
n n
d – d 0 = A [ ( D γ s x α V m )  ( RT ) ]  ( t – t 0 ) (3)

A est un paramètre dépendant de la structure ou de la géométrie


des précipités mais aussi de leur fraction volumique, V m est
leur volume molaire, γ s l’énergie superficielle d’interface
précipité/matrice ou du joint de grain. D est le coefficient
d’hétérodiffusion local du soluté selon le mécanisme de contrôle de
la coalescence : diffusion en volume (n = 3), aux joints de grains
(n = 4), ou le long de courts-circuits de diffusion suivant des dislo-
cations (n = 5). Si la coalescence est contrôlée par le transfert à l’inter-
face, le coefficient D n’intervient pas et n = 2.
Dans le cas de précipités sphériques et d’un champ de diffusion Figure 14 – Distribution de taille des précipités sphériques
à symétrie sphérique, la loi de Lifshitz-Slyozov-Wagner [57] [58] de la phase ′ -Al 3 Li d’un alliage Al-Li (3 % en masse de Li) [59]
[relation (3)] est couramment utilisée pour décrire la coalescence
(n = 3, A = 8/9) et donne l’histogramme de la distribution en taille
des phases précipitées. En toute rigueur, cette loi n’est strictement lacunes s’établit alors au voisinage des interfaces incohérentes par
établie que dans le cas d’une distribution de précipités de fraction diffusion des lacunes vers ces puits, même en l’absence de ségré-
volumique très faible (voire nulle) et nécessite un coefficient correctif gation en soluté suffisante pour favoriser la précipitation hétérogène
dépendant de la fraction volumique précipitée ou de la distance à ces joints [64]. La germination homogène, conditionnée par une
moyenne entre les précipités. Elle permet néanmoins de rendre sursaturation en lacunes suffisamment élevée, n’est dès lors plus
compte par exemple de la coalescence des précipités de phase possible dans ces zones simplement appauvries en lacunes
δ’-Al3 Li dans le cas des alliages Al-Li [59] en conduisant dans ce cas (figure 15) si le revenu est effectué à une température supérieure
à une bonne prédiction de la distribution des tailles de précipités à la température critique de germination homogène définie précé-
(figure 14). demment (§ 4.1.1.2 et figure 9). La largeur de la zone dénudée en
précipités est alors d’autant plus faible que la température de revenu
La coalescence des précipités est là encore (§ 4.1.2.2) susceptible est inférieure à la température critique de germination homogène
d’être retardée du fait de la modification du coefficient d’hétéro- (c’est-à-dire que la sursaturation en soluté est élevée [46] [47]), que
diffusion du soluté par interaction avec un élément d’addition secon- la vitesse de trempe est grande ou que la température de mise en
daire de diffusivité notablement différente comme par exemple solution est élevée – c’est-à-dire que la sursaturation en lacunes est
l’enrichissement en manganèse de la phase θ’-Al2 Cu dans les élevée (figure 16). De même, en cas de traitements de revenu à
alliages industriels à dispersoïdes Al-Cu-Mn [60]. température supérieure à la température T R de réversion des zones
GP, les zones dénudées sont d’autant plus étroites que la durée de
maintien préalable à une température inférieure à T R est longue, ce
4.1.3 Formation de zones dénudées en précipités qui laisse le temps aux zones GP situées plus près du joint d’atteindre
la taille critique nécessaire pour servir de germes à la précipitation
Les examens au microscope électronique en transmission métastable ultérieure.
d’alliages traités thermiquement par revenu poussé révèlent l’exis-
tence de régions continues de la matrice exemptes de précipités de 4.1.3.2 Création par appauvrissement en soluté
part et d’autre des joints de grains ou de sous-grains et le long de
certaines interfaces incohérentes avec la matrice telles que celles de La précipitation hétérogène de particules incohérentes de phases
particules grossières de phases intermétalliques d’équilibre ou de intermétalliques d’équilibre (aux joints de grains ou aux autres inter-
dispersoïdes. Deux mécanismes de création de ces zones dénudées faces incohérentes) et celle de phases métastables semi-cohérentes
en précipités ont été proposés à la suite d’études de microstructures (aux joints de sous-grains) provoquent le drainage du soluté le long
effectuées sur les alliages Al-Cu, Al-Zn et Al-Zn-Mg traités par une des interfaces ayant servi de sites de germination. Cela conduit à
trempe interrompue ou par des revenus étagés. un gradient de concentration en soluté favorisant la formation de
zones dénudées en précipités même à basse température (en
4.1.3.1 Création par appauvrissement en lacunes particulier à une température inférieure à la température critique de
germination homogène des précipités en l’absence de sursaturation
Les joints de grains à désorientation supérieure à environ 2 o en lacunes). Dans les zones trop appauvries, la sursaturation en
constituent des puits de lacunes parfaits. Lors du revenu ou d’une soluté peut alors devenir insuffisante, à une température de revenu
trempe insuffisamment rapide, un gradient de concentration en donnée, pour permettre la germination homogène des précipités

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Figure 15 – Création de zones dénudées en précipités Figure 16 – Effets de différents paramètres du traitement thermique
par appauvrissement en lacunes aux joints de grains sur la largeur des zones dénudées en précipité
(ou à toutes autres interfaces incohérentes) par appauvrissement en lacunes

métastables (figure 17). La largeur des zones dénudées, régie par lente et revenu à basse température résultent initialement de
la diffusion du soluté piégé dans les particules formées par préci- l’appauvrissement en lacunes du bord du joint de grain. Dans un
pitation hétérogène, diminue avec la vitesse de trempe et augmente deuxième temps, ells se développent par l’appauvrissement en
alors avec la durée t et la température Tr du revenu proportionnel- soluté, sous l’effet de la diffusion du soluté vers les précipités gros-
lement à la quantité (Dt )1/2 où D est le coefficient d’hétérodiffusion siers de la phase d’équilibre se formant aux joints de grains et vers
du soluté dans l’aluminium. Le profil de concentration en soluté peut les zones GP et les précipités métastables se formant dans la matrice
être mesuré expérimentalement en microscopie électronique [65] [66]. Ce mécanisme, représenté sur la figure 18, explique aussi la
[66]. Il peut également être calculé dans le cas où le précipité du formation de précipités de transition sensiblement plus grossiers
joint de grain joue le rôle d’une plaque collectrice en soluté tapissant que les précipités de la matrice à la limite de la zone dénudée.
tout le joint de grain. Dans ce cas, le profil de concentration cor- Les zones dénudées en précipités sont toujours plus larges aux
respond à celui obtenu au voisinage d’un précipité de matrice lors joints de grains qu’aux joints de sous-grains. Ces derniers consti-
de sa croissance contrôlée par la diffusion de soluté (figure 13b). tuent en effet des puits de lacunes moins efficaces et sont le site
Le gradient de concentration s’établit entre la concentration de la de précipitation hétérogène de phases métastables semi-cohérentes
solution solide à l’équilibre xα (contre le précipité de joint de grain) qui sont souvent moins riches en soluté que la phase d’équilibre
et la concentration initiale de la solution solide après démixtion x 0 ; stable et sont donc en équilibre avec une matrice moins appauvrie
la concentration à la distance z est donnée par : en soluté (figure 7). Ces zones dénudées jouent un rôle important
x (z ) = xα + (x 0 – xα) erf [z/(2(Dt)1/2 )] dans les mécanismes de fragilisation ou de corrosion intergranulaire
des alliages [66], en particulier s’ils sont traités par revenu au voi-


z sinage du maximum du durcissement structural (articles Traitements
2
avec erf ( z ) = ----------- exp ( – y 2 ) dy . thermiques des alliages d’aluminium [M 1 290] et Alliages d’alumi-
π 0 nium corroyés [M 438] [M 439] [M 440] dans ce traité).

4.1.3.3 Cas général


En pratique, les deux mécanismes de formation des zones dénu-
4.2 Précipitation par décomposition
dées décrits précédemment (§ 4.1.3.1 et 4.1.3.2) opèrent conjoin- spinodale
tement dans les alliages [64] [67], notamment dans le cas d’une
trempe lente, d’un revenu poussé ou de traitements séquentiels de Ce mode de précipitation, dont la théorie a été établie par Cahn
réversion et revenu ou de revenus multipaliers. Ces derniers favo- [61], affecte généralement des alliages à forte fraction volumique
risent à la fois l’élimination des lacunes et la précipitation hétérogène de précipités (par exemple les alliages de cuivre) mais est également
aux joints de grains ou aux défauts du réseau. Dans le cas des alliages susceptible de rendre compte du durcissement structural de certains
du système Al-Zn-Mg, les zones dénudées en précipités après trempe alliages d’aluminium des systèmes Al-Zn [62] et Al-Ag [63]. La

