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Vanessa Rodrigues
DEMET/PPGEM-UFRGS
DEDICATÓRIA
AGRADECIMENTOS
Especialmente:
RESUMO
ABSTRACT
LISTA DE FIGURAS
LISTA DE TABELAS
Tabela 4 Valores de massa por unidade de área para camadas fosfatizadas a base
de fosfato de zinco ....................................................................................................53
Tabela 5 Valores de massa por unidade de área para camadas fosfatizadas a base
de fosfato de zinco ....................................................................................................55
Tabela 6 Valores de massa por unidade de área para camadas fosfatizadas a base
de fosfato de ferro .....................................................................................................55
LISTA DE SIMBOLOS
- Produto comercial
N - normalidade
A- área
H+ - Hidrogênio livre
12
SUMÁRIO
INTRODUÇÃO ........................................................................................................ 14
1 JUSTIFICATIVA.................................................................................................... 16
2 OBJETIVOS.......................................................................................................... 18
2.1 Objetivo Geral ......................................................................................... 18
2.2 Objetivos Específicos .............................................................................. 18
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA................................................................................. 19
3.1 Fosfatização ........................................................................................... 19
3.1.1 Mecanismo de Fosfatização ...................................................... 19
3.2 Função dos principais constituintes do banho ........................................ 21
3.3 As três fases básicas do processo de fosfatização.................................. 23
3.4 Tipos de camadas fosfatizadas ............................................................... 23
3.5 Agentes aceleradores .............................................................................. 25
3.6Alguns parâmetros operacionais importantes........................................... 29
3.6.1 Efeito da temperatura................................................................. 29
3.6.2 Acidez livre e acidez total........................................................... 34
3.6.2.1 Medidas para contornar a variação da acidez livre .. 38
3.6.3 Influência de íons ferrosos na formação da camada de fosfato . 38
3.6.4 Tempo para formação da camada de fosfato............................. 43
3.6.4.1 Observações da finalização da formação da gás...... 46
5 RESULTADOS ..................................................................................................... 67
5.1 Influência da temperatura no tempo de fosfatização. .............................. 67
5.2 Controle da geração de lama....................................................................69
5.3 Analise morfológica...................................................................................70
5.3.1 Análise por microscopia ótica .................................................... 70
5.3.2 Análise de microscopia eletrônica de varredura ........................ 73
CONCLUSÃO ......................................................................................................... 77
INTRODUÇÃO
1 JUSTIFICATIVA
2 OBJETIVOS
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 FOSFATIZAÇÃO
1º reação:
+ -
2H + 2e → H2
2+ -
Fe → Fe + 2e
+ -
Cátodo 2H + 2e → H2 Íons em movimento
e
Fe → Fe2+ + 2e-
Ânodo
ou esquematicamente:
+ 2-
H3PO4 + H2O 2H3O + HPO4
+ 2+
Fe + 2H3O Fe + 2H2O + H2
2+ + 2-
Fe HPO4 FeHPO4
2+ 3-
3Zn + 2 PO4 Zn3(PO4)2
Reação no microânodo:
Fe → Fe2+ + 2e-
Reação no microcátodo:
Segundo Manchu (1955), todo fator que aumenta a velocidade das reações
que ocorrem nos microcátodos e inibe a reação nos microânodos determina a
aceleração do processo de fosfatização, conforme as áreas descritas:
(b)
(a)
• Clorato de sódio;
• Água oxigenada;
praticamente não se terá nitrito em solução e o banho operará como “lado ferro”
(acelerada só com nitrato). Em temperaturas baixas, o banho conterá pequena
quantidade de nitrito que não será capaz de oxidar a totalidade de íons ferrosos
presentes no banho e este operará como “lado nitrito e ferro”. Em temperaturas
moderadas, ter-se-á em solução, uma quantidade de nitrito suficiente para oxidar
quase a totalidade de íons ferrosos e o banho operará como “lado nitrito”.
