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TESIS DOCTORAL
Directores
Dr. D. Valentín Pérez Herranz
Dra. D.ª Emma María Ortega Navarro
Mayo 2012
PUBLICACIONES RELACIONADAS CON LA PRESENTE TESIS
▪ Assessment oJ the roughness Jactor eJJect and the ¡ntr¡ns¡c catalyt¡c act¡v¡ty Jor
hydrogen evolut¡on react¡on on N¡−based electrodepos¡ts. I. Herraiz−Cardona, E.
Ortega, J. García Antón, V. Pérez−Herranz.
International Journal oG Hydrogen Energy 36 (20ff) 9428−9438.
CONGRESOS
▪ Hydrogen evolut¡on on porous N¡ and N¡Co cathodes prepared Jrom gas bubble
dynam¡c templates. (Póster y Artículo) I. Herraiz−Cardona, E. Ortega, J. García
Antón, V. Pérez−Herranz. 4th World Hydrogen Technologiex Convention,
Glasgow (Re¡no Un¡do), septiembre de 20ff.
▪ ÍNDICE
CAPÍTULO 1. Introducción
1.1 Problemát¡ca Energét¡ca Actual 1
f.f.f Consumo mund¡al de energía f
f.f.2 Problemát¡ca de la dependenc¡a de los combust¡bles Jós¡les 4
f.f.2.f Desajuste entre la localización de la demanda y de la producción 5
f.f.2.2 Inestabilidad política de las zonas geográficas donde se localizan las
6
reservas
f.f.2.3 Problemas de contaminación ambiental asociados a su combustión 7
f.f.2.4 Agotamiento de los combustibles fósiles 8
f.f.3 leg¡slac¡ón y polít¡cas energét¡cas y med¡oamb¡entales 8
f.f.3.f Ámbito Internacional 9
f.f.3.2 Unión Europea fO
1.£ El H¡drógeno 10
f.2.f Importanc¡a del H¡drógeno fO
f.2.2 Métodos de producc¡ón de H¡drógeno f3
f.2.2.f Reformado de hidrocarburos f5
f.2.2.2 Oxidación parcial de hidrocarburos f6
f.2.2.3 Gasificación f7
f.2.2.4 Electrólisis del agua f8
f.2.2.5 Procesos Termoquímicos del agua f8
f.2.2.6 Comparativa de los procesos f9
f.2.3 Apl¡cac¡ones del H¡drógeno f9
f.2.3.f Aplicaciones industriales 2O
f.2.3.2 Aplicaciones energéticas 22
1.3 Referenc¡as £5
i
CAPÍTULO £. Electrólixix del Agua
£.1 Introducc¡ón £9
£.£ Pr¡nc¡gales T¡gos de Electrol¡zadores 31
2.2.f Electrol¡zadores Alcal¡nos 3f
2.2.2 Electrol¡zadores de Membrana de Intercamb¡o Protón¡co (t¡po PEM) 34
2.2.3 Electrol¡zadores de Óx¡do Sól¡do 35
2.2.4 Comparac¡ón de los d¡st¡ntos t¡pos de electrol¡zadores 36
£.3 fundamentos de la Electról¡s¡s del Agua 37
2.3.f C¡rcu¡to eléctr¡co análogo a las celdas de electról¡s¡s del agua 37
£.4 Asgectos Termod¡nám¡cos 40
2.4.f Voltaje de celda teór¡co 4O
2.4.2 EJ¡c¡enc¡a del proceso de electról¡s¡s 44
£.5 Asgectos C¡nét¡cos 46
£.6 Reacc¡ón de Evoluc¡ón de H¡drógeno (REH) 50
£.7 Electrocatál¡s¡s de la REH. Métodos gara reduc¡r el Sobregotenc¡al
de Electrodo 58
2.7.f Act¡v¡dad Electrocatalít¡ca Intrínseca para la REH 59
£.8 Cátodos emgleados en la REH 61
2.8.f Parámetros empleados en la Evaluac¡ón de la Act¡v¡dad Catalít¡ca de los 62
electrodos
£.9 Referenc¡as 63
CAPÍTULO 3. Ob¡etivox
3.1 Objet¡vos 67
4.1 Electrodegos¡c¡ón 71
4.f.f Pr¡nc¡p¡os de la Electrodepos¡c¡ón 72
ii
ÍNDICE
4.f.2 D¡spos¡t¡vos exper¡mentales 74
4.f.3 Mater¡al Sustrato: Acero ¡nox¡dable AISI 304 76
4.f.4 Pretratam¡ento del acero ¡nox¡dable AISI 304 sobre el que se desarrollan los
78
electrocatal¡zadores
4.£ Técn¡cas emgleadas en la caracter¡zac¡ón de los electrodos
desarrollados 81
4.3 Técn¡cas de Anál¡s¡s de Sugerf¡c¡es emgleadas en la caracter¡zac¡ón de
los electrodos desarrollados 8£
4.3.f M¡croscopía electrón¡ca de barr¡do (SEM) 82
4.3.f.f Principios básicos de la técnica 83
4.3.f.2 Dispositivo experimental empleado y condiciones experimentales 83
aplicadas
4.3.2 M¡croscopía ConJocal 83
4.3.2.f Principios básicos de la técnica 84
4.3.2.2 Ventajas de la microscopía confocal 86
4.3.2.3 Dispositivo experimental empleado 86
4.4 Técn¡cas Electroquím¡cas, D¡sgos¡t¡vos y Mater¡ales emgleados gara
87
la caracter¡zac¡ón de los electrodos desarrollados
4.4.f D¡spos¡t¡vos Exper¡mentales 87
4.4.2 D¡soluc¡ón de Trabajo 9f
4.4.3 Curvas de Polar¡zac¡ón de Estado Estac¡onar¡o 92
4.4.3.f Principios básicos de la técnica 92
4.4.3.2 Desarrollo Experimental 94
4.4.4 Espectroscopía de Impedanc¡a Electroquím¡ca (EIS) 95
4.4.4.f Principios básicos de la técnica 96
4.4.4.2 Representaciones gráficas 98
4.4.4.3 Interpretación de la respuesta de impedancia fOO
4.4.4.4 Elementos constituyentes de los Circuitos Eléctricos fOf
4.4.4.5 Desarrollo Experimental fO3
4.4.5 Curvas de Descarga de H¡drógeno fO4
4.4.5.f Desarrollo Experimental fO6
4.4.6 Ensayos galvanostát¡cos fO6
iii
4.4.6.f Desarrollo Exper¡mental fO8
iv
ÍNDICE
v
6.4 Caracter¡zac¡ón de los electrodos med¡ante ensayos galvanostát¡cos £53
6.5 Ef¡c¡enc¡a Energét¡ca de los electrodos caracter¡zados £6£
6.6 Conclus¡ones £65
6.7 Referenc¡as £67
RESUMEN 287
RESUM 289
ABSTRACT 29f
vi
Cagítulo f. Introducc¡ón
Capítulo 1 . INTRODUCCIÓN
f
20f0, se estima que la demanda mundial de energía se incrementará a un ritmo del f.4% anual
durante el periodo 2008−2035, desde los f2200 millones de toneladas de equivalentes de
petróleo (Mtpe) hasta los f6800 Mtpe [f]. La Figura f.f muestra tanto el consumo energético
mundial, como la distribución por países del mismo en el año 20f0 [2].
América del
África 4%
Sur y Central
a Oriente Medio
5% b
OCDE América
5% 23%
Carbón 29%
Petróleo 33%
OCDE Europa
f4.5%
Otros ff%
No−OCDE Asia
32%
Nuclear 5% Gas 22% No−
OCDE Asia; 7%
OCDE Europa y
Eurasia 9%
figura 1.1. a Consumo energético mundial en 20f0, y b Distribución del consumo energético mundial
en 20f0 (522·f024 BTU) [2].
2
Cagítulo f. Introducc¡ón
El consumo de energía final en España durante 2009, incluyendo el consumo para usos
no energéticos, fue de 97777 kilotoneladas equivalentes de petróleo (ktep), un 7.4% inferior al de
2008. Esta evolución se ha debido al menor consumo en todos los sectores, pero
especialmente de la demanda industrial y del transporte. Por sectores, se ha producido un
importante descenso de la demanda energética en la industria en el total del año, en torno al
ff.2%, debido al menor nivel de actividad [3].
La Tabla f.f muestra el cuadro del consumo energético en España en los años 2008 y
2009. En relación con los combustibles, hay que destacar los descensos del f2% en el consumo
final de gas y del 7.f% en el consumo final de productos petrolíferos, debido al descenso
citado de la demanda del transporte y al menor consumo de algunas materias primas en la
industria. El punto interesante de la Tabla f.f, desde el
3
enfoque medioambiental, es el incremento del 7.f% en el consumo de energías renovables.
No obstante, las conclusiones que se derivan de la Tabla f.f no pueden ser extrapolables en el
tiempo, ya que responden a la situación económica particular actual, por lo que se espera un
incremento de la demanda energética en los próximos años en nuestro país, siguiendo las
tendencias establecidas para los países de la OCDE [3].
4
Cagítulo f. Introducc¡ón
En 2007 la Unión Europea consumió f806 Mtep de los distintos tipos de energías
primarias, mientras que solo produjo 860 Mtep (Tabla f.2). El grado de autoabastecimiento
energético disminuyó desde el 57% en f990 hasta el 48% en 2007, debido a la creciente
importación de todas las fuentes energéticas primarias, especialmente el gas y el carbón,
así como más del 80% del petróleo [4]. En el período f990−2007 aumentó significativamente la
producción de todas las energías excepto de carbón y petróleo. De mantenerse la tendencia
actual, las importaciones de gas aumentarían un 80% en los próximos 25 años y, si no se
consigue otorgar una mayor competitividad a la energía autóctona, en los próximos 20 ó 30
años un 70% de las necesidades energéticas de la Unión Europea se satisfarán mediante
productos importados [3,4]. Esto demuestra que la dependencia de Europa respecto de las
importaciones va en aumento y, si no se frena el aumento del consumo en los principales
sectores de expansión, que son el transporte, los hogares y los servicios, la dependencia
energética de la Unión Europea seguirá aumentando [5].
5
y fuentes fósiles. La producción de carbón bajó un f3.6%, mientras que la producción de
petróleo y gas, que en conjunto supone el 0.4% de la producción nacional de energía, se
mantiene en niveles muy bajos con respecto al consumo. Por otra parte, la producción de
energía hidroeléctrica subió un f2.7% y la producción de energía nuclear descendió un
f0.5%, mientras que la de otras energías renovables creció un f2.6%, fundamentalmente debido
a las generaciones eólica y solar. Los descensos de la demanda y de la producción interior han
hecho que el grado de autoabastecimiento energético, expresado en ktep, se sitúe en el 23%,
como se indica en la Tabla f.3 [3].
6
Cagítulo f. Introducc¡ón
figura 1.£ Mapa de los Estados miembros de la OPEP (en verde). Los países marcados en naranja se
corresponden con los antiguos miembros.
7
aumento de temperaturas podrá alcanzar entre f.4 y 5.8˚C al final del presente siglo si no se
adopta medida alguna al respecto [4].
8
Cagítulo f. Introducc¡ón
energética y el deterioro del medioambiente. Por eso, las políticas energéticas de los países
desarrollados están orientadas a lograr los objetivos básicos de seguridad en el abastecimiento
energético, contribución de la energía al aumento de la competitividad de la economía y la
integración de los objetivos medioambientales [5,9]. Para ello, se requiere una normativa que
apoye estos objetivos.
La Convención Marco de las Naciones Unidas para el Cambio Climático adoptó, a finales
del año f997, el Protocolo de Kioto, por el cual los países industrializados y de economías en
transición se comprometieron a limitar las emisiones de los seis gases de efecto invernadero (CO2,
CH4, N2O, HFCs, PFCs y SF6) entre f990 y el período 2008− 20f2. Entre los compromisos de
reducción de emisiones más relevantes podemos citar: la Unión Europea −8%, Estados Unidos
−7%, Japón −6%, etc.
I Se alcanza un compromiso para que "lo antes pos¡ble" se fije una fecha para
establecer un máximo de emisiones.
9
f.f.3.f Un¡ón Europea
1.£ El Hidrógeno
f0
Cagítulo f. Introducc¡ón
agua, sin producir ninguna otra emisión. De este modo, no puede ser destruido, al contrario
que los hidrocarburos, y simplemente cambia de estado [7]. Por todo esto, se considera que el
hidrógeno puede ser el vector energético del futuro, y su uso es una opción a largo plazo para
reducir las emisiones ambientales [7,f2,f3]. En este contexto nace la idea de Economía del
H¡drógeno: el hidrógeno sería utilizado para almacenar y transportar la energía producida por
fuentes renovables en lugares distantes, para abastecer energía en los puntos de consumo. Por
tanto, la combinación de las fuentes renovables para producir energía ”limpia” y la utilización de
ésta (que no se puede almacenar) para generar hidrógeno, constituyen la base de su desarrollo
tecnológico. La Figura f.3 muestra un ejemplo del esquema de un sistema de suministro y
consumo energético dentro de una Economía del Hidrógeno [f4,f5].
AGUA
O£
ENERGÍAS RENOVABLES
H£
ELECTRÓLISIS O£
DEL AGUA
PILA DE COMBUSTIBLE
Aplicaciones
pl cacio Industriales
Transporte
y Domésticas
ff
la Economía del Hidrógeno podría resultar más competitiva [f4,f5]. No obstante, la reducción
de costes, la mejora de rendimientos y la apertura de mercados en estas nuevas tecnologías
son cuestión de tiempo, dado el creciente interés empresarial y de la administración pública en
este campo de I+D [f9].
Entre las propiedades que hacen del hidrógeno un candidato ideal para resolver el
problema de la energía del futuro se pueden destacar las siguientes [f2,f7,f8]:
I La energía química del hidrógeno puede ser convertida de forma directa en energía
eléctrica, sin el paso intermedio del accionamiento térmico de un ciclo de potencia.
Esta conversión directa se lleva a cabo en las llamadas pilas de combustible,
capaces de convertir por medios electroquímicos la energía química del hidrógeno
en energía eléctrica. La supresión del ciclo termodinámico intermedio permite
superar las limitaciones impuestas por el rendimiento de Carnot, alcanzándose
así elevados rendimientos energéticos. A diferencia de la energía eléctrica, el
hidrógeno se puede acumular y almacenar en grandes cantidades, por lo que puede
emplearse tanto con fines estacionarios (electricidad como energía final
para consumidores industriales, domésticos y de servicios), como con fines de
transporte, mediante su uso en vehículos eléctricos, e incluso se puede emplear
en aplicaciones portátiles.
f2
Cagítulo f. Introducc¡ón
Estas ventajas posicionan al hidrógeno como el combustible del futuro, puesto que
proporciona una fuente de energía enormemente versátil y conserva el medio ambiente, es
decir, el único residuo de su uso es el agua [f7,f8].
f3
60%
48%
50%
40%
30%
30%
20% f8%
10%
4%
0%
Agua Gas Natural Petróleo Carbón
f4
Cagítulo f. Introducc¡ón
Petróleo
Gas Natural ReGormado
Oxidación
Parcial
H£
Carbón
Biomasa GaxiGicación
Agua
Electrólixix
Electrólixix
n m 2 |2 | 2
⎝ ⎠
Es la forma industrial más empleada para obtener hidrógeno. Se puede aplicar a una gran
variedad de hidrocarburos (gas natural, GLPs, hidrocarburos líquidos, etc.) y alcoholes. De todos
ellos, el más utilizado por su disponibilidad y facilidad de manejo es el gas natural, por tanto,
particularizando las reacciones químicas se tiene que:
f5
El proceso consta de tres etapas que se desarrollan en equipos diferentes. La reacción
que se verifica en la primera etapa es la de reformado propiamente dicho, (f.3), que posee una
entalpía de 206.f kJƒmol, es decir, es endotérmica. Se produce a temperaturas alrededor de
900˚C, en tubos por los que circulan el metano y el vapor de agua a través de lechos de
catalizadores de base níquel. Los tubos están contenidos en un horno cuya temperatura es de
alrededor de 960˚C, que se mantiene mediante quemadores. A la salida del reformador el gas se
dirige a la unidad de desplazamiento de CO (”CO−shift”) en la que se lleva a cabo la reacción
(f.4) sobre catalizadores de cobre. Esta reacción es exotérmica, la cantidad de calor
liberada y su nivel de temperatura no es suficiente para satisfacer totalmente la demanda de la
reacción de reformado, por lo que parte del gas natural se emplea en los quemadores para
mantener la temperatura de operación del reformador. El gas producido como
consecuencia de las reacciones (f.3) y (f.4) pasa por un condensador en el que se le retira el
vapor de agua, llegando a la tercera etapa el proceso, la depuración. El gas que llega a esta
unidad es un gas rico en H2, con CO2, restos de agua, CO y CH4. Esta corriente gaseosa se
depura en un sistema separador de membranas o de adsorción− desorción, de donde se obtiene
hidrógeno con una pureza de 99.999%. El rendimiento del proceso de reformado de gas natural
con vapor de agua se sitúa aproximadamente en el 80% [2f].
La reacción (f.5) se lleva a cabo con oxígeno puro o con aire, en presencia de
catalizadores, y transcurre a temperaturas de 800˚C. La presencia del CO no es
conveniente, ya que puede originar el envenenamiento del catalizador. No obstante, el CO
formado puede eliminarse oxidándolo a CO2 o tratándolo con vapor de agua para
f6
Cagítulo f. Introducc¡ón
generar más hidrógeno. Dado que la oxidación parcial es una reacción exotérmica no hace falta
utilizar quemadores para mantenerla. Con respecto a la técnica de reformado de
hidrocarburos, la oxidación parcial presenta unos costes de inversión más elevados y presenta
un menor grado de conversión, siendo su principal ventaja el avanzado estado de desarrollo de
esta tecnología. La eficiencia del proceso es de alrededor del 70% en grandes
producciones industriales [2f].
f.2.2.3 Gas¡J¡cac¡ón
C + H2O → CO + H2 (f.6)
f
C + O → CO (f.7)
22
f7
Mediante esta técnica se producen grandes cantidades de dióxido de carbono que, en el
caso del uso de carbón como materia prima genera problemas ambientales, aunque si se parte
de biomasa esto no es inconveniente, puesto que la cantidad de CO2 producida es la misma que
la cantidad captada del ambiente para la formación de esa misma biomasa, con lo que, en
balance, resulta una contribución nula a la emisión de gases de efecto invernadero. Los
rendimientos obtenidos con este procedimiento son relativamente bajos [22,23].
A pesar de que el hidrógeno puede obtenerse de múltiples formas, la eficacia plena del
hidrógeno como combustible del futuro se consigue utilizando electricidad en su producción
electrolítica extrayéndolo del agua, siempre que la electricidad provenga de una fuente
renovable [24]. El principal problema de esta tecnología son los elevados costes energéticos del
proceso y de los materiales de electrodo. Por tanto, la reducción de costes será un reto importante
en I+D. Debido a su importancia en la presente Tesis Doctoral, la electrólisis del agua como
método de obtención de hidrógeno será tratada de forma detallada en el Capítulo 2.
f8
Cagítulo f. Introducc¡ón
térmicas de este tipo de procesos están en el rango de 25−55%. Esta tecnología se encuentra
en la actualidad en vías de desarrollo [25].
De acuerdo con lo que expone la Tabla f.4, la electrólisis del agua es la opción actual
medioambientalmente más favorable. Sin embargo, presenta el inconveniente de los elevados
costes energéticos de la producción de hidrógeno mediante esta vía. La presente Tesis Doctoral se
plantea como una contribución a la mejora de la eficiencia energética y el abaratamiento de
costes de esta tecnología, con el fin de lograr una fuente de producción de hidrógeno
competitiva y coherente con el modelo de Economía del Hidrógeno.
f9
espacial de la NASA como combustible de las lanzaderas aeroespaciales [7]. Sin embargo,
aparte de las aplicaciones convencionales, es necesario destacar el papel que las pilas de
combustible jugarán en el consumo de hidrógeno en un futuro próximo como elementos
intermediarios para la generación de energía eléctrica limpia.