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Figure 17 – Création de zones dénudées en précipités


par appauvrissement en soluté aux joints de grains
(ou à toutes autres interfaces incohérentes) en présence
d’un précipité d’équilibre [46]

solution solide initiale est très fortement sursaturée après trempe


et maturation ou revenu. Sur la courbe d’énergie libre molaire de
Gibbs, représentée à basse température sur la figure 19, sa
concentration est comprise entre celles des points d’inflexion I et
J (la courbe reliant I à J est la courbe spinodale). La décomposition
spinodale est alors possible à l’intérieur du domaine où la courbe
G (α) est convexe (courbure négative) et pour toute température
conduisant à une portion de courbe telle que ∂ 2G (α)/ ∂x 2 < 0.
Une diminution continue et progressive de l’énergie libre chimique
du système, favorable du point de vue thermodynamique, est
obtenue par la démixtion de la solution solide initiale en deux
composantes dont l’une est de plus en plus appauvrie en soluté et
l’autre est de plus en plus enrichie en soluté (telles que les phases
de concentration respective x α′ et x p′ données par les abscisses du
segment MP s’appuyant sur la partie de la courbe G (α) à la courbure
négative). La précipitation, qui s’initie alors à partir de fluctuations Figure 18 – Création de zones dénudées en soluté précipités
aléatoires de la concentration de la solution solide, se produit dans par appauvrissement en lacunes puis en soluté aux joints de grains
tout le grain. Contrairement à la précipitation par germination et pour un alliage du système Al-Zn-Mg [66]
croissance, il n’existe pas de barrière énergétique de germination.
Les différences de compositions, très faibles au début de la
démixtion dans l’alliage, tendent à s’amplifier au fur et à mesure de

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notamment dans le cas des systèmes d’alliages d’intérêt industriel


(alliages de moulage et de corroyage). Ces séquences sont discutées
en détail dans les synthèses de Kelly et Nicholson [12], Mondolfo
[15] et Lorimer [16]. Les décompositions selon la séquence (solution
solide → phase X) indiquée ci-après sous-entendent que, à partir
d’une solution initiale sursaturée en éléments solutés, on obtient
spontanément par traitement thermique une nouvelle solution solide
appauvrie et la formation par précipitation des phases métastables
puis stables. À chaque étape, la nouvelle solution solide appauvrie
n’a pas été mentionnée par simplification. (0)
Les figures 33, 34, 35, 36, 37 et 38 (§ 8) montrent les morpho-
logies typiques des précipités obtenus dans des alliages courants
traités thermiquement de manière conventionnelle. Les clichés des
microstructures ont été obtenus par microscopie électronique en
transmission.
Nota : pour simplifier les écritures de ce paragraphe, nous utilisons pour définir la
teneur (sous-entendu teneur massique) d’un élément le symbole chimique de cet élément.

5.1 Alliages d’aluminium au cuivre


5.1.1 Aluminium-cuivre
Figure 19 – Courbe d’énergie libre G à basse température
d’un alliage de concentration x 0 La séquence de décomposition est la suivante :
solution solide initiale → zones GP → θ’’ → θ’ → θ-Al2 Cu (4)
Les courbes de solvus métastables des zones GP et des phases
de transition sont données sur la figure 21 [68] [69]. Les zones GP
[3] [4] sont formées de disques plans parallèles aux plans {100} de
la matrice [70], notés {100} Al (figure 3b et figure 33). Elles seraient
constituées soit de monocouches [71], soit de couches superposées
pouvant contenir jusqu’à 50 % d’atomes de cuivre (25 à 45 % d’après
Hono et coll. [72]).
Les structures des précipités  ′′ ,  ′ et  sont représentées sur la
figure 3c. La phase θ’’, cohérente, précipite sous forme de plaquettes
parallèles aux plans {100} de la matrice, soit par précipitation homo-
gène en présence des zones GP, soit par précipitation hétérogène
sur les zones GP. La phase θ’ semi-cohérente précipite en plaquettes
(figure 33) préférentiellement par germination hétérogène et crois-
Figure 20 – Évolution du profil de concentration x du soluté
sance sur les dislocations, au détriment de la phase θ’’ cohérente,
d’un alliage précipité par décomposition spinodale
lors d’un surrevenu ou après un écrouissage entre la trempe et le
en fonction de l’état d’avancement de la maturation
revenu. La précipitation séquentielle ou mixte de ces phases métas-
ou du revenu à basse température [61]
tables conduit à un durcissement structural progressif avec la durée
du revenu (figure 22).

l’avancement de la décomposition, le soluté migrant vers le précipité 5.1.2 Aluminium-cuivre-magnésium


par diffusion à courte distance en remontant le gradient de concen-
tration jusqu’à la composition finale du précipité xp (figure 20). Il Les alliages dont le rapport des teneurs en cuivre et magnésium
en résulte une microstructure caractérisée par une modulation appa- Cu/ Mg est de 2,2 appartiennent au système approximativement
remment périodique de la distribution de précipités dans la matrice quasi binaire Al-Al2 CuMg et la séquence de décomposition de leur
(précipitation homogène). solution solide sursaturée est la suivante :
solution solide initiale → zones GPB → S’ → S-Al2 CuMg
Les zones GP, appelées GPB par Silcock [73] pour les distinguer
5. Séquences de précipitation des zones GP du système Al-Cu, sont invisibles par microscopie élec-
tronique en transmission. Une phase de transition S’’ serait sus-
des alliages d’aluminium ceptible d’être présente sous forme d’aiguilles orientées suivant les
directions [100] de la matrice d’aluminium (notées [100] Al) et cohé-
trempants rentes avec la matrice mais de structure non entièrement établie [74]
[75]. La phase de transition S’ précipite par germination homogène
Nota : le lecteur se reportera utilement à l’article Cristallographie géométrique [A 1 305] sous forme d’aiguilles suivant les directions [100]Al ou par germi-
du traité Sciences fondamentales. nation hétérogène sur les dislocations sous forme de lattes et de
Le tableau 1 donne la synthèse des désignations, des caracté- chevrons dirigés suivant les directions [100]Al avec des faces orien-
ristiques structurales, des morphologies et des relations d’orienta- tées parallèlement aux plans {120} Al [76] (figure 34). Dans ce
tion avec la matrice pour les zones GP, les précipités de transition deuxième cas, les deux phases S’ et S ne sont guère différenciables
métastables et les précipités d’équilibre par ordre d’apparition dans du point de vue cristallographique. C’est à ce stade que l’alliage pos-
la solution solide après revenus à durée et/ou température crois- sède le maximum de ses propriétés mécaniques statiques, qui sont
santes. La composition chimique ainsi que le motif cristallogra- de ce fait favorablement influencées par l’écrouissage entre la
phique de nombreuses phases de transition restent encore inconnus trempe et le revenu.
dans de nombreux systèmes. Les séquences sont détaillées ci-après

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Tableau 1 – Caractéristiques morphologiques, cristallographiques et structurales de la précipitation


dans les alliages d’aluminium à durcissement structural
Paramètres Réseau
Système Précipitation (1) cristallographiques Épitaxie du
des précipités précipité
Al-Ag Zones GP sphériques
γ ’-Ag2 Al ( 00.1 ) γ ′ // ( 111 ) Al ; [ 11.0 ] γ ′ // [ 110 ] Al hexagonal
γ-Ag2 Al a = 0,288 nm ; c = 0,457 nm ( 00.1 ) γ // ( 111 ) Al ; [ 11.0 ] γ // [ 110 ] Al hexagonal
Al-Cu Zones GP planaires Zones // (100)Al
θ’’-Al2 Cu a = 0,405 nm ; c = 0,763 nm Plaquettes : quadratique
(001)θ’’ // (001)Al ; [100]θ’’ //[100]Al
θ’-Al2 Cu a = 0,572 nm ; c = 0,581 nm Plaquettes : quadratique
(001)θ’ // (001)Al ; [100]θ’ //[110]Al
θ-Al2 Cu a = 0,607 nm ; c = 0,487 nm quadratique
Al-Cu-Mg Zones GP ou GPB
(Cu/Mg ≈ 2,2) S’-Al2 CuMg a = 0,404 nm ; b = 0,924 nm Aiguilles parallèles à [001] Al : orthorhombique
c = 0,720 nm [100]S’ // [100]Al ; [010]S’ // [012]Al
[001]S’ // [021]Al
S-Al2 CuMg a = 0,400 nm ; b = 0,923 nm Aiguilles parallèles à [001] Al : orthorhombique
c = 0,714 nm [100]S // [100]Al ; [010]S // [012]Al
[001]S // [021]Al
Al-Cu-Mg-Si θ’-Al2 Cu a = 0,572 nm ; c = 0,581 nm Plaquettes : (001)θ’ // (001)Al quadratique
(Mg ≈ Si ; Cu > 3 %) [001] θ’ // [110]Al
λ’-Al5 Cu2Mg8Si7 a = 1,032 nm ; c = 0,405 nm Aiguilles : (21.0) λ’ // (100)Al hexagonal
[10.0] λ’ // [100]Al
Al-Mg-Si Zones GP filiformes Zones// [001]Al
(Mg/Si ≈ 1,6) β’-Mg2 Si a = 0,634 nm Aiguilles // [001]Al cfc
β-Mg2 Si a = 0,634 nm Plaquettes : (001)β // (001)Al cfc
[110] β // [100]Al
Al-Zn Zones GP sphériques
α’’-Zn a = 0,400 nm ; β = 91o55’ rhomboédrique
α’-Zn a = 0,399 5 nm Plaquettes sur (111)Al
α-Zn a = 0,266 nm ; c = 0,494 nm Plaquettes sur (111)Al hexagonal
Al-Zn-Mg Zones GP sphériques
Al-Zn-Mg-Cu η’ a = 0,496 nm ; c = 1,403 nm Plaquettes : (001)η’ // (111)Al hexagonal
[ 10.0 ] η′ // [ 110 ] Al
( Zn  3 % ) η-MgZn2 a = 0,515 à 0,522 nm Plaquettes (η2) : (00.1)η // (111)Al hexagonal
ou η-Mg (ZnAlCu)2 c = 0,848 nm [ 10.0 ] η // [ 110 ] Al
Globules ou plaquettes (η1) : hexagonal
(00.1)η // (110)Al
[10.0]η // [001]Al
Bâtonnets ou plaquettes (η 4) : hexagonal
(00.1)η // (110)Al
[ 10.0 ] η // [ 112 ] Al
T’-Mg32 (Al, Zn)49 a = 1,416 nm Cuboïdes : (100) T’ // (111)Al cubique
[ 010 ] T ′ // [ 110 ] Al
Al-Mg Zones GP-Al3 Mg a = 0,404 nm Sphères : (100)GP // (100)Al cfc
[001]GP // [001]Al
β’-Al3 Mg2 a = 1,002 nm ; c = 1,636 nm Plaquettes : (00.1)β’ // (001)Al hexagonal
[01.0]β’ // [110]Al
β-Al3 Mg2 a = 2,824 nm Aiguilles et plaquettes : cfc
(111)β // (001)Al
[110]β // [010]Al
Al-Si Si a = 0,542 nm Plaquettes : soit // (001)Al , soit // (111)Al , cubique
soit // (112)Al
cfc : cubique à faces centrées.
Zone GP : zone de Guinier-Preston.
(1) Pour les phases précipitées, nous notons dans ce tableau la composition du composé intermétallique d’équilibre du système auquel elles appartiennent même
si elles n’en possèdent pas la stœchiométrie précise.
(2) Voir système Al-Li.
(3) Voir système Al-Cu-Mg.
(4) Voir système Al-Li-Cu.