85°C 65°C
50°C 70°C
Temparatura °c Valor do K
25 0,013
37 0,029
98 0,71
34
+ 2-
H3PO4 → 3H + PO4
Pela reação acima, pode-se verificar que o ácido fosfórico livre está
diretamente relacionado com a quantidade de cátions hidrogênio presentes na
solução, e, portanto, é função direta do pH do banho. A acidez livre é a responsável
pelo ataque dos substratos de aço durante o processo de fosfatização
(SCISLOWSKI, 1991a).
+ 3-
H3PO4 → 3H + PO4
+
Diminuição da acidez livre significa diminuição de H
+
Me (H2PO4)2 MeHPO4 + H
+
MePO4 + 2H
+
Quanto menor a concentração de H menor será acidez , e mais a
reação se desloca para a direita no sentido de precipitação dos
fosfatos monoácidos e neutros.
Dessa forma, sem acidez livre, não é possível operar um banho de fosfato,
porém a concentração desta precisa ser controlada para estar dentro do
estabelecido pelo formulador. A seguir, serão apresentados os problemas que
podem surgir quando a acidez de um banho de fosfatização for muito baixa, baixa,
alta e muito alta (SCISLOWSKI, 1990; NARAYANAN, 1996):
• Se o teor de ácido for baixo nos banhos com fosfato diácido de zinco, o
ataque do metal será pouco o que significa que na interface metal/banho ter-
se-á baixa concentração de íons de ferro. Nestas condições, haverá a
formação da camada fosfatizada, porém será de qualidade inadequada
(formar-se-á predominantemente a hopeíta que não é considerada uma
camada fosfatizada de boa qualidade).
Figura 5: Massa de camada fosfatizada e massa de ferro dissolvida em função da acidez livre/total
durante a fosfatização de aço em banho de fosfato de zinco acelerado com nitrito, a 60°C
Razão molar
0 0,19 0,68 2,1
Fe++/Zn++
Hopeíta na
Presente Presente Ausente Ausente
camada
Presente em
Fosfofilita na
pouquíssima Presente Presente Presente
camada
quantidade
inicialmente haverá uma forte tendência para o enriquecimento do banho com estes
íons: uma boa parte dos íons ferrosos produzidos vai para o banho e não para a
formação das camadas fosfatizadas. Estas camadas são ricas em hopeíta e
apresentam uma coloração acinzentada (FREEMAN, 1988, p. 12). À medida que o
banho vai ficando rico em íons de ferro, as reações de formação das camadas
fosfatizadas vão prevalecendo e o banho começa a operar dentro dos padrões
requeridos, produzindo camadas com hopeíta e fosfofilita, mais escuras (FREEMAN,
1988, p. 12). Por esta razão, costuma-se condicionar (envelhecer) um banho novo
colocando-se palhas de aço. A grande maioria dos banhos proprietários à base de
fosfato de zinco aplicados por imersão requerem de 0,3 g/L a 0,4 g/L de palha de
aço (SCISLOWSKI, 1990). Uma outra alternativa é o aumento da carga ou a
fosfatização de sucatas no início de operação dos banhos. Pode-se ainda adicionar
ao banho novo uma pequena quantidade do banho velho (aproximadamente 2%)
(SCISLOWSKI, 1988). Ainda, outra maneira de aumentar o teor de íons ferrosos, é a
adição de sulfato ferroso no banho. Para banhos à base de fosfato de zinco, a
literatura recomenda a adição de 0,45 g/L de sulfato ferroso para banhos à base de
fosfato de zinco e de 0,18 g/L para os banhos à base de fosfato de manganês
(METALS HANDBOOK, 1987, p. 444).
Uma vez adicionados íons ferrosos a um banho novo, espera-se que, dentro
das condições operacionais normais, o teor de íons ferrosos mantenha-se constante.