Aeroespacial
3% Otras 8%
Otras 5%
Metanol 8%
Metalúrgica 8%
Química y
Petroquímica Refinerías 37%
72%
figura 1.6 Distribución del consumo actual del hidrógeno por aplicación [26].
20
Cagítulo f. Introducc¡ón
2f
tratamientos térmicos. Se emplea como agente reductor para la producción de hierro
(reducción directa del mineral) y en procesos de producción de otros metales
no−férricos (como cobre, níquel, cobalto, molibdeno, uranio, etc.). También es
habitual añadir diferentes proporciones de hidrógeno a las corrientes gaseosas
empleadas en diferentes procesos de corte y soldadura, tratamientos superficiales
(atomización) y tratamientos en atmósferas especiales (templado, sinterización,
fusión, flotación de vidrio, etc.).
I Otras: En la industria del vidrio se utiliza para el pulido térmico del vidrio, dando
lugar a un acabado superficial excepcional. En la industria agroalimentaria el
hidrógeno es utilizado para la modificación de propiedades físico−químicas, tales como,
punto de fusión, estabilidad química y disminución del color y olor, en las grasas,
aceites y ácidos grasos.
22
Cagítulo f. Introducc¡ón
23
Las pilas de combustible (Figura f.7) son sistemas electroquímicos en los que la
energía de una reacción química se convierte directamente en electricidad. Una
pila de combustible consiste en un ánodo en el que se inyecta el combustible
(comúnmente hidrógeno) y un cátodo en el que se introduce un oxidante (normalmente
aire u oxígeno).
H2 → 2 H+ + 2 e– (f.ff)
f
O + 2 H+ + 2 e− → H O (f.f2)
2 2
2
flu¡o de electronex
- e -
e
e- e-
H+
H£ O£
H+
H+
H+
Electrolito
Electrolito
Ánodo Cátodo
Agua
figura 1.7 Esquema de funcionamiento de una pila de combustible de
hidrógeno−oxígeno.
Se genera de esta forma una corriente eléctrica entre ambos electrodos que, a
diferencia de lo que ocurre en una pila o batería convencional, no se
24
Cagítulo f. Introducc¡ón
agota con el tiempo de funcionamiento ni necesita ser recargada, sino que se prolonga
mientras continúe el suministro de los reactivos. Así pues, se transforma la
energía química, almacenada en el enlace H−H de la molécula H2, en energía eléctrica y
vapor de agua. Esta transformación utiliza directamente la energía libre disponible en el
combustible a su temperatura de operación y no está limitada por el ciclo de Carnot,
alcanzando rendimientos superiores a los obtenidos en los procesos
convencionales [28].
1.3 ReGerenciax
[f] World Energy Outlook 20f0. International Energy Agency (IAE), 20f0, París.
[2] International Energy Outlook 20ff. Independent Statistics & Analysis U.S. Energy
Information Administration. International Energy Agency (IAE) (20ff) Washington.
www.eia.govƒieo.
[3] La Energía en España 2009. Secretaría de Estado de Energía. Ministerio de
Industria, Turismo y Comercio (20f0) Madrid.
[4] Green paper: A European Strategy for Sustainable, Competitive and Secure Energy.
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COM f05 final (2006) Bruselas.
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[6] Third Assessment report: Climate Change 200f. Intergovernmental Panel on Climate
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[9] White paper: European transport policy for 20f0: time to decide. Office for Official
Publications of the European Communities, COM (200f) 370 final, (2002)
Luxemburgo.
[f0] Séptimo Programa Marco (2007−20f3): Construir la Europa del conocimiento.
http:ƒƒeuropa.euƒscadplusƒlegƒesƒlvbƒi23022.htm
[ff] Sexto Programa Marco (2000−2006): Desarrollo sostenible, cambio global y
ecosistemas. http:ƒƒeuropa.euƒscadplusƒlegƒesƒlvbƒi230f8.htm
[f2] A. Haryanto, S. Fernando, N. Murali, S. Adhikari. Current status of hydrogen production
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[f9] A. Arenas, J.I. Linares. Nuevos desarrollos en automoción y transporte (IƒIV) fª parte.
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Comparison of thermodynamic efficiency. Energy 32 (2007) f248−f259.
[24] M. Aguer Hortal, A.L. Miranda Barreras. El hidrógeno−fundamento de un futuro
equilibrado. Ed. Díaz de Santos. 2007, Madrid.
26
Cagítulo f. Introducc¡ón
27
28
Cagítulo 2. Electról¡s¡s del Agua
£.1 Introducción
29
producir f0000 Nm3H2ƒh. Poco tiempo después (f948), fue construido por
ZdanskyƒLonza el primer electrolizador industrial que operaba a altas presiones [f,2].
DC
DC
flu¡o de electronex
Oxígeno Hidrógeno
Electrolito
A
DIAfRAGMA
M
G
A
OH- R
f
A H+
I
D
Ánodo Cátodo
Electtrolitto
30
Cagítulo 2. Electról¡s¡s del Agua
f
Ánodo: 2OH− → O + H O + 2e − (2.2)
(ac) 2(g) 2 (l)
2
mientras que en medio ácido se producen las semi−reacciones:
f
Ánodo: H O → 2H+ + O + 2e− (2.3)
2 (l) (ac)
2 2(g)
Los componentes básicos de un electrolizador, ver Figura 2.f, son comunes para
todos los sistemas de electrólisis. Sin embargo, dependiendo del electrolito utilizado, los
electrolizadores pueden clasificarse principalmente en: electrolizadores alcalinos,
electrolizadores de membrana de intercambio protónico (tipo PEM, del inglés Proton
Exchange Membrane) y electrolizadores de óxido sólido.
La electrólisis alcalina del agua es una tecnología muy madura que se presenta como el
estándar actual para la electrólisis a gran escala. El electrolito empleado es una disolución
acuosa de una base fuerte como el NaOH o el KOH. Este tipo de electrolito es apropiado
porque presenta una gran conductividad iónica, no sufre descomposición química al voltaje de
operación, por tanto, no afecta a la eficiencia de la electrólisis, y soporta las variaciones de
pH que resultan de cambios en la concentración protónica sobre los electrodos durante el
proceso. La conductividad de la disolución de KOH es máxima cuando la concentración se
encuentra en torno al 28% en peso de KOH, por esta razón los electrolizadores alcalinos
trabajan a concentraciones en el rango de 25−30% en peso [3]. Además, la conductividad del
electrolito aumenta con la temperatura, alcanzando un máximo a los f50˚C [4]. No
3f
obstante, a esas temperaturas el electrolito se encuentra en estado de vapor, por lo que la
temperatura habitual de trabajo de los electrolizadores alcalinos comerciales es de 80−90˚C.
Durante el proceso, la concentración del electrolito se mantiene por adición de agua pura a
medida que se necesita, dependiendo de la velocidad de producción de hidrógeno.
Los electrolizadores alcalinos consisten en varias celdas unidad que pueden estar
dispuestas, básicamente, en dos configuraciones (ver Figura 2.2): monopolar o tipo tanque, y
bipolar o de filtro prensa. La configuración más típica es la primera (Fig. 2.2.a), donde cada
electrodo presenta una única polaridad, estando conectados de forma paralela los
electrodos de la misma polaridad. Ánodos y cátodos se encuentran conectados
alternadamente, con los electrodos y separadores inmersos en un tanque que contiene al
electrolito. Los electrolizadores monopolares se construyen de forma más sencilla y presentan un
coste relativamente bajo. Sin embargo, son más voluminosos y no pueden operar a altas
temperaturas o presiones, por lo que su temperatura normal de operación se encuentra entre
los 60 y 90˚C (temperaturas más altas dan lugar a una evaporación del electrolito rápida) y la
presión es cercana a la
32
Cagítulo 2. Electról¡s¡s del Agua
atmosférica [3]. Las conexiones eléctricas son relativamente largas, lo que origina pérdidas
energéticas indeseadas. En los electrolizadores alcalinos bipolares (Fig. 2.2.b), o de filtro prensa,
las celdas se conectan en serie, consistiendo cada celda en un diafragma comprimido por
ambos lados por dos electrodos. Un separador sólido, conductor de la corriente eléctrica,
une a los electrodos de las celdas adyacentes y sirve como partición entre la cavidad del
hidrógeno de una celda y la cavidad del oxígeno de la otra. Por tanto, el electrodo a un lado
del plato separador actúa como cátodo de una celda, mientras que en el otro lado actúa
como ánodo de la celda adyacente. Los electrolizadores avanzados presentan una geometría de
”espacio−nulo” (zero−gap) [7], con el ánodo y el cátodo directamente formados sobre los
lados opuestos del diafragma poroso. Este tipo de electrolizador es muy compacto, y
permite trabajar a temperaturas y presiones más altas (típicamente f50˚C y presiones de hasta 30
bares [8]). Consecuentemente, los electrolizadores de filtro prensa pueden trabajar a voltajes
menores obteniéndose densidades de corriente más altas. Sin embargo, tanto la
construcción de este tipo de sistemas como su mantenimiento son muy complicados, siendo las
altas temperaturas un obstáculo para la producción de hidrógeno a gran escala.
O£ O£ O£
a
+ + +
+
£.£ V
-
- - -
H£ H£ H£
O£ H£ O£ H£ O£ H£ O£ H£
b
+ -+- + - + -
£.£(n-1) V
El desarrollo de los electrolizadores tipo PEM viene ligado a la invención de las celdas de
combustible de membrana de intercambio protónico (PEM) [9−ff]. En los años 50,
investigadores de General Electric Corporation (GE) desarrollaron celdas de combustible
empleando un electrolito de poliestireno sulfonado [f0,ff]. En f966 se desarrollaron celdas de
combustible que empleaban membranas muy superiores, las Nafion® de DuPont, para
proyectos espaciales de la NASA. En f973 GE desarrolló los electrolizadores tipo PEM,
empleando la tecnología de membranas de intercambio protónico inicialmente utilizada para
la generación de oxígeno en submarinos nucleares [ff]. Los electrolizadores tipo PEM se han
consolidado como una tecnología bien aceptada y viable industrialmente. Son electrolizadores
compactos y limpios. En comparación con los alcalinos, los tipo PEM pueden operar a voltajes
de celda más bajos, densidades de corriente más altas, así como temperaturas y
presiones superiores. Las eficiencias de estos sistemas pueden alcanzar casi el f00%, pero
normalmente trabajan en un rango del 80−90% [3,f2,f3]. Una de las principales ventajas de
la tecnología PEM es que puede generar hidrógeno de extremada pureza (>99.999%).
34
Cagítulo 2. Electról¡s¡s del Agua
Los electrolizadores tipo PEM tienen una configuración similar a la bipolar de filtro
prensa de los electrolizadores alcalinos, pero una membrana polimérica perfluorada
conductora de protones, como la Nafion, que presenta cadenas terminadas en grupos
de intercambio iónico sulfonados, sirve simultáneamente de electrolito y separador [f2]. El
agua ultra−pura que circula a través de la celda se disocia en oxígeno e hidrógeno, siguiendo las
reacciones (2.3) y (2.4), respectivamente, gracias a la ayuda de electrocatalizadores ubicados sobre
la superficie de la membrana. El espesor de ésta es normalmente de f50−300 µm, y es
impermeable al agua y a los gases. La membrana posee una baja conductividad iónica
pero una elevada conductividad de protones cuando está saturada con agua. Los grupos ácido
sulfónico (HSO3−) incorporados en la membrana se hidratan cuando están en contacto con agua y,
−
entonces, se disocian (SO + H+ ) facilitando la conducción protónica [f4]. Por tanto, la
membrana es muy ácida, por3 ac
lo que acse requieren materiales resistentes a este medio,
empleándose metales muy nobles, como platino, iridio, rutenio, rodio, o sus óxidos o
aleaciones como materiales de electrodo [9,f2].
35
Como el electrolito es impermeable al hidrógeno gaseoso, los iones O2− migran a través
del electrolito hacia el ánodo bajo la acción del campo eléctrico, donde forman el oxígeno
gaseoso según la reacción:
Los electrolizadores de óxido sólido pueden fabricarse con geometrías planas o tubulares
[f6,f7], siendo mínimos tanto el voltaje como las pérdidas de corriente en la disposición plana.
En ambos casos el electrolito se encuentra apresado entre electrodos porosos. Las celdas
se conectan de forma bipolar, empleando elementos que sirven simultáneamente de conductores
eléctricos y de distribuidores de corriente.
A pesar de que se han probado muchos tipos de electrolitos para las celdas de óxido
sólido, el más empleado actualmente es el electrolito de zirconio estabilizado con itrio [f8].
Habitualmente se utilizan materiales cermets como el Ni−ZrO2 y Pt−ZrO2 como materiales de
electrodo, empleándose perovskitas conductoras (LaNiO 3 y LaCoO3) como ánodos [f9].
36
Cagítulo 2. Electról¡s¡s del Agua
37
los electrodos, resistencias debidas a la presencia de burbujas de gas sobre la superficie
de los electrodos, formadas como consecuencia de la reacción, y resistencias a la transferencia
iónica en la disolución electrolítica. Es importante analizar dichas barreras en términos
termodinámicos, cinéticos y de fenómenos de transporte, a fin de determinar el potencial de
operación de una celda de electrólisis.
resistencia debida al recubrimiento parcial del ánodo provocado por las burbujas de oxígeno,
que impiden el contacto entre el ánodo y el electrolito. Las resistencias del electrolito y de la
membrana están anotadas como Rs y Rm, respectivamente. De forma análoga, Rb,H se genera
por el bloqueo2 del cátodo por las burbujas de hidrógeno generadas, mientras que RCátodo es la
resistencia causada por las exigencias energéticas de la semi−reacción de evolución de hidrógeno
(REH), siendo Rf’ la resistencia eléctrica
del cableado y las conexiones al cátodo. Por tanto, la resistencia total puede
representarse mediante la ecuación (2.8).
-
+ DC
RCátodo R1’
Rb,H£
Rx Rm
Rb,O£
RÁnodo
R1
figura £.3 Circuito eléctrico análogo a las resistencias presentes en los sistemas de electrólisis del agua.
38
Cagítulo 2. Electról¡s¡s del Agua
Las resistencias eléctricas pueden calcularse empleando la ley de Ohm [2f], o mediante
la ecuación física R=l/(nA), donde l, n y A son la longitud, la conductividad específica y el área
de la sección transversal del conductor, respectivamente. Rf y Rf’ pertenecen a esta categoría y
normalmente se consideran en una resistencia global del circuito externo, Rc¡r.
Este tipo de resistencias físicas son típicas del proceso de electrólisis, tales como las
burbujas de gas que cubren la superficie de los electrodos y están presentes en la disolución
electrolítica, resistencias a la transferencia iónica en el electrolito y resistencias debidas a las
membranas empleadas para separar el H2 y el O2. Rb,O , Rs, 2
Tanto las resistencias eléctricas como las de transporte generan calor, de acuerdo
con las leyes de Joule [2f] y de fenómenos de transporte [22], y, por tanto, disminuyen la
eficiencia del sistema de electrólisis. La pérdida de energía debida a estas resistencias, que
pueden agruparse en el término Rcelda, se conoce como pérdida o caída óhmica [23]. Todas
estas resistencias están asociadas al diseño del electrolizador. Existen un gran número de
estudios en la literatura científica centrados en la búsqueda de un diseño óptimo de celda de
electrólisis, en el que las resistencias eléctricas y de transporte se vean minimizadas.
Las resistencias de reacción se deben a los potenciales necesarios para superar las
energías de activación de las reacciones de formación de hidrógeno y oxígeno sobre las
superficies catódicas y anódicas, afectando directamente al potencial de celda global
necesario. Estas barreras energéticas son inherentes de las reacciones, y determinan las
cinéticas de las reacciones electroquímicas [24].
39
Claramente, las estrategias llevadas a cabo en cualquier esfuerzo que se realice para
mejorar la eficiencia energética de la electrólisis del agua y, por tanto, del comportamiento
del sistema, deben contemplar el entendimiento de este tipo de resistencias, que no
responden a problemas de diseño, y son punto de estudio de la presente Tesis Doctoral.
Por tanto, la energía teórica requerida para la producción electrolítica de hidrógeno, OH(T), a
una temperatura T (en K) es la suma de la demanda de energía térmica, Qe(T), y la demanda de
energía eléctrica, OG(T), esto es:
donde Qe(T) = TOS(T) (siendo S la entropía) y OG(T) es la variación de la energía libre de Gibbs
de la reacción.
40
Cagítulo 2. Electról¡s¡s del Agua
útil que puede obtenerse del sistema llevando a cabo la reacción en sentido opuesto será:
DG = −nJErev (2.ff)
−DGo
Erevo = = −f.229 V (2.f2)
nJ
El valor del potencial Erev, puede obtenerse también como la suma de la contribución de
potencial de la semi−reacción de reducción en el cátodo y de la semi−reacción de oxidación que
tiene lugar en el ánodo [26]:
4f
DHo
Eo = − = −f.482 V (2.f4)
tn
nJ
Por otra parte, para que la reacción de electrólisis del agua tenga lugar a una velocidad
adecuada es necesario aplicar un sobrepotencial, y, de forma que se superen las barreras
energéticas de activación, los gradientes de concentración y la formación de las burbujas.
Además, tal y como se ha comentado en el punto 2.3.f, es esencial un aporte adicional de energía
para conducir los procesos de migración iónica y vencer la resistencia de la membrana y del circuito
eléctrico. Esta energía extra causa una caída de potencial en la celda, IRcelda (donde I es la
intensidad a través de la celda y Rcelda es la suma de las resistencias eléctricas y de transporte de la
celda, función de las propiedades del electrolito, la forma de los electrodos y el diseño de
celda). El potencial de celda, Ecelda, puede escribirse de la siguiente forma:
42
Cagítulo 2. Electról¡s¡s del Agua
donde j es la densidad de corriente (intensidad dividida entre el área superficial del electrodo)
a la cual opera la celda de electrólisis.
Tanto los sobrepotenciales como las pérdidas óhmicas aumentan con la densidad
de corriente, afectando a la eficiencia del proceso, puesto que la energía eléctrica se degrada
en calor, debiéndose tener en cuenta en cualquier consideración de balance de energía. La
Figura 2.4 muestra cómo afecta la aportación de cada término a la expresión del voltaje de
celda [2].
Ecelda
ycátodo
yánodo
IRcelda
Erev
Densidad de corriente
43
temperatura permite operar a potenciales de celda inferiores y, por tanto, se mejora la eficiencia
de la electrólisis, disminuyendo el consumo energético.
La eficiencia del proceso de electrólisis del agua se define como el cociente entre el
contenido energético del hidrógeno (la energía que puede recuperarse por la recombinación del
hidrógeno y el oxígeno para producir agua) y la energía eléctrica suministrada al electrolizador
[7,30]. En términos de voltaje, la eficiencia puede expresarse como:
Etn
c= (2.f8)
Ecelda
Idealmente, una celda operando a Etn puede producir hidrógeno a una eficiencia térmica del
f00%. La energía adicional necesaria para llevar a cabo la reacción no debe obligatoriamente
suministrarse en forma de energía eléctrica, sino que un voltaje tan bajo como |Erev| puede
emplearse en la electrólisis del agua si el sistema absorbe calor de sus alrededores. Esta
operación recibe el nombre de operación alotérmica. La eficiencia se encuentra sobre el
f20% cuando el voltaje de operación es Erev [5]. Esto quiere decir que el hidrógeno producido en
estas condiciones de operación presenta un contenido energético un 20% mayor que el aporte
de energía eléctrica empleado para su obtención. Cuando una celda de electrólisis opera a
un potencial igual al termoneutral, Ecelda = Etn, el calor generado dentro de la celda debido a
las pérdidas suministra la energía adicional necesaria para conducir la reacción de electrólisis
del agua, en un proceso llamado operación autotérmica [5]. Las celdas deben operar a bajos
voltajes y altas densidades de corriente para lograr altas eficiencias y altas velocidades de
producción de hidrógeno. Normalmente, las eficiencias conseguidas varían entre el 50 y el
90% [3].