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Tableau 1 – Caractéristiques morphologiques, cristallographiques et structurales de la précipitation


dans les alliages d’aluminium à durcissement structural (suite)
Paramètres Réseau
Système Précipitation (1) cristallographiques Épitaxie du
des précipités précipité
Al-Li δ’-Al3 Li a = 0,404 nm Sphères : (001)δ ’ // (001)Al cfc
[100]δ ’ // [100]Al
δ-AlLi a = 0,638 nm cubique
Al-Li-Mg Al2 LiMg a = 1,99 nm Bâtonnets : ( 100 ) préc. // ( 100 ) Al cfc
[110]préc. // [111]Al
Al-Li-Cu δ’-Al3 Li a = 0,404 nm Sphères cfc
( Li  1 % ) T1-Al2 CuLi a = 0,496 nm ; c = 0,931 nm Plaquettes : ( 00.1 ) T1 // ( 111 ) Al hexagonal
[ 10.0 ] T1 // [ 220 ] Al
T’ ou T′B ou a =0,575 nm ; c = 0,608 nm Plaquettes : (001) T’ // (001)Al quadratique
θ ’-Al2 Cu(Li) [100] T’ // [110]Al
Al-Li-Cu-Mg δ’-Al3 Li (2)
( Li  1 % ) Zones GPB
S’-Al2 CuMg (3)
S-Al2 CuMg (3)
T’ ou TB ou
θ ’ – Al2 Cu(Li) (4)
T1 – Al2 CuLi (4)
T2 – Al6 Cu(LiMg)3 Cuboïdes ou bâtonnets quasi cristallin
cfc : cubique à faces centrées.
Zone GP : zone de Guinier-Preston.
(1) Pour les phases précipitées, nous notons dans ce tableau la composition du composé intermétallique d’équilibre du système auquel elles appartiennent même
si elles n’en possèdent pas la stœchiométrie précise.
(2) Voir système Al-Li.
(3) Voir système Al-Cu-Mg.
(4) Voir système Al-Li-Cu.

Figure 22 – Évolution au cours d’un revenu de la dureté Vickers


d’alliages binaires du système Al-Cu préalablement trempé
pour différentes teneurs massiques en Cu [73]

Figure 21 – Diagramme d’équilibre de phases stables et métastables


du système Al-Cu [68] [69]

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Les alliages ternaires dans lesquels la teneur relative en cuivre couches d’atomes de silicium entourés de deux couches d’atomes
est en excès par rapport à celle correspondant à la coupe quasi de magnésium [81]. À ce stade, les zones GP en aiguilles pourraient
binaire Al-Al2 CuMg [par exemple, les alliages 2017 Duralumin ou aussi correspondre à une phase de transition cohérente appelée
2024] présentent une séquence de coprécipitation mixte : β’’ [82]. La phase  ′ conserve la morphologie des zones GP et
précipite sous forme d’aiguilles puis de bâtonnets [83] [84] le long
 zones GP → θ″ → θ′ → θ-Al 2 Cu des directions [100] Al . La phase -Mg 2 Si existe sous forme de
solution solide initiale →  plaquettes formées par surrevenu ou de lattes formées par préci-
 zones GPB → S′ → S-Al 2 CuMg pitation hétérogène par trempe lente (figure 35).
Les alliages de teneur en magnésium en excès par rapport à
5.1.3 Aluminium-cuivre-magnésium-silicium celle de la coupe quasi binaire Al-Mg 2 Si contiennent une plus
grande densité de zones GP de tailles surcritique après maturation
prolongée. Cela conduit à une augmentation de la densité de pré-
Plusieurs séquences de coprécipitation sont possibles suivant les cipités β’ formés par revenu et donc à une augmentation du niveau
teneurs respectives en cuivre, en magnésium et en silicium libre maximal de la résistance mécanique.
(abstraction faite des atomes de soluté piégés par les dispersoïdes
ou par les phases hors solution non dissoutes après la trempe). À l’inverse, les alliages dont la teneur en silicium est en excès par
rapport à celle de la coupe Al-Mg 2 Si ont, après maturation et revenu,
Une addition, même faible, de silicium (Si = 0,25 %) à un alliage une distribution de précipités de phases β ’ dotée d’une taille
Al-2,5 % Cu-1,2 % Mg conduit à une plus grande stabilité des zones moyenne supérieure et d’une densité inférieure à celles observées
GPB, à une distribution plus fine et plus dense des précipités de en l’absence de maturation préalable au revenu. Dans ces cas, la
phase S’ après revenu à haute température – sans modification de maturation conduit donc à un potentiel de durcissement plus faible.
leur nature [77]. Ces résultats sont liés à une forte interaction entre On explique ce phénomène par une cinétique de dissolution des
les atomes de silicium et les lacunes [78] [79] qui a pour effet un zones GP plus lente dans les alliages de ce domaine de compositions.
piégeage efficace des lacunes après la trempe et la formation rapide Cette cinétique conduit à une sursaturation trop faible après matu-
des zones GPB (§ 4.1.2.1). ration pour fournir la densité maximale de précipitation lors du
Dans les alliages à teneur en silicium libre sensiblement égale à revenu [85].
la teneur en magnésium (0,3 % < Si = Mg < 1 %), la solution solide Dans le cas particulier des alliages de moulage du système
se décompose suivant la séquence (les étapes entre parenthèses Al-Si-Mg à fort excès en silicium, seule la part de silicium libre (hors
sont seulement susceptibles d’être présentes) : particules grossières eutectiques de silicium) est à prendre en
solution solide initiale → (zones GP) → λ’ → λ-Al5 Cu2 Mg 8 Si7 compte pour le durcissement structural.

La phase ′ précipite sous forme d’aiguilles très fines suivant


les directions [100] Al .
Si la teneur en cuivre dépasse 3 % (cas de l’alliage 2014), la
5.3 Alliages d’aluminium au zinc
séquence de coprécipitation est double :
Les alliages industriels de cette famille sont des alliages des
 zones GP → θ″ → θ′ → θ-Al 2 Cu systèmes aluminium-zinc-magnésium et aluminium-zinc-
solution solide initiale → 
 ( zones GP ) → λ′ → λ-Al 5 Cu 2 Mg 8 Si 7 magnésium-cuivre.
La séquence de décomposition de la solution solide est très
Pour un même revenu, la phase ′ précipite alors avec une plus
complexe ; plusieurs types de phases métastables (η’, η et T’) étant
grande densité et une taille moyenne plus petite que dans le cas
susceptibles de précipiter suivant des chemins différents et avec des
des alliages Al-Cu et avec une coalescence retardée selon un méca-
épitaxies spécifiques dès les basses températures de revenu [86]
nisme de mûrissement d’Ostwald (§ 4.1.2.3) [80]. Son domaine de
[90] :
stabilité en température et durée de revenu est élargi au détriment
de celui de la phase ″ . À haute température (T > 200 oC), la préci-
pitation de λ’ précède celle de θ’ [28].   η 2 -Mg ( Zn, Al, Cu ) 2
 