Porém, na prática, muitas vezes ocorre aumento excessivo destes íons o que
também é prejudicial. Este aumento pode ocorrer devido (SCISLOWSKI, 1988):
42
• Banho lado ferro, à base de fosfato de zinco acelerado com nitrato, com
acidez total mantida entre 38 mL e 42 mL, operando a temperatura entre
80°C e 90°C (para resistência à corrosão): o teor de íons ferrosos deve ser
mantido entre 2 g/L e 4 g/L (0,2% a 0,4%);
• banho lado ferro e nitrito, à base de fosfato de zinco acelerado com nitrato,
com acidez total mantida entre 40 mL e 50 mL, operando entre 40°C e 50°C
(para trefilação de fios e extrusão de tubos): o teor máximo de íons ferrosos
deve ser mantido abaixo de 1,3 g.L-1 (0,13%).
• 12,5 min, superior ao máximo valor da faixa operacional (Figura 8). Neste
caso, o aumento do tamanho dos cristais é bem definido.
45
Este método não é aplicado para banhos acelerados já que, neste caso, a
formação de gás é menor.
47
Figura 9: Curva típica da massa da camada de fosfato em função do tempo de imersão (Freeman,
1998, p. 33-34)
acidez total
• Da relação : quanto maior a relação, maior é a massa de
acidez livre
Tabela 4 Valores de massa por unidade de área para camadas fosfatizadas a base
de fosfato de zinco
Tabela 5 Valores de massa por unidade de área para camadas fosfatizadas a base
de fosfato de zinco
Tabela 6 Valores de massa por unidade de área para camadas fosfatizadas a base
de fosfato de ferro
4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Decapante Fosfatizante
Desengraxante
1
Figura 20 Sistema de Fofatização de bancada
1
* Valores utilizados dentro da faixa indicada no boletim técnico ou seja: Tempo entre 2 e 10 min,
-1
temperatura entre 80°C e 95°C, acidez total entre 25 e 30 mL e ferro entre 2 e 4g.L
61
A determinação dos pontos de acidez total foi obtida pela titulação com
NaOH 0,1N utilizando como indicador fenolftaleína. Titulou-se 10mL de amostra até
o aparecimento de uma leve cor rosa.
Teor em Ferro:
Acidez Total
13 2,775
14 2,590
15 2,405
16 2,220
17 2,035
18 1,850
19 1,665
20 1,480
21 1,295
22 1,110
23 0,925
24 0,740
Fonte: Informações boletim técnico fosfatizante comercial Salofos 718.
Teor em Ferro: O ajuste do teor em ferro foi realizado pela adição de palha
de aço no banho. Foi adicionado 0,4g de palha de aço para um banho de 1 litro.
• 1L água deionizada
2
M = m1 – m2 / A = g/m
Onde:
2
A= área (m )
FOSFATIZAÇÃO
ENXAGUE ENXAGUE
POR IMERSÃO
DECAPAGEM
SECAGEM PESAGEM
Ácida
BÁSICA
Figura 21: Seqüência de operações para determinação da camada fosfatizada obtida sobre aço
forjado ( SAE 1045)
5 RESULTADOS
30
ganho de massa (g/m 2 )
25
80ºC
20
85°C
15 90°C
10 95°C
5
0
0 2 4 6 8 10 12
Tempo (min)
1
geração de lodo( ml)
0,8
80°C
0,6 85ºC
90°C
0,4
95°C
0,2
0
0 2 4 6 8 10 12
Tempo (min)
A B
C D
Figura 24: Amostras fosfatizadas com tempo de imersão 2 min e temperatura a) 80°C , b) 85°C , C)
90°C , d) 95°C
A B
C D
Figura 25 Amostras fosfatizadas com tempo de imersão 6 min e temperatura a) 80°C , b) 85°C , C)
90°C , d) 95°C
72
A B
C D
Figura 26: Amostras fosfatizadas com tempo de imersão 9 min e temperaturas a) 80°C , b) 85°C , C)
90°C , d) 95°C
A B
C D
Figura 27: Amostras fosfatizada com tempo de imersão 10 min e temperaturas a) 80°C , b) 85°C , C)
90°C , d) 95°C
73
Provavelmente, caso este tempo seja extrapolado para além dos 10 min,
obter-se-ia a formação de camadas com cristais grosseiros pois, segundo Panossian
(2006), quando completada a camada de fosfato a fração de substrato exposto
diminui de maneira significativa, ocorrendo dessa forma, uma redução do ataque ao
substrato e, portanto, o aumento do pH na interface deixa de ser significativo. No
entanto, a difusão do seio da solução para interface continua ocorrendo no sentindo
de igualar o pH. Uma vez atingido esse equilíbrio, ocorre a redissolução da camada
formada e a exposição do substrato, iniciando-se o ciclo de fosfatização novamente
e, como conseqüência, a formação de cristais grosseiros.