44
Cagítulo 2. Electról¡s¡s del Agua
EHHV
c= (2.f9)
Ecelda
(H(T)−H(25 C) )
o
(
donde el término H(T)−H(25 o
C) ) H2O(l)
es la diferencia de entalpía de formación del agua
0 −4 −8 2
|E HHV ,T |(T / K) = f.4f5 + 2.205·f0 ·T + f.0·f0 ·T (2.2f)
0
|E HHV ,T | aumenta ligeramente con la temperatura.
En la Fig. 2.5 se representa el gráfico del valor absoluto del potencial de celda, Ecelda, en
función de la temperatura, donde se señalan 3 zonas delimitadas por las líneas del potencial
reversible, |Erev|, y del potencial termoneutral, |Etn|[3f,32]. En la ZONA f, a potenciales por
debajo del potencial reversible, la electrólisis no tiene lugar, puesto que es termodinámicamente
desfavorable. En la ZONA 2, limitada por las líneas de potenciales, tiene lugar la electrólisis del
agua mediante un proceso endotérmico, es decir, el sistema absorbe calor y la producción de
hidrógeno ocurre a expensas de la energía eléctrica suministrada y de la energía térmica (calor)
que toma el sistema del ambiente. Por último, en la zona definida por el potencial termoneutral
(ZONA 3) la electrólisis del agua tiene lugar de forma exotérmica. En este caso, la energía
eléctrica suministrada se emplea tanto en la producción de hidrógeno como en la generación de
energía térmica, disminuyendo la eficiencia del proceso. Por tanto, la electrólisis del agua
llevada a cabo de manera eficiente debe producirse a un potencial que esté dentro de la
ZONA 2 del gráfico de la Figura 2.5.
45
2.0
Reacción Exotérmica
Reacción Exotérmica ZONA
ZONA 3
Etn
1.6
ReacciónEndotérmica
Reacción Endotérmica
ZONA 2
Ecelda I V
1.2 Erev
0.8
ZONA 1
0.4
No xe produce la reacción de electrólixix del H£O
0.0
0 200 400 600
Temperatura I °C
figura £.5 Potencial de Celda para la producción de hidrógeno mediante electrólisis del agua en función
de la temperatura a f bar de presión. Todos los potenciales se presentan en valor absoluto.
46
Cagítulo 2. Electról¡s¡s del Agua
del electrodo está relativamente ordenada, y recibe el nombre de capa interna de Helmholtz
(CIH). La otra, menos ordenada, recibe el nombre de capa externa de Helmholtz (CEH).
Los iones solvatados en el electrolito se acercan al electrodo solamente hasta la CEH. Si
los iones interaccionan específicamente con el metal, entonces pueden penetrar en la CIH.
Los iones acumulados forman dos capas móviles de moléculas en disolución y especies
adsorbidas. Las cargas eléctricas sobre las superficies de los electrodos están en equilibrio
eléctrico con las contra−cargas iónicas situadas en las proximidades del electrodo. La Figura 2.6.b
muestra la distribución de potencial en función de la distancia desde la superficie del
electrodo. Puede observarse claramente que existe una diferencia de potencial considerable
entre la superficie del electrodo y el seno de la disolución, debida a la existencia de la doble
capa [25].
CIH CEH
a
+
)- - +
CÁTODO (-)
(
O + Catión solvatado
D
O
T +
Á -
C
+ = Molécula de disolvente
- = Anión adsorbido específicamente
b E
Eelectrodo
Eelectrolito
x
figura £.6 Ilustración esquemática de a. doble capa electroquímica y, b. distribución del potencial en
las proximidades del electrodo.
47
De acuerdo con la ley de Faraday, el número de moles de especies
electrolizadas viene dado por la ecuación:
Qt
N= (2.22)
nJ
Q ⎞| f dQ
dN d {| t nJ
{ mol ⎞ I (2.23)
R| |= = ⎝ ⎠= t
=
⎝ s ⎠ dt dt nJ dt nJ
{ mol ⎞ I j (2.24)
r = =
| 2 |
⎝cm s nJA nJ
e
⎠
donde j es la densidad de corriente.
48
Cagítulo 2. Electról¡s¡s del Agua
(
j = jcátodo− jánodo=nJk0 C0(0,t)e–þJ (E–Erev ) −C R(0,t)e(f–þ) J (E –Erev ) ) (2.26)
y
α= + rþ (2.29)
v
49
caso de reacciones monoelectrónicas (n=f) en una sola etapa, a = þ, y la expresión (2.28)
coincide con la (2.27).
y = a − b log j (2.30)
2.303RT
a= log 0j (2.3f)
aJ
y b, la pendiente de Tafel:
2.303RT
b= (2.32)
aJ
A pesar de que la REH ha recibido una atención especial desde los inicios del siglo XX,
no existe una información completa en cuanto a la cinética y al mecanismo por el cual ocurre
sobre diversos materiales. Uno de los puntos básicos es la comprensión de la
dependencia del recubrimiento superficial de los intermedios de reacción, 0, con el
sobrepotencial, así como la dependencia de éste con las propiedades del material
utilizado. Es relativamente complicado acceder de forma experimental a esta información, pues
puede darse la adsorción de más de una especie intermediaria, (especies parcialmente
reducidas) como por ejemplo especies
50
Cagítulo 2. Electról¡s¡s del Agua
H O + M + e − ——f—
~ MH + OH−
k
(2.33)
2 vk——
–f
ads
H O + MH + e− ——2—
~ H + M + OH−
k
(2.34)
2 ads vk——
–2
2
MH + MH ——3—
k
~ H +2M (2.35)
ads ads v—— 2
k –3
La existencia de átomos de hidrógeno adsorbidos sobre la superficie hace posible rutas de reacción
alternativas. Generalmente, se consideran como las rutas más importantes, a partir de las cuales
tiene lugar la REH, los mecanismos de Volmer−Heyrovsky y Volmer−Tafel. El mecanismo de
Volmer−Heyrovsky tiene lugar a partir de dos etapas simultáneas o paralelas. En un primer
momento, cuando se aplica la corriente mediante la fuente de alimentación, la superficie
metálica se encuentra desprovista de átomos de H adsorbidos. Las moléculas de agua se
descargan sobre los sitios activos vacíos del metal, y esta reacción (2.33) disminuye a
medida que el grado de recubrimiento de H, 0H, aumenta y, por tanto la fracción de sitios
libres, (f−0H), disminuye. Cuando el 0H es suficientemente elevado, el número de colisiones
de moléculas de H 2O sobre los intermedios de adsorción MH ads son significativas,
produciéndose la desorción electroquímica (2.34). Normalmente, en el estado estacionario
0H tendrá un valor elevado (aproximadamente del 0.9). Esto significa que
5f
la mayoría de la superficie electródica llega a estar ocupada por la reacción
electroquímica de desorción. La reacción de descarga sobre la pequeña área disponible del metal
empleado como electrodo tendrá lugar en paralelo a la reacción de descarga (en el estado
estacionario), y se producirán a la misma velocidad de reacción. En el mecanismo de
Volmer−Tafel las reacciones se llevan a cabo de forma consecutiva, produciéndose la
reacción de combinación (2.35) a una velocidad proporcional a 0 2 Tras un periodo de relajación,
H.
La formación del átomo de hidrógeno adsorbido como primera etapa es común en ambos
mecanismos. Por esta razón, cuando la reacción de Volmer es rds, no podemos asegurar
de manera cierta el mecanismo global de la REH. La velocidad de la etapa de Volmer y, por tanto,
de la secuencia global suponiendo que es rds, puede escribirse como:
− þf J y
rf = kf (f−0H )e R T (2.36)
52
Cagítulo 2. Electról¡s¡s del Agua
Volmer, 0H debe ser pequeño y (f − 0H) ‹ f. De este modo, la densidad de corriente, j, para este
mecanismo puede escribirse:
− þf J y
j = jf = J kf e RT (2.37)
2.303 R T 2.303 R T
y= log J fk − log j
þJ þ J (2.38)
f f
._ _,
b
Por tanto, para una temperatura de 25˚C, sustituyendo valores en la pendiente de Tafel
definida en la ecuación (2.38), se tiene que:
f
b=
2.303 R T
=
2.303 · 8.3f4 ·(273.f5+25)
= 0.059 = 0.ff8 V dec −f (2.39)
þf J þf 96485 þf þf =0.5
α = 0.5 (2.40)
En resumen, si la reacción de Volmer es rds (lo que implica 0H << f) la pendiente de Tafel tiene
un valor de ff8 mV dec−f (a 25˚C) y el coeficiente de transferencia es igual al de simetría, con un
valor de 0.5.
− þ2 J y
r=k0 e RT (2.4f)
2 2 H
− þ2 J y
j = j = 2J k 0 e RT (2.42)
2 2 H
53
sobrepotencial necesario para llevar a cabo la secuencia global se atribuye a la reacción
de Heyrovsky. Por tanto,
− þf J y (f−þf ) J y
rf = r−f → kf ( f−0H ) e RT
= k−f 0H e RT (2.43)
−J y
0H
= K eR T (2.44)
( f−0H )
−J y
K e RT
0H = −J y
(2.45)
RT
f+ K e
−J y
− þ2 J y
K e RT
j = j2 = 2J k2 −J y e RT (2.46)
RT
f+ K e
−J y
0H = K e R T (2.47)
−( þ2 +f) J y −( þ2 +f) J y
j = j = 2J k K e RT
=Ce RT (2.48)
2 2
2.303 R T 2.303 R T
y= log C − log j
( þ 2+f) J ( þ +f) J (2.49)
._2 _,
b
54
Cagítulo 2. Electról¡s¡s del Agua
f
b=
2.303 R T
=
2.303 · 8.3f4 ·(273.f5+25)
= 0.059 = 0.039 V dec −f
( þ2 +f) J ( þ2 +f) 96485 ( þ2 +f) þ2 =0.5 (2.50)
α = f.5 (2.5f)
A altos valores del grado de recubrimiento las colisiones de las moléculas H2O sobre los
intermedios de adsorción MHads llegan a ser significativas. En este caso, la reacción de
descarga (Vomer) tiene lugar siempre en modo directo, y es igual, en el estado estacionario, a
la velocidad de la reacción de desorción (Heyrovsky), es decir, las reacciones están acopladas
[38]:
− þf J y − þ2 J y
rf = r2 → kf ( f−0H ) e RT
= k2 0H e RT (2.52)
Puesto que se parte de la hipótesis þf = þ2, es posible afirmar que 0H es independiente del
potencial, y la expresión de la velocidad de reacción, en función de la densidad de corriente,
puede escribirse:
− þ2 J y − þ2 J y
j = j2 = 2J k 2 kf =D e (2.53)
e RT RT
k +k
2 f
2.303 R T 2.303 R T
y= log D − log j
þ2J þ2 J (2.54)
._ _,
b
Por tanto, para una temperatura de 25˚C, sustituyendo valores en la pendiente de Tafel
definida en la ecuación (2.54), se tiene que:
f
b=
2.303 R T
=
2.303 · 8.3f4 ·(273.f5+25)
= 0.059 = 0.ff8 V dec −f (2.55)
þ2 J þ2 96485 þ2 þ2 =0.5
55
y, comparando la b de la expresión (2.32) con la de la expresión (2.55):
α = 0.5 (2.56)
En resumen, si la reacción de Heyrovsky es rds, en caso de que 0H << f, la pendiente de Tafel tiene
un valor de 39 mV dec−f (a 25˚C) y el coeficiente de transferencia de carga, a, toma un valor de
f.5. Sin embargo, cuando 0H * f, la pendiente de Tafel vale ff8 mV dec−f (a 25˚C) y a = 0.5.
r=k02 (2.57)
3 3 H
j = j3 = 2 J k3 H0 2 (2.58)
−J y 2
{ ⎞
| K eRT |
j = 2 J k3 | (2.59)
−J y |
RT
⎝ f + K e ⎠
Esta expresión puede simplificarse para grados de adsorción bajos, del mismo modo
que se realizó en el caso de Heyrovsky como rds.
56
Cagítulo 2. Electról¡s¡s del Agua
−2 J y −2 J y
j = 2 J k3 K 2 e RT = G e RT (2.60)
2.303 R T 2.303 R T
y= log G − log j
2J ._2 J_ , (2.6f)
b
En resumen, si la reacción de Tafel es rds, en caso de que 0H << f, la pendiente de Tafel tiene un
valor de 30 mV dec−f (a 25˚C) y el coeficiente de transferencia de carga a = 2.
El cuadro de la Tabla 2.2 recoge, a modo de resumen, los mecanismos en que puede
llevarse a cabo la reacción de evolución de hidrógeno, asignando las etapas que controlan la
velocidad del proceso en función de: el grado de recubrimiento, 0H; la pendiente de Tafel, b;
y el coeficiente de transferencia de carga, a.
Tabla £.£ Mecanismos intermediarios de la Reacción de Evolución de Hidrógeno (los valores de las pendientes de Tafel se
muestran calculados a 25 y 80˚C, respectivamente)
REACTIVO H 2O
Mec. b, xi rdx b, xi rdx
(a) Volmer-TaGel b) Volmer-Heyrovxky
Etapa mV dec-1 mV dec-1
ff8−f40 ff8−f40
(i) H2O+M+e − → MH ads
+OH− H2O+M+e − → MH ads
+OH−
a = þf= 0.5 a = þ2= 0.5
40−47
0H* 0
30−35 a=f+þ2=f.5
(ii) MHads+MH →
ads H +2M
2 0H* 0 H2O+MH ads+e− → H +M+OH
2
−
a= 2 ff8−f40
0H * f
a =þ2= 0.5
f
PRODUCTO H2+ O 2
2
57
Por tanto, si la pendiente de Tafel obtenida presenta un valor aproximado de f20 mV
dec−f, es imposible distinguir la etapa limitante del proceso mediante el estudio de las curvas
de polarización de estado estacionario [39]. Será necesario estudiar el grado de recubrimiento
0H, lo que puede hacerse mediante el análisis de la respuesta de espectroscopía de impedancia
electroquímica del sistema, para poder asignar la etapa controladora.
Como se ha descrito en el punto 2.4.f del presente capítulo, el voltaje aplicado en una
celda de electrólisis puede describirse con la expresión:
58
Cagítulo 2. Electról¡s¡s del Agua
aumenten el área ”real” de los mismos y, con eso, conseguir un efecto equivalente desde
punto de vista práctico (act¡v¡dad catalít¡ca aparente)[40].
59
catalizador aumenta, la velocidad de la reacción se incrementará, hasta que se alcanza un
máximo, a partir del cual decrece (por esto recibe el nombre de representación de ”volcano”).
60
Cagítulo 2. Electról¡s¡s del Agua
log j0 I A cm-2
6f
debido a su elevado coste. Por esta razón, gradualmente se han desarrollado e
introducido nuevos materiales de electrodo activos.
En general, los electrodos pueden ser caracterizados por los parámetros que se derivan
del estudio de Tafel: densidad de corriente de intercambio, j0; pendiente de Tafel, b; energía
de activación, Ea. Un buen catalizador es el que posee altas densidades de corriente, y
bajas pendientes de Tafel y energías de activación. Sin embargo, existen varios problemas con
la caracterización a partir de estos parámetros. En primer lugar, la densidad de corriente de
intercambio normalmente está referida a la superficie geométrica del electrodo y no a la superficie
electroquímicamente activa real. Esto imposibilita la comparación de la actividad catalítica
intrínseca con otros catalizadores. Por tanto, la determinación de la rugosidad superficial,
referida a la superficie real de electrodo activa para la reacción, es de vital importancia en catálisis.
Por otra parte, mecanismos de reacción complejos y el uso de electrodos porosos puede
originar representaciones de Tafel no lineales, lo que también afecta al
62
Cagítulo 2. Electról¡s¡s del Agua
parámetro j0, que se obtiene por extrapolación. Por estas razones, existe otro
parámetro experimental para caracterizar un electrodo determinado en las
condiciones de trabajo: el sobrepotencial a una densidad de corriente aparente específica,
por ejemplo, yf00, y250 o y500, que se corresponden con el sobrepotencial a una densidad de
corriente aparente (con respecto al área superficial geométrica) de f00, 250 y 500 mA cm−2,
respectivamente.
£.9 ReGerenciax
63
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Cagítulo 2. Electról¡s¡s del Agua
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65
66
Cagítulo 3. Objet¡vos
Capítulo 3 . OBJETIVOS
3.1. Ob¡etivox
EI término Economía del H¡drógeno responde a una visión de futuro donde este gas,
generado de forma Iimpia y económica, serviría para aIimentar eI grueso de Ias necesidades
energéticas de Ia sociedad. Esta propuesta reduciría Ia dependencia actuaI sobre Ios
combustibIes fósiIes, ya que eI hidrógeno podría ser generado a partir de otras fuentes
primarias como Ias renovabIes o Ia nucIear. IguaImente se disminuiría Ia contaminación
atmosférica y Ia emisión de gases de efecto invernadero, puesto que eI único residuo generado
por una piIa de combustibIe es agua.
67
f. Dexarrollo de nuevox materialex de electrodo: Los eIectrodos son Ios
componentes cIaves deI eIectroIizador. EI primer objetivo es eI desarroIIo de nuevos
materiaIes de eIectrodo, que deben presentar bajos costes de producción,
durabiIidad y exceIentes propiedades eIectrocataIíticas. La mejora de Ias propiedades
eIectrocataIíticas de un eIectrodo puede Iograrse mediante eI incremento deI área
superficiaI reaI (eIectrodos porosos) yƒo mejorando eI carácter cataIítico intrínseco
(aIeaciones cataIíticas). EI desarroIIo de estos materiaIes es posibIe mediante Ia
deposición eIectroIítica de saIes de metaIes nobIes, que a Ia vez es un proceso muy
económico. De esta forma es posibIe reducir Ios costes fijos deI eIectroIizador
aIcaIino y mejorar Ia eficiencia energética deI proceso.
68
Capítulo 1.
INTRODUCCIÓN Capítulo 4.
figura 3.1 Diagrama de bIoques de estructuración de Ia Tesis DoctoraI.
METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
Capítulo5.5.RESULTADOS
Capítulo RESULTADOS YYDISCUSIÓN
DISCUSIÓN
Capítulo £.
ELECTRÓLISIS DEL
ELECTRÓLISIS DEL AGUA Me¡ora
Me¡oradede
la la
ACTIVIDAD
ACTIVIDAD
CATALÍTICA
CATALÍTICA
mediante:
mediante:
Incremento
Incremento del
del Área
Área SuperGicial
SuperGicial Me¡ora de la
laActividad
Actividad Intrínxeca
Intrínxeca
Capítulo 3. ❒
❒ Electrodox de Níquel tipo Raney
Raney ❒ Electrodox de Níquel/Cobalto tipo Raney
OBJETIVOS
❒
❒ Electrodox de
de Níquel
Níquel obtenidox ❒ Electrodox de
de Níquel/Cobalto
Níquel/Cobalto obtenidox
obtenidox aa
a altax denxidadex de corriente altax denxidadex
denxidadexdedecorriente
corriente
Capítulo 6.