Les alliages à faibles teneurs en cuivre (Cu < 0,25 %) et à teneurs solution solide initiale →  zones GP → η′ →  η 1 -Mg ( Zn, Al, Cu ) 2
 
en magnésium en excès par rapport à celles du silicium ou voisines   η 4 -Mg ( Zn, Al, Cu ) 2
de celle de la coupe quasi binaire Al-Mg 2Si se comportent, du point
de vue de la séquence de décomposition, comme les alliages T’ → T-Mg32 (Al, Zn)49
Al-Mg-Si (§ 5.2).
Dans les alliages à très forte teneur en silicium libre (Si > 1 %), Les zones GP sont sphériques [91] [92] et s’ordonnent après un
tels que certains alliages de moulage hypo-eutectiques, la copréci- revenu prolongé à basse température en couches alternées d’atomes
pitation fine des phases θ’, S’ et/ou λ’ se produit à côté des par- de magnésium et de zinc suivant les plans {100}Al [93]. Elles sont
ticules grossières de silicium primaires ou eutectiques. très stables jusqu’à 75 oC.
La phase ′ de structure hexagonale [92] et de composition pos-
sible Mg3 Zn11Al dans le système Al-Zn-Mg [94] est responsable de
l’essentiel du durcissement maximal après revenu à basse tempé-
5.2 Alliages aluminium-magnésium-silicium rature (120-135 oC). Son domaine de stabilité relative augmente avec
la teneur en cuivre des alliages [25]. Cette phase est présente sous
forme de très petites plaquettes, de 2 nm d’épaisseur environ, paral-
La séquence de décomposition de la solution solide d’alliages de lèles aux plans {111}Al et cohérentes avec la matrice (figure 36),
composition proche de celle de la coupe quasi binaire Al-Mg2Si même après une trempe relativement lente.
(Mg/ Si ≈ 1,6) est la suivante :
La phase a une structure semblable à celle de la phase d’équi-
solution solide initiale → zones GP → β’ → β-Mg2Si libre MgZn2 présente dans le système Al-Zn-Mg. Sa composition
probable est de type Mg(Zn, Al, Cu)2 dans le système quaternaire,
Les zones GP, filiformes ou en aiguilles orientées selon les direc- ce qui conduit à une modification de son paramètre de maille. Les
tions [100] Al , sont d’abord désordonnées (invisibles par microscopie précipités de phase η peuvent exister avec des épitaxies différentes
électronique en transmission) puis organisées en alternance de avec la matrice en fonction de la composition et des traitements

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thermiques de l’alliage. Les morphologies associées aux épitaxies Si le rapport Li/Cu est inférieur à 1, la séquence de précipitation
les plus courantes [25] [88] [90] sont respectivement des particules devient :
équiaxes ou petites plaquettes pour η 1 , des plaquettes parallèles
solution solide initiale → δ’-Al3 Li → T’ → T1-Al2 CuLi
aux plans {111}Al pour η 2 et enfin des lattes dirigées suivant les
directions <110>Al pour η 4 .
La phase T’ (également appelée T′B ou θ′ du fait de sa similitude
La phase T’, parfois appelée X, possède une structure cubique et avec la phase d’équilibre TB-Al7,5 Cu4 Li [102] ou avec la phase métas-
existe sous forme de polyèdres équiaxes (cuboïdes) en épitaxie avec table θ’-Al2 Cu) précipite dans la matrice à l’état sous-revenu sous
les plans {100}Al dans les alliages ternaires relativement chargés en
forme de plaquettes parallèles aux plans {100}Al (figure 37) [59] [106]
magnésium (Mg > 2 %) et traités par revenu à basse température
[24]. Elle précipite aussi dans les alliages ternaires ou quaternaires [107]. Sa germination homogène ne nécessite pas d’écrouissage
traités par surrevenu (T > 180 oC) après une trempe rapide [25] [95]. entre la trempe et le revenu ; tout comme la phase θ’, sa germination
Son absence des régions proches des zones dénudées en précipités est accélérée par des éléments nucléants (§ 5.6) tel que le
aux joints de grains serait compatible avec une germination de cette cadmium [107].
phase sur les amas de lacunes.
Les traitements de revenus effectués à une température supérieure
à la température de dissolution de η’ (140 oC à 160 oC, selon la teneur
5.4.3 Aluminium-lithium-magnésium
en cuivre de l’alliage) favorisent la précipitation de phase η dans les
Le magnésium reste en solution dans la matrice à l’état
alliages à teneur en zinc et en cuivre suffisamment élevée
sous-revenu et donne lieu, lors de revenus à haute température
(Zn/Mg > 3). La densité des précipités de phase η (essentiellement
(200 oC), à la précipitation dispersée et peu durcissante de bâtonnets
selon les relations d’épitaxie de η 1 et η 2) après revenu à haute tem-
de phase Al 2 LiMg suivant les directions <110> de la matrice
pérature (140 à 180 oC) est augmentée par un prérevenu effectué à
(figure 37), selon la séquence simple [108] :
plus basse température (100 à 120 oC), de façon à donner lieu à la
germination préalable de précipités η’. De tels traitements de double solution solide initiale → δ’-Al3 Li → Al2 LiMg
revenu favorisent aussi une distribution plus grossière des précipités
de la phase η aux joints de grains et sont utilisés pour obtenir des
compromis intéressants entre la résistance à la corrosion sous 5.4.4 Aluminium-lithium-cuivre-magnésium
contrainte et la résistance mécanique sur les alliages industriels
(7075, 7010, 7050) traités aux états T 7X (article Traitements ther- Par rapport aux systèmes ternaires précédents (Al-Li-Mg, Al-Li-Cu,
miques des alliages d’aluminium [M 1 290] dans ce traité). Al-Cu-Mg), la séquence de précipitation peut être modifiée par l’addi-
tion d’un élément quaternaire si sa teneur dépasse 0,2 % en Cu, 0,3 %
en Mg ou 0,5 % en Li [109] [110].
5.4 Alliages d’aluminium au lithium Les alliages à teneur en lithium comprise entre 1,5 et 3 % et à rap-
port de teneur Cu/Mg compris entre 1 et 2 (en particulier, les alliages
L’étude de la précipitation dans les alliages de ce système a fait 2091 et 8090) sont durcis par coprécipitation suivant la séquence :
l’objet de plusieurs publications de synthèse [96] [97] [98].
 δ′-Al 3 Li  T 2 -Al 6 Cu(Li, Mg) 3
 
solution solide →  → ou
5.4.1 Aluminium-lithium initiale  
 zones GPB → S′-Al 2 CuMg  S-Al 2 CuMg
La séquence de décomposition est la suivante [99] :
solution solide initiale → δ’-Al3 Li → δ-AlLi La précipitation homogène d’aiguilles très fines de phase S’
suivant les directions [100] Al est favorisée par un rapport
La phase  ′ -Al 3 Li est ordonnée (structure L12) et cohérente avec (Cu + Mg)/Li élevé et/ou une maturation prolongée avant le revenu
la matrice. Elle est présente en très forte fraction volumique (jusqu’à en l’absence d’écrouissage après la trempe, ce qui s’expliquerait par
30 % pour une teneur en lithium de 3 %, ce qui, comparé aux alliages une forte interaction entre les lacunes et les atomes de lithium [111].
précédents, est 3 à 4 fois plus élevé), sous forme de précipités sphé- Comme dans le cas du système Al-Cu-Mg (§ 5.1.2), la phase S’ pré-
riques en épitaxie avec la matrice (figure 37). Elle est présente dès cipite sous forme d’aiguilles suivant [100] Al ou de lattes orientées
les premiers stades de la maturation après la trempe dans les alliages suivant [100] Al avec des facettes parallèles aux plans {102} Al
contenant plus de 1 % de lithium en masse. L’existence de zones GP (figure 38). Il s’agit d’une précipitation hétérogène très durcissante
dans ce système n’est pas établie et très controversée [100] [101]. favorisée par un écrouissage entre la trempe et le revenu à une
La phase -AlLi précipite dans la matrice sous forme de température supérieure à 150 oC.
plaquettes à l’état fortement surrevenu. Les alliages à teneurs en lithium et en cuivre sensiblement équi-
valentes (Li-Cu ≈ 2 à 3,5 %) et à teneur en magnésium faible
(0,2 % < Mg < 0,8 %) sont durcis par coprécipitation complexe
5.4.2 Aluminium-lithium-cuivre suivant le schéma [109] [110] [112] :

Si le rapport des teneurs Li/Cu est élevé (Li/Cu > 15), la séquence  δ′-Al 3 Li  T 1 -Al 2 CuLi ou
de coprécipitation est :  
solution solide →  T′-AlLiCu ( θ′ ou T ′B ) →  S-Al 2 CuMg ou
solution solide initiale → δ’-Al3 Li → T1-Al2 CuLi  
initiale  zones GPB → S ′ -Al 2 CuMg  T 2 -Al 6 Cu(LiMg) 3
La phase T1 , de même structure que la phase d’équilibre de
composition Al2 Cu Li [102], précipite de manière essentiellement L’addition de magnésium en très faible teneur provoque une plus
hétérogène sur les dislocations, les joints de sous-grains, ou même grande finesse de la précipitation de la phase T’ (θ’ ou T′B à l’état
aux joints de grains (à l’état sous-revenu), sous forme de fines sous-revenu ainsi qu’une extension de son domaine de stabilité par
plaquettes hexagonales (figure 37) dans les plans {111}Al [103] rapport à la phase T1 [109] [112]. La phase T2 précipite quant à elle
[104] [105]. Sa germination est donc fortement favorisée par un dans la matrice sans procurer d’incrément de durcissement dans les
écrouissage entre la trempe et le revenu. alliages contenant 1 % en masse de magnésium [110].

