Vous êtes sur la page 1sur 82

CENTRO UNIVERSITÁRIO FEEVALE

VANESSA ISABEL DOS SANTOS RODRIGUES

OTIMIZAÇÃO DE UM PROCESSO DE FOSFATIZAÇÃO A BASE DE FOSFATO


DE ZINCO APLICADO A COMPONENTES FORJADOS EM AÇO SAE 1045

Novo Hamburgo, Junho de 2007.


1

VANESSA ISABEL DOS SANTOS RODRIGUES

OTIMIZAÇÃO DE UM PROCESSO DE FOSFATIZAÇÃO A BASE DE FOSFATO


DE ZINCO APLICADO A COMPONENTES FORJADOS EM AÇO SAE 1045

Centro Universitário Feevale


Instituto de Ciências Exatas e Aplicadas
Curso de Engenharia Industria

Professora Orientadora: Claudia Trindade de Oliveira

Professora Co-orientadora:Célia de Fraga Malfatti

Novo Hamburgo, Junho de 2007.


2

VANESSA ISABEL DOS SANTOS RODRIGUES

Trabalho de Conclusão do Curso de Engenharia Industrial, com título Otimização de


um processo de fosfatização a base de fosfato de zinco aplicado a
componentes forjados em aço sae 1045, submetido ao corpo docente do Centro
Universitário Feevale, como requisito necessário para a obtenção do grau de
Bacharel em Engenharia Industrial.

Vanessa Rodrigues

Claudia Trindade de Oliveira – Orientadora

Centro Universitário Feevale

Célia de Fraga Malfatti – Professor Co- orientadora

DEMET/PPGEM-UFRGS

Hugo Marcelo Veit – Coordenador de Conclusão do curso

Centro Universitário Feevale

Ramon Fernando Hans – Coordenador de Curso


Centro Universitário Feevale

Novo Hamburgo, Junho de 2007.


3

DEDICATÓRIA

A meus pais e a meus irmãos, que todos


os dias me ensinam que o bom não é a chegada; é a
travessia.

A Ronaldo, cujas palavras de estímulo


foram a bagagem desta viagem.
4

AGRADECIMENTOS

A todos que colaboram direta ou


indiretamente na elaboração deste meu trabalho, o
meu reconhecimento.

Especialmente:

À professora Célia de Fraga Malfatti pela


orientação, estímulo e dedicação.

À professora Claudia Trindade de Oliveira


pela sua disponibilidade e atenção.

Aos colegas da GKN e do LACOR pelo


auxílio no decorrer da parte experimental, em
especial a Leonel e a Paulo pela indispensável
ajuda.

A Ronaldo Batista Dias por ter


compreendido e me apoiado durante todos os
momentos.
5

RESUMO

A fosfatização é um tratamento superficial de conversão. Consiste em cobrir as


peças metálicas com fosfatos neutros (PO43-) e monoácidos [H(PO4)-2], de zinco,
ferro e manganês. Como os fosfatos desses elementos são pouco solúveis em água,
depositam-se sobre a superfície metálica que está em contato com solução
fosfatizante quando atingidas determinadas condições sob a forma de uma fina
camada de cristais. Existem certos parâmetros que devem ser monitorados e
mantidos de acordo com o estabelecido pelos formuladores da solução para que as
camadas fosfatizadas sejam bem formadas e para que não ocorra o desequilíbrio no
banho. Entre os principais parâmetros podem ser destacados a temperatura, o
tempo de fosfatização, a relação entre a acidez livre total e o teor em ferro. No
presente trabalho, combinando-se diferentes tempos e temperaturas (observando-se
os padrões operacionais indicados no boletim técnico do fornecedor do banho para
essas variáveis), estudou-se o efeito desses parâmetros sobre a qualidade das
camadas fosfatizadas (com fosfato de zinco), obtidas sobre componentes forjados
em aço SAE 1045. Verificou-se dessa forma, o tempo necessário para a completa
formação da camada e a possibilidade de ganhar tempo operacional, aumento de
produção e redução de custo. O volume de lodo gerado no processo também foi
controlado com o objetivo de avaliar o impacto ambiental associado, a variação das
variáveis, temperatura e tempo de fosfatização. Os resultados obtidos mostraram
que para os parâmetros estudados e o fosfatizante utilizado, as duas variáveis
monitoradas tem extrema influência na espessura da camada fosfatizada e na
qualidade do revestimento. Tempo e temperatura , são inversamente proporcionais
e, portanto, devem ser ajustados em paralelo. Verificou-se que é possível operar em
tempos de fosfatização de 2 min quando se trabalha em temperatura de 95°C,
mantendo-se a qualidade do revestimento. A relação tempo e temperatura, além de
influenciar na espessura da camada fosfatizada, tem relação direta com a lama
gerada no processo. Verificou-se que em temperaturas mais elevadas, a geração de
lodo aumenta. Porém, este aspecto é diretamente proporcional ao tempo, ou seja,
quanto maior o tempo da amostra imersa na solução na temperatura estudada,
maior é o volume de lama gerada.

Palavras-chave: Fosfatização, tratamento de superficie , Componentes forjados,


aço SAE 1045.
6

ABSTRACT

Phosphatizing is a conversion’s superficial treatment. Consists at metalic parts


coating with zinc, iron and manganese mono acids [H(PO4)-2] and neutral phosphates
(PO4-3). As these elements phosphates are less solubles in water, it is depositing on
a metalic surface which is in contact with a phosphating solution when achieved said
conditions, as thin cristal layer. There are certain parameters that shall be monitored
and maintained accordly with the stablished by solution formulaters aiming well
formation of phosphatized layers, and no occurrence of bath imbalance.
Temperature, phosphatizing time, relation among total free acidity and iron
percentage can be detached among the main parameters. In the present labor,
combining different times and temperatures (observing bath supplier ‘s technical
bulletin), these parameters efects on phosphatized layers quality (with zinc
phosphate) were studied , obtained by forged SAE 1045 steel components. It was
verified the necessary time for a complete layer formation, and the operating time
gain possibility, production increasing and cost reduction. Process generated sludge
volume also was controlled aiming associated environmental impact evaluating,
parameters variation, temperature and phosphatizing time. The results demonstrated
since such studied parameters and phosphatizing used, the two monitored variables
have strong influence on phosphatized layer thickness and on coating quality. They
are inversely proportinal parameters, and shall be adjusted in paralell. It was verified
operation possibility of 2 min phosphatizing times, working with 95°C temperatures,
maintaining coating quality. Time and temperature relation, beside to influency
phosphatized layer thickness, has direct relation on process generated sludge. It was
verified that on higher temperatures sludge generation increases. However, this
aspect is directly proportional to time, in other words, larger is the time of sample
immersion in studied solution, bigger is sludge generated volume.

Palavras-chave: Phosphatizing, Surface treatment, Forged components, Steel SAE


1045.
7

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Representação esquemática simplificada do primeiro estágio de um


processo de fosfatização: ataque do metal pelo ácido.............................................20

Figura 2 Efeito da adição de acelerador na massa de fosfato ..................................28

Figura 3 Efeito da temperatura no tamanho de cristais de fosfato de camadas obtidas


a partir de um banho acelerado com nitrato. Aumento 350x.....................................31

Figura 4: Curva de titulação típica de um banho de fosfato ......................................35

Figura 5: Massa de camada fosfatizada e massa de ferro dissolvida em função da


acidez livre/total durante a fosfatização de aço em banho de fosfato de zinco
acelerado com nitrito, a 60°°C ....................................................................................37

Figura 6 Aspecto da camada de fosfato após 7,5 min imersão.................................45

Figura 7 Aspecto da camada de fosfato após 10min imersão...................................45

Figura 8 Aspecto da camada de fosfato após 12,5min de imersão...........................45

Figura 9- Curva típica da massa da camada de fosfato em função do tempo de


imersão (Freeman, 1998, p. 33-34)...........................................................................47

Figura 10 Curva de massa de fosfato x tempo de imersão .......................................48

Figura 11 Curva do potencial x função do tempo de imersão ...................................49


8

Figura 12 Aspecto da camada após 10s de imersão ...............................................50

Figura 13 Aspecto da camada após 20s de imersão ...............................................50

Figura 14 Aspecto da camada após 30s de imersão ................................................50

Figura 15 Aspecto da camada após 50s de imersão ................................................51

Figura 16 Aspecto da camada após 70s de imersão ................................................51

Figura 17 Aspecto da camada após 80s de imersão ................................................51

Figura 18 Aspecto da camada após 90s de imersão ................................................52

Figura 19 Aspecto da camada após 100s de imersão ..............................................52

Figura 20 Sistema de Fofatização de bancada .........................................................60

Figura 21 Seqüência de operações para determinação da camada fosfatizada .......65

Figura 22 Influência da temperatura e do tempo sobre o ganho de massa ............67

Figura 23 Influência da temperatura e do tempo sobre a geração de lodo ...............69

Figura 24 Amostras fosfatizadas com tempo de imersão 2 min e temperatura a)


80°C , b) 85°C , C) 90°C , d) 95°C ............................................................................71

Figura 25 Amostras fosfatizadas com tempo de imersão 6 min e temperatura a)


80°C , b) 85°C , C) 90°C , d) 95°C ............................................................................71

Figura 26 Amostras fosfatizadas com tempo de imersão 9 min e temperaturas a)


80°C , b) 85°C , C) 90°C , d) 95°C ............................................................................72

Figura 27 Amostras fosfatizada com tempo de imersão 9 min e temperaturas a)


80°C , b) 85°C , C) 90°C , d) 95°C ............................................................................72

Figura 28 Amostras fosfatizadas tempo máximo de imersão 10 min a) 80°C , b)


85°C , C) 90°C , d) 95°C ...........................................................................................75
9

Figura 29 Amostras fosfatizadas _ em temperatura de 95°C para tempos de inersão


de a) 2min , b) 6min, C) 9min, d) 10min ...................................................................75

Figura 30 : Influência da temperatura na formação da camada fosfatizada a) 95°C


( 2min) b) 80°C (10min) c) 90°C (10min) , d) 95°C (6min)........................................76
10

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Valores de K a uma temperatura de 98°C.................................................32

Tabela 2 Valores de K para o fosfato de zinco em diferentes temperaturas ............33

Tabela 3-Influência da concentração relativa de íons ferrosos e de íons de zinco no


banho, na composição das camadas fosfatizadas obtidas a partir de banhos não-
acelerados de fosfato de zinco, a 95°°C (Saison apud Rausch, 1990, p.96)..............37

Tabela 4 Valores de massa por unidade de área para camadas fosfatizadas a base
de fosfato de zinco ....................................................................................................53

Tabela 5 Valores de massa por unidade de área para camadas fosfatizadas a base
de fosfato de zinco ....................................................................................................55

Tabela 6 Valores de massa por unidade de área para camadas fosfatizadas a base
de fosfato de ferro .....................................................................................................55

Tabela 7– Planejamento dos experimentos ..............................................................60

Tabela 8– Ajuste da concentração para 100l de banho ............................................61


11

LISTA DE SIMBOLOS

MEV- Microscópico eletrônico de varredura

 - Produto comercial

DOE- Design of experimentos

pH- Potencial Hidrogeniônico

N - normalidade

M1 - Massa antes da decapagem

M2 - Massa após decapagem

A- área

H+ - Hidrogênio livre
12

SUMÁRIO

INTRODUÇÃO ........................................................................................................ 14
1 JUSTIFICATIVA.................................................................................................... 16
2 OBJETIVOS.......................................................................................................... 18
2.1 Objetivo Geral ......................................................................................... 18
2.2 Objetivos Específicos .............................................................................. 18

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA................................................................................. 19
3.1 Fosfatização ........................................................................................... 19
3.1.1 Mecanismo de Fosfatização ...................................................... 19
3.2 Função dos principais constituintes do banho ........................................ 21
3.3 As três fases básicas do processo de fosfatização.................................. 23
3.4 Tipos de camadas fosfatizadas ............................................................... 23
3.5 Agentes aceleradores .............................................................................. 25
3.6Alguns parâmetros operacionais importantes........................................... 29
3.6.1 Efeito da temperatura................................................................. 29
3.6.2 Acidez livre e acidez total........................................................... 34
3.6.2.1 Medidas para contornar a variação da acidez livre .. 38
3.6.3 Influência de íons ferrosos na formação da camada de fosfato . 38
3.6.4 Tempo para formação da camada de fosfato............................. 43
3.6.4.1 Observações da finalização da formação da gás...... 46

3.6.4.2 Levantamento da curva de massa de fosfato por área


em função do tempo de imersão ................................................................... 47
13

3.6.4.3 Levantamento da curva de potencial de circuito aberto


com o tempo de imersão ............................................................................... 48
3.6.4.4 Exame microscópico da superfície...............................49
3.7Massa de fosfato por unidade de área e espessura da camada de fosfato53
3.8Geração de lama .......................................................................................56

4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ................................................................... 59


4.1 Elaboração dos revestimentos ................................................................ 59
4.1.1 Análise dos banhos fosfatizantes .............................................. 61
4.1.1.1 Ajuste do banho fosfatizante ........................................ 61
4.1.2 Variáveis de resposta ................................................................ 62
4.2 Caracterização dos revestimentos............................................................64
4.2.1 Determinação da espessura da camada de fosfato .................. 64
4.2.2 Análise morfológica ................................................................... 65
4.3 Geração de lama ..................................................................................... 66

5 RESULTADOS ..................................................................................................... 67
5.1 Influência da temperatura no tempo de fosfatização. .............................. 67
5.2 Controle da geração de lama....................................................................69
5.3 Analise morfológica...................................................................................70
5.3.1 Análise por microscopia ótica .................................................... 70
5.3.2 Análise de microscopia eletrônica de varredura ........................ 73

CONCLUSÃO ......................................................................................................... 77

SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS ........................................................... 79

REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA ............................................................................ 80


14

INTRODUÇÃO

Entre os processos de tratamento de superfície temos a fosfatização que é


um tratamento de conversão, ou seja, é a transformação de um metal em um óxido
ou um sal de metal através de reações eletroquímicas que podem ocorrer pela
imposição de corrente elétrica ou devido ao ataque do metal por um agente oxidante
presente na solução.