Cagítulo 3. Objet¡vos
COMPARACIÓN DE RESULTADOS Y EVALUACIÓN DE EfICIENCIAS ENERGÉTICAS
Capítulo 7.
Capítulo 7.
CONCLUSIONES
CONCLUSIONES
69
70
Cagítulo 4. Metodología Exper¡mental
4.1 Electrodepoxición
7f
4.1.1 Principiox de la Electrodepoxición
72
Cagítulo 4. Metodología Exper¡mental
I La composición del material puede ser controlada variando la composición del baño
electrolítico.
73
en función de la facilidad de obtención de un recubrimiento adherente sobre los mismos.
Los materiales clasificados en la sección ”Fácilmente Electrodepositados” son sustratos
excelentes sobre los cuales es posible obtener capas adherentes simplemente
mediante la limpieza rutinaria y el decapado en medio ácido previos al proceso de
electrodeposición. Por otro lado, existen materiales que son difíciles de recubrir con
electrodepósitos adherentes. La principal razón de que algunos materiales no permitan un
recubrimiento adherente es la presencia de una capa de óxido natural que se forma rápidamente
de manera espontánea cuando estas superficies entran en contacto con el aire. Por tanto,
aunque el proceso de decapado ácido elimina esta capa de óxido, dicha capa se forma antes
de que el material se introduzca en el baño de electrodeposición. Se ha desarrollado una
amplia variedad de técnicas para preparar los sustratos ”difíciles de electrodepositar” para su
recubrimiento [2]. Dichos tratamientos incluyen el decapado en ácidos concentrados,
desbastado mecánico, ataque con recubrimientos intermedios, oxidaciones anódicas,
calentamiento tras la electrodeposición, ataques químicos en plasmaƒgas y deposición física en
fase vapor empleando energía aumentada (recubrimiento iónico) [2].
74
Cagítulo 4. Metodología Exper¡mental
a. 1
1
2
3
ELECTRODO DE TRABAJO
7’’
7’
AGITADOR MAGNÉTICO
AGITADOR MAGNÉTICO 6
b.
2
3
7’’
7’
ELECTRO DE TRABAJO
O
D
75
En la celda de la Figura 4.f.a la superficie del electrodo de trabajo se dispone en horizontal
”boca−abajo”, siendo necesaria la agitación vigorosa del electrolito para evitar la acumulación
de burbujas gaseosas en la superficie del electrodo, que imposibilitaría la correcta
ejecución de la electrodeposición yƒo de cualquier etapa electroquímica del pretratamiento.
Por otra parte, en la celda de la Figura 4.f.b el electrodo de trabajo se introduce por la
parte de debajo de la celda, fijándose mediante un tapón roscado, de forma que la
superficie del electrodo queda en horizontal ”boca−arriba”. Para esta celda no se requiere el
sistema de agitación, ya que se emplea cuando es necesario que la generación de burbujas fluya
libremente, debido a que éstas participan en el proceso de síntesis de materiales porosos.
Componente C Mn Si Cr Ni P S
% en peso 0.08 mín. 2.00 f.00 f8.0−20.0 8.0−f0.5 0.045 0.03
76
Cagítulo 4. Metodología Exper¡mental
Las probetas de cada uno de los sustratos sobre los que se lleva a cabo la
electrodeposición (electrodos de trabajo) son barras macizas de 8 mm de diámetro (Figura
4.2). Para la realización de cada uno de los ensayos electroquímicos, los electrodos se
recubren con teflón, dejando un área de trabajo de 0.5 cm2 en contacto con la disolución. La
Figura 4.3 muestra una imagen del electrodo de trabajo.
figura 4.£ Sección del material sustrato y esquema de las dimensiones (medidas en mm).
figura 4.3 Imagen del material sustrato acero inoxidable AISI 304 (electrodo de trabajo).
77
excelentes adherencias de los recubrimientos. El protocolo de pretratamiento
desarrollado, que se aplica sobre el material sustrato de forma previa a todas las
electrodeposiciones de la presente Tesis Doctoral se detalla en el siguiente punto.
4.1.4 Pretratamiento del acero inoxidable AISI 304 xobre el que xe dexarrollan
lox electrocatalizadorex
El diagrama de la Figura 4.4 recoge las etapas que se llevan a cabo sobre el material
sustrato (AISI 304), previas al proceso de electrodeposición de la capa electrocatalítica,
para garantizar una adherencia adecuada y durabilidad de los depósitos. A continuación, se
explica el modo de ejecución de cada una de las etapas, así como el objetivo que se cumple
con cada una de ellas:
a. Dexbaxtado y Pulido
b. Dexengraxe en NaOH
BAÑO
c. Decapado en HCl ELECTRODEPOSICIÓN
d. Tratamiento Anódico en
H£SO4
e. Tratamiento Catódico
Níquel Wood’x
figura 4.4 Pretratamiento del sustrato AISI 304 sobre el que se desarrollan los
electrocatalizadores.
78
Cagítulo 4. Metodología Exper¡mental
grado 4000, con lo que se consigue una superficie brillante, de aspecto espejo.
Al pasar de una lija a la siguiente de menor tamaño de grano el electrodo de
trabajo se lava con agua, a fin de eliminar las partículas que hayan podido quedar
de la etapa anterior, y se gira 90˚, de forma que las rayas de la etapa anterior
sean eliminadas. Estas operaciones de preparación superficial de los
electrodos se han realizado en una pulidora− desbastadora de plato giratorio Struers
LaboPol−2f que trabaja a una velocidad de 300 r.p.m. El objetivo principal es
obtener una superficie con unas características adecuadas de tersura,
convenientemente preparada para las etapas posteriores. Tras este procedimiento se
lava la superficie del electrodo con etanol y con agua destilada, con la finalidad de
arrastrar las partículas que queden en la superficie del material tras el pulido.
79
d. Tratamiento Anódico en H£SO4: El material sustrato se somete a un
tratamiento anódico a una densidad de corriente de f080 A m−2 durante 3 minutos,
en una disolución de H2SO4 al 70% en peso. Esta etapa electroquímica
tiene lugar en celdas verticales donde la superficie del electrodo se posiciona en
horizontal ”boca−abajo” (celda de la Figura 4.f.a). Como electrodo auxiliar o
contra−electrodo se emplea una barra de grafito, que queda protegida
catódicamente. Se ha comprobado experimentalmente un incremento de la
adherencia de más del 200% de la capa de níquel del tratamiento siguiente (el de
”Níquel Wood's”) sobre aceros inoxidables previamente tratados
anódicamente en estas condiciones [2].
Entre cada una de las etapas el sustrato se lava con agua destilada, con la finalidad
de no contaminar el baño siguiente. El cambio de etapa debe realizarse lo más rápido posible,
evitando al máximo el contacto de la superficie del electrodo con el aire, para evitar la aparición
de la capa de óxido. El sustrato tratado mediante este procedimiento queda correctamente
acondicionado para la electrodeposición del catalizador mediante las estrategias que se
describen en el Capítulo 5.
80
Cagítulo 4. Metodología Exper¡mental
Una vez preparados los electrodos tiene lugar la caracterización de los mismos, tanto
superficial como electroquímica. El protocolo seguido con este propósito se muestra en el
diagrama de bloques de la Figura 4.5.
Dexarrollo de Electrodox
Electrodox
ELECTRODEPOSICIÓN
ELECTRODEPOSICIÓN
Caracterización SuperGicial
SuperGicial
SEM,
SEM,EDX,
EDX, Microxcopía
Microxcopía
ConGocal Láxer
ConGocal Láxer
Caracterización Electroquímica
Curvax de Polarización
Curvax Polarización
Celda Horizontal
Configuración de 3 electrodos
Expectroxcopía de Impedancia Electrodo Auxiliar: Espuma de Ni
Electroquímica (EIS)
¿¿¿Buena
BBuueennaaaaactiv
ccttivvididad
idaadd
No
N YY Sí
eextabi
exxttaabbiliillidad?
didaadd??
8f
espectrometría de energías dispersivas de rayos−X (EDX) y microscopía confocal láser de
barrido. Tras éste primer estudio, el electrodo se somete a la caracterización electroquímica
a distintas temperaturas en disolución de KOH al 30% en peso, que es el electrolito más
usualmente empleado en la electrólisis alcalina del agua industrial [7]. En primer lugar, se
realizan curvas de polarización de estado estacionario y espectroscopía de impedancia
electroquímica. Este estudio permite, de forma rápida, evaluar la actividad catalítica aparente e
intrínseca de los electrodos desarrollados y la estabilidad inicial de los mismos en las condiciones
de operación. Si los resultados de la caracterización preliminar no son satisfactorios, el
estudio electroquímico no se continúa. A partir de este punto, se replantearán las
condiciones y metodologías llevadas a cabo en el proceso de obtención de los electrodepósitos,
con la finalidad de aproximar los resultados a los valores óptimos de actividad y estabilidad. De
entre los distintos tipos de electrodos desarrollados, se escogerán los mejores para completar la
caracterización electroquímica mediante curvas de descarga de hidrógeno y ensayos
galvanostáticos. Los test galvanostáticos son ensayos de larga duración que simulan las
condiciones de operación en que tiene lugar la electrólisis alcalina industrial.
82
Cagítulo 4. Metodología Exper¡mental
83
pérdida. En cambio, la luz dispersada o emitida por los puntos que se encuentran fuera del plano
de la imagen es atenuada o bloqueada completamente. De esta manera, se obtiene una imagen
de alto contraste y definición de un punto en el plano focal, sin que haya una contribución
significativa de las regiones que se encuentran fuera de foco. Debido a que las aperturas tanto
de la iluminación como del retorno de la imagen tienen un foco común, este tipo de microscopios
reciben el nombre de “microscopio confocal“. Puede resumirse su función diciendo que la
microscopía confocal se basa en mejorar la relación entre la señal y el ruido de la imagen.
entre el objetivo y el detector. Ambos pinhole deben de estar perfectamente alineados de forma
que el segundo de ellos únicamente deje llegar al detector la luz procedente del plano focal. La
utilización de un láser como fuente de luz permite focalizar la iluminación en una región
muy pequeña de la muestra y con una gran intensidad. Dado que sólo se ilumina una
pequeña zona de la muestra (punto), para poder visualizarla se necesita un sistema de
barrido que permita muestrear todos los puntos y un sistema de formación de la imagen donde se
recoja la información de cada uno de estos puntos. El sistema de barrido puede ser de dos
tipos: que el haz del láser se desplace por la muestra (beam scanning) o que sea ésta la que se
desplace, mientras el haz permanece inmóvil (stage scanning) [8]. El primer tipo es el más
comúnmente empleado, tiene la ventaja de una mayor velocidad de barrido y por tanto
de formación de la imagen. Además, el espécimen no necesita ser movido durante el
muestreo por lo que no necesita ser fijado. El campo de barrido coincide con el campo de
observación del objetivo permitiendo que la zona de estudio pueda ser localizada utilizando
microscopía de fluorescencia convencional. La técnica de desplazamiento de la muestra (stage
scanning) presenta como principal ventaja el permitir la observación de una zona tan grande
como se desee sin tener que ceñirse al campo visual del objetivo. Debido a que el haz
permanece estacionario se tiene una iluminación axial constante. La luz reflejada o
fluorescencia emitida por la muestra es recogida en un fotomultiplicador donde se transforma
en una señal de vídeo que se digitaliza y almacena en un ordenador, visualizándose a través
de un monitor. La mayoría de los sistemas cuentan con varios fotomultiplicadores y un
sistema óptico que permite recoger en cada uno de ellos diferentes longitudes de onda.
Este tipo de microscopio confocal en el que el haz del láser barre la muestra es
denominado Confocal Laser Scanning Microscopy (CLSM). Debido a que el láser necesita
un tiempo para barrer la imagen, ésta no puede ser visualizada de manera instantánea en el
monitor. El método de trabajo del microscopio confocal es por epiluminación, es decir con
muestras que al incidir la luz sobre ellas reflejan toda o parte de la luz incidente (microscopía
de reflexión), o emiten luz en una longitud de onda superior (microscopía de fluorescencia). El
primer caso se suele utilizar con
85
muestras opacas, principalmente en estudios de materiales, mientras que la
fluorescencia se utiliza principalmente con muestras biológicas.
I Fijar el láser sobre un punto o una pequeña zona de la muestra y tomar imágenes
a diferentes tiempos para observar los efectos del láser sobre esa zona.
I Aumentar la resolución mediante zoom del área a barrer tomando mayor número
de puntos en áreas más pequeñas.
86
Cagítulo 4. Metodología Exper¡mental
87
a.
b.
REF
7 CE
3
8
DEA
6’ 5
4
W
ELECTRODO DE TRABAJO
S
6’’
88
Cagítulo 4. Metodología Exper¡mental
89
a.
b. 5
3’’
6
DEA
7
CE
2
S W 3’
1
90
Cagítulo 4. Metodología Exper¡mental
1285 0.30
Densidad
1275 0.20
1270 0.15
1265 0.10
1260 0.05
1255 0.00
30 40 50 60 70 80
Temperatura I ˚ºC
figura 4.9 Evolución de la densidad másica y la presión de vapor con la temperatura para una disolución
de KOH al 30% en peso.
9f
referencia [ff], mientras que los valores de presión de vapor, pv, se calculan a partir de la
expresión [f2]:
f
ln pv =0.0f62f − 0.f380 m + 0.f933 m 2 + f.024 ln p*v (4.f)
siendo T la temperatura en K.
92
Cagítulo 4. Metodología Exper¡mental
-1.0
E I V (vs. AgIAgCl) Erev
-1.2
-1.4
-1.6
-5 -4 -3 -2 -1 0
log(| j |I A cm-2)
Para obtener la representación de Tafel, que es con la que se trabaja para comparar
la actividad catalítica de los electrodos, es necesario corregir el potencial en cada punto con el
potencial reversible:
Del mismo modo, es necesario corregir el sobrepotencial ycorr con respecto a la caída óhmica
existente entre el electrodo de trabajo y el de referencia, que es proporcional a la resistencia de la
disolución entre ambos electrodos, Rs:
93
0.00
-0.04
y IV
-0.08
Pendiente de Tafel
-0.12
-0.16
-4.00 -3.00 -2.00 -1.00 0.00
log ( | j | I A cm-2)
figura 4.11 Representación de Tafel de la curva de polarización de estado estacionario de la Fig. 4.f0.
El cuadro de la Tabla 4.3 resume las condiciones experimentales utilizadas para el registro
de las curvas de polarización de estado estacionario.
94
Cagítulo 4. Metodología Exper¡mental
95
4.4.4.f Pr¡nc¡p¡os bás¡cos de la técn¡ca
f
J= (4.5)
2nı
96
Cagítulo 4. Metodología Exper¡mental
OE
Z= e ¡; = Z ( cos; – ¡sen; ) = Z '+ ¡Z '' (4.f0)
OI
97
Eje Imaginario
Z = Z’ + jZ’’
Z’ ==|Z|cos
|Z|cos;;
Z’’ ==|Z|sen
|Z|sen; ;
|Z| = E0 / I0
Z’’/Z’ = tan ;
Z’’ Z (Z’,Z’’)
|Z|
;
Eje real
Z’
a. D¡agramas de Nyqu¡st:
De esta forma, podemos obtener información útil sin necesidad de realizar ningún
ajuste de los datos experimentales y es posible determinar de forma sencilla la resistencia del
electrolito, Rs, la resistencia de transferencia de carga o resistencia de Faraday, Rct, y otros
parámetros electroquímicos, como se observa en la Fig. 4.f4.a.
98
Cagítulo 4. Metodología Exper¡mental
frecuencia de excitación (ver Fig.4.f4.b). Con esta representación, los posibles máximos
que pudieran aparecer tienen especial interés por su relación con el número de posibles
fenómenos que tienen lugar, y si éstos tienen un carácter ”difusivo”, ya que en este caso a
baja frecuencia la gráfica tendería a 45˚.
a.
1
Cdl=
-Z’’ I fi cm2
2wfmáxR
ct
Rs Rs+ Rct
Z’ I fi cm
fifififi cm22
b. 0000 -70
(b) -60
)
s
log (|Z| I fi cm2)
2
Fase I grados
m --50
50
o
1000
10c
00 d
fififif ra0
--40
4
i g
I I
| e0
--30
3
Z| s
100( a
g F
1o
00 -20
l
-10
10 0
0.1 10 Log (f10
I 0H
1000 0z)
Hz) 100000
99
La utilización de las distintas formas de representar los datos de impedancia, pretende
averiguar de forma intuitiva la respuesta del sistema. En una primera aproximación, se
vincula el número de semicírculos o máximos que aparecen en estas representaciones con los
distintos procesos químicos y con las posibles características estructurales y físicas del sistema
en estudio. Así, por ejemplo, en el caso de que estemos trabajando con diagramas de
Nyquist, la respuesta del sistema a altas frecuencias nos permite obtener información de la
doble capa, mientras que para frecuencias bajas, vamos penetrando cada vez más en los
procesos que hay hacia el interior de la misma [f5].
f00
Cagítulo 4. Metodología Exper¡mental
Los elementos que conforman los distintos circuitos eléctricos equivalentes son,
generalmente: las resistencias (R), los condensadores (C), los inductores (L) y otros elementos
distribuidos denominados elementos de fase constante (CPE) o de difusión relativa de dicho
circuito. Dentro del circuito, estos elementos pueden tener una cierta interpretación química y
física, o más bien electroquímica, que se explica a continuación:
f0f
de una especie intermediaria producto de un proceso de relajación farádica [20].
Actualmente este elemento no suele ser utilizado en un circuito equivalente ya
que es generalmente sustituido por otro más adecuado llamado elemento de fase
constante (CPE) que tiene en cuenta, entre otras cosas, la rugosidad de la
superficie.
IInductancia (L): este elemento no tiene ninguna interpretación física real, ya que es
imposible imaginar una pequeña bobina en la interfase electrodo− electrolito. Pero
para bajas frecuencias el semicírculo inductivo que se genera es atribuible a la
relajación de la concentración superficial de especies intermediarias. Típicamente
se encontrará asociado a un sub−circuito Rl, siendo también para este caso R la
correspondiente resistencia de transferencia de carga asociada al proceso
inductivo de desorción.
C
Condenxador
R
Rexixtencia
L
Inductancia
W
Elemento de diGuxión relativa (Warburg)
f03
en el punto 4.4.3.2. El registro de impedancia se realiza en modo potenciostático, a distintos
sobrepotenciales catódicos de la curva de polarización previamente obtenida. De este modo, es
posible identificar la respuesta de impedancia del sistema al potencial reversible (Erev), a
potenciales catódicos donde no se observa evolución de hidrógeno, a potenciales catódicos
donde la evolución de hidrógeno es lenta, y a aquellos potenciales donde es muy vigorosa,
dificultando la correcta obtención de los espectros. La Tabla 4.4 presenta un resumen de las
condiciones de operación empleadas para la obtención de la respuesta de impedancia
de los electrodos desarrollados.
Tabla 4.4 Condiciones experimentales empleadas en la caracterización de los electrodos
mediante espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS)
Parámetrox Caracteríxticax
Tipo de Enxayo EIS potenciostática
Celda electroquímica horizontal.
Dixpoxitivo experimental Configuración de 3 electrodos.
Electrodo Auxiliar: Espuma de Ni
Pretratamiento Al potencial de la EIS
Potenciostático Tiempo 300 s
Rango de Frecuencias f0 kHz−3 mHz
Condicionex Nº de Frecuencias por década f0
Amplitud señal (pico−pico) f0 mV
Erev y distintos
Potencial potenciales
catódicos
Electrolito Disolución de KOH al 30% en peso.