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5.5 Alliages d’aluminium à l’argent 5.6 Influence des éléments Cd, In et Sn


en trace sur la précipitation
5.5.1 Aluminium-argent
Ces éléments, appelés nucléants, peuvent avoir des effets impor-
La séquence de précipitation est la suivante [113] : tants, même à l’état de traces (0,05 à 0,2 % en masse, soit environ
solution solide initiale → zones GP → γ ’ → γ -Ag2 Al 0,01 à 0,05 % atomes), sur les alliages trempants [124] [125]. Les deux
principaux effets sont les suivants [124] à [130] : le ralentissement
Les zones GP sont sphériques et ordonnées à basse température de la cinétique de formation des zones GP, lors de la maturation par
de revenu. Elles contiennent de 25 à 55 % atomes d’argent. Leur piégeage des lacunes en excès du fait de la forte énergie d’interaction
concentration en argent et leur ordre diminuent avec l’accroisse- des éléments nucléants avec les lacunes dans la solution solide, et
ment de la température de revenu entre 100 et 300 oC [114] [115]. l’accélération de la cinétique de formation, lors du revenu, de cer-
La phase
′ précipite de manière hétérogène sur les dislocations tains types de précipités métastables (par exemple, les phases
par ségrégation du soluté dans les défauts d’empilement des θ’-Al2 Cu ou T’-AlCuLi), par abaissement de leur température de
lignes de dislocation. solvus métastable favorisant ainsi leur germination au détriment des
autres phases métastables des systèmes considérés. Ce dernier effet
intervient par action possible de deux mécanismes :
5.5.2 Aluminium-cuivre-magnésium-argent — la germination hétérogène sur de très petites particules riches
en éléments nucléants peu solubles (Cd, In, Sn) ayant précipité
Dans les alliages dont le rapport des teneurs Cu/Mg est compris dans la matrice avant les phases métastables riches en éléments
entre 1 et 3, l’addition de 0,5 à 2 % d’argent en masse (environ 0,1 d’addition principaux ;
à 0,5 % atomes) provoque un ralentissement de la cinétique de matu- — la diminution de l’énergie de surface des précipités méta-
ration à basse température, ainsi qu’une élévation de la température stables riches en éléments principaux (Cu, Li) par ségrégation des
de réversion des zones GPB [116]. À la température de revenu éléments traces à l’interface entre les précipités et la matrice.
conduisant au maximum de durcissement (190 o C), l’addition L’addition de nucléants peut être bénéfique par l’augmentation de
d’argent favorise la précipitation de particules sensiblement cuboï- la résistance mécanique dans les alliages des systèmes Al-Cu et
dales de phase métastable T ’, au détriment de la phase S’ [116] [117]. Al-Cu-Li pour lesquels la phase métastable (θ’ ou T’) procure le plus
Cette phase T’, de composition possible Al6 (Cu, Ag)Mg4 , serait iso- fort potentiel de durcissement à l’état revenu. Elle peut être aussi
morphe à la phase T ’ responsable du durcissement des alliages néfaste au durcissement dans les alliages du système Al-Cu-Li, pour
Al-Mg-Zn chargés en magnésium [118]. La séquence de précipitation lesquels elle favorise la précipitation grossière de phases d’équilibre
peut être schématisée comme suit : susceptibles de piéger les atomes de soluté, sans induire de préci-
pitation plus dense des phases métastables durcissantes habituelles
 zones GPB → S′ telles que les phases δ’-Al3Li, T1-Al2 CuLi [130].
solution solide initiale →  → S-Al 2 CuMg
 T′

Dans les alliages à teneur en cuivre plus élevée (Cu/Mg > 3 à 5), 5.7 Influence des éléments
l’addition d’argent favorise la précipitation de fines plaquettes hexa-
gonales de phase en épitaxie suivant les plans {111}Al [118]. Cette de transition secondaires
phase, de structure probablement hexagonale [119] [120], à des sur la précipitation
caractéristiques morphologiques et structurales semblables à celles
de la phase T1-Al2 CuLi. Elle est relativement stable après revenu à Tous les alliages d’aluminium de corroyage industriels et certains
haute température (200 oC) et conduit à un durcissement important, alliages de moulage contiennent des éléments de transition secon-
par exemple dans l’alliage de moulage K01 ou A201 [121]. daires en faible quantité (0,05 à 0,8 % en masse), destinés à affiner
le grain de coulée (Ti, Zr) et à inhiber ou retarder la recristallisation
des demi-produits (pièces non finies) lors de leur mise en forme à
5.5.3 Aluminium-zinc-magnésium-argent chaud ou lors de la mise en solution ultérieure (Mn, Cr et Zr). Il s’agit
et aluminium-zinc-magnésium-cuivre-argent toujours d’éléments à faible solubilité et à très faible diffusivité dans
l’aluminium à l’état solide. Leur coefficient de partage (§ 2.1) est
L’addition d’argent en quantité suffisante (de 0,15 à 0,5 % en supérieur à 1 (Cr, Ti, Zr) ou égal à 1 (Mn). De ce fait, ces éléments
masse) aux alliages Al-Zn-Mg et Al-Zn-Mg-Cu modifie leur réponse secondaires sont généralement présents en solution solide à l’état
au revenu, en favorisant la germination homogène de la phase de brut de coulée semi-continue ou de moulage, en étant répartis pré-
transition ′ responsable du durcissement maximal. Pour les férentiellement au cœur des branches de dendrites d’aluminium
alliages exempts de cuivre, cela permet d’obtenir une résistance (article Solidification [M 786] dans ce traité). Lors de l’homogénéisa-
mécanique relativement élevée associée à des zones dénudées tion ou à défaut lors de la mise en solution, ils précipitent essen-
étroites en précipités après revenu entre 100 et 120 oC, même en tiellement au cœur de ces branches de dendrites primaires
l’absence de traitement de prérevenu effectué au-dessous de la (initialement sursaturées en éléments de transition) sous forme de
température de réversion des zones GP [122]. Pour les alliages particules dispersées (dispersoïdes) de phases binaires ou ternaires.
Al-Zn-Mg-Cu, l’addition d’argent à des alliages du type 7075 ou la Celles-ci sont généralement constituées des phases d’équilibre
substitution d’argent à une partie du cuivre (cas de l’alliage A-Z74) incohérentes avec la matrice dans les systèmes Al-Cu-(Mg)-Mn
permet d’augmenter le niveau de la résistance mécanique après un (phase Al 20 Cu 2 Mn 3 ), Al-Mg-Si-(Cu)-Mn (phase Al 20 Mn 3 Si 2 ),
revenu à une température relativement haute (supérieure à 120 oC) Al-Cu-Cr (phase Al7 Cr) et Al-Mg-(Zn)-Cr (phase Al18 Cr2 Mg3). Leurs
seulement si ce revenu est effectué immédiatement après la tailles, de l’ordre de 50 à 500 nm [131] [132], dépendent des
trempe directe ou étagée (en l’absence de maturation), ou si la conditions d’homogénéisation ou de la mise en solution. Dans le cas
montée à la température de revenu est très rapide [123]. Dans les des alliages contenant du zirconium des familles Al-Cu-Mg-(Si)-Zr,
alliages chargés en cuivre, l’addition de zinc est susceptible de sta- Al-Zn-Mg-(Cu)-Zr et Al-Li-Cu-(Mg)-Zr, les dispersoïdes sont
biliser le domaine de précipitation de la phase (§ 5.5.2). constitués de particules de phase Al3 Zr en faible fraction volumique
Dans tous ces alliages, le mécanisme de modification de la pré- et de très petite taille (10 à 40 nm), de structure cubique, en relation
cipitation est interprété par l’interaction privilégiée entre les lacunes d’orientation avec la matrice et qui restent cohérentes avec la matrice
de trempe et les atomes d’argent et de magnésium. tant que la structure reste non recristallisée.
Ces éléments de transition ont différents effets sur la précipita-
tion dans les alliages d’aluminium à durcissement structural.