Atualmente, esse processo é usado por diversos seguimentos industriais


com as seguintes finalidades: melhorar a aderência entre um metal e um não metal,
proteger contra corrosão, pré tratamento de pintura, para auxiliar nas operações de
conformação, aumentar a resistência ao desgaste e à abrasão, isolante térmico e
como elementos de fixação. Em todas essas aplicações, as camadas fosfatizadas
raramente são aplicadas sozinhas, geralmente elas recebem tratamentos
suplementares com o produto de acordo com a função que irá exercer. Aliada à
aplicação também está o tipo de fosfato, podendo ser usado fosfato de ferro II
quando se deseja camadas finas como base para pintura ou para melhorar a
aderência entre um metal e um não metal. O fosfato de zinco só deve ser aplicado
em ambiente de agressividade moderada quando necessita-se de camadas mais
espessas para trabalhos em ambientes mais agressivos, como base para pintura ou
para auxiliar nas operações de conformação e, finalmente, o fosfato de manganês,
que apresenta granulação grosseira e é utilizado quase que exclusivamente quando
o requisito é resistência à abrasão, ao desgaste e à corrosão.

Fosfatizar é uma técnica aplicada desde 1906 na Inglaterra por Coslett.


Naquela época, o tempo de imersão nos banhos variava entre 2 horas a 2,5 horas. A
15

partir de Coslett, o desenvolvimento da fosfatização teve como objetivo diminuir o


tempo e a temperatura de fosfatização. Essas evoluções ocorreram depois da
segunda guerra mundial e perpetuam-se até os dias de hoje. Atualmente, já se
trabalha em segundos e com temperaturas variando de ambiente a 100°C. Essas
duas variáveis citadas acima são de extrema importância, pois geralmente são
inversamente proporcionais (quando não adicionado algum acelerador ao banho) e,
além disso, influenciam na capacidade de produção fabril, no volume de lama
gerada, e como conseqüência; no custo do processo.

Visando otimizar o processo de fosfatização da GKN do Brasil da Unidade


de Charqueadas, sem aumentar os aspectos ambientais gerados, no presente
trabalho pretende-se investigar a influência das variáveis tempo e temperatura sobre
a espessura de camada fosfatizada obtida em componentes forjados, bem como
efeito desses parâmetros na geração de lama produzida.
16

1 JUSTIFICATIVA

Alguns dos parâmetros que permitem otimizar o processo de fosfatização


sem a alteração da formulação do banho são as combinações das variáveis tempo e
temperatura.

O controle do tempo de imersão no banho fosfatizante é fundamental no


processo de fosfatização, diferentemente dos processos de eletrodeposição, onde a
espessura da camada do revestimento obtida é determinada pelo tempo da peça
submersa no banho. No caso da fosfatização, tempos muito curtos podem
determinar a obtenção de camadas incompletas e tempos maiores não promoverão
o aumento das camadas, mas sim o crescimento do grão ou ainda, para período
muito longos, a redissolução do revestimento.

A temperatura de operação é determinada pela formulação do banho e tem


influência marcante sobre a velocidade de fosfatização, pois além de agir sobre a
eficiência do catalisador, também atua no equilíbrio da reação. Além disso,
temperaturas elevadas favorecem a formação de lama, a chamada lama térmica,
que pode ocorrer devido à transformação do fosfato diácido para fosfato neutro.
Dessa forma é importante trabalhar dentro da faixa de operação especificada pela
formulação do banho, para evitar-se o desequilíbrio do banho e geração de lodo
excessivo, aumentando o impacto ambiental gerado e, por conseqüência, os custos
no processo.
17

No presente trabalho, combinando-se diferentes tempos e temperaturas


(observando os padrões operacionais indicados no boletim técnico do fornecedor do
banho fosfatizante), pretende-se estudar o efeito dessas variáveis no processo de
fosfatização de componentes forjados, com o objetivo de verificar o tempo
necessário para a completa formação da camada visando à otimização do processo
atual. O volume de lodo gerado também será monitorado com o objetivo de avaliar o
aspecto ambiental associado à variação da temperatura e do tempo de fosfatização.
18

2 OBJETIVOS

2.1 OBJETIVO GERAL

• Estudar o processo de obtenção das camadas fosfatizadas (fosfato de


zinco) aplicadas em componentes forjados na GKN do Brasil da unidade de
Charqueadas, em aço SAE 1045.

• Combinar diferentes tempos e temperaturas (observando os padrões


operacionais indicados no boletim técnico do fornecedor do banho
fosfatizante) e estudar o efeito destes no processo de fosfatização (com
fosfato de zinco), aplicados sobre componentes forjados. Verificando-se
dessa maneira, o tempo necessário para a completa formação da camada e
a possibilidade de otimizar o tempo operacional, incremento de produção e
redução de custo.

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

• Estudar os processos de elaboração de camadas de fosfato de zinco


aplicado em componentes forjados, observando as variáveis operacionais
temperatura e tempo de fosfatização.

• Caracterizar as camadas de fosfato obtidas quanto à morfologia e a


espessura de camada.

• Verificar a influência da temperatura e do tempo na geração de lama.


19

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 FOSFATIZAÇÃO

3.1.1 Mecanismo de Fosfatização

Segundo Gentil (1987), o processo de fosfatização consiste inicialmente em


um ataque ácido ao metal base, devido aos ions H+ livres. O início do ataque do
metal ocorre preferencialmente no contorno de grão (FREEMAN, 1988). Nesta
primeira etapa, o ácido fosfórico se comporta como um decapante, semelhante ao
ácido sulfúrico e ao ácido clorídrico, ocorrendo uma reação de corrosão, como a
descrita abaixo:

1º reação:

+ -
2H + 2e → H2
2+ -
Fe → Fe + 2e

A Figura 1 mostra esquematicamente a primeira etapa do processo de


fosfatização. Na superfície do metal, aparecem milhares de ânodos e cátodos
microscópicos, aleatoriamente distribuídos. Assim sendo, o ataque do metal ocorre
de maneira generalizada em toda a superfície metálica exposta ao ácido.
20

+ -
Cátodo 2H + 2e → H2 Íons em movimento
e
Fe → Fe2+ + 2e-
Ânodo

Figura 1: Representação esquemática simplificada do primeiro estágio de um processo de


fosfatização: ataque do metal pelo ácido fosfórico

O segundo estágio ocorre na medida em que o pH na interface metal/banho


vai aumentando, ou seja, a partir do momento que os íons H+ vão sendo consumidos
pela formação de gás hidrogênio. Nesta etapa, ocorre a formação do fosfato diácido
de ferro, que se transforma em fosfato monoácido e finalmente em fosfato neutro.
Esse último composto é insolúvel e, desta forma, acaba se precipitando na superfície
do metal formando a camada fosfatizada. Esta seqüência, ocorre de acordo com as
seguintes reações (BIESTEK & WEBER, 1976):

Fe(H2PO4)2 (solúvel) → FeHPO4 (pouco solúvel) + H3PO4

3FeHPO4 (pouco solúvel) → Fe3(PO4)2 (insolúvel) + H3PO4


ou
3Fe(H2PO4)2 (solúvel) → Fe3(PO4)2 (insolúvel) + 4H3PO4

ou esquematicamente:

Fe Fe(H2PO4)2 FeHPO4 Fe3(PO4)2


Consumo Mais consumo Mais consumo de
de H+ de H+ H+

Ocorre ataque do Diminui a concentração de Diminui a concentração de


metal com + +
H , aumenta o pH na H , aumenta o pH na
formação de íons interface, o fosfato diácido interface, o fosfato
2+
Fe +
libera mais H para regenerar monoácido libera mais H
+

o ácido para regenerar o ácido

A reação da corrosão do metal ocorre nas regiões anódicas e a reação de


formação de gás e a de formação de fosfatos de ferro ocorre nas regiões catódicas ,
21

ambas as reações acontecem na superfície do metal(BIESTEK e WEBER, 1976).


Alguns autores acham que a formação de fosfato de ferro pode também ocorrer nas
regiões anódicas quando o teor de ferro ultrapassar o valor mínimo necessário para
a precipitação dos fosfatos.

Nos casos em que se fosfatiza superfícies ferrosas com banhos fosfatizantes


a base de zinco, obtém-se a seguinte reação (GENTIL, 3. ed.):

+ 2-
H3PO4 + H2O 2H3O + HPO4
+ 2+
Fe + 2H3O Fe + 2H2O + H2
2+ + 2-
Fe HPO4 FeHPO4
2+ 3-
3Zn + 2 PO4 Zn3(PO4)2

Ocorre a formação de um depósito de fosfatos constituídos de XFeHPO4 .y


Zn3(PO4)2 . ZH2O. Segundo Cheever, em um banho fosfatizante por imersão sem
hidratação, haverá uma relação de 95% de fosfofilita Zn2 Fe (PO4)2. 4 H2O e 5% de
hopeita Zn3(PO4)2 . 4 H2O. Já no caso de camadas obtidas por pulverização (spray),
a camada de fosfato formada é 100% hopeita Zn3(PO4)2 . 4 H2O. Não há neste caso
contribuição do metal base para formação de camada cristalina.

3.2 FUNÇÃO DOS PRINCIPAIS CONSTITUINTES DE UM BANHO DE


FOSFATIZAÇÃO

Em banhos de fosfatização do tipo pseudo-conversão, os principais


constituintes são o ácido fosfórico livre, fosfato diácido de um metal formador da
camada (zinco, manganês, cálcio) e aceleradores (nitratos, cloratos, nitrito,
peróxidos, sais de cobre, níquel, etc.). A grande maioria dos banhos à base de
fosfato de zinco contém ácido fosfórico, ácido nítrico, fosfato diácido de zinco (obtido
pela dissolução de óxido de zinco em ácido fosfórico), que é um composto formador
da camada de fosfatização, e nitrato de sódio que funcionam como aceleradores
(SCISLOWSKI, 1990).

Além destes componentes considerados principais, os banhos fosfatizantes


podem conter outros elementos. São os chamados aditivos (compostos de cálcio,
22

ácidos orgânicos, boratos, fluoretos, etc.), que atuam na redução da temperatura de


operação, e podem alterar a estrutura do depósito e/ou aumentar o efeito dos
aceleradores.

Muitas vezes, detergentes sintéticos são adicionados para realizar a função


de desengraxe e fosfatização em uma única etapa. Os agentes seqüestrantes ou
quelantes podem estar presentes nos banhos de fosfatização provenientes do
arraste de desengraxantes ou decapantes ou de substâncias utilizadas para
tratamento de águas duras. Outras contaminações podem estar presentes e estas,
mesmo em pequenas concentrações, podem interferir de maneira significativa na
formação das camadas fosfatizadas.

Existem ainda muitas substâncias destinadas a refinar a estrutura cristalina


da camada de fosfato, denominadas de refinadores de camada. Atualmente tais
substâncias são pouco utilizadas, preferindo-se adotar um refinador antes da
imersão (ou aspersão) nos banhos de fosfatização de zinco ou de manganês
(BIBIKOFF, 1985).

A composição e a concentração dos constituintes dos banhos de


fosfatização determinam a estrutura, a cristalização e a espessura das camadas
fosfatizadas. Existe no mercado uma grande variedade de banhos fosfatizantes
comerciais. As diferenças entre tais banhos são devidas aos diferentes aceleradores
ou combinação de aceleradores utilizados. Em menor escala, os aditivos também
são responsáveis por estas diferenças (JAMES e FREEMAN, 1971).