Temperaturax 30, 50, y 80˚C
Al igual que las curvas de polarización de estado estacionario, las curvas de descarga
de hidrógeno consisten en barridos potenciodinámicos, en este caso hacia potenciales
catódicos. La principal diferencia es que, en lugar de registrar el potencial de referencia, próximo
a la superficie del electrodo, se registra el potencial de celda
f04
Cagítulo 4. Metodología Exper¡mental
(diferencia entre ánodo y cátodo). Mediante este tipo de experiencia es posible determinar
el potencial de descarga de hidrógeno, EH2, que es a partir del cual se produce la evolución
de gases sobre las superficies de los electrodos. La Figura 4.f6 muestra un ejemplo típico de
curva de descarga de hidrógeno. Como se observa, el potencial EH2 se obtiene, de acuerdo con
las referencias [25,26], en la intersección de la extrapolación lineal de la zona de la curva a los
potenciales más catódicos (entre −2 y −3 V) con el eje de abcisas. Si al valor obtenido se le
descuenta el potencial de equilibrio o termodinámico de la electrólisis del agua a la
temperatura de trabajo, ecuación (4.f3), se obtiene el sobrepotencial de descarga de
hidrógeno, yH2, que por definición es el mínimo potencial ”extra” que hay que aplicar al sistema
para que se produzca la reacción de evolución de hidrógeno.
0.10
0.08
0.06
- j I A cm-2
EH2
0.04
0.02
0.00
-0.02
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
|E celda | IV
figura 4.16 Ejemplo de Curva de Descarga de Hidrógeno. Determinación del potencial de descarga
EH2.
Gracias a esta técnica, es posible determinar la eficiencia máxima del proceso de evolución
de hidrógeno, sustituyendo el valor obtenido del potencial mínimo de descarga de
hidrógeno (EH2) como voltaje de celda (Ecelda) en la ecuación (2.f9).
f05
4.4.5.f Desarrollo Exper¡mental
f06
Cagítulo 4. Metodología Exper¡mental
I · Ecelda ·t
Q= (4.f4)
H2
nH2
PH ·Vg
n=2 (4.f5)
H2
R ·T
nH
Ç (%) = ·f00 2
(4.f7)
nt
I ·t
nt = (4.f8)
J ·ne
f07
Del mismo modo que se efectúa para las curvas de descarga de hidrógeno, es posible
determinar el rendimiento energético en cada punto aplicando la ecuación (2.f9):
EHHV
c= (2.f9)
Ecelda
nJEHHV
c= (4.f9)
QH2
Mediante los valores obtenidos será posible comparar los distintos electrodos obtenidos en
la misma geometría de celda, a las mismas condiciones de operación.
f08
Cagítulo 4. Metodología Exper¡mental
4.5 ReGerenciax
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f09
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platinum cathode in chloride solution. International Journal of Hydrogen Energy 28
(2003) f2f3−f2f8.
ff0
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
5.1.1 Introducción
fff
La aIeación tipo Raney más antigua conocida es Ia NíqueI−Raney compuesta por un 50%
en peso de Ni y un 50% en peso de AI [f−3]. EI NíqueI−Raney originaI es un poIvo no muy
apropiado para Ia eIectróIisis deI agua, aunque su actividad en esta forma sí ha sido
estudiada [4]. En Ia Iiteratura científica existe una ampIia variedad de técnicas de preparación
de este tipo de materiaIes, que han sido probados como eIectrodos para Ia producción de
hidrógeno en condiciones aIcaIinas, ofreciendo exceIentes resuItados. De entre Ias
distintas técnicas empIeadas se destacan Ias siguientes:
ff2
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
ff3
para Ia preparación deI eIectroIito. La TabIa 5.f recoge tanto Ia composición deI baño como Ias
condiciones de operación utiIizadas en eI proceso de eIectrodeposición de eIectrodos NiR.
ff4
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
a. µ
m
f00 µm
b. f00µm
µm
figura 5.1 Micrografía de Ia superficie deI eIectrodo NiR: a. antes deI ataque aIcaIino, b. tras eI ataque
aIcaIino.
% atómico Ni Zn
Antes deI ataque aIcaIino f8.3 8f.7
Tras eI ataque aIcaIino 59.6 40.4
ff5
A. Brenner [f9] Ia eIectrodeposición de aIeaciones Ni−Zn es una codeposición anómaIa, donde eI
Zn, que es eI metaI menos nobIe, se deposita preferentemente. Por otro Iado, de acuerdo con eI
diagrama de especiación deI zinc [20], eI zinc está presente en forma de Zn(OH)42− aI vaIor de pH
aI que tiene Iugar tanto eI ataque aIcaIino como Ia caracterización para Ia reacción de
evoIución de hidrógeno. Además, previamente aI anáIisis mediante EDX, Ios eIectrodos son
intensamente Iavados con agua Iigeramente ácida (pH 5), para garantizar Ia eIiminación de
cuaIquier hidróxido de zinc remanente en Ia superficie deI eIectrodo. Por tanto, puede
concIuirse que eI zinc presente en eI depósito se encuentra ocIuido bajo una capa de
níqueI.
La Figura 5.f.b muestra eI aspecto superficiaI deI depósito tras eI ataque aIcaIino.
La disoIución deI zinc genera un eIevado número de grietas distribuidas de forma homogénea
por toda eI área deI eIectrodo. Este tipo de estructura agrietada caracteriza a Ios materiaIes deI
tipo Raney obtenidos mediante eIectrodeposición. Un detaIIe de Ia profundidad de Ias grietas
puede observarse en Ia micrografía de Ia Figura 5.2, obtenida mediante eI microscopio
confocaI Iáser de barrido.
y
480
480µm
µm
360
240
240
f20
z
80 µm
40
µm
0 µm
f28
256
256
384
384
5f2
x
640µm
640 µm
figura 5.£ Micrografía tridimensionaI deI eIectrodo NiR tras eI ataque aIcaIino, obtenida mediante eI
microscopio confocaI Iáser de barrido.
ff6
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
La estructura provista de grietas presenta una mayor área superficiaI, Io que se traduce
en un mayor número de centros activos donde puede IIevarse a cabo Ia reacción de
evoIución deI hidrógeno. Cabe mencionar que Ias grietas producidas no acceden aI materiaI
base (AISI 304), gracias a Ia fina capa de níqueI Iisa depositada en eI pretratamiento (tratamiento
catódico de NíqueI Wood's), que además confiere una estabiIidad extra aI depósito y mejora
Ia actividad deI mismo [2f].
5.f.2.3.a Estudio de Ias curvas de poIarización de estado estacionario de Ios eIectrodos NiR
Los primeros ensayos que se reaIizan para evaIuar Ia actividad cataIítica de Ios
eIectrodos desarroIIados son Ias curvas de poIarización de estado estacionario a distintas
temperaturas. Con este tipo de experiencia es posibIe determinar, de forma rápida, Ia actividad
iniciaI de Ios eIectrodos, Io que permite discriminar Ia necesidad o no de Ia continuidad deI
estudio eIectroquímico con Ios eIectrodos que se sintetizan. En eI gráfico interior de Ia Figura
5.3 se observa Ia curva de poIarización (rama catódica) deI eIectrodo NiR, obtenida a 30˚C
en disoIución de KOH aI 30% en peso. La curva representa Ia densidad de corriente obtenida
(referida aI área geométrica deI eIectrodo, 0.5 cm2, y en escaIa Iogarítmica) en función deI
potenciaI apIicado, que se registra con respecto a una referencia, eI eIectrodo de AgƒAgCI (3 M
KCI). Como se ha comentado en eI apartado de descripción de Ia técnica (punto 4.4.3 deI
CapítuIo 4), para poder reaIizar un estudio comparativo deI comportamiento eIectroquímico de
un determinado eIectrodo a varias temperaturas, o de varios eIectrodos a una misma
temperatura, es necesario corregir Ias curvas de poIarización con respecto aI potenciaI reversibIe
o de equiIibrio (que es eI que define Ias regiones anódicas y catódicas deI comportamiento deI
eIectrodo) y con respecto a Ia caída óhmica, proporcionaI a Ia resistencia Rs, existente entre Ia
punta deI eIectrodo de referencia y Ia superficie deI eIectrodo de trabajo (determinada
mediante Ias medidas de espectroscopía de impedancia eIectroquímica).
ff7
En Ia Figura 5.3 se observan Ios pasos reaIizados para corregir Ias curvas de
poIarización de estado estacionario deI eIectrodo NiR a 30˚C en disoIución de KOH aI 30% en
peso, y obtener Ia representación de TafeI, Iog j vs. y, que permite evaIuar Ia actividad
cataIítica de Ios eIectrodos.
0.0
-0.1
E I V (vs. AgIAgCl)
-1.0
y = E- E rev
-1.4
-0.4
-1.6
-5 -4 -3 -2 -1 0
-0.5
-4 -3 -2 -1 0
log ( | j | I A cm-2)
figura 5.3 Curva de poIarización de estado estacionario registrada sobre eI eIectrodo NiR en KOH aI
30% en peso a 30˚C. Obtención de Ia representación de TafeI.
La Figura 5.4 muestra Ias curvas de TafeI de Ia rama catódica deI eIectrodo NiR en
disoIución de KOH aI 30% en peso a distintas temperaturas. Puede observarse que Ia actividad
cataIítica mejora aI incrementarse Ia temperatura, es decir, para un mismo vaIor de
sobrepotenciaI se obtienen densidades de corriente más aItas a mayor temperatura. Esto
responde excIusivamente a un aumento de Ia actividad cataIítica deI eIectrodo con Ia
temperatura, puesto que Ia mejora atribuibIe aI incremento de conductividad deI eIectroIito
ha sido descontada con Ia corrección óhmica. Las representaciones de TafeI de Ia Figura 5.4
muestran una tendencia IineaI, Io que indica que Ia reacción de evoIución de hidrógeno (REH)
sobre eI eIectrodo NiR está controIada esenciaImente por Ia cinética deI proceso, y está descrita
por Ia ecuación de TafeI (2.30) [22−24]. Por tanto, ajustando Ia zona de aItos sobrepotenciaIes,
donde tiene Iugar Ia evoIución deI hidrógeno, a una regresión IineaI (ver Fig. 5.5) y apIicando
ff8
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
0.00
-0.05
30ºC
y IV
-0.10 40ºC
50ºC
60ºC
-0.15 70ºC
80ºC
-0.20
-4 -3 -2 -1 0
-2
log (| j | I A cm )
figura 5.4 Representación de TafeI de Ias curvas de poIarización de estado estacionario
registradas sobre eI eIectrodo NiR en KOH aI 30% en peso a distintas temperaturas.
ff9
evoIución de hidrógeno es eI de VoImer−Heyrovsky [26]. No obstante, puesto que Ias pendientes
de TafeI son próximas a f20 mV dec−f no es posibIe estabIecer Ia etapa determinante de Ia
veIocidad deI proceso, ya que depende deI grado de recubrimiento de Ia monocapa de
hidrógeno sobre Ia superficie eIectródica, 0H [27]. EI anáIisis conjunto de Ias medidas de
corriente continua (curvas de poIarización) y Ias medidas de corriente aIterna (espectroscopia
de impedancia eIectroquímica) permitirá determinar eI paso Iimitante deI proceso (rds).
0.00
-0.08
Pendiente de TafeI b
= 83.8 mV dec−f
-0.12
-0.16
-4.00 -3.00 -2.00 -1.00 0.00
log ( | j | I A cm-2)
figura 5.5 Curva de poIarización de TafeI registrada sobre eI eIectrodo NiR en KOH aI 30% en peso a
30˚C. CáIcuIo de Ias pendientes de TafeI, b.
Tabla 5.3 Parámetros cinéticos obtenidos deI estudio de Ias curvas de poIarización para eI
eIectrodo NiR en KOH aI 30% en peso
Temperatura / ˚C
Parámetro
30 40 50 60 70 80
b / mV dec-1 83.8 85.0 97.3 f0f.9 f24.2 f3f.3
a 0.72 0.73 0.66 0.65 0.55 0.53
j0 / mA cm-£ 4.5 4.6 7.9 ff.f 22.0 35.0
|yf00|/ mV fff fff f08 97 85 62
f20
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
Ea
–
k =Ae RT (2.25)
Ea f
log j=A' − · (5.2)
2.3O3 ·R T
-1.00
3 −f
Iog j O = −2.0f7·f0 T + 4.f89
-1.50 R2 = 0.945
-2
log ( j0 I A cm )
-2.00
-2.50
-3.00
2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4
figura 5.6 Representación de Arrhenius para eI eIectrodo NiR en KOH aI 30% en peso.
f2f
De Ia regresión IineaI de Ia figura se deduce que:
− Ea
−2.Of7 = → Ea = 38.6 kJ mol −f (5.3)
2.3O3R
EI vaIor de Ea obtenido es muy próximo a Ios habituaImente postuIados cuando Ia REH ocurre a
través deI mecanismo de VoImer−Heyrovsky, siendo Ia desorción eIectroquímica Ia
etapa rds [f5,25,29,30]: por ejempIo, Giz y coI. [f5] reportaron un vaIor de 39 kJ moI−f sobre
eIectrodos NiZn, mientras que Correia y coI. [30] obtuvieron vaIores Iigeramente superiores (56
kJ moI−f) sobre uItramicroeIectrodos de Ni. Por tanto, Ia REH en eI eIectrodo NiR está
controIada probabIemente por eI paso de Heyrovsky, Io que deberá corroborarse con Ias
medidas de impedancia eIectroquímica.
f22
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
a. -20
-15
-0.75
-0.25
-5 0
0.25 0.5 0.75 1
0
0 5 10 15 20
Z' I fi cm2 0 mV
- 16 mV
b. -70 - 32 mV
- 62 mV
-60
-50
Fase I grados
-40
-30
-20
-10
10
0.001 0.1 10 1000 100000
Frecuencia I Hz
figura 5.7 Registros de impedancia obtenidos sobre eI eIectrodo NiR en KOH aI 30% en peso a 80˚C.
Efecto deI sobrepotenciaI. a. Representación de Nyquist; b. Representación de Bode (Fases).
SímboIos: datos experimentaIes. Líneas: datos deI modeIo.
f23
cIaramente diferenciados. Este efecto es más notabIe en eI diagrama de Bode de fases de Ia
Figura 5.8.b, donde para 30 y 50˚C aparece un soIo máximo, mientras que en eI caso de 80˚C
aparecen dos máximos. Por otra parte, Ia resistencia de Ia disoIución, Rs, disminuye
considerabIemente con Ia temperatura, como consecuencia de Ia mayor conductividad deI
eIectroIito. Como ocurría para eI caso deI incremento deI sobrepotenciaI catódico, aI
aumentar Ia temperatura Ios diámetros de Ios semicírcuIos deformados de aItas y bajas
frecuencias disminuyen, indicando que ambos están reIacionados con Ia cinética de Ia
reacción [7].
a. -2.5
-2.0
Z'' I fi cm2
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0 1 2 3 4 5
Z' I fi cm2 30ºC
50ºC
b. 80ºC
-50
-40
Fase I grados
-30
-20
-10
10
0.001 0.1 10 1000 100000
Frecuencia I Hz
figura 5.8 Registros de impedancia obtenidos sobre eI eIectrodo NiR en KOH aI 30% en peso a y =−37±4
mV. Efecto de Ia temperatura. a. Representación de Nyquist; b. Representación de Bode (Fases).
SímboIos: datos experimentaIes. Líneas: datos deI modeIo.
f24
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
Por úItimo, Ia Figura 5.9 representa Ios espectros de impedancia deI eIectrodo NiR a
distintas temperaturas a Ios sobrepotenciaIes catódicos más aItos apIicados (−68±5 mV). A
estos vaIores de sobrepotenciaI, Ia REH es muy vigorosa y Ias burbujas de hidrógeno causan
mucha interferencia en Ias medidas, por Io que no pueden registrase buenos espectros de
impedancia. Además, Ia Figura 5.9 muestra que a Ias temperaturas de trabajo más bajas soIo
aparece una constante de tiempo, es decir, un único semicírcuIo deformado en eI pIano
compIejo. Este comportamiento también ha sido evidenciado por Choquette y coI. [ff,f2], y
Okido y coI. [3f].
a. -1.5
Z'' I fi cm2
-1.0
-0.5
0.0
0 1 2 3
Z' I fi cm2 30ºC
50ºC
b. 80ºC
-40
-30
Fase I grados
-20
-10
0
0.001 0.1 10 1000 100000
Frecuencia I Hz
figura 5.9 Registros de impedancia obtenidos sobre eI eIectrodo NiR en KOH aI 30% en peso a y =−68±5
mV. Efecto de Ia temperatura. a. Representación de Nyquist; b. Representación de Bode (Fases).
SímboIos: datos experimentaIes. Líneas: datos deI modeIo.
f25
TaI y como se ha comentado, eI esquema físico de Ia interfase
eIectrodoƒeIectroIito y Ios procesos que ocurren en Ia superficie deI eIectrodo pueden
estimarse mediante eI estudio de Ia respuesta de impedancia a aItas y bajas
frecuencias. D.A. Harrington y B.E. Conway desarroIIaron un tratamiento de Ia respuesta
de impedancia a partir deI anáIisis teórico de Ios mecanismos de reacción [32,33], como
extensión aI tratamiento reaIizado por R.D. Armstrong para eI caso de 2 etapas [34]. Asumiendo
que Ia difusión de Ias especies participantes en Ia reacción no sea una etapa determinante
deI proceso y en eI caso de que exista un único intermedio adsorbido, Ia impedancia
farádica de Ia REH puede describirse con Ia ecuación:
f B
= A+ (5.4)
ZJ jm+C
donde:
A= f { 6rJ ⎞ (5.5)
=−J
| |
Rct ⎝ 6y ⎠ 0H
J 2 { 6r ⎞ { 6r ⎞
B=− |
J
| |
ad
| (5.6)
of ⎝ 60H ⎠y ⎝ 6y H
⎠0
J { 6rad ⎞ (5.7)
C =−
| |
of ⎝ 6 0 H
⎠y
rJ = rf+ r2 (5.8)
rad = rf− r2 (5.9)
f26
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
f
Z=
f (5.f0)
+ jm Cdl
ZJ
f
Z= f
+ jm C
Rct + f dl (5.ff)
f
+ jm Cp
Rp
f−$
Q = C dl$ ( R s−f + R ct−f ) (5.f2)
f27
Rs
R1 CPECPE1
(Q ,$)
ff (Q ,$
R
R
R2
R2ct Cg
C1
ct
Rg
R3
figura 5.10 Circuito eIéctrico equivaIente de dos constantes de tiempo en paraIeIo (2TP).
Rs CPEf (Q ,$)
Rs
R1 CPECPE1
f (Q ,$)
RR2
R2
ct
ct
DeI estudio de Ios registros de impedancia se deriva que Ias dos constantes de tiempo
deI sistema están reIacionadas con procesos cinéticos. Por tanto, eI circuito
f28
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
c¡ = C¡ · R¡ (5.f3)
En primer Iugar, eI parámetro z2, reIacionado con Ia bondad deI ajuste, se encuentra por debajo
de f0−3 en Ia mayoría de Ios casos, Io que indica que Ia respuesta de impedancia obtenida
se ajusta correctamente a Ia modeIada mediante Ios circuitos eIéctricos equivaIentes. Los
vaIores más aItos obtenidos deI parámetro z2 son Ios correspondientes a Ios sobrepotenciaIes
catódicos más aItos, debido a Ia dificuItad en eI registro deI espectro como consecuencia deI
carácter vigoroso de Ia REH en estas condiciones. EI resto de parámetros de Ia TabIa 5.4
aportan información muy importante con respecto a Ia actividad eIectrocataIítica de Ios
depósitos NiR a diferentes temperaturas para Ia REH. Los parámetros más reIevantes de Ia
TabIa 5.4 han sido representados en Ia Figura 5.f2 en función deI sobrepotenciaI catódico (en
vaIor absoIuto), a fin de concIuir de una forma más rápida y visuaI respecto a su
comportamiento y eI fenómeno que representan. En eI gráfico de Ia Figura 5.f2.a se presenta
Ia evoIución de Ios parámetros constituyentes deI eIemento de fase constante con eI
sobrepotenciaI catódico. Como se observa, eI parámetro de capacitancia disminuye a
medida que aumenta eI sobrepotenciaI catódico, puesto que se favorece Ia reacción
eIectroquímica, mientras que, por otra parte, eI parámetro $ se aproxima a Ia unidad conforme eI
sobrepotenciaI catódico aumenta, Io que puede
f29
deberse a Ia disminución de Ia rugosidad superficiaI debido aI efecto ”aIisador” (de bIoqueo
de poros) derivado deI fenómeno de formación de burbujas.