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■ La germination hétérogène de phases d’équilibre est favorisée pas toujours aisée. Ainsi, même dans les alliages binaires simples,
aux interfaces incohérentes entre les particules de dispersoïdes et la comme par exemple ceux du système Al-Cu, et dans le cas de trai-
matrice si la trempe est insuffisamment rapide, et ce d’autant plus tements thermiques de revenu isotherme monopalier, l’enchaî-
facilement que la sursaturation est importante. Cela explique la plus nement des différentes phases précipitant aux températures des
grande sensibilité à la trempe des alliages à haute résistance (par revenus [expression (4)] conduit à une évolution souvent complexe
exemple, Al-Zn-Mg-Cu) contenant du chrome et à un degré moindre de la dureté (figure 22) ou de la limite d’élasticité. Néanmoins, les
du manganèse par rapport à celle des alliages au zirconium. Une telle différents mécanismes physiques régissant le durcissement struc-
précipitation par germination hétérogène peut aussi intervenir lors tural à échelle microscopique sont bien définis et peuvent être uti-
d’un surrevenu. lisés pour décrire de manière satisfaisante le durcissement de
certaines familles d’alliages d’aluminium trempants à partir des
■ Les interfaces incohérentes entre les particules de dispersoïdes et caractéristiques fines (précises) de la précipitation structurale. Les
la matrice sont des puits à lacunes pouvant conduire à une cinétique difficultés pour modéliser l’évolution de la limite d’élasticité résultent
ralentie de la précipitation lors de la maturation ou de revenus alors moins de la connaissance de la précipitation structurale et des
après trempe. mécanismes physiques microscopiques de durcissement, gou-
La cinétique de précipitation à basse température n’est cependant vernés par les interactions entre les dislocations du réseau et les
pas affectée par la présence de ces éléments secondaires, notam- phases précipitées, que du passage du comportement microscopi-
ment par la fraction de ceux-ci restant en solution dans la matrice, que local au comportement macroscopique global. Ce dernier doit
en raison de la faible énergie d’interaction entre les lacunes et les alors intégrer des caractéristiques moyennes de l’alliage telles que
atomes de ces éléments de transition. En revanche, on constate un la texture cristallographique, la morphologie et la taille de grains,
ralentissement de la cinétique de croissance de la phase θ’-Al2 Cu les contraintes internes, ou encore des caractéristiques locales telles
lors du revenu à haute température (170 oC ou plus) ainsi qu’un que les gradients de composition chimique, le gradient de texture,
ralentissement de la coalescence de cette phase dans les alliages la variation de taille et de morphologie de grains entre le cœur et
Al-Cu-Mn [56] [60]. Cet effet, qui existe aussi dans les alliages la peau des demi-produits ou des produits finis.
Al-Cu-(Cr, Mn, etc.) élaborés par solidification rapide, pourrait À l’échelle la plus fine, c’est-à-dire à celle du réseau cristallin, la
s’expliquer par la ségrégation de ces éléments secondaires à l’inter- limite d’élasticité vraie d’un alliage est définie par la contrainte
face entre la phase θ’ et la matrice (§ 4.1.2.2). seuil nécessaire à l’écoulement irréversible des dislocations
déjà présentes dans le réseau ou émises par des sources activées
par la contrainte appliquée au matériau. Le durcissement structural
par précipitation n’est alors que l’une des composantes susceptibles
6. Mécanismes physiques d’accroître cette contrainte seuil. Il constitue néanmoins un facteur
essentiel. Les principales autres composantes sont citées ci-après.
du durcissement
■ La nature de la solution solide : la présence d’atomes solutés, en
par précipitation substitution aux atomes d’aluminium dans son réseau cristallin
(figure 3a), de taille et de module différents de ceux de l’aluminium
(gros atomes de magnésium ou petits atomes de cuivre), génère des
6.1 Modélisation du durcissement structural distorsions élastiques et des forces de friction de réseau, s’opposant
au déplacement des dislocations. Ces distorsions et ces forces
Les séquences de précipitation décrites précédemment s’accom- peuvent en outre modifier l’énergie de faute d’empilement des
pagnent de modifications importantes des propriétés d’emploi des dislocations et par conséquent leur aptitude à changer de plan de
alliages. Parmi les propriétés physiques et mécaniques de première glissement afin d’éviter un obstacle (article L’état métallique : pro-
importance pour les utilisateurs, la limite d’élasticité ou la dureté priétés atomiques [M 35] dans ce traité).
(figure 22) sont tout particulièrement sensibles à l’état de précipi-
tation. Le durcissement structural, qui résulte de la précipitation ■ Les dislocations initialement présentes dans le grain (dislocations
de fines particules de phases métastables ou stables, présente en de trempe ou obtenues par écrouissage à froid avant le traitement de
outre un intérêt pratique particulier à la fois parce qu’il permet revenu) : celles-ci constituent autant d’obstacles dans la matrice et
d’atteindre un niveau important de caractéristiques mécaniques s’opposent au déplacement des dislocations. De façon analogue, de
mais aussi parce que celui-ci peut être ajusté et contrôlé par simple faibles tailles de grains ou de cellules d’écrouissage limitent le dépla-
traitement de revenu final (figure 1) effectué soit sur demi-produits cement des dislocations sur de grandes distances et limitent le mou-
(avant découpage, usinage mécanique ou chimique, assemblage, vement de nouvelles dislocations par effet de contrainte en retour ou
etc.), soit sur pièces finies (après mise en forme, assemblage, etc.). d’obstacle des premières dislocations émises dans un plan de glis-
Après revenu au maximum du durcissement, certains alliages d’alu- sement. En toute rigueur, ces paramètres n’affectent pas la limite
minium industriels à durcissement structural peuvent ainsi posséder d’élasticité vraie de l’alliage, c’est-à-dire la contrainte d’écoulement
une limite d’élasticité multipliée approximativement par un facteur de la première dislocation émise. Ils concernent en pratique la limite
4 par rapport à celle du même alliage à l’état brut de trempe fraîche d’élasticité conventionnelle de l’alliage mesurée à 0,2 % d’allonge-
et une charge à la rupture multipliée par un facteur 20 par rapport ment plastique résiduel.
à celle de l’aluminium non allié recuit pour dépasser par exemple
■ Les contraintes internes du réseau, générées par la trempe
700 MPa dans le cas des alliages durs les plus performants obtenus
rapide de l’alliage après mise en solution ou par la déformation
par un procédé d’élaboration conventionnel.
avant revenu. Elles sont introduites au même titre que les disloca-
La prévision du durcissement structural des alliages d’alu- tions précédentes et sont la manifestation élastique des déforma-
minium binaires, et a fortiori industriels (ternaires ou quarternaires), tions plastiques macroscopiques ou des incompatibilités de
est cependant souvent limitée par l’absence d’une précipitation stric- déformation locales de grain à grain liées aux opérations de trempe
tement séquentielle et par l’existence d’une coprécipitation de plu- et d’écrouissage à froid. À l’échelle microscopique, ces contraintes
sieurs types de phases métastables dont certaines peuvent être peuvent favoriser ou s’opposer au glissement des dislocations (res-
présentes avec des morphologies, des relations d’orientation et des pectivement en s’additionnant ou en se soustrayant à la contrainte
écarts à la cohérence avec la matrice différents (cas du système appliquée).
Al-Zn-Mg-Cu). Les traitements de revenus industriels optimisés pour
l’obtention de compromis de propriétés en résistance mécanique et ■ L’orientation relative du grain par rapport à la direction de la
en résistance à la corrosion sous tension résultent en outre de contrainte appliquée à l’alliage (effet de texture cristallographique).
doubles revenus pour lesquels la caractérisation précise des phases Celle-ci définit le niveau de la contrainte résultante effectivement
en présence (par exemple, en termes de fraction volumique) n’est appliquée aux dislocations dans leurs plans de glissement (les
4 plans {111} de la matrice, dans le cas de l’aluminium).

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Les mécanismes du durcissement structural sont analysés 6.2 Effets à distance


à partir de l’approche mécanique associée à la modélisation numé-
rique, pour rendre compte à l’échelle du grain des distributions et
des résistances des obstacles, et d’une approche physique qui Les variations de volume liées à la précipitation ainsi que les
intègre la nature précise des obstacles (composition, structure cris- différences entre les constantes d’élasticité des précipités et de la
tallographique, etc.) et traduit les mécanismes locaux d’interactions matrice sont à l’origine de microcontraintes internes au matériau
précipité/dislocation. qui affectent le mouvement des dislocations, générant un durcisse-
Dans l’approche mécanique [12] [13] [133] [134], le durcisse- ment et engendrant des effets macroscopiques tels que l’effet
ment par précipitation est modélisé en considérant le déplacement Bauschinger.
d’une ligne élastique, de tension de ligne Γ (la dislocation), ancrée
sur un obstacle (le précipité) et soumise à une contrainte σ
(contrainte appliquée résultante dans le plan de glissement de la dis-
location) (figure 23). La contrainte seuil de franchissement de l’obs-
tacle définit la force ou la résistance de l’obstacle. Elle correspond
à la contrainte d’écoulement des dislocations dans le plan de glis-
sement considéré de l’alliage. L’analyse numérique permet d’intro-
duire des paramètres microstructuraux tels que la répartition, la
densité et la résistance des obstacles, offrant ainsi la possibilité
d’analyser le durcissement induit par la présence d’une ou plusieurs
familles de précipités de résistance différente et d’établir les règles
de mélanges [134] du durcissement structural ou encore d’appré-
hender le comportement géométrique de la déformation plastique
(déformation plastique homogène ou localisée) (figure 24).
L’approche physique modélise les mécanismes précis de l’inte-
raction entre une dislocation et un précipité. Le calcul analytique du
durcissement nécessite un certain nombre d’hypothèses sur le motif
de répartition et sur la morphologie des obstacles : phases
sphériques, de diamètre unique, réparties selon un motif géomé-
trique simple dans le plan de glissement. Les raffinements sur les
morphologies (en aiguilles ou en plaquettes) ainsi que sur les motifs
de répartition (en carré, en quinconce, aléatoire) conduisent à des
coefficients correctifs sans modification des expressions mathéma-
tiques des lois de durcissement. Les principaux mécanismes
physiques du durcissement structural se classent alors en fonction
du mode d’interaction entre les précipités et les dislocations : effets
à grande distance, cisaillement direct ou contournement des pré-
cipités par les dislocations. Ces modes d’interaction sont souvent
simultanés et dépendent des caractéristiques physico-chimiques de
la matrice et des précipités à la température de l’essai.