No caso dos banhos de conversão, o principal constituinte é um fosfato


diácido de um metal alcalino ou de amônia. Nestes banhos, o ácido fosfórico só é
adicionado para ajuste de pH. Neste tipo de banho, também são utilizados
aceleradores tais como nitratos.
23

3.3 AS TRÊS FASES BÁSICAS DO PROCESSO DE FOSFATIZAÇÃO

Nucleação: Os íons nucleadores provocam o refinamento da cristalização


quando há o aumento de suas concentrações nas soluções. Os íons ferro
do substrato entra na solução, enquanto outros íons metálicos da solução se
depositam para formação do núcleo para o crescimento do cristal.

Crescimento: A fase de crescimento é impulsionada pela elevação do pH na


superfície ou na vizinhança, devido ao consumo de ácido pela dissolução
anódica do substrato.

Equilíbrio: A camada mais externa é formada quando o equilíbrio entre íons


em solução e o cristal for atingido (ROGATO, 1993).

3.4 TIPOS DE CAMADAS FOSFATIZADAS

Existem basicamente três tipos de camadas fosfatizadas (WICK e


VEILLEUX, 1985; KUEHNER, 1985; RODZEWICH, 1974; RAUSCH, 1990, p. 95):
fosfato de ferro II, fosfato de zinco e o fosfato de manganês. Na realidade, esta
nomenclatura não é totalmente correta, visto que as camadas não são formadas
exclusivamente por fosfato de ferro, zinco ou manganês. Por exemplo:

• As camadas de fosfato de ferro podem ser constituídas de fosfato de ferro


e óxido de ferro.

• As camadas de fosfato de zinco obtidas a partir de banhos somente à de


fosfato diácido de zinco, contém fosfato de zinco (a hopeíta,Zn3(PO4)2.4H2O)
e fosfato duplo de ferro e zinco (a fosfofilita, Zn2Fe(PO4)2.4H2O).

• As camadas de fosfato de zinco podem ser obtidas a partir de banhos


contendo sais de cálcio. Nestes casos, as camadas são constituídas de
fosfato de zinco (a hopeíta, Zn3(PO4)2.4H2O), fosfato duplo de zinco e cálcio
(scholzita, Zn2Ca(PO4)2.2H2O) e fosfato duplo de zinco e ferro (a fosfofilita,
24

Zn2Fe(PO4)2.4H2O). A adição de íons de cálcio promove o refinamento de


grão.

• As camadas de fosfato de zinco podem ser modificadas adicionando ao


banho, sais de níquel e manganês. Nestes casos, têm-se na camada
fosfatos duplos do tipo Zn2Me(PO4)2.4H2O, na qual (Me) representa níquel
ou manganês. O zinco continua sendo o principal constituinte da camada. A
adição dos íons de níquel e manganês promove um refinamento de grão e
um aumento da resistência à corrosão da camada fosfatizada. Este tipo de
camada também é chamada de fosfato de zinco tricátion. No caso de
fosfatização de aço zincado, a presença de íons de níquel e manganês
promove a modificação do fosfato de zinco formado (hopeíta modificada)
tornando-a equivalente ao fosfato duplo de zinco e de ferro - fosfofilita
(NARAYANAN, 1996).

• As camadas de fosfato de manganês são constituídas de fosfato duplo de


ferro e manganês - hureaulita ((Mn,Fe)5H2(PO4)4.4H2O).

Outras nomenclaturas são encontradas na literatura em língua inglesa, cada


qual tendo uma razão específica, a saber (MURPHY, 1971; FREEMAN, 1988):

• Heavy phosphate: refere-se às camadas fosfatizadas grossas às quais são


destinadas principalmente a proteção contra corrosão e a resistência ao
atrito ou a abrasão e, em geral, são usadas com óleos ou graxas. Este termo
pode ser traduzido por fosfato pesado.

• Iron phosphate, alkali metal phosphate ou lightweight iron or non coating:


referem-se às camadas fosfatizadas, obtidas a partir de banhos de metais
alcalinos ou de amônia e que são constituídas basicamente de óxido de ferro
e fosfato de ferro. O termo lightweight iron tem sua origem no fato de que a
partir dos banhos de metais alcalinos ou de amônia só são obtidas camadas
finas e o termo non coating tem sua origem no fato de que os íons de metais
alcalinos ou os íons de amônia não participam na formação da camada. Em
geral, a tradução é fosfato de ferro, porém no caso em que seja necessário
25

evitar qualquer tipo de equívoco, a melhor tradução seria “fosfato de ferro


obtido a partir de banhos de metais alcalinos ou de amônia”;

• True iron phosphate: refere-se às camadas fosfatizadas obtidas a partir de


banhos contendo fosfato diácido ferroso e ácido fosfórico, banhos estes
semelhantes aos banhos iniciais de Coslett. A tradução também, neste caso,
seria fosfato de ferro. Pela mesma razão citada anteriormente, em caso de
dúvida, pode-se mencionar o tipo de banho e traduzir como “fosfato de ferro
obtido a partir de banhos contendo fosfato ferroso”.

3.5 AGENTES ACELERADORES

As reações de formação da camada fosfatizada podem ser aceleradas


quimicamente (adição de oxidantes ou sais metálicos de metais mais nobres do que
o ferro), mecanicamente ou eletroliticamente (BIESTEK e WEBER, 1976).

Manchu (1955), estudou a maneira com que os diferentes aceleradores


agem nos banhos de fosfatização e elaborou um mecanismo para explicar este
fenômeno, a saber:

A fosfatização é um processo eletroquímico onde as reações de oxi-redução


ocorrem na superfície do metal em inúmeros microânodos (reações de oxidação) e
inúmeros microcátodos (reações de redução).

Reação no microânodo:

Fe → Fe2+ + 2e-

Reação no microcátodo:

2H+ + 2e- → H2

3Me(H2PO4)2 → Me3(PO4)2 + 4H3PO4


26

Segundo Manchu (1955), todo fator que aumenta a velocidade das reações
que ocorrem nos microcátodos e inibe a reação nos microânodos determina a
aceleração do processo de fosfatização, conforme as áreas descritas:

• Área dos microcátodos: as velocidades das reações acima mencionadas


dependem da área total dos microcátodos. Aumentando (ou diminuindo) as
áreas e/ou o número dos microcátodos haverá um favorecimento (ou
inibição) da reação que ocorre nestes locais. O favorecimento das reações
catódicas determina um aumento da velocidade do processo de fosfatização.

• Área dos microânodos: as velocidades das reações acima mencionadas


dependem, também, da área total dos microânodos. Aumentando (ou
diminuindo) as áreas e/ou o número dos microânodos haverá um
favorecimento (ou inibição) da reação que ocorre nestes locais. O
favorecimento das reações anódicas determina uma diminuição da
velocidade do processo de fosfatização.

• Despolarização das reações catódicas: a despolarização das reações


catódicas determina o aumento da sua velocidade e, em conseqüência, um
aumento da velocidade do processo de fosfatização.

• Polarização das reações anódicas: a polarização das reações anódicas


determina a diminuição da sua velocidade e, em conseqüência, um aumento
da velocidade do processo de fosfatização.

As substâncias químicas oxidantes despolarizam a reação de redução do


cátion hidrogênio e/ou bloqueiam as áreas anódicas, o que determina a aceleração
do processo de fosfatização. Metais mais nobres do que o aço, como por exemplo o
cobre, depositam-se por deslocamento galvânico sobre o aço, agindo como
microcátodos efetivos.

Existe uma diferença marcante dos efeitos dos aceleradores sobre os


banhos de fosfatização à base de fosfatos de metais alcalinos ou de amônia e à
base de fosfato de metais pesados, a saber (FREEMAN, 1988):
27

• Nos banhos à base de fosfato de metais alcalinos ou de amônia, os


aceleradores, além de aumentarem a velocidade de formação da camada
fosfatizada, determinam um aumento da espessura da camada (que é
formada com cristais tão finos que muitas vezes é considerada amorfa). No
caso de processos aplicados por aspersão, a presença de aceleradores não
é um requisito de suma importância, pois o oxigênio do ar, dissolvido no
banho, já funciona como um acelerador efetivo.

• Nos banhos à base de fosfatos de metais pesados, os aceleradores, além


de aumentarem a velocidade de formação da camada fosfatizada,
determinam um aumento considerável do número de sítios de nucleação de
cristais o que tem como conseqüência a diminuição do tamanho dos cristais
de fosfato e a diminuição da espessura da camada de fosfato.

A título de ilustração é apresentada a Figura 2, que mostra:

• Diminuição da massa de fosfato quando se adiciona acelerador nos


banhos à base de fosfato diácidos metálicos; e

• Aumento da massa de fosfato quando se adiciona acelerador nos banhos


à base de fosfato diácidos de metais alcalinos ou de amônia.
28

(b)
(a)

Figura 2: Efeito da adição de acelerador na massa de fosfato

a) em banhos a base de fosfato de zinco: causa diminuição da massa de fosfato


b) em banhos a base de fosfatos de metais alcalinos ou de amônia: causa aumento da massa de
fosfato
Fonte: Freeman (1988)

Segundo Scislowski (1990), cerca de 200 a 250 tipos de substâncias já


foram utilizadas como aceleradores. A seguir, são citados os mais utilizados:

• Nitrato de sódio (com ou sem nitrito de sódio);

• Clorato de sódio;

• Água oxigenada;

• Sais metálicos (cobre, níquel).

Na década de 90, um esforço muito grande foi despendido com o objetivo de


substituir acelerados prejudiciais ao homem e ao meio ambiente. Os nitritos que
formam gases tóxicos, estão sendo substituídos por hidroxilaminas e água
oxigenada. Os íons de níquel têm sido substituídos por íons de cobre (GEHMECKER
& KAUL, 1994).
29

3.6 ALGUNS PARÂMETROS OPERACIONAIS IMPORTANTES

Existem certos parâmetros que devem ser monitorados e mantidos de


acordo com o estabelecido pelos formuladores da solução para que as camadas
fosfatizadas sejam bem formadas e para que não ocorra o desequilíbrio do banho.
Entre eles, os principais são: temperatura, tempo de fosfatização, relação entre
acidez livre e a acidez total e o teor em ferro. Segue abaixo o efeito de cada um:

3.6.1 Efeito da temperatura

A temperatura de operação dos banhos de fosfatização é determinada pelos


formuladores em função do tipo acelerador adicionado internamente, do cátion
metálico, da acidez livre projetada e do tipo de camada fosfatizada requerida. A
temperatura tem influência marcante sobre a velocidade de fosfatização, pois além
de agir sobre a eficiência do catalisador, também atua sobre a constante de
equilíbrio da reação. E, dependendo do tipo de catalisador, esta influência é mais
marcante, conforme descrito abaixo:

De uma maneira geral, temperaturas elevadas favorecem a precipitação de


fosfatos terciários aumentando a velocidade de formação da camada de fosfatos e
proporcionando a formação de camadas de cristais grandes (Figura 3). Se a
temperatura for excessivamente elevada (fora da faixa recomendada pelo fornecedor
do banho), poderá ocorrer a formação de depósitos pulverulentos e não-aderentes
(METAL HANDBOOK, 1987). Além disso, o banho ficará desbalanceado.

Geralmente em temperaturas baixas diminui a velocidade de formação de


fosfatos insolúveis (o tempo de formação da camada de fosfato será maior) e
favorece a obtenção de camadas finas e de cristais finos. Em temperaturas
excessivamente baixas (fora da faixa recomendada pelo fornecedor do banho), a
camada fosfatizada poderá ser muito fina ou mesmo inexistente (METAL
HANDKOOK, 1987).
30

O aumento da temperatura favorece a formação de fosfato terciário com


liberação de ácido livre de acordo com a seguinte reação:

3Me(H2PO4)2 (solúvel) Me3(PO4)2 (insolúvel) + 4H3PO4

Isto significa dizer que um aumento de temperatura acarretará um aumento


da acidez livre. É por esta razão que um aumento de temperatura causa a obtenção
de espessuras maiores com cristais grossos e um aumento excessivo da
temperatura causa um desbalanceamento do banho. Neste sentido, em processos
de controle não-automático de temperatura, é comum observar-se aumento
excessivo da acidez livre de banhos no início de jornadas de trabalho ou em
períodos em que ocorre diminuição da carga. Nestas condições, a perda de calor é
baixa e pode ocorrer aumento da temperatura e assim, liberação de ácido livre. Por
esta razão, é sempre importante adotar o controle automático de temperatura.

O aumento da temperatura determina aumento da quantidade de lama em


função de que a acidez livre aumenta o ataque ao substrato e, conseqüentemente,
aumenta a quantidade de íons de ferro no banho (PANOSSIAN, 2006) .

Banhos não-acelerados só podem operar a altas temperaturas (acima de


90°C). Temperaturas mais baixas requerem a presença de aceleradores fortes,
como nitrito (PANOSSIAN, 2006).

As temperaturas de operação de banhos aplicados por aspersão são, em


geral, menores do que as dos banhos aplicados por imersão, visto que na aplicação
por aspersão tem-se maior perda de calor, o que dificulta a manutenção do banho a
temperaturas elevadas. É evidente que se têm formulações diferentes: os banhos
aplicados por aspersão necessariamente devem conter aceleradores fortes como
nitrito ou clorato.