Tabla 5.4 Parámetros deI circuito eIéctrico equivaIente obtenidos a partir deI ajuste CNLS de
Ios datos experimentaIes de Ia respuesta de impedancia deI eIectrodo NiR en KOH aI 30% en
peso
Parámetrox 30˚C
y/ V 0 −0.023 −0.039 −0.068
z2 9.54·f0−4 2.70·f0−4 2.95·f0−4 f.73·f0−3
Rs ƒ fi cm2 0.85 0.87 0.88 0.82
Rct ƒ fi cm2 3.f3 2.89 2.60 f.45
Qf ƒ fi−f cm−2 s$ 0.628 0.470 0.374 0.233
$f 0.87 0.92 0.94 0.97
Cdl ƒ F cm−2 0.552 0.426 0.344 0.2f9
RP ƒ fi cm2 f30.2 26.8 f.f −
Cp ƒ F cm−2 2.07 2.53 4.00 −
fr 276ff 2f308 f7f82 f0935
ıf ƒ s f.73 f.23 0.89 0.32
ı2 ƒ s 269.f 67.7 4.3 −
50˚C
y/ V 0 −0.020 −0.039 −0.073
z2 8.69·f0−4 f.34·f0−4 9.62·f0−4 f.27·f0−3
Rs ƒ fi cm2 0.42 0.43 0.42 0.45
Rct ƒ fi cm2 4.42 2.f0 f.96 f.57
Qf ƒ fi−f cm−2 s$ 0.456 0.346 0.324 0.249
$f 0.93 0.94 0.94 0.94
Cdl ƒ F cm−2 0.399 0.305 0.282 0.2f5
RP ƒ fi cm2 56.9 ff.f 0.8 −
Cp ƒ F cm−2 2.28 2.55 3.02 −
fr f9938 f5260 f4f23 f0730
ıf ƒ s f.76 0.64 0.55 0.34
ı2 ƒ s f29.6 28.2 2.4 −
80˚C
y/ V 0 −0.0f6 −0.032 −0.062
z2 5.72·f0−4 f.95·f0−4 2.47·f0−4 f.05·f0−3
Rs ƒ fi cm2 0.36 0.38 0.39 0.40
Rct ƒ fi cm2 f.42 0.55 0.37 0.32
Qf ƒ fi−f cm−2 s$ 0.340 0.309 0.220 0.f44
$f 0.93 0.93 0.95 0.99
Cdl ƒ F cm−2 0.288 0.252 0.f87 0.f37
RP ƒ fi cm2 44.8 5.2 f.2 0.f
Cp ƒ F cm−2 2.07 2.26 3.f5 6.5f
fr f44f6 f2620 9370 6867
ıf ƒ s 0.4f 0.f4 0.07 0.04
ı2 ƒ s 92.6 ff.7 3.9 0.9
f30
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
a. 0.4 1.00
0.98
0.3
-2 $
0.96
Q1 I fi cm s
0.2
$1
-1
0.94
0.1
0.92
0 0.90
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07
|y | I V
b. 0.4 1.6
0.3 1.2
2
-2
Rct Ifi cm
Cdl I F cm
0.2 0.8
0.1 0.4
0 0
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07
|y | I V
c. 7 50
6
40
5
2
-2
30
Rp Ifi cm
Cp I F cm
3 20
2
10
1
0 0
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07
|y | I V
figura 5.1£ EvoIución de Ios distintos parámetros deI circuito eIéctrico equivaIente 2TS con eI
sobrepotenciaI catódico apIicado para eI eIectrodo NiR en KOH aI 30% en peso y 80˚C: a. Qf y
$f ; b. Cdl y Rct; y c. Cp y Rp.
f3f
Figura 5.f2.a, apIicando Ia ecuación (5.f2); y Ia resistencia a Ia transferencia de carga Rct con eI
sobrepotenciaI. Como se observa, ambos parámetros decrecen con eI sobrepotenciaI
catódico: Ia Cdl como consecuencia de una disminución de Ia superficie eIectroquímicamente
activa, Io que se produce por Ia ocIusión de Ios poros originada por eI burbujeo intensivo de
hidrógeno a Ios potenciaIes más catódicos [5,4f−43]; y Ia Rct como consecuencia de Ia mejora
en Ias cinéticas de Ia REH, evidenciada en Ias curvas de poIarización de estado
estacionario. Este comportamiento es típico deI fenómeno de transferencia de carga de Ia
REH [7,24,36,37], por Io que queda correctamente justificada Ia asociación deI primer
semicírcuIo (de aItas frecuencias) con Ia transferencia de carga de Ia reacción, caracterizada
por Ia capacitancia de Ia dobIe capa Cdl y Ia resistencia Rct. Si se comparan Ios vaIores de Cdl de
Ia TabIa 5.4, con Ia Cdl de un eIectrodo poIicristaIino de níqueI (20 µF cm−2 [f3,44]), se concIuye
que Ios vaIores obtenidos para eI eIectrodo NiR son muy superiores, indicando un incremento de
Ia superficie activa deI eIectrodo y, por tanto, de Ia actividad cataIítica aparente. Por úItimo, en Ia
Figura 5.f2.c se observa cómo con eI aumento deI sobrepotenciaI catódico, Ia
capacitancia Cp aumenta mientras que Ia resistencia Rp disminuye rápidamente, Io que
representa eI comportamiento típico de Ios fenómenos de adsorción de Ios intermedios de
reacción en Ia superficie metáIica [7,24,36,37], por Io que eI semicírcuIo obtenido a bajas
frecuencias está reIacionado con Ios fenómenos de adsorción de hidrógeno.
La constante de tiempo ıf, (Cdl x Rct), está reIacionada con Ia veIocidad de reIajación
deI cátodo ante cambios en eI potenciaI apIicado [45]. Esta constante de tiempo se asocia a
Ias cinéticas de Ia REH y, de acuerdo con Ia TabIa 5.4, su vaIor disminuye con eI incremento
deI sobrepotenciaI catódico. Este parámetro se empIea en Ia comparación de Ia actividad
cataIítica de Ios distintos eIectrodos en Ias mismas condiciones de trabajo. Los eIectrodos con
ıf inferiores manifiestan mejor actividad cataIítica.
f32
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
catáIisis, porque conociendo eI área superficiaI reaI es posibIe concIuir acerca de Ia actividad
cataIítica intrínseca deI materiaI. Considerando un vaIor de 20 µF cm−2 para Ia capacitancia de Ia
dobIe capa de un eIectrodo de níqueI Iiso [f3,44], Ia rugosidad superficiaI puede estimarse
comparando Ia capacitancia de Ia dobIe capa reIacionada con Ia transferencia de carga de Ios
eIectrodos porosos y Iisos [46]:
f33
3.0
30ºC 50ºC 80ºC
2.5
2.0
-4
fr·10
1.5
1.0
0.5
0.0
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08
|y | I V
figura 5.13 EvoIución deI factor de rugosidad, Jr, con eI sobrepotenciaI catódico apIicado para eI
eIectrodo NiR en KOH aI 30% en peso y distintas temperaturas.
−J y
− þ2 J y
K e RT
j = j2 = 2J k2 −J y e RT (2.46)
RT
f+ K e
− (f+ þ2 ) J y
−J y
e RT f RT f
= e; + (5.f5)
j 2J k 2J k2K
B
._ _
, 2
A
f34
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
ApIicando esta ecuación a Ios datos experimentaIes obtenidos a partir de Ias curvas de
poIarización de estado estacionario (en Ia forma A vs B), debe obtenerse una Iínea recta de
pendiente f/2Jk2 y ordenada f/2Jk2K, si Ios datos experimentaIes se comportan de
acuerdo aI modeIo de reacción supuesto (Heyrovsky) [5f]. La Figura 5.f4 presenta Ios resuItados
obtenidos a partir de Ia apIicación de Ia ecuación (5.f5) sobre Ios datos experimentaIes
registrados en disoIución de KOH aI 30% en peso para eI eIectrodo NiR. Como puede
comprobarse, existe una exceIente IineaIidad sobre prácticamente todo eI rango de
potenciaIes, excepto, por razones Iógicas, a sobrepotenciaIes próximos a 0 V, y a
sobrepotenciaIes muy eIevados debido a Ia evoIución vigorosa de hidrógeno que dificuIta Ia
correcta adquisición de Ios datos experimentaIes. Por tanto, podría afirmarse que Ia REH
sobre Ios eIectrodos NiR está controIada principaImente por Ia etapa de desorción
eIectroquímica, siendo Ia descarga de Ia moIécuIa de agua sobre Ia superficie eIectródica
muy rápida.
50000
30ºC
exp(-(1+þ2)Fy / RT) j I A-1cm2
40000 50ºC
80ºC
-1
30000
20000
10000
0
0 50 100 150 200 250
exp(-F y/RT)
figura 5.14 Representación y ajuste IineaI de Ia ecuación (5.f5), modeIo de Heyrovsky, para eI eIectrodo
NiR en KOH aI 30% en peso y distintas temperaturas.
La TabIa 5.5 muestra Ios parámetros cinéticos de Ia REH derivados de este anáIisis.
Los vaIores obtenidos para eI coeficiente cinético de Ia reacción directa de Heyrovsky, k2, son
deI mismo orden de magnitud que Ios obtenidos por otros autores sobre eIectrodos de base Ni en
medio aIcaIino, donde Ia desorción eIectroquímica es Ia
f35
determinante de Ia veIocidad deI proceso [ff,39,40,52]. EI parámetro k2 aumenta con Ia
temperatura, indicando que Ia desorción deI hidrógeno se IIeva a cabo más rápidamente
a Ias temperaturas más aItas. Este hecho confirma eI incremento de Ia actividad cataIítica con
Ia temperatura observado en Ias curvas de poIarización de estado estacionario. ApIicando Ia
Iey de Arrhenius a Ios coeficientes cinéticos k2 obtenidos, se ha determinado una energía de
activación de 38.2 kJ moI−f, simiIar a Ia caIcuIada a partir de Ias densidades de corriente de
intercambio, jO, Io que confirma que es Ia reacción de Heyrovsky Ia que controIa eI
mecanismo de Ia REH.
Por Io que respecta aI parámetro K, que reIaciona Ios coeficientes cinéticos directo e
inverso de Ia reacción de VoImer, se observa que aumenta con Ia temperatura hasta Ios
50˚C, disminuyendo después a Ias temperaturas más aItas. Esto indica que Ia adsorción
eIectroquímica deI intermedio MHads sobre Ia superficie deI eIectrodo disminuye a Ias
temperaturas más aItas, confirmando Ias concIusiones extraídas deI estudio de Ia respuesta
de impedancia. Conocido eI parámetro K, es posibIe determinar eI grado de recubrimiento, 0H,
para cada vaIor de sobrepotenciaI mediante Ia expresión (2.45), obtenida considerando que Ia
reacción de VoImer se encuentra en pseudo−equiIibrio en eI caso de que Heyrovsky sea Ia etapa
más Ienta. La Figura 5.f5 presenta Ia evoIución deI grado de recubrimiento en función deI
sobrepotenicaI para eI eIectrodo NiR en disoIución de KOH aI 30% en peso y distintas
temperaturas. Como se observa, eI parámetro 0H es mayor a todos Ios sobrepotenciaIes a
Ia temperatura de 50˚C, como consecuencia de Ias concIusiones extraídas a partir deI estudio
deI parámetro K de Ia TabIa 5.5. Este fenómeno es más evidente en eI gráfico de Ia Figura
5.f6, en eI que se ha representado eI grado de
f36
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
1.0
0.9
0.8
30ºC
0H
0.7 50ºC
80ºC
0.6
0.5
0.00 0.05 0.10 0.15
|y | I V
figura 5.15 EvoIución deI grado de recubrimiento de hidrógeno, 0H, en función deI
sobrepotenciaI catódico para eI eIectrodo NiR en KOH aI 30 % en peso y distintas temperaturas.
0.92
0.88
0H|50
0.84
0.80
30 40 50 60 70 80
Temperatura I ºC
figura 5.16 Efecto de Ia temperatura sobre eI grado de recubrimiento de hidrógeno para un
sobrepotenciaI de −50 mV, 0H/5O, para eI eIectrodo NiR en KOH aI 30% en peso.
f37
La Figura 5.f7 muestra Ia representación de TafeI de Ias curvas de poIarización
obtenidas sobre eI eIectrodo NiR en KOH aI 30% en peso y distintas temperaturas. Se incIuye en
Ia representación eI ajuste obtenido mediante Ia suposición de Ia etapa de Heyrovsky como
determinante de Ia veIocidad de Ia reacción. Los datos a aItos sobrepotenciaIes catódicos
no han sido incIuidos puesto que presentan una gran dispersión, como consecuencia de Ia
generación vigorosa de burbujas de hidrógeno. A bajos sobrepotenciaIes catódicos, eI modeIo no
reproduce bien eI comportamiento de Ias curvas y vs j, puesto que 0H→ 0 y es Ia etapa de VoImer
Ia que eI Iimita eI proceso. Sin embargo, en prácticamente toda Ia curva eI modeIo
supuesto se ajusta correctamente a Ios datos experimentaIes, Io que confirma que Ia REH
sobre eI eIectrodo NiR tienen Iugar a través deI mecanismo de VoImer−Heyrovsky, siendo Ia
etapa de Heyrovsky Ia que determina Ia veIocidad deI proceso.
0.00
-0.05
y IV
30ºC
50ºC
-0.10
80ºC
f38
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
A pesar de que eI contenido residuaI de zinc de Ios eIectrodos NiR se encuentra ocIuido
bajo una capa de níqueI, tras eIectróIisis proIongadas eI efecto mecánico deI burbujeo
vigoroso puede ocasionar roturas en Ia capa de níqueI, que dejen Iibre eI acceso deI
eIectroIito aI zinc presente provocando pérdidas de materiaI y, por tanto, afectando a Ia
durabiIidad de Ios eIectrodepósitos. Con Ia finaIidad de reducir eI contenido de zinc ocIuido
y conociendo que éste se eIectrodeposita preferentemente en Ias condiciones en que tiene
Iugar Ia síntesis de Ios recubrimientos [f9], se desarroIIaron nuevos eIectrodos
NíqueI−Raney en Ios cuaIes eI metaI activo (Zn) se adicionó de forma graduaI durante eI
proceso de eIectrodeposición, tras formar una capa previa de NíqueI de un espesor mayor
(eIectrodos NiR2). En Ia obtención de este tipo de eIectrodos tipo Raney se empIearon Ios
mismos dispositivos experimentaIes que para eI caso de Ios eIectrodos NiR. Las
condiciones de operación y eI procedimiento de eIectrodeposición se resumen en Ia
TabIa 5.6.
f39
graduaI, gota a gota a partir de una disoIución de 200 g L−f de ZnCI2, aproximadamente a un caudaI
de 0.26 mL min−f, manteniendo Ias mismas condiciones de operación y sin interrumpir Ia corriente
apIicada, hasta compIetar Ios 60 minutos de eIectrodeposición. Los eIectrodos obtenidos
mediante esta técnica son comparabIes con Ios NiR, puesto que presentan Ia misma carga de
deposición y eI mismo contenido en Zn finaI en eI baño. Tras eI proceso de eIectrodeposición
se reaIizó eI ataque aIcaIino deI mismo modo que para eI caso deI eIectrodo NiR.
La TabIa 5.7 presenta Ia composición superficiaI deI eIectrodo NiR2 tras eI ataque
aIcaIino. Como puede comprobarse, mediante Ia adición graduaI deI zinc durante eI
proceso se consigue reducir eI contenido de zinc residuaI en aproximadamente un 30%.
f40
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
f00 µm
a. b.
figura 5.18 Comparación de Ias micrografías superficiaIes de Ios eIectrodos: a. NiR2 y b. NiR, tras eI
ataque aIcaIino.
5.f.3.3.a Estudio de Ias curvas de poIarización de estado estacionario de Ios eIectrodos NiR2
f4f
afirmar que Ia REH sobre Ios eIectrodos NiR2 tiene Iugar a través deI mecanismo de
VoImer−Heyrovsky [26], aI iguaI que para eI caso deI eIectrodo NiR.
0.00
-0.05 80˚C
yIV
-0.10
30˚C
• ●• NiR
-0.15 OOO NiR2
-0.20
-4 -3 -2 -1 0
log (| j | I A cm-2)
figura 5.19 Representación de TafeI de Ias curvas de poIarización de estado estacionario
registradas sobre Ios eIectrodos NiR y NiR2 en KOH aI 30% en peso a distintas temperaturas.
Tabla 5.8 Parámetros cinéticos obtenidos deI estudio de Ias curvas de poIarización para eI
eIectrodo NiR2 en KOH aI 30% en peso
Temperatura / ˚C
Parámetro
30 40 50 60 70 80
b / mV dec-1 79.2 80.3 83.6 93.5 f0f.7 ff6.6
a 0.76 0.77 0.77 0.7f 0.67 0.60
j0 / mA cm-£ 3.38 4.f6 6.24 8.97 f6.23 23.89
|yf00|/ mV ff6 ff2 f09 99 87 7f
f42
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
-50
NiR
y100 I mV -65 NiR2
-80
-95
-110
-125
30 40 50 60 70 80
Temperatura I ºC
figura 5.£0 Comparación deI sobrepotenciaI a una corriente de −f00 mA cm−2, yfOO, para Ios
eIectrodos NiR y NiR2 en KOH aI 30% en peso a distintas temperaturas.
f43
-1.00
3 −f
Iog j O = −2.0f7·f0 T + 4.f89
-1.50 R2 = 0.945
log ( j0 I A cm -2)
NiR
NiR2
-2.00
3 −f
-2.50 Iog j O = −f.879·f0 T + 3.656
R2 = 0.973
-3.00
2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4
f44
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
transferencia de carga de Ia reacción de evoIución deI hidrógeno, mientras que Ios fenómenos
a bajas frecuencias se asocian a Ia adsorción deI intermedio MHads sobre Ia superficie
eIectródica [7,24,36,37].
a. -20
-1.5
-1.0
-15
Z'' I fi cm2 -0.5
0.0
0.25 0.75 1.25 1.75
-10
0 mV
- 19 mV
-5 - 38 mV
- 63 mV
0
0 5 10 15 20
Z' I fi cm2
b. -15
50ºC
30ºC
-10 80ºC
Z'' I fi cm2
-5
0
0 5 10 15
Z' I fi cm2
figura 5.££ Representación de Nyquist de Ios registros de impedancia obtenidos sobre eI eIectrodo
NiR2 en KOH aI 30% en peso: a. Distintos sobrepotenciaIes y 50˚C (Efecto deI sobrepotenciaI) y b.
Distintas temperaturas y y =−20±4 mV. (Efecto de Ia temperatura). SímboIos: datos
experimentaIes. Líneas: datos deI modeIo.