Figure 23 – Déplacement d’une ligne élastique de dislocation


ancrée sur des obstacles et soumise à une contrainte

Figure 24 – Simulation numérique de l’écoulement


d’une dislocation dans un champ d’obstacles [134]

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6.2.1 Durcissement par différence de module


de cisaillement
L’énergie d’une dislocation (sa tension de ligne) est fonction du
module de cisaillement de la matrice. Une différence ∆G de module
de cisaillement entre la matrice (Gmat) et une particule (Gp ) induit
une force d’interaction particule/dislocation F et génère un durcis-
sement caractérisé par un accroissement de la contrainte seuil σ
d’écoulement des dislocations (accroissement de la limite d’élasti-
cité vraie) ∆ σ [135] [136] [137] qui peut être décrit par :
– 1/2 – 3/2
∆ σ = K 1 ( ∆G/G mat ) 3/2 ( f V r ) 1/ 2 [ln ( 2rf V b –1 )] (5)

avec K1 constante,
b norme du vecteur de Burgers de la dislocation (article L’état
métallique : propriétés atomiques [M 35] de ce traité),
fV fraction volumique des précipités,
r rayon moyen des précipités.
Cette expression est utilisée pour expliquer par exemple le
durcissement par zones GP d’un alliage ternaire Al-Zn-Mg lors d’un
traitement de revenu à 120 oC (figure 25). Cependant, comme on va
le voir par la suite (§ 6.2.2 et 6.3), sur la base d’une corrélation linéaire
entre ∆σ et (f V r )1/2, des résultats analogues, obtenus sur des alliages
similaires, ont pu également être interprétés différemment.

6.2.2 Durcissement par contraintes de cohérence


Ce mécanisme peut avoir pour origine une différence de paramètre
de maille [relation (2)] entre la matrice et les précipités cohérents
(figure 6a ) ou encore une différence de coefficient de dilatation
thermique entre la matrice et les phases précipitées (cohérentes ou
incohérentes). Dans les deux cas, le champ de distorsion élastique
autour des précipités interagit avec les champs de déformation asso-
ciés aux dislocations et limite ainsi leur mouvement. Le durcissement
résultant est difficile à évaluer et les résultats théoriques ne décrivent
que qualitativement la réalité [13] [141] [142] [143]. L’une des diffi-
cultés réside dans la détermination de la force d’interaction moyenne
qu’appliquent les précipités sur une dislocation dans son plan de
glissement. Dans sa forme la plus simple, et pour des précipités de
petite taille, l’incrément de la limite d’élasticité vraie s’exprime par :

∆σ = K2 ε 3/2 (f V r )1/2 b –1/2


avec K2 constante dépendant du mode d’intégration des forces
d’interactions,
ε champ de déplacement élastique autour des précipités (lié
à l’écart à la cohérence δ [relation (2)] dans le cas de préci-
pités cohérents).
Pour les alliages d’aluminium, ce mécanisme concerne les dur-
cissements par dispersion de précipités cohérents (les zones GP des
alliages Al-Ag, Al-Zn et Al-Cu ou encore la précipitation de δ ’ dans
les alliages Al-Li) mais seul l’alliage binaire Al-Zn semble présenter Figure 25 – Durcissement par différence de module.
un durcissement conséquent par contraintes de cohérence [144] Évolution de la limite d’élasticité
[145] [146].

Écrouissage d’alliage d’aluminium [M 230], dans ce traité) qui


entraîne une localisation de la déformation est caractéristique de ce
6.3 Cisaillement des précipités mécanisme.
par les dislocations Pour de faibles déformations plastiques, le cisaillement de préci-
pités n’apparaît que lorsque ceux-ci sont cohérents ou semi-
Le franchissement des précipités par les dislocations par cisaille- cohérents et que la dislocation peut glisser de manière continue de
ment fait intervenir des effets à courte distance et par conséquent la matrice dans les précipités. Lorsque les plans de glissement de
les caractéristiques chimiques et cristallographiques du précipité et la matrice et des précipités sont en coïncidence (plans en épitaxie),
celles de l’interface précipité/matrice. Macroscopiquement, le le cisaillement s’effectue dans un seul plan (figure 26). Dans le cas
cisaillement se traduit par la présence de marches de glissement en contraire, la géométrie du cisaillement peut être beaucoup plus
surface d’échantillons déformés plastiquement ou encore par une complexe et conduire à l’émission de boucles de dislocations à
faible sensibilité à l’écrouissage des courbes contrainte-déformation. l’interface précipité/matrice ou encore à la formation d’un cran le
Par microscopie électronique en transmission, la morphologie des long de la ligne de dislocation (figure 27) [147].
lignes de dislocations et des bandes de cisaillement (article

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Lors du cisaillement, plusieurs mécanismes peuvent gouverner En régime de coalescence (à fraction volumique donnée), cette
le durcissement (§ 6.3.1, 6.3.2 et 6.3.3) : la création de nouvelles expression conduit à un maximum de durcissement pour des par-
interfaces entre les précipités et la matrice, la modification de ticules de faible taille et on a donc une diminution de la contribution
l’énergie des dislocations (différence de largeur de dissociation des de ce mode de durcissement. Or, cette évolution ne s’observe géné-
dislocations provoquée par la différence des énergies de faute ralement pas macroscopiquement, ce qui laisse supposer que ce
d’empilement des précipités et de la matrice) et la création de mécanisme ne fournit qu’une très faible contribution au durcisse-
fautes de structure dans les précipités (parois d’antiphase, défauts ment. L’augmentation de la limite d’élasticité d’alliages Al-Zn et
d’empilement, défauts d’ordre complexe). Al-Zn-Mg en cours de revenu a pourtant été attribuée au durcisse-
ment chimique, mais sur la base d’un autre modèle [150] [151] [152]
aboutissant à la formule suivante :
6.3.1 Durcissement par incrément de surface
3/ 2
(durcissement chimique) ∆ σ = K3 γ s ( f V r ) 1/ 2 (6)

La création d’une interface précipité/matrice supplémentaire dS Cette interprétation, proposée pour des alliages Al-Zn-Mg
apparaissant au cisaillement (figure 26) nécessite l’apport d’éner- décomposés en précipitation de zones GP ou de phases η’ [153],
gie γ s dS où γ s est l’énergie superficielle de l’interface du précipité permet par exemple d’évaluer l’énergie superficielle d’interface
qui s’oppose à sa création et contribue à freiner le mouvement des nécessaire au cisaillement de η’ (600 mJ/m2 ) et à celui des zones
dislocations [13] [148] [149]. L’accroissement de la limite d’élasti- GP (340 mJ/m2 ) (figure 28).
cité vraie qui en résulte est donné par :
1/ 2 1/ 2
∆ σ = K 3 γ s f V r –1
6.3.2 Durcissement par différence d’énergie
de faute d’empilement
avec K3 constante.
L’énergie de faute d’empilement d’un cristal est à l’origine de la
dissociation en deux dislocations partielles. Selon la nature de la
phase dans laquelle glisse la dislocation, la séparation de ces par-
tielles est plus ou moins prononcée et gêne son mouvement [154]
[155]. Ce comportement explique par exemple le durcissement des
alliages Al-Ag décomposés en zones GP (figure 29). L’expression
est similaire à l’expression (6) :
3/ 2
∆ σ = K4 ∆ γ F ( f V r ) 1/ 2

avec K 4 constante,
∆ γ F différence des énergies superficielles de faute d’empile-
ment de la matrice et des précipités.

Figure 26 – Cisaillement d’un précipité sphérique


dans le plan de glissement d’une dislocation coin

Figure 28 – Durcissement par incrément de surface.


Figure 27 – Cisaillement d’une plaquette ne possédant pas Évolution de la limite d’élasticité [153]
les mêmes plans de glissement que la matrice [147]

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Figure 29 – Durcissement par différence d’énergie


de faute d’empilement. Évolution de la limite d’élasticité [155]

6.3.3 Durcissement par effet d’ordre


Le durcissement par la création de fautes de structure est un
mécanisme caractéristique de certains alliages de nickel [156] [157]
[158] [159]. Ce durcissement suppose la présence de précipités de
structure ordonnée (figure 4). Leur franchissement par une disloca-
tion de la matrice conduit à la formation d’une paroi d’antiphase où
l’ordre chimique entre les atomes voisins n’est plus respecté
(figure 30a). Ce mécanisme se caractérise microscopiquement par
des empilements de dislocations appariées (super-dislocations)
(figures 30b et c). La première dislocation de la paire cisaille et crée
les parois d’antiphase dans les précipités ; la deuxième dislocation,
de même vecteur de Burgers et glissant dans le même plan que la
première, efface le défaut. En ne prenant en compte que l’effet de
la première dislocation, on trouve [160] :
3/ 2
∆ σ = K 5 ∆γ P ( f V r ) 1/ 2

avec K 5 constante,
∆ γ P énergie superficielle de la paroi d’antiphase.
Cette expression surestime la contrainte d’écoulement. La
deuxième dislocation de la paire tend effectivement à diminuer
l’énergie du cisaillement en effaçant les parois d’antiphase créées
par la première dislocation [13].
La précipitation cohérente et ordonnée de la phase δ’- Al 3 Li
gouverne le durcissement de l’alliage binaire Al-Li et constitue un
exemple typique, avec les superalliages à base nickel, de ce
mécanisme de créations de parois d’antiphase [161] [162] [163].