Em banhos acelerados com nitrato, a influência da temperatura é muito


marcante, porque dependendo da faixa de temperatura, o banho poderá operar
como “lado ferro”, “lado nitrito e ferro” ou “lado nitrito”. Em temperaturas elevadas,
31

praticamente não se terá nitrito em solução e o banho operará como “lado ferro”
(acelerada só com nitrato). Em temperaturas baixas, o banho conterá pequena
quantidade de nitrito que não será capaz de oxidar a totalidade de íons ferrosos
presentes no banho e este operará como “lado nitrito e ferro”. Em temperaturas
moderadas, ter-se-á em solução, uma quantidade de nitrito suficiente para oxidar
quase a totalidade de íons ferrosos e o banho operará como “lado nitrito”.

A adoção de temperaturas baixas traz algumas vantagens, dentre as quais


se podem citar:

Diminuição de gastos devido ao consumo menor de energia. Segundo


Kuehner (1985), um banho que opera a 43°C consumirá menos que a metade da
energia consumida por um banho que opera a 71°C pela diminuição da quantidade
de lama.

85°C 65°C

50°C 70°C

Figura 3: Efeito da temperatura no tamanho de cristais de fosfato de camadas obtidas a partir de um


banho acelerado com nitrato. Aumento 350x
32

Além da temperatura influenciar no lado de operação que o banho irá operar


(lado ferro”, “lado nitrito e ferro” ou “lado nitrito”), esta também tem influência na
constante de equilíbrio como já citado acima, que é uma constante especifica da
reação final que ocorre entre a superfície da peça e a solução. A constante de
equilíbrio mostrada abaixo, considera a reação final de um fosfato à base de zinco.

[ Zn3 ( PO4 ) 2 ].[ H 3 PO4 ]4


K=
[ Zn( H 2 PO4 ) 2 ]3

A constante K varia com a natureza do íon metálico do fosfato diácido e


neutro, da temperatura e do pH do banho. Quanto maior o valor de K, maior será a
velocidade de formação dos fosfatos insolúveis constituintes da camada fosfatizada.

Os valores de K a uma temperatura de 98°C (Tabela 1) para diferentes íons


metálicos, são os seguintes (LORIN, 1974):

Pelos valores de K apresentados na Tabela 1 podem-se esperar os


seguintes comportamentos, quando existe a presença desses íons em solução
(PANOSSIAN, 2006):

Tabela 1 Valores de K a uma temperatura de 98°C

Tipo de íon Valor do K

férrico (Fe3+) 290

zinco (Zn2+) 0,71

manganês (Mn2+) 0,040

ferroso (Fe2+) 0,0013


33

• Para a mesma concentração e temperatura, o fosfato do íon metálico com


o maior valor de K, formar-se-á primeiro. Assim, dentre os quatro íons
metálicos, o fosfato férrico formar-se-á primeiro seguido, nesta ordem, pelo
fosfato de zinco, fosfato de manganês e finalmente pelo fosfato ferroso.

• A velocidade de formação de uma camada à base de fosfato de zinco é


muitas vezes maior de que a de uma camada à base de fosfato de
manganês ou a de fosfato ferroso.

• Num banho contendo fosfato de zinco, a quantidade de ácido fosfórico livre


é maior do que a de um banho de fosfato de manganês ou fosfato de ferro,
e, portanto, o pH dos banhos de fosfato de zinco é menor do que o pH de
banhos de fosfato de manganês ou de ferro.

• Quando se tem um fosfato diácido férrico num banho de fosfatização, este


se transforma rapidamente em fosfato férrico neutro, pois o valor de K é
muito elevado (290). De fato, nos banhos de fosfatização adicionam-se
substâncias para oxidar os íons ferrosos (Fe2+) em férricos (Fe3+). Com isto
forma-se o fosfato férrico que, sendo insolúvel, precipita-se e forma a lama.

Os valores de K aumentam com a temperatura. No caso do fosfato de zinco,


têm-se os seguintes valores (Tabela 2):

Tabela 2 Valores de K para o fosfato de zinco em diferentes temperaturas

Temparatura °c Valor do K

25 0,013

37 0,029

98 0,71
34

3.6.2 Acidez livre e acidez total

A acidez livre e a total são obtidas titulando uma pequena quantidade de


solução fosfatizante com hidróxido de sódio padronizado. No caso da acidez livre, a
titulação é feita até se obter pH em torno de 4 e para tanto é utilizado, como
indicador, o alaranjado de metila ou azul bromo de fenol. O resultado obtido nos
indica o quanto de ácido fosfórico dissociado se tem no banho, conforme descrito na
seguinte reação:

+ 2-
H3PO4 → 3H + PO4

Pela reação acima, pode-se verificar que o ácido fosfórico livre está
diretamente relacionado com a quantidade de cátions hidrogênio presentes na
solução, e, portanto, é função direta do pH do banho. A acidez livre é a responsável
pelo ataque dos substratos de aço durante o processo de fosfatização
(SCISLOWSKI, 1991a).

No caso da acidez total, a titulação é feita até atingir pH em torno de 9 e,


para tanto, utiliza-se a fenolftaleína como indicador (BIESTEK e WEBER, 1976;
CAVANAGH e CAVANAGH, 1991; SCISLOWSKI, 1991a.).

Inicialmente, a acidez total foi definida como a quantidade total de íons


fosfato presentes no banho, seja na forma de íons fosfato (PO43-), seja na forma de
fosfato ácido (HPO42-) ou na forma de fosfato diácido (H2PO41-). Esta definição é
correta para os primeiros banhos de fosfatização que continham apenas o ácido
fosfórico e fosfatos metálicos (CAVANAGH e CAVANAGH, 1991). No entanto,
atualmente, os banhos de fosfatização contêm outras substâncias, tais como nitratos
e fluoretos, que contribuem para a acidez total quando se determina este parâmetro
através da titulação com hidróxido de sódio e, assim sendo, para estes banhos a
definição apresentada não se aplica.
35

O significado prático da acidez livre e total pode ser entendido, observando-


se a Figura 4, que relaciona o volume (em ml) gastos da solução padronizada de
hidróxido de sódio com o pH (EL-MALAH e ABBAS, 1987).

O ponto B da curva, corresponde ao ponto de viragem do alaranjado de


metila e o ponto C, corresponde ao da fenolftaleína. Num processo de fosfatização,
no ponto B (Figura 4) não se verifica a formação de cristais de fosfato. Os primeiros
cristais só aparecerão no ponto A (primeiro ponto de inflexão). Este ponto recebe o
nome de PIP (point of incipient precipitation). No ponto C, toda a camada de fosfato
já estará formada. Assim sendo, conclui-se que a camada se forma entre os pontos
A e C.

Figura 4: Curva de titulação típica de um banho de fosfato

Fonte: El-Mallah e Abbas (1987)

Conforme dito anteriormente, o ácido fosfórico livre tem a função de manter


em solução o fosfato diácido. Na ausência do ácido livre, variações na composição
e/ou condições de operação causam a transformação do fosfato diácido em
monoácido e/ou neutro, que ocorre não só na superfície metálica, mas de forma
generalizada com precipitação maciça de fosfatos insolúveis em todo o banho. Na
presença de ácido livre, tais variações não são suficientes para deslocar a reação de
36

formação de fosfatos diácidos em fosfatos monoácidos e em fosfatos neutros, como


está ilustrado esquematicamente abaixo:

+ 3-
H3PO4 → 3H + PO4
+
Diminuição da acidez livre significa diminuição de H
+
Me (H2PO4)2 MeHPO4 + H
+
MePO4 + 2H

+
Quanto menor a concentração de H menor será acidez , e mais a
reação se desloca para a direita no sentido de precipitação dos
fosfatos monoácidos e neutros.

Dessa forma, sem acidez livre, não é possível operar um banho de fosfato,
porém a concentração desta precisa ser controlada para estar dentro do
estabelecido pelo formulador. A seguir, serão apresentados os problemas que
podem surgir quando a acidez de um banho de fosfatização for muito baixa, baixa,
alta e muito alta (SCISLOWSKI, 1990; NARAYANAN, 1996):

• Se o teor de ácido livre for muito baixo, conforme já mencionado, os


fosfatos insolúveis formar-se-ão de maneira generalizada quando ocorrer
qualquer variação nas condições operacionais. Nestas condições a camada
fosfatizada poderá até não se formar.

• Se o teor de ácido for baixo nos banhos com fosfato diácido de zinco, o
ataque do metal será pouco o que significa que na interface metal/banho ter-
se-á baixa concentração de íons de ferro. Nestas condições, haverá a
formação da camada fosfatizada, porém será de qualidade inadequada
(formar-se-á predominantemente a hopeíta que não é considerada uma
camada fosfatizada de boa qualidade).

• Se o teor de ácido for alto, poderá haver penetração de uma quantidade


muito grande de hidrogênio no interior do metal que está sendo fosfatizado,
podendo determinar sua danificação por hidrogênio. Neste caso, mesmo que
se faça um tratamento térmico de desidrogenação, não se consegue baixar
muito o teor de hidrogênio incorporado.
37

• Se o teor de ácido for muito alto, o banho funcionará como um decapante


e dissolverá uma grande quantidade de ferro sem atingir as condições
necessárias para a precipitação dos fosfatos insolúveis, nem mesmo na
interface metal/banho. Nestas condições, a camada fosfatizada não se
formará.

A Figura 5 ilustra o que foi verificado. Nesta Figura é apresentada a massa


da camada fosfatizada e a quantidade de ferro dissolvido em função da relação
acidez livre/acidez total, durante a fosfatização do aço em um banho de fosfato de
zinco acelerado com nitrito.

Evidenciou-se que para valores baixos de acidez livre, a massa da camada


fosfatizada é elevada e que para valores elevados de acidez livre, a ação decapante
do banho é elevada.

Figura 5: Massa de camada fosfatizada e massa de ferro dissolvida em função da acidez livre/total
durante a fosfatização de aço em banho de fosfato de zinco acelerado com nitrito, a 60°C

Fonte: Rausch (1971)

3.6.2.1 Medidas para Contornar a Variação da Acidez Livre


38

Em geral, em banho de fosfato de metais alcalinos ou de amônia ocorre


diminuição da acidez livre (aumento do pH), o que requer adição freqüente de ácido
fosfórico. Já nos banhos à base de fosfato de zinco, ocorre o aumento da acidez
livre (diminuição de pH) que requer a adição de hidróxido de sódio (SCISLOWSKI,
1991a). No entanto, ao adicionar esse hidróxido é necessário cuidado para não
ocorrer o aumento demasiado do pH do banho no local da adição (pontual),
causando a precipitação de fosfatos insolúveis na forma de lama. No caso de
banhos zinco, é aconselhável a adição de carbonatos de zinco (NARAYANAN,
1996).

Assim, para que um banho apresente boas condições operacionais


(formação da camada fosfatizada suficientemente rápida), a relação da acidez total e
a acidez livre deve ser mantida constante e em valores preestabelecidos na
formulação do banho. Estes valores dependem, entre outros fatores, do processo de
aplicação (imersão ou aspersão), do cátion, do fosfato diácido (ferro, zinco ou
manganês) e da temperatura de operação.

3.6.3 Influência de íons ferrosos na formação da camada de fosfato

A concentração de íons ferrosos no banho de fosfatização à base de


zinco ou à base de fosfato de manganês é um parâmetro muito importante.
Concentrações moderadas de íons ferrosos são necessárias para a adequada
formação da camada de fosfato.

No caso de banhos à base de fosfato de zinco, quando a concentração de


íons ferrosos é muito baixa, a camada será rica em hopeíta (Zn3(PO4).4H2O). Esta
camada é pouco resistente a meios alcalinos e apresenta desempenho insatisfatório
quando utilizado como base de pintura.

“À medida em que a concentração de íons ferrosos no banho aumenta, a


camada fosfatizada vai ficando também rica em fosfofilita
(FeZn2(PO4)2.4H2O). Assim, quando a concentração de íons ferrosos é
39

adequada, a camada fosfatizada será formada por hopeíta e fosfofilita. Este


é o tipo de camada desejada. Além disso, a presença de
pequenas quantidades de íons de ferro na camada diminui a porosidade e
aumenta a resistência à corrosão (FREEMAN, 1988, p. 20).”

Quando o teor de íons ferrosos torna-se muito elevado, o efeito benéfico da


presença de íons ferrosos é revertido: a camada fosfatizada vai ficando cada vez
mais rica em ferro até ser constituída quase que exclusivamente de fosfofilita. Como
conseqüência, têm-se:

• Diminuição da resistência à corrosão da camada obtida (NARAYANAN,


1996);

• Formação de camadas fosfatizadas não-uniformes e não-microcristalinas


(BIBIKOFF, 1985);

• Alteração nas características do banho tornando o controle mais difícil


(FREEMAN, 1988, p. 22);

• Inibição da formação da camada fosfatizada (METALS HANDBOOK, 1987,


p. 435).