La TabIa 5.9 muestra Ios vaIores de Ios distintos parámetros de Ios circuitos
eIéctricos equivaIentes 2TP y fT, obtenidos mediante eI ajuste CNLS de Ios datos
experimentaIes.
f45
Tabla 5.9 Parámetros deI circuito eIéctrico equivaIente obtenidos a partir deI ajuste CNLS de
Ios datos experimentaIes de Ia respuesta de impedancia deI eIectrodo NiR2 en KOH aI 30% en
peso
Parámetrox 30˚C
y/ V 0 −0.024 −0.043 −0.075
z2 5.54·f0−4 2.79·f0−4 2.53·f0−4 6.7f·f0−4
Rs ƒ fi cm2 0.76 0.77 0.80 0.8f
Rct ƒ fi cm2 4.85 4.24 3.29 f.36
Qf ƒ fi−f cm−2 s$ 0.499 0.372 0.258 0.f65
$f 0.89 0.92 0.93 0.92
Cdl ƒ F cm−2 0.435 0.329 0.227 0.f35
RP ƒ fi cm2 95.0 23.0 4.7 −
Cp ƒ F cm−2 2.27 2.77 3.94 −
Jr 2f752 f643f ff363 6736
ıf ƒ s 2.ff f.39 0.75 0.f8
ı2 ƒ s 2f5.4 63.5 f8.4 −
50˚C
y/ V 0 −0.0f9 −0.038 −0.072
z2 3.ff·f0−4 5.f2·f0−4 f.8f·f0−4 f.4f·f0−3
Rs ƒ fi cm2 0.56 0.59 0.60 0.62
Rct ƒ fi cm2 6.f2 2.50 f.75 0.94
Qf ƒ fi−f cm−2 s$ 0.343 0.3ff 0.227 0.f44
$f 0.93 0.95 0.95 0.94
Cdl ƒ F cm−2 0.300 0.279 0.203 0.ff9
RP ƒ fi cm2 87.f ff.6 2.7 −
Cp ƒ F cm−2 2.27 2.73 3.58 −
Jr f5000 f3958 f0f42 5966
ıf ƒ s f.84 0.70 0.36 0.ff
ı2 ƒ s f97.5 3f.6 9.7 −
80˚C
y/ V 0 −0.0f7 −0.033 −0.063
z2 8.44·f0−4 5.96·f0−4 2.25·f0−4 f.45·f0−3
Rs ƒ fi cm2 0.42 0.42 0.43 0.44
Rct ƒ fi cm2 f.87 0.76 0.47 0.37
Qf ƒ fi−f cm−2 s$ 0.262 0.249 0.f96 0.ff4
$f 0.93 0.9f 0.93 0.96
Cdl ƒ F cm−2 0.2f6 0.f93 0.f53 0.098
RP ƒ fi cm2 44.5 6.7 f.5 0.2
Cp ƒ F cm−2 f.75 f.83 2.48 4.33
Jr f08f0 9639 7643 4884
ıf ƒ s 0.40 0.f5 0.07 0.04
ı2 ƒ s 77.8 f2.2 3.8 0.8
f46
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
f47
a. 0.4 1.00
0.98
0.3
-2 $
0.96
Q1 I fi cm s
0.2
$1
-1
0.94
0.1
NiR 0.92
NiR2
0 0.90
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07
|y | I V
b. 0.4 2
NiR
NiR2 1.6
0.3
2
-2
Rct Ifi cm
1.2
Cdl I F cm
0.2
0.8
0.1
0.4
0 0
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07
|y | I V
c. 7 50
NiR
6
NiR2 40
5
2
-2
Rp Ifi cm
30
Cp I F cm
3 20
2
10
1
0 0
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07
|y | I V
figura 5.£3 EvoIución de Ios distintos parámetros deI circuito eIéctrico equivaIente 2TS con eI
sobrepotenciaI catódico apIicado para Ios eIectrodos NiR y NiR2 en KOH aI 30% en peso y 80˚C:
a. Qf y $f ; b. Cdl y Rct; y c. Cp y Rp.
La Figura 5.24 presenta Ios factores de rugosidad de Ios eIectrodos NiR y NiR2,
determinados de acuerdo con Ia expresión (5.f4). Como se observa, eI eIectrodo NiR2
f48
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
fr•10-4
NiR
NiR2 0.0
0.08
30 0.06
4040 0.04
50
60
70 80 0 0.02
0
Temperatura
mperaturaI I ºC
ºC ||yy| |I IVV
figura 5.£4 EvoIución de Ia rugosidad superficiaI con eI sobrepotenciaI catódico apIicado para eI
eIectrodo NiR y NiR2 en KOH aI 30% en peso a distintas temperaturas.
DeI presente estudio puede concIuirse que Ia actividad cataIítica aparente deI
eIectrodo NiR2 es inferior a Ia deI NiR, Io que responde excIusivamente a una
disminución de Ia superficie de eIectrodo eIectroquímicamente activa (menor Jr). EI vaIor
inferior de energía de activación deI eIectrodo NiR2 sugiere una mejora en Ia actvidad
cataIítica intrínseca de este materiaI. En efecto, si se corrigen Ias densidades de corriente de
intercambio obtenidas con respecto aI área eIectroquímica reaI, es decir, jO·Jr−f, se obtiene que
eI eIectrodo NiR2 presenta una densidad de corriente de intercambio corregida mayor que Ia deI
eIectrodo NiR (a 50˚C, 4.2·f0−4 mA cm−2 frente
f49
a 3.9·f0−4 mA cm−2, respectivamente). Esta mejora en Ia actividad cataIítica intrínseca deI
eIectrocataIizador NiR2 puede deberse a su mayor contenido en níqueI, que es eI materiaI más
nobIe y, por tanto, manifiesta una mayor actividad cataIítica para Ia REH.
80000
30ºC
2
I A cm
-1
50ºC
60000
80ºC
-1
exp(-(1+þ2)Fy / RT) j
40000
20000
0
0 50 100 150 200 250
exp(-F y/RT)
figura 5.£5 Representación y ajuste IineaI de Ia ecuación (5.f5), modeIo de Heyrovsky, para eI eIectrodo NiR2
en KOH aI 30% en peso y distintas temperaturas.
DeI estudio de Ia TabIa 5.f0 es posibIe concIuir acerca deI efecto de Ia temperatura sobre Ia
REH. Como ocurría para eI caso deI eIectrodo NiR, eI coeficiente cinético de Ia
f50
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
etapa Iimitante de Ia veIocidad deI proceso, k2, aumenta con Ia temperatura, mientras que Ia
eIectro−reducción de Ias moIécuIas de H2O sobre Ia superficie deI eIectrodo se dificuIta a Ias
temperaturas más aItas. Si se determina Ia energía de activación, Ea, a partir de Ios coeficientes
cinéticos k2, se obtiene un vaIor de 34.0 kJ moI−f, próximo aI determinado mediante Ios vaIores
de jO, Io que confirma Ia suposición de mecanismo reaIizada.
Tabla 5.10 Parámetros cinéticos obtenidos para eI
eIectrodo NiR2 en KOH aI 30% en peso a partir de Ia
consideración de Ia etapa de Heyrovsky como rds
Temperatura k2 · 108
K = kfƒk-f
˚C mol cm-£ x-1
30 f.f0 f.74
40 f.f4 2.27
50 2.f5 3.23
60 f.95 4.7f
70 f.47 7.39
80 f.f8 f2.69
Si se comparan Ios resuItados de Ia TabIa 5.5 (obtenidos para eI eIectrodo NiR) con Ios
de Ia TabIa 5.f0, resuIta especiaImente interesante eI hecho de que eI parámetro K es
Iigeramente superior a todas Ias temperaturas para eI eIectrodo NiR2. Puesto que eI parámetro
K representa Ia reIación de coeficientes cinéticos de Ia reacción de VoImer, eI efecto deI
área superficiaI reaI se anuIa en este término. Por tanto, puede afirmarse que Ia reacción de
VoImer está favorecida en Ios eIectrodos NiR2, Io que concuerda con eI menor vaIor de energía
de activación determinado para este eIectrodo que supone una mejora de Ia actividad cataIítica
intrínseca. Este hecho se observa más fáciImente en Ia representación de Ia Figura 5.26, en Ia que
se compara eI grado de recubrimiento a un sobrepotenciaI de −50 mV, 0H/5O, para Ios eIectrodos
NiR y NiR2 a Ias distintas temperaturas de operación. Como se observa, eI parámetro 0H/5O es
en todos Ios casos Iigeramente mayor para eI eIectrodo NiR2, indicando que eI pseudo−equiIibrio de
Ia reacción de VoImer está despIazado hacia Ia producción de Ia especie adsorbida como
consecuencia de una desorción más rápida. EI gráfico de Ia Figura 5.27 representa Ias curvas
de TafeI deI eIectrodo NiR2 en disoIución de KOH aI
f5f
30% en peso y distintas temperaturas, junto con Ios resuItados obtenidos mediante eI modeIo de
Heyrovsky. Como puede comprobarse eI modeIo se ajusta correctamente a Ios datos
experimentaIes, confirmándose Ia hipótesis deI mecanismo de reacción reaIizada.
1.00
0.90
0H|50
0.80
NiR
NiR2
0.70
30 40 50 60 70 80
Temperatura I ºC
figura 5.£6 Efecto de Ia temperatura sobre eI grado de recubrimiento de hidrógeno para un
sobrepotenciaI de −50 mV, 0H/5O, para Ios eIectrodos NiR y NiR2 en KOH aI 30% en peso.
0.00
-0.05
y IV
30ºC
50ºC
-0.10
80ºC
f52
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
5.f.4.f Introducc¡ón
f53
Tabla 5.11 Condiciones de operación empIeadas en eI desarroIIo de
Ios eIectrodos NiCoR
Compoxición Baño Baxe g L-1
NiSO4 6(H2O) 330
NiCI2 6(H2O) 45
H3BO3 37
ZnCI2 20
Contenido de Cobalto en Baño Baxe
Electrodo g L-1 CoSO4 Ni/Co ratio
NiCoR1 7(H£O) 2.0 42.4
NiCoR£ 23.85 3.6
NiCoR3 47.7 f.8
NiCoR4 7f.6 f.2
NiCoR5 95.4 0.9
NiCoR6 f90.8 0.4
Condicionex de Operación
Temperatura / ˚C 50
Denxidad de Corriente / mA cm−2 50
Tiempo / min 60
pH 4.5
f54
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
NiCoR1 NiCoR£
100
100 µm
µm
NiCoR3 NiCoR4
100 µm
µ
0
0
1
NiCoR5 NiCoR6
100
100 µm
µm
figura 5.£8 Micrografías superficiaIes de Ios eIectrodos NiCoR tras eI ataque aIcaIino.
f55
dieron Iugar a estructuras débiIes, que se desprendían fáciImente de Ia superficie deI materiaI
sustrato pretratado. Esto puede ser debido a Ia aIta concentración de Ios baños empIeados,
que incrementa Ia viscosidad deI eIectroIito, afectando a Ia correcta distribución de Ias especies
iónicas sobre Ia superficie deI sustrato. Por tanto, eI máximo porcentaje de Co obtenido en
condiciones de adherencia adecuadas es eI correspondiente aI eIectrodo NiCoR6. AI iguaI
que para eI resto de depósitos tipo Raney, eI zinc residuaI que se cuantifica en eI anáIisis
EDX se corresponde con eI ocIuido bajo una capa de Ni o NiCo. Como se deduce de Ia TabIa
5.f2, eI porcentaje de zinc remanente es deI mismo orden que eI obtenido para Ios eIectrodos
NiR. Esto se expIica debido a que, aI iguaI que ocurría para Ia deposición Ni−Zn, Ia deposición
Co−Zn también se cIasifica como anómaIa, siendo eI materiaI menos nobIe, eI Zn, eI que se
deposita preferentemente [f9]. No obstante, a medida que disminuye eI ratio NiƒCo en eI baño,
eI porcentaje de zinc en Ia superficie se reduce Iigeramente, como consecuencia de
Ias aItas concentraciones de iones Co presentes en eI baño.
% atómico Zn
Electrodo ratio Ni Co (depóxito)
(baño)
Ni/Co
Ni/Co ratio
NiCoR1 42.4 56.f f.9 42.0 29.5
NiCoR£ 3.6 56.5 2.7 40.8 20.9
NiCoR3 f.8 54.4 3.3 42.3 f6.5
NiCoR4 f.2 55.8 6.0 38.2 9.3
NiCoR5 0.9 54.5 f0.5 35.0 5.2
NiCoR6 0.4 50.7 2f.5 27.8 2.4
5.f.4.4.a Estudio de Ias curvas de poIarización de estado estacionario de Ios eIectrodos NiCoR
f56
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
intermedios dentro deI rango estudiado. La Figura 5.29 presenta Ias curvas de poIarización
de estado estacionario de tres de Ios eIectrodos NiCoR seIeccionados, obtenidas en
disoIución de KOH aI 30% en peso y 50˚C. A modo de comparación se presenta Ia curva
obtenida en Ias mismas condiciones para eI eIectrodo NiR. Como se observa, eI eIectrodo
NiCoR6 presenta Ia actividad cataIítica aparente más baja, puesto que para un mismo vaIor de
sobrepotenciaI, reporta densidades de corriente inferiores. Por otra parte, parece cIaro que a bajos
sobrepotenciaIes catódicos eI mejor eIectrodo es eI de NiR, tendencia que no se observa de
forma cIara a Ios sobrepotenciaIes más catódicos, donde eI burbujeo de hidrógeno vigoroso
enmascara eI registro correcto de Ios datos.
La TabIa 5.f3 muestra Ios parámetros cinéticos obtenidos a partir de Ias curvas de
poIarización de estado estacionario para Ios eIectrodos NiCoR seIeccionados. Como se observa
en Ia misma, Ios vaIores de Ias pendientes de TafeI y de Ios coeficientes de transferencia de
carga se aproximan a Ios teóricos cuando Ia reacción de evoIución de hidrógeno se IIeva a cabo a
partir deI mecanismo de VoImer seguido de Ia desorción eIectroquímica (Heyrovsky), es
decir, son próximos a f20 mV dec−f y 0.5, respectivamente, aI iguaI que ocurría para eI
resto de eIectrodos tipo Raney.
0.00
-0.05
yIV
-0.10 NiR
NiCoR2
-0.15 NiCoR4
NiCoR6
-0.20
-4 -3 -2 -1 0
-2
log (| j | I A cm )
figura 5.£9 Representación de TafeI de Ias curvas de poIarización de estado estacionario registradas
sobre Ios eIectrodos NiR y NiCoR en KOH aI 30% en peso a 50˚C.
f57
Tabla 5.13 Parámetros cinéticos obtenidos deI estudio de Ias curvas de poIarización sobre Ios
eIectrodos NiCoR en KOH aI 30% en peso
Electrodo Temperatura / ˚C
NiCoR£ 30 40 50 60 70 80
b / mV dec-1 75.f 76.8 95.f 92 ff2.f ff2.f
a 0.80 0.8f 0.67 0.72 0.6f 0.62
j0 / mA cm-£
2.9 3.5 6.9 ff.2 20.6 24.3
|yf00|/ mV ff7 ff2 f09 f02 88 68
NiCoR4 30 40 50 60 70 80
b / mV dec-1 72.f 75.9 90.8 99.4 99.4 ff2.7
a 0.83 0.82 0.7f 0.66 0.68 0.62
j0 / mA cm-£ 2.5 3.f 6.0 9.68 f2.4 20.2
|yf00|/ mV ff5 ff5 fff f07 90 80
NiCoR6 30 40 50 60 70 80
b / mV dec-1 76.7 87.6 92.5 95.2 95.8 f0f.f
a 0.78 0.7f 0.69 0.69 0.7f 0.69
j0 / mA cm-£
2.3 4.0 4.9 6.8 9.2 f3.8
|yf00|/ mV f27 f25 f2f fff 99 87
f58
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
-60
NiR
NiCoR2
-80
NiCoR4
y100 I mV
NiCoR6
-100
-120
-140
30 40 50 60 70 80
Temperatura I ºC
figura 5.30 Comparación deI sobrepotenciaI a una corriente de −f00 mA cm−2, yfOO, para Ios
eIectrodos NiR y NiCoR en KOH aI 30% en peso a distintas temperaturas.
40
NiR
NiCoR2
30
NiCoR4
-2
j0 I mA cm
NiCoR6
20
10
0
30 40 50 60 70 80
Temperatura I ºC
figura 5.31 Comparación de Ias densidades de corriente de intercambio, jO, para Ios
eIectrodos NiR y NiCoR en KOH aI 30% en peso a distintas temperaturas.
f59
vaIores de Iog jO vs T−f, así como Ios coeficientes de regresión correspondientes y Ias energías
de activación caIcuIadas a partir de Ia expresión (5.2).
Tabla 5.14 Energías de Activación de Ios eIectrodo NiR y NiCoR en KOH aI 30% en peso
Electrodo Ea / kJ mol-1
log jO =−2.Of7 · fO 3 ·T −f+ 4.f89; R 2=O.945
NiR 38.6
3 −f 2
NiCoR£ log jO =−2.f78 · fO ·T + 4.588; R =O.974 4f.7
NiCoR4 log jO =−f.998 · fO 3 ·T −f + 3.948; R 2 =O.984 38.3
NiCoR6 log jO =−f.58ff· fO 3 ·T −f + 2.595; R 2 =O.987 30.3
f60
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
45
40
-1
Ea I kJ mol
35
30
25
20
0 5 10 15 20 25 30 35
% at. Co
figura 5.3£ EvoIución de Ia energía de activación de Ios eIectrodos NiCoR en KOH aI 30% en peso en
función deI contenido en Co.
f6f
circuito eIéctrico equivaIente de dos constantes de tiempo en paraIeIo (2TP), con Ia finaIidad
de asignar Ios fenómenos observados a aItas y bajas frecuencias a procesos físicos reaIes.
a. -5.0
NiCoR2 NiCoR4 NiCoR6
Z'' I fi cm2
-2.5
-15 NiCoR2
0.0 c.
0 2 4 6 8 10 NiCoR4
Z' I fi cm2
NiCoR6
-10
Z'' I fi cm2
b. -10
NiCoR2
NiCoR4
-5
-7.5
NiCoR6
Z'' I fi cm2
-5
0 0.0 2.5 5.0 7.5
Z' I fi cm2
-2.5
0 0 2.5 5 7.5 10
Z' I fi cm2
figura 5.33 Representación de Nyquist de Ios registros de impedancia obtenidos sobre Ios distintos
eIectrodos NiCoR en KOH aI 30% en peso: a. y =−40±f mV y 30˚C; b. y =−20±4 mV y 80˚C; y c. y = 0 mV y
50˚C. SímboIos: datos experimentaIes. Líneas: datos deI modeIo.
f62
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
a. -12
0 mV
-10 - 22 mV
- 41 mV
-8 - 72 mV
Z'' I fi cm2
-6
-4
-2
0
0 2 4 6 8 10 12
2
Z' I fi cm
b. -5.0
30ºC 50ºC 80ºC
Z'' I fi cm2
-2.5
0.0
0 2 4 6 8 10
Z' I fi cm2
figura 5.34 Representación de Nyquist de Ios registros de impedancia obtenidos sobre eI eIectrodo
NiCoR6 en KOH aI 30% en peso: a. Distintos sobrepotenciaIes y 30˚C (Efecto deI sobrepotenciaI) y
b. Distintas temperaturas y y =−38±4 mV (Efecto de Ia temperatura). SímboIos: datos
experimentaIes. Líneas: datos deI modeIo.