6.4 Contournement des précipités


par les dislocations
Le cisaillement, associé aux précipités cohérents ou de très petite Figure 30 – Cisaillement d’un précipité ordonné et cohérent [162]
taille, explique généralement la partie ascendante de l’évolution de
la limite d’élasticité avec la durée du revenu, des états sous-revenus
jusqu’au pic de durcissement (figure 1). La deuxième partie,
correspondant à un adoucissement de l’alliage et aux états surre-
venus, est associée au mode de franchissement par contournement
des précipités par les dislocations de la matrice.

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6.4.1 Contournement par glissement primaire


Le changement de plan de glissement apparaît également par
Le mécanisme de contournement le plus simple (contournement la montée des dislocations et est dans ce cas thermiquement
d’Orowan ou contournement primaire sans déviation) est schéma- activé. Ce troisième mécanisme de contournement apparaît donc
tisé par la figure 31. La dislocation évite par contournement le pré- surtout pour des températures d’essais élevées et concerne peu
cipité tout en restant dans son propre plan de glissement. Les deux les alliages d’aluminium conventionnels dont les températures
brins de la ligne de dislocation, incurvés de part et d’autre de l’obs- d’utilisation sont généralement limitées au-dessous de
tacle, se recombinent, permettant l’échappement de la dislocation 80 à 100 oC.
et laissent autour du précipité une boucle de dislocation. Ce
mécanisme, ainsi que tout mécanisme de contournement, concerne
les précipités non cisaillables parce qu’ils sont incohérents
(figure 6c) – cas des dispersoïdes ou des précipités structuraux coa-
lescés grossiers – ou parce que le champ de distorsion élastique les
environnant s’oppose à l’approche de la dislocation, ou enfin parce
que le bilan énergétique est favorable au contournement même si
les précipités sont cristallographiquement cisaillables. La
contribution au durcissement du contournement d’Orowan par glis-
sement pur est du type :
1⁄2
∆ σ = K 6 L = K 6′ f V r –1 Figure 31 – Contournement d’Orowan
avec K 6 et K 6′ constantes,
L distance effective entre les obstacles dans le plan
de glissement
Ces expressions sont indépendantes de la nature chimique et
cristallographique des précipités et donnent une décroissance de la
limite d’élasticité vraie avec l’accroissement en taille des précipités.
L’analyse expérimentale du durcissement d’Orowan a surtout été
faite sur des matériaux durcis par de fines dispersions d’oxydes
(Cu-SiO2 , Cu-BeO, Cu-Al2 O3 ). Dans le cas des alliages d’aluminium,
de nombreux résultats ont été obtenus pour le système Al-Al2O3 dont
les alliages sont élaborés par métallurgie des poudres [164]. Ce
mécanisme est caractéristique des alliages d’aluminium trempants
élaborés par des procédés conventionnels et traités dans des états
surrevenus (figure 32). Cependant, dans la pratique, ces traitements
d’adoucissement, qui s’accompagnent en outre d’une précipitation
intense et grossière aux joints de grain, sont peu utilisés.

6.4.2 Contournement par glissement dévié


Le contournement primaire par glissement pur est rarement
observé dans l’aluminium où la forte énergie de faute d’empilement Figure 32 – Boucles de dislocation dans un alliage du système Al-Li
rend facile le glissement dévié des dislocations par changement de déformé plastiquement [162]
leur plan de glissement. Le glissement dévié s’accompagne de
l’émission de boucles prismatiques de dislocations et de la forma-
tion de crans sur la ligne de dislocation [165]. Ce durcissement est
difficile à évaluer mais le mécanisme a un rôle important sur la
consolidation de l’alliage puisqu’il génère de nombreux débris de
dislocations jouant eux-mêmes le rôle de nouveaux obstacles.

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6.5 Interprétation des mesures 7. Conclusion


de durcissement
Les mécanismes physiques du durcissement permettent de Grâce aux possibilités offertes par des techniques d’investigation
rendre compte qualitativement de l’évolution des limites d’élasticité physiques et structurales de plus en plus performantes, le durcis-
des alliages industriels en fonction de leur traitement de revenu. sement des alliages d’aluminium par précipitation est à présent bien
Leur emploi à des fins quantitatives est par contre souvent difficile. caractérisé du point de vue de la connaissance qualitative des
La relation liant ∆ σ à (f V r )1/ 2 est par exemple très générale des séquences de précipitation simple et même des systèmes de copré-
modèles de durcissement par cisaillement et ne permet pas, à elle cipitation complexe dans la plupart des alliages polyconstitués
seule, une interprétation non ambiguë du mécanisme exact gou- d’intérêt industriel ou a fortiori de laboratoire, qu’il s’agisse d’alliages
vernant l’évolution de la limite d’élasticité vraie. Une étude plus fine conventionnels moulés, d’alliages de corroyage ou élaborés par
des interactions entre les dislocations et les précipités est souvent coulée continue ou semi-continue.
nécessaire. Par ailleurs, la précision des modèles est sujette à un Les modèles de germination, croissance et coalescence
certain nombre d’hypothèses, dont celle d’une géométrie idéale de permettent de rendre compte des aspects thermodynamiques et
précipitation, souvent fort éloignée de la réalité physique qui est cinétiques des différentes étapes de précipitation, depuis la forma-
bien plus complexe (fraction volumique de précipités mal connue, tion des zones de Guinier-Preston jusqu’à celle des précipités d’équi-
phases de précipités en aiguilles ou en plaquettes, histogrammes libre dans la plupart des systèmes d’alliages d’aluminium. L’apport
de tailles très larges, distribution hétérogène des phases dans la de la physique du solide, en particulier la théorie des dislocations,
matrice). Cette difficulté s’accentue encore pour les alliages indus- permet d’ores et déjà de modéliser les effets mécaniques du dur-
triels dont les séquences de précipitation (§ 5) s’enchaînent avec cissement structural, dans certains cas relativement simples,
plusieurs familles de précipités, à des stades divers de germination, d’alliages binaires ternaires durcis par des précipités à morphologie
croissance, coalescence ou dissolution, contribuant chacune au sphérique ou à facteur de forme donné.
durcissement global de l’alliage.
Les progrès à venir dans la connaissance des caractéristiques
La simulation numérique permet de remédier en partie à ces dif- chimiques, cristallographiques et structurales des précipités les plus
ficultés et d’établir les lois des mélanges utilisables dans le cas des fins, et par conséquent de leur comportement micromécanique,
alliages complexes. La contribution de plusieurs modes de durcis- dans les méthodes numériques de simulation des microstructures
sement, de plusieurs natures ou de plusieurs tailles de précipités (en particulier, le calcul des diagrammes de phases métastables),
est établie à partir de l’expression suivante : dans la modélisation des aspects cinétiques des transformations de
phases et enfin dans la mise au point de modèles mathématiques
∆ σ = [(∆ σ1)q + (∆ σ2)q ] 1/q et mécaniques de transition d’échelle (du comportement du grain
avec ∆ σ 1 et ∆ σ 2 variations de la limite d’élasticité vraie engen- à celui du demi-produit ou de la pièce finie) devraient permettre au
drées par la famille 1 et la famille 2 de précipités. métallurgiste de mieux appréhender à long terme le problème
complexe du durcissement par coprécipitation dans les alliages
Ce type de loi n’est pas justifié théoriquement mais représente industriels polyconstitués. L’approche quantitative des effets de la
au mieux les résultats de la simulation numérique [134]. L’exposant précipitation sur d’autres propriétés d’emploi utiles à l’ingénieur
q varie de 1 à 2. La combinaison linéaire (q = 1) est souvent utilisée (ductilité, ténacité, résilience, résistance à la fatigue, comportement
implicitement pour décrire la limite d’élasticité vraie d’un alliage à en corrosion) pourrait dès lors être envisagée en prenant en compte
durcissement structural par additivité des contributions de la solu- les effets du durcissement structural dans le grain et les effets des
tion solide et de la précipitation : hétérogénéités de microstructure (joint de grains et de sous-grains)
σ (total) = σ (matrice) + ∆σ ou de structure (état de recristallisation, texture d’orientation cris-
talline) à plus grande échelle.
L’analyse des données de la bibliographie [166] donne en
moyenne q = 1,3 à 1,4 pour un mélange d’obstacles forts et faibles
(expérimentalement q = 1,5 dans le cas d’alliages ternaires Al-Li-Cu
contenant une précipitation mixte de T1 et de δ’ [167]) et q = 1,7 à
1,8 pour un mélange d’obstacles de la même force.

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8. Annexe : images de microscopie électronique en transmission


et diagrammes de microdiffraction électronique

Figure 33 – Précipitation structurale dans les alliages du système Al-Cu

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Figure 34 – Précipitation structurale dans les alliages Figure 35 – Précipitation structurale dans les alliages
des systèmes Al-Cu-Mg et Al-Cu-Mg-Si des systèmes Al-Mg-Si et Al-Mg-Si-Cu

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Figure 36 – Précipitation structurale dans les alliages des systèmes Al-Zn-Mg-Cu

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Figure 37 – Précipitation structurale dans les alliages des systèmes Al-Li et Al-Li-Cu

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Figure 38 – Précipitation structurale dans les alliages du système Al-Li-Cu-Mg

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