Quando o teor de ferro na camada atinge de 30% a 40%, as camadas


fosfatizadas tornam-se inadequadas para uso (FREEMAN, 1988, p. 120).

Saison (apud RAUSCH, 1990, p. 96), estudou a influência da relação entre


os íons ferrosos e íons de zinco na composição das camadas fosfatizadas. Este
pesquisador utilizou banhos não-acelerados operando a 95°C. Seus resultados
estão transcritos na Tabela 3 . Pode-se verificar que, com o aumento excessivo de
íons de ferro, a formação da hopeíta é totalmente inibida. Um fato que poderia
explicar esta ocorrência é a tendência do aumento do pH do banho com o aumento
de íons ferrosos (BIESTEK e WEBER, 1974, p.135). Em banhos não-acelerados, a
concentração dos íons ferrosos aumenta gradativamente e aumenta também o pH, o
que causa a precipitação do fosfato de zinco na forma de lama. Assim, enquanto o
teor de íons ferrosos aumenta o de íons de zinco diminui.
40

O aumento incontrolado de íons ferrosos no banho determina, além da


formação preferencial da fosfofilita, a formação de um outro fosfato de ferro: a Fe-
hurealita, de fórmula molecular Fe5H2(PO4)4.4H2O (RAUSCH, 1990, p. 95). Este
composto reduz a estabilidade da camada fosfatizada em exposições atmosféricas.

Tabela 3 Influência da concentração relativa de íons ferrosos e de íons de zinco no


banho, na composição das camadas fosfatizadas obtidas a partir de banhos não-
acelerados de fosfato de zinco, a 95°C

Razão molar
0 0,19 0,68 2,1
Fe++/Zn++

Hopeíta na
Presente Presente Ausente Ausente
camada

Presente em
Fosfofilita na
pouquíssima Presente Presente Presente
camada
quantidade

Fonte: Saison (apud RAUSCH, 1990, p. 96)

No caso de fosfatização pesada (camadas destinadas à proteção contra


corrosão após oleado) uma quantidade muita baixa de ferro determina a obtenção
de camadas com cristais grandes e esparsas e com baixa aderência. Por outro lado,
um excesso de íons ferrosos causa a obtenção de camadas pulverulentas. Em
ambos os casos, ter-se-á um desempenho insatisfatório.

Pelas razões citadas, é possível perceber a importância da presença de


aceleradores do tipo oxidante que, conforme já discutido, são capazes de oxidar
íons ferrosos a férricos. Em alguns tipos de banho, é possível o uso de substâncias
seqüestrantes no banho, capazes de complexar os íons ferrosos.

Quando se inicia a fosfatização do aço, o ataque do metal vai


gradativamente formando os íons ferrosos que, por oxidação, passam para férricos.
Neste sentido, ao se estudar um banho de fosfatização que está adequadamente
funcionando, ver-se-á que o banho contém uma certa quantidade de íons ferrosos e
de íons férricos, estes últimos presentes principalmente na lama. Já um banho de
fosfatização novo não contém os íons ferrosos e nem os íons férricos. Assim,
41

inicialmente haverá uma forte tendência para o enriquecimento do banho com estes
íons: uma boa parte dos íons ferrosos produzidos vai para o banho e não para a
formação das camadas fosfatizadas. Estas camadas são ricas em hopeíta e
apresentam uma coloração acinzentada (FREEMAN, 1988, p. 12). À medida que o
banho vai ficando rico em íons de ferro, as reações de formação das camadas
fosfatizadas vão prevalecendo e o banho começa a operar dentro dos padrões
requeridos, produzindo camadas com hopeíta e fosfofilita, mais escuras (FREEMAN,
1988, p. 12). Por esta razão, costuma-se condicionar (envelhecer) um banho novo
colocando-se palhas de aço. A grande maioria dos banhos proprietários à base de
fosfato de zinco aplicados por imersão requerem de 0,3 g/L a 0,4 g/L de palha de
aço (SCISLOWSKI, 1990). Uma outra alternativa é o aumento da carga ou a
fosfatização de sucatas no início de operação dos banhos. Pode-se ainda adicionar
ao banho novo uma pequena quantidade do banho velho (aproximadamente 2%)
(SCISLOWSKI, 1988). Ainda, outra maneira de aumentar o teor de íons ferrosos, é a
adição de sulfato ferroso no banho. Para banhos à base de fosfato de zinco, a
literatura recomenda a adição de 0,45 g/L de sulfato ferroso para banhos à base de
fosfato de zinco e de 0,18 g/L para os banhos à base de fosfato de manganês
(METALS HANDBOOK, 1987, p. 444).

Normalmente, o condicionamento de um banho novo deve ser feito logo


após a adição do concentrado (xarope), antes do acerto da acidez livre e antes da
adição do nitrito (caso o banho seja acelerado com nitrato/nitrito). Após a adição da
quantidade requerida de ferro, deve-se esperar algumas horas (por exemplo, 4
horas) e, logo a seguir, acertar o banho. Nesta etapa, a quantidade de nitrito
requerida, normalmente é o dobro da recomendada: por exemplo, se o fornecedor
recomendar 0,2 g.L-1 (0,02%) de nitrito, deverá ser adicionado 0,4 g.L-1 (0,04%). Isto
porque, como se adicionou o ferro, ter-se-á uma concentração excessiva de íons
ferrosos e o nitrito será consumido para oxidar parte deste íons.

Uma vez adicionados íons ferrosos a um banho novo, espera-se que, dentro
das condições operacionais normais, o teor de íons ferrosos mantenha-se constante.
Porém, na prática, muitas vezes ocorre aumento excessivo destes íons o que
também é prejudicial. Este aumento pode ocorrer devido (SCISLOWSKI, 1988):
42

• Ao controle inadequado do acelerador utilizado;

• à temperatura abaixo da faixa especificada pelo fornecedor do processo.


Nestas condições, a velocidade de formação da camada fosfatizada diminui
e a superfície do substrato fica mais tempo exposta ao efeito decapante do
banho;

• à relação elevada área fosfatizada/volume do banho. Pode-se tomar como


regra geral: 120 g de item a ser fosfatizado por litro de banho ou 25 cm2 de
área do item a ser fosfatizado por litro de banho.

Os banhos acelerados com nitratos operando a altas temperaturas,


funcionam com altos teores de íons ferrosos em solução, sendo conhecidos como
banhos “lado ferro” e trabalham sem a formação de lama. Os banhos acelerados
com nitratos operando a temperaturas moderadas funcionam com teores moderados
de íons ferrosos em solução, sendo conhecidos como banhos “lado ferro e nitrito” e
trabalham com quantidade reduzida de lama. Nestes dois tipos de banhos, o teor de
ferro deve ser controlado. Normalmente, este teor já é especificado pelo fornecedor
do banho.

Seguem abaixo alguns limites de íons de ferro de acordo com a formulação


do banho (FREEMAN, 1988, p. 209- 211):

• Banho lado ferro, à base de fosfato de zinco acelerado com nitrato, com
acidez total mantida entre 38 mL e 42 mL, operando a temperatura entre
80°C e 90°C (para resistência à corrosão): o teor de íons ferrosos deve ser
mantido entre 2 g/L e 4 g/L (0,2% a 0,4%);

• banho lado ferro, à base de fosfato de manganês acelerado com nitrato,


com acidez total mantida entre 28 mL e 32 mL, operando entre 96°C e 99°C
(para resistência ao desgaste): o teor de íons ferrosos deve ser mantido
entre 2 g/L e 4 g/L (0,2% e 0,4%);
43

• banho lado ferro e nitrito, à base de fosfato de zinco acelerado com


nitrato, com acidez total mantida entre 20 mL e 24 mL, operando entre 65°C
e 75°C (para trefilação de fios e extrusão de tubos): o teor máximo de íons
ferrosos deve ser mantido abaixo de 2 g/L (0,2%);

• banho lado ferro e nitrito, à base de fosfato de zinco acelerado com nitrato,
com acidez total mantida entre 40 mL e 50 mL, operando entre 40°C e 50°C
(para trefilação de fios e extrusão de tubos): o teor máximo de íons ferrosos
deve ser mantido abaixo de 1,3 g.L-1 (0,13%).

Os dois primeiros banhos trabalham praticamente sem lama enquanto que


os dois últimos banhos trabalham com lama, porém com volume reduzido.

3.6.4 Tempo para formação da camada de fosfato

O tempo de imersão não pode ser utilizado como um parâmetro de controle


da espessura da camada de fosfato, como ocorre nos processos de eletrodeposição.
Isto porque em fosfatização deve-se imergir o substrato no banho pelo tempo
necessário para a formação completa da camada de fosfato, nem a mais e nem a
menos. Tempos menores determinam a obtenção de camadas incompletas e
tempos maiores não acarretarão aumento da camada, porém determinarão um
aumento do tamanho de grão (PANOSSIAN, 2006).

O aumento do tamanho de grão após longos períodos de imersão, ocorre


através do processo de redissolução/formação, processo este que pode ser
explicado da seguinte maneira (PANOSSIAN, 2006):

• Após completada a camada, a fração de substrato exposto diminui de


maneira significativa, o que significa dizer que há uma diminuição
significativa do ataque do substrato e, portanto, o aumento de pH na
interface deixa de ser significativo;
44

• a difusão do seio da solução até a interface continua ocorrendo no sentido


de igualar o pH;

• decorrido um curto espaço de tempo o pH da interface diminui, assumindo


valores muito próximos ao do seio da solução, o que determina a
redissolução da camada com provável exposição do substrato;

• o ciclo de fosfatização volta a ocorrer com ataque do substrato, elevação


do pH na interface e precipitação dos fosfatos insolúveis.

Este processo de redissolução e formação de camada seria então o


responsável pelo aumento do tamanho dos cristais de fosfato sem aumentar a
massa de fosfato por unidade de área (PANOSSIAN, 2006). As Figuras 6 à 8
mostram camadas fosfatizadas obtidas a partir de banho à base de fosfato de zinco
acelerado com nitrato (PANOSSIAN, 2006), tidas após:

• 7,5 min, tempo correspondente ao valor ótimo recomendado pelo


fornecedor do banho (Figura 6). Pode-se verificar que após 7,5 min, a
camada já está completada;

• 10 min, correspondente ao tempo máximo da faixa operacional (Figura 7).


Pode-se verificar que há um ligeiro aumento do tamanho dos cristais,
quando comparada à camada obtida após 7,5 min;

• 12,5 min, superior ao máximo valor da faixa operacional (Figura 8). Neste
caso, o aumento do tamanho dos cristais é bem definido.
45

Aspecto da camada de fosfato após


7,5 min de imersão num banho de
fosfato a base de fosfato de zinco
acelerado com nitrato. Este tempo é o
valor indicado como sendo valor
ótimo. Pode-se verificar que a camada
está completada.Aumento 350x
(PANOSSIAN, 2006).

Figura 6: Aspecto da camada de fosfato após 7,5 min


imersão

Aspecto da camada de fosfato após


10 min de imersão num banho de
fosfato a base de fosfato de zinco
acelerado com nitrato. Este tempo é o
valor máximo permitido. Pode-se
verificar que a camada apresenta grão
maiores do que a camada mostrada
na Figura anterior. Aumento 350x
(PANOSSIAN, 2006).
Figura 7: Aspecto da camada de fosfato após 10min
imersão

Aspecto da camada de fosfato após


12,5 min de imersão num banho de
fosfato a base de fosfato de zinco
acelerado com nitrato. Este tempo é
um valor acima da faixa operacional.
Pode-se verificar que ocorreu um
aumento significativo do tamanho dos
cristais de fosfato. Aumento 350x
(PANOSSIAN, 2006).
Figura 8: Aspecto da camada de fosfato após
12,5min de imersão

É importante conhecer o tempo necessário para atingir o estágio da


formação da camada, visto que o processo pode ser programado de modo a manter
46

o substrato em contato com o banho apenas durante o tempo necessário para a


formação completa da mesma, ganhando-se em tempo operacional, produção e
custo.

Na prática, esse tempo pode ser determinado de quatro maneiras diferentes


(LORIN, 1974, p. 33):

• Observação da finalização da formação de gás;

• levantamento da curva de massa de fosfato, por área, em função do tempo


de imersão;

• levantamento da curva de potencial de circuito aberto em função do tempo


de imersão;

• exame microscópico da superfície.

3.6.4.1 Observação da Finalização da Formação de Gás

Em banhos não-acelerados ou fracamente acelerados, a formação da


camada de fosfato é acompanhada pela formação de gás hidrogênio. Nestes casos,
é possível a determinação de tempo de formação da camada de fosfato observando-
se a superfície durante a fosfatização: quando cessar a formação de gás, a camada
fosfatizada estará completamente formada (PANOSSIAN, 2006).