fosfato de zinco); a partir de 6min (Figura 29b) , os cristais ficam mais grosseiros e
menores, sugerindo que estão sendo quebrados devido ao fenômeno de dissolução
da camada. As imagens obtidas no MEV confirmam os resultados mostrados na
Figura 22, onde verificou-se que o ganho de massa já atingia um máximo para o
tempo de 2 min de imersão a 95°C, ratificando que a velocidade de formação da
camada é diretamente influenciada pela temperatura e que tempos maiores de
imersão não irão aumentar a espessura da camada, mas sim o tamanho dos cristais,
reduzindo inclusive a massa de fosfato expressa por unidade de área.
A Figura 30a), indica que para a temperatura de 95ºC é possível operar com
tempos de imersão de 2 min, mantendo a qualidade da camada fosfatizada.
Comparando a imagem da Figura 30a) com a Figura 30b), pode-se observar que
ambas estão com a camada completa. Porém a (Figura 30b) apresenta cristais mais
grosseiros em virtude do revestimento ter sido produzido a 80°C, que está abaixo da
temperatura ótima de operação do catalizador interno (nitrato), dessa forma, a
reação ocorre de maneira mais lenta, apresentando cristais mais grosseiros do que o
revestimento da Figura 30a), a qual foi produzida dentro da faixa de temperatura do
nitrato. Assim sendo, a velocidade de formação elevada promoveu a redução do
tamanho dos cristais obtidos.
75
A B
C D
Figura 28 Amostras fosfatizadas tempo máximo de imersão 10 min a) 80°C , b) 85°C , C) 90°C , d)
95°C
A B
C D
Figura 29: Amostras fosfatizadas _ em temperatura de 95°C para tempos de imersão de a) 2min , b)
6min, C) 9min, d) 10min
76
A B
C D
Figura 30: Influência da temperatura na formação da camada fosfatizada a) 95°C ( 2min) b) 80°C
(10min) c) 90°C (10min) , d) 95°C (6min)
77
CONCLUSÃO
Com base neste estudo, conclui-se que a temperatura ideal de trabalho para
este banho fosfatizante nas condições utilizadas é de 95°C, possibilitando operar
com tempo de 2 min de fosfatização. Dessa forma, o tempo de operação poderá ser
reduzido em 78%, contribuindo para aumento de produção sem a necessidade de
ampliação da linha de fosfato além de possibilitar a redução da quantidade de lodo
gerada no processo.
79
REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA
CAVANAGH, Walter R.; CAVANAGH, Richard R. The role of pH. In: Phosphatizing.
Plating and surface Finishing. v.78, n.10, 1991. p. 40-44
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Metal Finishing Conference issue. part 2, v.49, 1971, p.79-83
81
MURPHY, J. A. Surface preparation and finishes for metals. New Uork: McGraw-Hill,
1971. p. 396-401.
RAUSCH, Werner. The Phosphating of metals. 1. ed. Great Britain Press, 1990. 416
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SCISLOWSKI. Phosphating Part II-total acid, free acid and pH. Metal Finshing, v. 89,
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