Em termos práticos, pode-se considerar que a formação da camada está


completa depois de cessar visualmente a formação de gás (BIESTEK e WEBER,
1976, p. 131), apesar de continuar ocorrendo as reações na superfície do substrato
exposto nos poros existentes na camada de fosfato (PANOSSIAN, 2006).

Este método não é aplicado para banhos acelerados já que, neste caso, a
formação de gás é menor.
47

3.6.4.2 Levantamento da Curva de Massa de Fosfato por Área em Função do


Tempo de Imersão

Este método é feito através da determinação da massa de fosfato por área


para diferentes intervalos de tempos pré estabelecidos. Apresentam-se os
resultados na forma de gráfico (Tempo X Massa de fosfato por área).

A curva obtida terá o aspecto indicado na Figura 9, ou seja, inicialmente


observa-se rápido aumento de massa até o primeiro ponto máximo (ponto A da
curva). Após este máximo, a massa de fosfato fica praticamente constante, sofrendo
oscilações, devido ao processo de redissolução/ formação da camada
(PANOSSIAN, 2006). O primeiro ponto de máximo é considerado o tempo de
formação da camada de fosfato.

Figura 9: Curva típica da massa da camada de fosfato em função do tempo de imersão (Freeman,
1998, p. 33-34)

A Figura 10 demonstra o aspecto de três curvas obtidas com o banho a base


de fosfato de zinco, acelerado com nitrato e nitrito. Pode-se verificar que após 60
segundos de imersão inicia-se um comportamento oscilante denotando que a
camada já está formada (PANOSSIAN, 2006).
48

(g/m2) Aspecto da curva da dependência da


massa de fosfato em função do tempo de
imersão do banho de fosfatização a base
de fosfato de zinco acelerado com
nitrato/nitrito (3 repetições) (PANOSSIAN,
2006).

Figura 10 Curva de massa de fosfato x tempo de


imersão

3.6.4.3 Levantamento da Curva de Potencial de Circuito Aberto com o Tempo


de Imersão

Esta curva é obtida através da diferença de potencial em circuito aberto de


um corpo de prova em intervalos de tempos pré estabelecidos. Os resultados serão
plotados em um gráfico de Tempo X Diferença de Potencial.

A curva obtida terá o aspecto indicado na Figura 11, ou seja, inicialmente


observa-se rápido aumento do potêncial seguido de uma diminuição até atingir um
valor mínimo, que se mantém praticamente constante (PANOSSIAN, 2006). O tempo
de início do trecho quase constante é considerado o tempo de formação completa
da camada de fosfato (LORIN, 1988, p. 35).

Segundo a literatura (BIESTEK e WEBER, 1977, p. 132), cada trecho da


curva apresentada na Figura 11 corresponde à uma determinada etapa da formação
da camada de fosfato, a saber:

• Até o pico x, ocorre ataque do substrato pelo ácido fosfórico livre;

• entre x e y começa a formação da camada;


49

• entre y e z, novamente observa-se o ataque do substrato;

• a partir de z, tem-se o principal estágio da formação da camada de fosfato.

Curva típica do potencial de


circuito aberto em função do
tempo de imersão (FREEMAN,
1990, p. 35).

Figura 11: Curva do potencial em função do tempo de imersão

3.6.4.4 Exame Microscópico da Superfície

É a analise morfológica da superfície de amostras em um microscópio


eletrônico de varredura. Através deste exame é possível verificar se a camada
fosfatizada está ou não completa e, além disso, fornecer informações a respeito da
estrutura e do tamanho dos cristais de fosfato. Porém é um método dispendioso,
além de não se poder afirmar com certeza se uma camada está ou não formada
totalmente, apesar de detectar camadas incompletas sem nenhuma dúvida
(PANOSSIAN, 2006). As Figuras 12 à 19 mostram o aspecto das camadas de
fosfato obtidos para diferentes tempos de imersão em banhos à base de fosfato de
zinco, acelerado com nitrato e nitrito.
50

Aspecto da camada de fosfato após 10s


de imersão no banho de fosfato. Pode-
se verificar que a camada está
começando a se formar. Aumento 350x
(PANOSSIAN, 2006).

Figura 12: Aspecto da camada após 10s de imersão

Aspecto da camada de fosfato após 20s


de imersão no banho de fosfato. Pode-
se verificar que a camada apresenta-se
mais fechada do que aquela obtida com
10 s, porém ainda não está
completamente formada. Aumento 350x
(PANOSSIAN, 2006).

Figura 13: Aspecto da camada após 20s de imersão

Aspecto da camada de fosfato após 30s


de imersão no banho de fosfato. Pode-
se verificar que a camada apresenta-se
mais fechada do que aquela obtida com
20s, porém ainda não está
completamente formada. Aumento 350x
(PANOSSIAN, 2006).

Figura 14: Aspecto da camada após 30s de imersão


51

Aspecto da camada de fosfato após 50s


de imersão no banho de fosfato. Pode-
se verificar que a camada apresenta-se
mais fechada do que aquela obtida com
30s, porém ainda não está
completamente formada. Aumento 350x
(PANOSSIAN, 2006).

Figura 15: Aspecto da camada após 50s de imersão

Aspecto da camada de fosfato após 70s


de imersão no banho de fosfato. Pode-
se verificar que a camada apresenta-se
mais fechada do que aquela obtida com
50s, porém ainda não está
completamente formada. Aumento 350x
(PANOSSIAN, 2006).

Figura 16: Aspecto da camada após 70s de imersão

Aspecto da camada de fosfato após 80s


de imersão no banho de fosfato. Pode-
se verificar que a camada apresenta-se
mais fechada do que já está formada.
Aumento 350x (PANOSSIAN, 2006).

Figura 17: Aspecto da camada após 80s de imersão


52

Aspecto da camada de fosfato após 90s


de imersão no banho de fosfato. Pode-
se verificar que a camada apresenta-se
mais fechada (cristais maiores) do que
já está formada. Aumento 350x
(PANOSSIAN, 2006).

Figura 18: Aspecto da camada após 90s de imersão

Aspecto da camada de fosfato após


100s de imersão no banho de fosfato.
Pode-se verificar que a camada
apresenta-se mais fechada (cristais
maiores ainda) do que já está formada.
Aumento 350x (PANOSSIAN, 2006).

Figura 19: Aspecto da camada após 100s de imersão


53

3.7 Massa de fosfato por unidade de área e espessura da camada de fosfato

A espessura das camadas de fosfato pode ser expressa tanto em


micrômetros (µm) como em massa de fosfato por unidade de área (g/m2). No
entanto, em termos práticos, a segunda unidade é a mais utilizada devido à:

• natureza cristalográfica da camada, o que dificulta a determinação da


espessura, por exemplo, por método magnético. As sondas de medição
danificam a camada durante a medição, o que introduz à erros de medida.

• que normalmente, as camadas fosfatizadas são normalmente finas, o que


torna inadequada a adoção de métodos como o magnético (aplicável para
espessuras maiores que 10 µm) e metalográfico (aplicável para espessuras
maiores que 8 µm).

A massa de fosfato por unidade de área de camadas fosfatizadas pode


variar desde 0,1 g/m2 até 80 g/m2, no entanto, industrialmente são utilizadas
camadas fosfatizadas entre 0,1 g/m2 a 20 g/m2 (ver Tabela 4). As camadas mais
finas são obtidas com banhos fortemente acelerados (por exemplo, com nitritos e
cloratos). As camadas de espessura intermediária são obtidas a partir de banhos
moderadamente acelerados, como por exemplo, banhos acelerados com nitrato. As
camadas mais espessas são obtidas com banhos não-acelerados ou fracamente
acelerados. Os banhos à base de metais alcalinos ou de amônia produzem camadas
muito finas e, portanto, são muito utilizados como base de pintura de chapas que
serão deformadas, como para pintura em banda contínua (BIESTEK e WEBER,
1976).
54

A massa de fosfato por unidade de área obtida com um determinado


processo depende de muitos fatores, citando-se:

• Do tipo de cátion presente (metal alcalino ou de amônia, zinco(Zn2+),


ferro(Fe2+),cálcio(Ca2+) ou manganês (Mn2+) ): como regra geral, tem-se
que as camadas obtidas a partir de metais alcalinos e de amônia são finas
enquanto as camadas obtidas a partir de banhos à base de fosfato ferroso
ou de manganês são mais grossas. Além disso, a presença de níquel nos
banhos à base de fosfato de zinco aumenta em 20% a massa de fosfato
(LORIN, 1974);

• Da temperatura: como regra geral, tem-se que quanto maior a


temperatura (dentro da faixa operacional), maior é a massa de fosfato por
unidade de área.

acidez total
• Da relação : quanto maior a relação, maior é a massa de
acidez livre

fosfato por unidade de área.

Tabela 4 Valores de massa por unidade de área para camadas fosfatizadas a base
de fosfato de zinco

Massa por unidade de área (g/m2) Aplicação


Sem proteção suplementar, para proteção
contra corrosão entre operações de fabricação
1a5
em ambientes secos por períodos inferiores a
24 h.
Sem proteção suplementar, para proteção
>5 contra corrosão entre operações de fabricação
de preferência > 10 em ambientes secos por períodos inferiores a 7
dias.
>5 Com óleos, graxas ou ceras para proteção
contra corrosão durante armazenamento e
de preferência > 10 transporte.
55

Tabela 5 Valores de massa por unidade de área para camadas fosfatizadas a base
de fosfato de zinco

Massa por unidade de área (g/m2) Aplicação


1 a 10
Como base para tintas ou vernizes.
de preferência 1 a 4
5 a 15 Trefilação de fios.
3 a 10 Extrusão de tubos de aço soldados.
4 a 10 Extrusão de tubos de precisão de aço.
5 a 20 Conformação a frio.
Estampagem com redução de espessura de
2a5
parede.
5 a 15 Estampagem sem redução de parede.
> 10 (BS 3189, 1991) Para elementos de fixação.
Para elementos de fixação com tratamento
26 a 32 (ASTM F 1137, 1993)
suplementar com óleo.
Para elementos de fixação com tratamento
13 a 16 (ASTM F 1137, 1993)
suplementar com resinas epóxi rica em zinco.

Fonte: ISO 9717 (1990) e BS 3189 (1991)

Tabela 6 Valores de massa por unidade de área para camadas fosfatizadas a base
de fosfato de ferro

Massa por unidade de área


Tipo de fosfato Aplicação
(g/m2)
Sem proteção suplementar, para
proteção contra corrosão entre
Feph 0,1 a 1,5
operações de fabricação em ambientes
secos por períodos inferiores a 24 h.
>5 Com óleos, graxas ou ceras para
Fehph proteção contra corrosão durante
de preferência > 10 armazenamento e transporte.
Feph 0,1 a 1,0 Como base para tintas ou vernizes

Fonte: ISO 9717 (1990) e BS 3189 (1991)


Nota: Feph - camadas obtidas a partir de fosfato de metais alcalinos ou de amônia
Fehph - camadas obtidas a partir de banhos a base de fosfato ferroso
56

3.8 Geração de lama

A formação de lama nos processos de fosfatização ainda não pode ser


evitada, é intrínseca do processo; porém pode ser minimizada e controlada pelo
monitoramento do banho no que se refere à temperatura, acidez e carga. Segundo
Petschel (1996), pode-se conseguir redução entre 15% a 25%. Nos processos de
fosfatização de metais ferrosos, esta lama é basicamente constituída de fosfato
férrico: quando se fosfatiza um aço, mesmo na ausência de íons de ferro, o banho
vai enriquecendo-se com íons ferrosos que, pela ação do oxigênio dissolvido (no
caso de banhos não-acelerados) ou pela ação dos oxidantes (no caso de banhos
acelerados), tornam-se íons férricos e se precipitam em forma de lama. Além do
fosfato férrico, a lama contém sempre uma quantidade de fosfatos de metais que
fazem parte da formulação do banho, como fosfato de zinco, manganês ou cálcio.
Estes últimos formam-se por desbalanceamento do banho. Em banhos com adição
de fluoretos, um outro componente da lama é o fluoroaluminato de sódio, composto
altamente insolúvel.

A lama pode apresentar-se sob diferentes formas: cristalinas de fácil


sedimentação, floculentas com dificuldade de sedimentação ou mesmo com
densidade tão baixa que podem, inclusive, formar um sobrenadante (LORIN, 1974 p.
146). O ideal é a formação de uma lama de fácil sedimentação e que não forme
incrustações. O tipo de lama formado depende da composição do banho e das
condições de operação. Existem alguns produtos que já possuem em sua
formulação insumos para produzir uma lama mais floculenta.

Em temperaturas elevadas, favorece a formação de lama, ou seja, quando


se aquece um banho de fosfatização, pode ocorrer a transformação de fosfato
diácido para fosfato neutro (LORIN , p.37).

3Zn(H2PO4)2 → Zn3(PO4)2 + 4H3PO4

Ou ainda, o fosfato diácido pode sofrer hidrólise, segundo a reação:


57

3Zn(H2PO4)2 + 2H2O → 2H3PO4 + Zn(OH)2


(coloidal)

Isto aumenta a acidez livre do banho e a quantidade de lama. Neste caso, a


lama é denominada “lama térmica” (thermal sludge). Dependendo da taxa de
aquecimento, diferentes formas de materiais sólidos podem se formar desde
finamente divididos até colóides. Por isso, geralmente o procedimento é manter a
temperatura dentro da faixa especificada pelo boletim técnico do produto.

• Acidez livre: por um lado a acidez livre elevada determina ataque


excessivo do aço, o que enriquece o banho com íons ferrosos, determinando
a formação excessiva de lama constituída de íons férricos. Uma acidez baixa
favorece a formação de fosfatos de metais constituintes do banho (zinco,
cálcio, manganês) e enriquece a lama com estes fosfatos. Desta forma,
deve-se manter a acidez livre dentro da faixa especificada;

• Carga por unidade de volume de banho: quando se fosfatiza uma grande


área de superfície metálica (carga elevada) por unidade de volume de
banho, a tendência é aumentar a quantidade de lama. Assim sendo, esta
prática deve ser evitada. De uma maneira geral, para banhos à base de
fosfato de zinco, aconselha-se manter uma carga entre 1,0 L/dm2 a 1,5
L/dm2 (litros de banho por decímetro quadrado de área a ser fosfatizada) e
para banhos destinados a fosfatização pesada, uma carga entre 2,5 g/dm2 e
5,0 L/dm2 (FREEMAN, 1988, p. 161).

A geração de lama é indesejável pois causa problemas econômicos(custos


elevados) e, em algumas ocasiões, de qualidade. As questões econômicas são
causadas devido:

• Aos custos no gerenciamento ambiental desse resíduo (geralmente classe


II inerte), ou seja, gastos com disposição e, em alguns casos, de transporte.
Já existem alternativas de reciclagem desse resíduo através da incorporação
58

do lodo em materiais cerâmicos, minimizando o impacto ambiental gerado e


o custo do tratamento.

• Ao consumo de fosfatizante, pois a formação da lama consome íons


fosfato e o H+ que poderiam ser utilizados para a formação da camada,
gerando um problema econômico e impacto ambiental devido ao
esgotamento de recurso natural.

Em relação à qualidade, podem ser gerados devido à incorporação da lama


à camada. Nestes locais onde estas partículas se alojam, o crescimento da camada
de fosfato fica bloqueado.

Um processo de fosfatização deve ser sempre projetado visando a remoção


da lama. Aconselha-se que esta remoção seja programada de modo a manter a
concentração de lama abaixo de 1g.L-1 (Rausch, 1990, p.267). Esta remoção pode
ser feita por filtração, por decantação ou por decantação associada à filtração.
59

4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

4.1 ELABORAÇÃO DOS REVESTIMENTOS

As camadas fosfatizadas foram obtidas em escala de bancada (Figura 20)


sobre forjados de ponta de eixos (aço SAE 1045). Essas peças foram cortadas na
máquina policorte com velocidade de 4mm.s-1 com altura aproximada de 1cm. Antes
do processo de fosfatização, as peças passaram por um pré-tratamento onde foram
desengraxadas por 6min, em desengraxante comercial anionfos, à temperatura de
78ºC e decapadas por 5min, em decapante comercial salofos  à temperatura de
76°C. Após pré-tratamento, as peças foram fosfatizadas em uma solução comercial
Salofos 718 cuja concentração utilizada foi de 50mL.L-1. Os procedimentos para
elaboração dos revestimentos foram realizados no laboratório da GKN, utilizando
eletrólitos do processo. O número de ensaios realizados e os parâmetros
operacionais utilizados, estão descritos na Tabela 7.

Para determinação deste número de ensaios a realizar e a relação entre


eles, foi utilizado o método de projeto e experimento (DOE). Foram consideradas 2
variáveis de entrada, sendo elas, faixa de temperatura em 4 níveis (Tabela 7) e
tempo de fosfatização também em 4 níveis (Tabela 7). Dessa forma, tem-se um
projeto fatorial aleatório de 4k K=2, proporcionando um total de 16 ensaios (Tabela
7). Os ensaios foram feitos em triplicata.
60

Decapante Fosfatizante

Desengraxante

1
Figura 20 Sistema de Fofatização de bancada

Tabela 7 Planejamento dos experimentos

Tempo* (min) Temperatura*(°C) Acidez total* mL Teor em ferro* (g.L-1)


2 80 26 4
2 85 26 4
2 90 26 4
2 95 26 4
6 80 26 4
6 85 26 4
6 90 26 4
6 95 26 4
9 80 26 4
9 85 26 4
9 90 26 4
9 95 26 4
10 80 26 4
10 85 26 4
10 90 26 4
10 95 26 4

1
* Valores utilizados dentro da faixa indicada no boletim técnico ou seja: Tempo entre 2 e 10 min,
-1
temperatura entre 80°C e 95°C, acidez total entre 25 e 30 mL e ferro entre 2 e 4g.L
61

4.1.1 Análise dos banhos Fosfatizantes

Acidez Total e pH:

A determinação dos pontos de acidez total foi obtida pela titulação com
NaOH 0,1N utilizando como indicador fenolftaleína. Titulou-se 10mL de amostra até
o aparecimento de uma leve cor rosa.

Cálculo: mL gasto de NaOH 0,1N = número de pontos de acidez total da


solução.

O pH foi medido com um pHmetro modelo Okton.

Teor em Ferro:

A determinação do teor em ferro foi realizada através de titulação com


permanganato de potássio 0,1N. Titulou-se 10mL de amostra acidificada com ácido
sulfúrico 6N até o surgimento de uma cor rosa avermelhada que resistisse, a pelo
menos, 20 segundos.

Cálculo: mL gasto KMnO4 0,1N X 0,56 = g.L-1 de ferro-ferroso na solução

4.1.1.1 Ajuste do banho fosfatizante

Acidez Total

O ajuste do banho fosfatizante foi realizado de acordo com a Tabela 8.


62

Tabela 8 Ajuste da concentração para 100l de banho

Acidez total (ml) Adição de fosfatizante (Salofos 718) (L)

13 2,775

14 2,590

15 2,405

16 2,220

17 2,035

18 1,850

19 1,665

20 1,480

21 1,295

22 1,110

23 0,925

24 0,740
Fonte: Informações boletim técnico fosfatizante comercial Salofos 718.

Teor em Ferro: O ajuste do teor em ferro foi realizado pela adição de palha
de aço no banho. Foi adicionado 0,4g de palha de aço para um banho de 1 litro.

4.1.2 Variáveis de Resposta

O tempo necessário para a formação da camada pode ser monitorado pelas


seguintes técnicas (LORIN, 1974, p.33):

• Observação da finalização da formação de gás;

• levantamento da curva de massa de fosfato por área em função do tempo


de imersão;
63

• levantamento da curva de potencial de circuito aberto em função do tempo


de imersão;

• exame microscópico da superfície.

No entanto, para o tipo de fosfatizante utilizado no presente trabalho, o qual


contém catalisador interno (nitrato), a observação da finalização de formação de gás
não é parâmetro para controle de finalização de formação de camada fosfatizada,
pois nesses banhos fosfatizantes, a evolução de gás é inibida pelos catalizadores
uma vez que estes despolarizam a reação catódica do hidrogênio e reagem com
hidrogênio nascente, impedindo, dessa maneira, a formação do gás hidrogênio.
Além disso, neste tipo de banho são liberados outros gases (nitrogênio, por
exemplo) que não são conseqüência das reações de oxi-redução durante o
processo.

Neste trabalho foram utilizadas as seguintes técnicas para avaliação da


formação das camada fosfatizadas :

• levantamento da curva de massa de fosfato por área em função do tempo


de imersão;

• exame microscópico da superfície das amostras após processo de


fosfatização (por microscopia óptica e microscopia eletrônica de varredura).

Como controle dos aspectos ambientais gerados no processo, foi


monitorado o volume de lama formada durante todos os ensaios de fosfatização.
64

4.2 CARACTERIZAÇÃO DOS REVESTIMENTOS

4.2.1 Determinação da Espessura de Camada de Fosfato

A determinação da massa de fosfato de zinco por unidade de área, foi


realizada pelo método gravimétrico de acordo com a seqüência indicada na Figura
21. As amostras utilizadas neste teste foram as amostras de aço forjado de ponta de
eixo fosfatizado (aços SAE 1045), ou seja, 16 ensaios todos em triplicata ou seja 48
amostras de ponta de eixo seguindo as combinações planejados na Tabela 7. Todas
elas apresentavam massa inferior à 200g. As dimensões das amostras para cálculo
da área foram medidas com o auxílio de um paquímetro.

Essas amostras fosfatizadas foram pesadas em uma balança analítica com


resolução de 0,1mg e decapadas a quente (75ºC), com uma solução decapante
contendo os seguintes reagentes:

• 50g.L-1 ácido crômico

• 1L água deionizada

O tempo de decapagem foi de 5min. Após decapadas, as amostras foram


secas e mergulhadas em acetona, secas e pesadas novamente. A determinação da
camada fosfatizada foi dada pela seguinte equação:

2
M = m1 – m2 / A = g/m

Onde:

m1 = Amostras não decapadas (g)

m2= amostra decapada (g)

2
A= área (m )

M= espessura de camada de fosfato


65

DESENGRAXE ENXAGUE DECAPAGEM

FOSFATIZAÇÃO
ENXAGUE ENXAGUE
POR IMERSÃO

DECAPAGEM
SECAGEM PESAGEM
Ácida
BÁSICA

ENXAGUE SECAGEM PESAGEM

Figura 21: Seqüência de operações para determinação da camada fosfatizada obtida sobre aço
forjado ( SAE 1045)

4.2.2 Análise Morfológica

As peças fosfatizadas foram analisadas quanto à morfológia por microscopia


óptica no microscópico olympus PMG3 e eletrônica de varredura, no microscópio
PHILLIPS XL20 . Esta análise foi realizada nas amostras fosfatizadas, antes de
serem decapadas, para determinação da massa por unidade de área.

Através da análise morfológica foi possível verificar a qualidade do


revestimento obtido e o tipo de cristal formado.
66

4.3 GERAÇÃO DE LAMA

O volume de lama foi avaliado utilizando-se o cone Inhoff. Após processo de


fosfatização, o banho foi transferido do Becker de 0,6L para o cone Inhoff graduado.
Após 15 min, mediu-se o volume em ml de lama formada. Este procedimento foi
realizado para cada faixa de temperatura e intervalo de tempo estudado.
67

5 RESULTADOS

5.1 INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA NO TEMPO DE FOSFATIZAÇÃO

Ganho de massa X tempo- Diferentes temperaturas

30
ganho de massa (g/m 2 )

25
80ºC
20
85°C
15 90°C
10 95°C
5
0
0 2 4 6 8 10 12
Tempo (min)

Figura 22: Influência da temperatura e do tempo sobre o ganho de massa ( 3 repetições)

A Figura 22 mostra o efeito da temperatura e do tempo sobre o ganho de


massa das amostras fosfatizadas. Para temperatura de 80°C, a formação da
camada fosfatizada não sofre influência importante no período avaliado (tempos de
imersão de 6 à 10 min) . O gráfico da Figura 22 sugere que, neste período, ocorre a
estabilização da massa de fosfato, indicando que o aumento do tempo de
fosfatização não consegue incrementar de maneira significativa a massa de fosfato
depositada. Cabe salientar, que para aplicação desses componentes (eixos forjados)
68

a camada de fosfato deve se de aproximadamente 20g.m2 (valor estabelecido pelo


fabricante do ferramental) para garantir que a quantidade de estearato de sódio
carreada pelo revestimento seja o suficiente para manter a lubrificação do
ferramental, evitando o desgaste do mesmo, durante a operação de conformação.

O aumento da temperatura aumenta a velocidade de formação da camada


fosfatizada, como pode-se observar na Figura 22. Para o mesmo tempo de imersão,
observou-se que nas temperaturas de 90°C e 95°C houve um aumento significativo
do ganho de massa, comparativamente às amostras elaboradas em temperaturas de
80°C e 85°C. Isto pode ser explicado pela natureza do acelerador interno (nitratos)
utilizado na formulação do banho fosfatizante trabalhado. Esses fosfatizantes
operam com maior eficiência em temperaturas acima de 90°C (PANOSSIAN, 2006),
em temperaturas acima de 80°C o banho trabalha com o lado ferro/nitrato. Além
disso, a temperatura atua no aumento da constante de equilíbrio da reação de
fosfatização e, portanto, acelera a velocidade de formação de fosfatos insolúveis.

No entanto, a camada de fosfato obtida à temperatura de 95°C (Figura 22),


logo no início (t=2min) apresenta o peso de camada desejado (aproximadamente
20g/m2), atingindo um ponto máximo em 6 min e diminuindo o ganho de massa após
esse período, o que sugere uma dissolução da camada de fosfato para um tempo de
fosfatização maior do que 6 min.
69

5.2 CONTROLE DA GERAÇÃO DE LAMA

Geração de lodo X Temperatura

1
geração de lodo( ml)

0,8
80°C
0,6 85ºC
90°C
0,4
95°C
0,2

0
0 2 4 6 8 10 12
Tempo (min)

Figura 23 Influência da temperatura e do tempo sobre a geração de lodo

O incremento de temperatura no banho fosfatizante gerou, como


conseqüência, um aumento de lama para tempos de imersão iguais

Figura 23).Também é possível observar que o volume de lodo formado é


influenciado pelo tempo de fosfatização, ou seja, quanto mais tempo a peça fica
imersa no banho, maior é a geração de lama para a mesma temperatura.
Segundo Lorin (1974), esse aumento de lodo formado pode ser devido à
transformação de fosfato diácido para fosfato neutro ou devido ao aumento da
acidez livre, que por sua vez, aumenta o ataque ao substrato favorecendo o
aumento da quantidade de íons de ferro no banho (PANOSSIAN, 2006).

Para um processo que opere a 95°C com um tempo de fosfatização de 2


min, por exemplo, em um processo industrial operando com tanques de 1000L,
geraria em média, 0,8L de lodo .
70

5.3 ANÁLISE MORFOLÓGICA

5.3.1 Análise por Microscopia Óptica

A partir das figuras 24,25,26 e 27 é possível observar que quanto maior a


temperatura, mais rapidamente é formada a camada. Exemplicando: para o tempo
de imersão de 2min (Figura 24), observa-se que às temperaturas de 90 e 95°C
(Figura 24 c e d), a camada fosfatizada está mais completa que nas temperaturas de
80 e 85°C (Figura 24 a e b). A micrografia confirma o que foi mostrado na Figura 22,
onde o ganho de massa é diretamente influenciado pela temperatura de
fosfatização. Como já foi mencionado anteriormente, este fenômeno se justifica
devido à natureza do acelerador utilizado (nitrato), que apresenta maior eficiência de
operação em temperaturas iguais ou acima de 90°C e também pela atuação da
temperatura na constante de equilíbrio da reação final do fosfato. Quanto maior o
valor da constante, maior será a velocidade de formação dos fosfatos insolúveis
constituintes da camada fosfatizada.
71

A B

C D
Figura 24: Amostras fosfatizadas com tempo de imersão 2 min e temperatura a) 80°C , b) 85°C , C)
90°C , d) 95°C

A B

C D
Figura 25 Amostras fosfatizadas com tempo de imersão 6 min e temperatura a) 80°C , b) 85°C , C)
90°C , d) 95°C
72

A B

C D
Figura 26: Amostras fosfatizadas com tempo de imersão 9 min e temperaturas a) 80°C , b) 85°C , C)
90°C , d) 95°C

A B

C D
Figura 27: Amostras fosfatizada com tempo de imersão 10 min e temperaturas a) 80°C , b) 85°C , C)
90°C , d) 95°C
73

5.3.2 Análise por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

A partir da Figura 28 foi possível verificar que para tempos de imersão de 10


min às temperaturas de 90 e 95°C, houve dissolução das camada fosfatizada, sendo
que bem expressiva para a temperatura 95°C, uma vez que de acordo com o
resultado obtido para ganho de massa (Figura 22), já apresentava camada completa
com 6 min de imersão. Este fenômeno ocorre porque no processo de fosfatização o
tempo de imersão não é parâmetro de controle de espessura de camada fosfatizada,
como ocorre nos processos de eletrodeposição. No caso de fosfatização, o tempo
não pode ser maior ou menor do que o período necessário para formação da
camada. Quando se trabalha com tempos menores, não ocorre a completa formação
e, em tempos maiores, há a redissolução da camada como se evidencia na Figura
28.

Provavelmente, caso este tempo seja extrapolado para além dos 10 min,
obter-se-ia a formação de camadas com cristais grosseiros pois, segundo Panossian
(2006), quando completada a camada de fosfato a fração de substrato exposto
diminui de maneira significativa, ocorrendo dessa forma, uma redução do ataque ao
substrato e, portanto, o aumento do pH na interface deixa de ser significativo. No
entanto, a difusão do seio da solução para interface continua ocorrendo no sentindo
de igualar o pH. Uma vez atingido esse equilíbrio, ocorre a redissolução da camada
formada e a exposição do substrato, iniciando-se o ciclo de fosfatização novamente
e, como conseqüência, a formação de cristais grosseiros.

O processo de fosfatização deve ser cessado antes de iniciar essa operação


de equilíbrio do pH do banho e da interface do substrato, pois a partir desse
momento existe o grande risco de resultar na redissolução da camada.

Ainda é possível observar a partir da Figura 29 a) e b) que, para a


temperatura de 95°C no tempo de 2 min de imersão, já existe uma completa
formação de camada com cristais finos, compridos e em forma de agulha (típicos de
74

fosfato de zinco); a partir de 6min (Figura 29b) , os cristais ficam mais grosseiros e
menores, sugerindo que estão sendo quebrados devido ao fenômeno de dissolução
da camada. As imagens obtidas no MEV confirmam os resultados mostrados na
Figura 22, onde verificou-se que o ganho de massa já atingia um máximo para o
tempo de 2 min de imersão a 95°C, ratificando que a velocidade de formação da
camada é diretamente influenciada pela temperatura e que tempos maiores de
imersão não irão aumentar a espessura da camada, mas sim o tamanho dos cristais,
reduzindo inclusive a massa de fosfato expressa por unidade de área.

A Figura 30a), indica que para a temperatura de 95ºC é possível operar com
tempos de imersão de 2 min, mantendo a qualidade da camada fosfatizada.
Comparando a imagem da Figura 30a) com a Figura 30b), pode-se observar que
ambas estão com a camada completa. Porém a (Figura 30b) apresenta cristais mais
grosseiros em virtude do revestimento ter sido produzido a 80°C, que está abaixo da
temperatura ótima de operação do catalizador interno (nitrato), dessa forma, a
reação ocorre de maneira mais lenta, apresentando cristais mais grosseiros do que o
revestimento da Figura 30a), a qual foi produzida dentro da faixa de temperatura do
nitrato. Assim sendo, a velocidade de formação elevada promoveu a redução do
tamanho dos cristais obtidos.
75

A B

C D
Figura 28 Amostras fosfatizadas tempo máximo de imersão 10 min a) 80°C , b) 85°C , C) 90°C , d)
95°C

A B

C D
Figura 29: Amostras fosfatizadas _ em temperatura de 95°C para tempos de imersão de a) 2min , b)
6min, C) 9min, d) 10min
76

A B

C D
Figura 30: Influência da temperatura na formação da camada fosfatizada a) 95°C ( 2min) b) 80°C
(10min) c) 90°C (10min) , d) 95°C (6min)
77

CONCLUSÃO

Através desse estudo, foi possível verificar que as duas variáveis


monitoradas têm extrema influência na espessura da camada fosfatizada e na
qualidade do revestimento. São parâmetros que são inversamente proporcionais e
devem ser ajustados em paralelo. Neste experimento, verificou-se que é possível
operar em tempos de fosfatização de 2min quando se trabalha em temperaturas de
95ºC, mantendo-se a qualidade do revestimento. Observou-se também, que nas
temperaturas de 90 e 95°C foi onde ocorreu o maior incremento de ganho de massa
em função de ser a faixa de temperatura ótima de atuação do nitrato (Panossian
2006), nas quais é um acelerador interno do fosfatizante.

Em relação à variável tempo, foi possível verificar que para faixas de


temperatura iguais ou acima de 90°C, deve-se trabalhar com tempos menores do
que 9 min, porém nas temperaturas de 80 e 85°C não ocorre a completa formação
da camada em tempos menores que 9 min. Na temperatura de 90°C, a partir de 10
min começa a ocorrer a dissolução da camada fosfatizada e, em 95°C, esse
fenômeno já se faz visível nos revestimentos produzidos com 6 min de imersão,
comprovando a teoria de que tempos maiores que o necessário para formação da
camada não irão incrementar a espessura de camada, mas sim só aumentar o
tamanho do cristal ou ainda promover a dissolução da camada.

A relação tempo e temperatura, além de influenciar na espessura da camada


fosfatizada, tem relação direta com a lama gerada no processo. Verificou-se que em
temperaturas mais elevadas, a geração de lodo aumenta. Porém, este aspecto é
diretamente proporcional ao tempo, ou seja, quanto maior o tempo da amostra
78

imersa na solução na temperatura estudada maior é o volume de lama gerada.


Portanto, se observarmos a

Figura 23 é possível notar que, apesar de que na temperatura de 95°C (t=2


min) ocorreu um aumento importante da quantidade de resíduo gerado, para
temperaturas mais baixas em intervalo de tempo de 6 à 10 min é possível verificar
que o volume de lama formada é maior; com exceção do banho fosfatizado a 80°C
por 6min, condição esta em que ocorreu a formação de camada completa. Isso
pode ser explicado pelo fato de quanto mais tempo o substrato se mantiver em
contato com o banho, mais fica exposto ao efeito decapante do fosfatizante, gerando
fosfatos insolúveis que em parte precipitam no substrato e em parte precipitam no
banho, como lodo.

Com base neste estudo, conclui-se que a temperatura ideal de trabalho para
este banho fosfatizante nas condições utilizadas é de 95°C, possibilitando operar
com tempo de 2 min de fosfatização. Dessa forma, o tempo de operação poderá ser
reduzido em 78%, contribuindo para aumento de produção sem a necessidade de
ampliação da linha de fosfato além de possibilitar a redução da quantidade de lodo
gerada no processo.
79

SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS

• Elaborar o levantamento da curva de potencial de circuito aberto em função


do tempo de imersão;

• Estudar a influência do teor em ferro na espessura da camada fosfatizada;

• Estudar a influência do número de peças fosfatizadas na geração de lama;

• Estudar processo com Sol Gel.


80

REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA

Anais. São Paulo: ABTS, 1985. p. 275-284

BIBIKOFF, Wladimir. Fosfatização a base de fosfato de zinco e zinco e ferro.In:


Encontro Brasileiro de Tratamento de Superfície. São Paulo: 1985.

BIESTECK T.; WEBER, J. Electrolytic and chemical conversión coatings. 1. ed.


Wydawnictwa: Porteceilles, 1976. 432 p.

CAVANAGH, Walter R.; CAVANAGH, Richard R. The role of pH. In: Phosphatizing.
Plating and surface Finishing. v.78, n.10, 1991. p. 40-44

CHEEVER, G. D. Formation ang growth of zinc fosfate coatings. J. Paint Tecnology,


1967.

EL-MALLAH, A.; ABBAS, M. Hassib. Effetcts of pH on phosphating. Metal finishing.


v.85, n.4, 1987, p.45-46.

FREEMAN, D. B. Phosphating and metal pre-treatment. 1. ed. New York: Industrial


Press, 1988. 229p.

GENTIL, Vicente. Corrosão. Editora Guanabara,2 a. edição,1987,Rio de Janeiro,


pg.268-287.

ISO 9717:1990. ver. BS 3189, 1991.

JAMES, D. ; FREEMAN, D.B. Accerator systems for zinc phosphate processes with
particular references to their use before electropaint. Transactions of the Institute of
Metal Finishing Conference issue. part 2, v.49, 1971, p.79-83
81

KUEHNER, M. A. Phos´phate conversion coatings. Metal Finishing. v. 83, n. 8, p.15-


18, aug. 1985.

LORIN, G. Phosphating of metals.Great-Britain: Finishing Publications. 1974. 222 p.

MANCHU, Willi. La fosfatizzazione dei metallic-fondamenti scientifici e tecnica


applicata. Milano: Urlico, 1955. p. 7.

METAL, Handbook. Metal Park; ASM, 9 ed. 17v. v. 5: surface cleaning,


finishing and coating, 1987.

MURPHY, J. A. Surface preparation and finishes for metals. New Uork: McGraw-Hill,
1971. p. 396-401.

NARAYANAN, Sankara. Influence of various factors on phosphatability-na overview.


Metal finshing. v. 94, n.6, 1996. p 86-90.

RAUSCH, Werner. The Phosphating of metals. 1. ed. Great Britain Press, 1990. 416
p.

RODZEWICH, E. A. Theory and practice of phosphating American Electroplater’s


Society, 1974. 28 p.

ROGATO, Sônia. Tratamento de Superfície. Periódico número 61, 1993.

SCISLOWSKI. Phosphating Part II-total acid, free acid and pH. Metal Finshing, v. 89,
n.1, 1991, p. 34-35.

SCISLOWSKI, Stan.phosphating Part I –formulation of phosphatingchemicals and


how they work. Metal Finishing, v 88,n.12,p39-40,Dec. 1990.

WICK, C.; VEILLEUX, R.. Toll and manufacturing enginners


handbook.4.ed.Michigan: SME.v.III,chapter 19. 1985. p. 19-20

Panossian Zebhour . Fosfatização de metais Ferrosos, set.2006