La TabIa 5.f5 recoge Ios vaIores de Ios parámetros deI circuito eIéctrico
equivaIente sobre uno de Ios eIectrodos caracterizados, eI NiCoR6, puesto que Ias
principaIes concIusiones son perfectamente extrapoIabIes para eI resto de Ios eIectrodos
NiCoR, ya que se obtienen vaIores muy parecidos tras eI ajuste CNLS de Ia respuesta
experimentaI con eI software Zview®.
f63
Tabla 5.15 Parámetros deI circuito eIéctrico equivaIente obtenidos a partir deI ajuste CNLS de
Ios datos experimentaIes de Ia respuesta de impedancia sobre eI eIectrodo NiCoR6 en KOH
aI 30% en peso
Parámetrox 30˚C
y/ V 0 −0.022 −0.04f −0.072
z2 3.86·f0−4 2.23·f0−4 f.56·f0−4 f.f8·f0−3
Rs ƒ fi cm2 0.77 0.75 0.76 0.77
Rct ƒ fi cm2 4.95 4.34 3.25 f.35
Qf ƒ fi−f cm−2 s$ 0.555 0.378 0.288 0.206
$f 0.9f 0.93 0.95 0.95
Cdl ƒ F cm−2 0.506 0.340 0.264 0.f83
RP ƒ fi cm2 40.6 f4.6 3.4 −
Cp ƒ F cm−2 2.52 2.36 2.77 −
ı2 ƒ s 0.39 0.26 0.20 0.f4
ı2 ƒ s f02.f 34.4 9.5 −
50˚C
y/ V 0 −0.020 −0.040 −0.072
z2 2.55·f0−4 f.60·f0−4 f.43·f0−4 f.65·f0−3
Rs ƒ fi cm2 0.53 0.53 0.55 0.54
Rct ƒ fi cm2 6.35 2.86 f.6f 0.94
Qf ƒ fi−f cm−2 s$ 0.37f 0.32f 0.260 0.202
$f 0.95 0.95 0.95 0.89
Cdl ƒ F cm−2 0.339 0.292 0.230 0.f46
RP ƒ fi cm2 55.f f6.3 3.2 −
Cp ƒ F cm−2 2.54 2.f4 2.27 −
ı2 ƒ s 0.f8 0.f5 0.f3 0.08
ı2 ƒ s f40.0 35.0 7.3 −
80˚C
y/ V 0 −0.0f7 −0.033 −0.062
z2 8.83·f0−4 2.69·f0−4 4.39·f0−4 6.56·f0−4
Rs ƒ fi cm2 0.36 0.36 0.37 0.37
Rct ƒ fi cm2 f.64 0.77 0.4f 0.36
Qf ƒ fi−f cm−2 s$ 0.34f 0.3f3 0.233 0.227
$f 0.93 0.90 0.93 0.84
Cdl ƒ F cm−2 0.289 0.235 0.f85 0.f26
Cp ƒ F cm−2 2.f2 f.63 f.85 f9.3f
RP ƒ fi cm2 30.6 7.f f.5 0.05
ı2 ƒ s 0.f0 0.08 0.07 0.05
ı2 ƒ s 64.9 ff.6 2.8 0.97
Como se observa en Ios gráficos de Ias Figuras 5.33 y 5.34, eI circuito eIéctrico
equivaIente empIeado (Iíneas) reproduce correctamente Ia respuesta experimentaI (símboIos).
DeI mismo modo, Ios vaIores deI parámetro z2 son inferiores a f0−3 en prácticamente todos
Ios casos. AI iguaI que para Ios casos anteriores, se ha estudiado
f64
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
C dl = Σ0 M¡ ·C dl M¡
(5.f6)
¡
donde 0M¡ es eI porcentaje de superficie ocupado por eI metaI Mi, de capacitancia de Ia dobIe
capa eIéctrica CdlM¡. En eI caso que nos ocupa, puesto que eI níqueI y eI cobaIto presentan radios
atómicos muy parecidos, Ios porcentajes de superficie ocupada pueden aproximarse a Ios
porcentajes atómicos de cada uno de Ios metaIes en Ia superficie deI eIectrodo, obtenidos
mediante eI anáIisis EDX. Por otra parte, se ha tomado un vaIor de 20 µF cm−2 para Ia CdlN¡,
mientras que Ia capacitancia de Ia dobIe capa de un eIectrodo Iiso poIicristaIino de Co en medio
aIcaIino, CdlCo, presenta un vaIor de f35 µF cm−2 [6f].
f65
La TabIa 5.f6 recoge Ios vaIores de Ios factores de rugosidad determinados para Ios
eIectrodos NiCoR, a Ias distintas condiciones de operación. AI iguaI que para eI resto de
eIectrodos tipo Raney caracterizados, Ia rugosidad superficiaI disminuye con eI sobrepotenciaI
catódico apIicado y con Ia temperatura. La presencia de cobaIto provoca una disminución de Ia
rugosidad superficiaI, Io que podía intuirse en eI estudio de Ias micrografías superficiaIes de Ia
Figura 5.28.
Tabla 5.16 Factores de rugosidad de Ios eIectrodos NiCoR en KOH aI 30% en peso
NiCoR£
yƒ V 0 −0.023 −0.044 −0.074
30˚C
fr f9ff2 f375f 9063 6262
yƒ V 0 −0.022 −0.04f −0.076
50˚C
fr f2525 ff6f7 8598 55f4
yƒ V 0 −0.0f8 −0.034 −0.063
80˚C
fr f0020 9f67 7f76 525f
NiCoR4
yƒ V 0 −0.023 −0.045 −0.076
30˚C
fr f5053 ff452 7566 53f3
yƒ V 0 −0.02f −0.04f −0.076
50˚C
fr f0029 9f42 6929 456f
yƒ V 0 −0.02f −0.038 −0.068
80˚C
fr 8232 7084 527f 4462
NiCoR6
yƒ V 0 −0.022 −0.04f −0.072
30˚C
fr 9483 6380 4943 3425
yƒ V 0 −0.020 −0.040 −0.074
50˚C
fr 6359 5472 4303 2728
yƒ V 0 −0.0f7 −0.033 −0.062
80˚C
fr 54f3 44f2 3472 2357
f66
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
fr•10-4 NiR
NiCoR2
2 NiCoR4
NiCoR6
NiCoR6
0.0
0.08
30 0.06
4040 0.04
50
50
60 70 0.02
70 80
Temperatura I ºC 0 |y|IV
figura 5.35 Representación tridimensionaI de Ia rugosidad superficiaI de Ios eIectrodos NiR y NiCoR en
KOH aI 30% en peso.
f67
mayores deI 5% atómico, Ia actividad cataIítica intrínseca deI materiaI mejora,
aIcanzándose Ios vaIores más aItos de densidad de corriente de intercambio para eI eIectrodo
NiCoR6, con un 29% atómico de Co. Este hecho se debe aI mencionado sinergismo entre Ias
propiedades cataIíticas deI Ni y deI Co [53,55], que se aIcanza en este tipo de materiaIes a
composiciones de Co mayores deI 5%.
f68
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
Tabla 5.18 Parámetros cinéticos obtenidos para Ios eIectrodos NiCoR en KOH aI 30% en peso, a
partir de Ia consideración de Ia etapa de Heyrovsky como rds
Electrodo Temperatura / ˚C Ea
NiCoR£ 30 40 50 60 70 80 kJ mol-1
K = kfƒk-f 0.83 f.0f f.52 f.30 f.0f 0.93
39.2
k2 · 108 / mol cm-£ x-1 f.95 2.22 3.75 5.94 9.56 f3.47
NiCoR4 30 40 50 60 70 80
K = kfƒk-f f.f9 f.2f 2.50 f.70 f.6f f.33
33.6
k2 · 108 / mol cm-£ x-1 f.84 2.20 3.09 4.72 6.67 f0.6f
NiCoR6 30 40 50 60 70 80
K = kfƒk-f f.62 f.76 3.23 2.2f f.99 f.75
30.5
k2 · 108 / mol cm-£ x-1 f.f9 f.80 2.59 3.62 6.63 7.30
1.00
0.90
0H|50
0.80
0.70
30 40 50 60 70 80
Temperatura I ºC
figura 5.36 Efecto de Ia temperatura sobre eI grado de recubrimiento de hidrógeno para un
sobrepotenciaI de −50 mV, 0H/5O, para Ios eIectrodos NiR y NiCoR en KOH aI 30% en peso.
f69
5.1.5 Concluxionex
I ConcIusiones generaIes:
Los eIectrodos de Ni tipo Raney se caracterizan por una morfoIogía superficiaI provista
de grietas, de distintos espesores, que incrementan considerabIemente eI área superficiaI
reaI.
EI incremento deI área superficiaI supone una mejora de Ia actividad cataIítica aparente
de Ios depósitos, con respecto aI eIectrodo de Ni puro Iiso de iguaI área geométrica.
En comparación con Ios eIectrodos NiR, Ios eIectrodos NiR2 presentan un área
superficiaI provista de grietas más deIgadas y menos profundas y, consecuentemente, una menor
área eIectroquímicamente activa (menor factor de rugosidad, Jr). Este
f70
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
fenómeno es responsabIe de que Ios eIectrodos NiR2 manifiesten una menor actividad cataIítica
aparente.
Los eIectrodos NiR2 presentan una menor energía de activación que Ios eIectrodos
NiR, por Io que Ia reacción de desorción deI intermedio MHads (Heyrovsky), determinante de Ia
veIocidad deI proceso, está favorecida, Io que puede deberse a su mayor contenido en Ni. Por
tanto, Ios eIectrodos NiR2 presentan una mayor actividad cataIítica intrínsica que Ios
eIectrodos NiR.
DeI estudio conjunto de Ias curvas de poIarización y Ia técnica EIS se concIuye que Ia
presencia de Co, a porcentajes atómicos superiores aI 5%, produce un incremento de Ia
actividad cataIítica intrínseca deI materiaI, como consecuencia deI sinergismo entre Ias
propiedades cataIíticas deI Ni y deI Co. Este úItimo fenómeno ha sido confirmado mediante eI
estudio de Ia constante K (= kfƒk−f), que aumenta con eI contenido en Co, debido a un
despIazamiento deI pseudo−equiIibrio de Ia reacción de VoImer como consecuencia de una
desorción más rápida deI intermedio MHads.
f7f
5.£ Electrodox de baxe Níquel obtenidox a alta denxidad de corriente
5.£.1 Introducción
f72
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
f73
Tabla 5.19 Condiciones de operación empIeadas en eI desarroIIo de
Ios eIectrodos NiAdc
Compoxición Baño Baxe g L-1
NiCI2 6(H2O) 48
NH4CI f70
Condicionex de Operación
Temperatura / ˚C 25
Denxidad de Corriente / mA cm−2 f000
Tiempo / min 60
pH 4.5
f74
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
Consecuentemente, Ia reacción (5.f7) no puede competir con Ia (5.f8), permitiéndose, por tanto,
Ia formación de eIectrodepósitos de níqueI a aItas densidades de corriente.
a. 2.5 µm
µm
b. 200 µm
200 µm
figura 5.37 Micrografía superficiaI deI eIectrodo NiAdc obtenida mediante microscopía SEM:
a. microestructura, b. macroestructura.
f75
pesar de que eI proceso de eIectrodeposición se da con agitación vigorosa deI
eIectroIito, existe todavía un eIevado porcentaje de burbujas que no se consigue eIiminar
de Ia superficie deI eIectrodo. Por tanto, Ia eIectrodeposición tiene Iugar en Ias zonas que no
ocupan Ias burbujas de gas, generándose, de este modo, Ias cavidades, como muestra
Ia Figura 5.38.
CÁTODO
-
Níquell Tiempo de
Deposición
Burbuja de H2 retenida
DeI estudio de Ia composición superficiaI deI eIectrodo mediante anáIisis por energías
dispersivas de Rayos−X (EDX) se concIuye que, efectivamente, Ios eIectrodos obtenidos mediante
este procedimiento presentan una capa superficiaI de níqueI puro. La ausencia de Ios picos
característicos deI acero inoxidabIe AISI 304 empIeado como sustrato indican que eI
recubrimiento se ha efectuado de forma homogénea por toda Ia superficie.
Es importante mencionar en este punto que Ias capas Iogradas mediante este
procedimiento presentan una exceIente adherencia aI sustrato, resuItando muy costosa su
eIiminación para Ia generación de nuevos materiaIes incIuso con Ia Iija de grano más grueso,
siendo necesario ejercer presiones eIevadas durante eI proceso de desbastado.
5.2.2.3.a Estudio de Ias curvas de poIarización de estado estacionario de Ios eIectrodos NiAdc
La Figura 5.39 presenta Ias curvas de TafeI obtenidas a partir deI estudio de
poIarización de Ios eIectrodos NiAdc en disoIución de KOH aI 30% en peso a distintas
f76
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
temperaturas. La tendencia IineaI de Ias curvas, corregidas con respecto aI potenciaI de equiIibrio
y Ia caída óhmica, indica que Ia REH sobre este tipo de eIectrodo está controIada,
esenciaImente, por Ia cinética deI proceso [22−24]. Como se comprueba en Ia Figura 5.39, eI
aumento de Ia temperatura favorece Ia reacción, como consecuencia deI aumento de Ia actividad
cataIítica de Ios eIectrodos, taI y como se ha comentado para Ios eIectrodos de níqueI tipo
Raney. La TabIa 5.20 recoge Ios parámetros cinéticos derivados deI estudio de Ias
representaciones de TafeI de Ia Figura 5.39. De Ia TabIa 5.20 se obtiene que, puesto que
Ias pendientes de TafeI varían entre f00 y f30 mV dec−f para Ias distintas temperaturas, y Ios
coeficientes de transferencia de carga están próximos a 0.5, atendiendo a Ia cIasificación de Ia
TabIa 2.2, es posibIe afirmar que Ia REH sobre Ios eIectrodos NiAdc tiene Iugar a través deI
mecanismo de VoImer−Heyrovsky [26]. Será necesario recurrir a Ios estudios de corriente aIterna a
fin de estabIecer Ia etapa determinante de Ia veIocidad deI proceso.
0.00
-0.10
30ºC
yIV
-0.20 40ºC
50ºC
60ºC
-0.30
70ºC
80ºC
-0.40
-5 -4 -3 -2 -1 0
-2
log (| j | I A cm )
figura 5.39 Representación de TafeI de Ias curvas de poIarización de estado estacionario registradas
sobre eI eIectrodo NiAdc en KOH aI 30% en peso a distintas temperaturas.
f77
Tabla 5.£0 Parámetros cinéticos obtenidos deI estudio de Ias curvas de poIarización para eI
eIectrodo NiAdc en KOH aI 30% en peso
Temperatura / ˚C
Parámetro
30 40 50 60 70 80
b / mV dec-1 99.7 f06.2 ff0.7 ff4.0 ff6.5 f29.5
a 0.60 0.58 0.58 0.58 0.58 0.54
j0 / mA cm -£
0.09 0.f6 0.25 0.30 0.47 0.84
|yf00|/ mV 304 296 287 285 272 266
La
-3.00
log ( j0 I A cm )
-2
-3.50
3 −f
-4.00 Iog j O = −f.964·f0 T + 2.433
R2 = 0.983
-4.50
2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4
f78
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
AI sobrepotenciaI más catódico apIicado (−268 mV), donde Ia REH tiene Iugar de forma
muy vigorosa, eI semicírcuIo deformado capacitivo de bajas frecuencias desaparece,
registrándose, en cambio, un semicírcuIo inductivo. EI semicírcuIo inductivo de bajas
frecuencias para Ia reacción de evoIución de hidrógeno fue propuesto originariamente
por Conway y coIaboradores en eI desarroIIo de Ia respuesta de impedancia a partir deI
anáIisis teórico de Ios mecanismos de reacción [32,33] y, posteriormente, observado de forma
experimentaI por otros autores para materiaIes como Ni−Zn [65] y Ni−P [66] en medio aIcaIino. En
Ios trabajos referenciados se observó que estos sistemas presentaban una absorción de
hidrógeno significativa, así como Ia formación de capas de hidruros superficiaIes. Por tanto, Ia
razón por Ia que se observa eI semicírcuIo inductivo puede deberse a Ia formación de hidruros a
estos vaIores de sobrepotenciaI [32,43,65].
f79
a. -160
-5.5
-3.5
-120 -1.5
0.5
Z'' I fi cm2 0 2 4 6
-80
-40
0
0 40 80 120 160
Z' I fi cm2
b.
-90
-70
Fase I grados
-50
-30
-10
10
0.01 1 100 10000
Frequencia I Hz
figura 5.41 Registros de impedancia obtenidos para eI eIectrodo NiAdc en KOH aI 30% en peso a 50˚C.
Efecto deI sobrepotenciaI. a. Representación de Nyquist; b. Representación de Bode (Fases).
SímboIos: datos experimentaIes. Líneas: datos deI modeIo.
f80
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
a. -10
Z'' I fi cm2
-5
0
0 5 10 15 20
Z' I fi cm2
b.
-60
-50
Fase I grados
-40
-30
-20
-10
10
0.01 1 100 10000
Frequencia I Hz
figura 5.4£ Registros de impedancia obtenidos para eI eIectrodo NiAdc en KOH aI 30% en peso a y
=−f93±2 mV. Efecto de Ia temperatura. a. Representación de Nyquist; b. Representación de Bode.
SímboIos: datos experimentaIes. Líneas: datos deI modeIo.
A partir deI estudio de Ios diagramas de Nyquist y Bode es posibIe afirmar que Ia
constante de tiempo asociada a Ios fenómenos de aItas frecuencias no depende de Ia cinética
deI proceso. Por tanto, aunque eI ajuste experimentaI deI espectro con eI circuito eIéctrico
equivaIente 2TP podría ofrecer buenos resuItados, debido a que se constituye por eIementos
eIéctricos que, como se ha comprobado, reproducen este tipo de comportamiento, carece de
sentido físico reaI eI uso deI circuito 2TP para expIicar esta situación. EI modeIado de Ia
respuesta de impedancia sobre eIectrodos
f8f
porosos ha sido un tema muy desarroIIado, debido a Ia importancia de estos materiaIes en
eIectrocatáIisis. Keyser y coIaboradores [67] estudiaron Ia respuesta de impedancia sobre
materiaIes con diferentes geometrías de poro en ausencia de reacción farádica. EI gráfico
de Ia Figura 5.43 muestra eI diagrama de Nyquist que resume eI comportamiento a aItas
frecuencias, asociado a Ia porosidad deI materiaI, sobre Ias geometrías de poro más
comunes.
1
Z'' I fi cm2
5
1 4
2 5
3
Z' I fi cm2
figura 5.43 Representación de Nyquist deI espectro de impedancia a aItas frecuencias
registrado sobre eIectrodos porosos de distinta geometría de poro [67].
Los eIectrodos con poros ciIíndricos (f) manifiestan una Iínea de 45˚ a aItas frecuencias en su
representación deI pIano compIejo, mientras que Ios eIectrodos constituidos por poros en forma
de cuña (5) presentan un comportamiento IineaI con pendientes mayores de 45˚. Cuando Ios
eIectrodos tienen Ias formas (2), (3) ó (4) Ia impedancia deI pIano compIejo a aItas frecuencias
tiene forma de semicírcuIo parciaI o compIetamente desarroIIado. Aunque eI estudio de
Kreyser está reaIizado en ausencia de reacción eIectroquímica (soIo caída óhmica), este tipo de
respuesta de Ios poros a aItas frecuencias deI registro de impedancia ha sido experimentaImente
evidenciada y modeIada sobre eIectrodos porosos sometidos a Ia REH [68,69]. Atendiendo a
Ios espectros de impedancia de Ias Figs. 4f−42, Ia geometría de poros en forma de pera (4) podría
ser Ia constituyente de Ia macroestructura superficiaI de Ios eIectrodos NiAdc.
f82
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
Rs
R1 CPECPE1
(Qff ,,$ff)
ff (Q CPECPE1
22 (Q22 ,,$2 )
R
R2
g
R
R2
R2
ct
ct
figura 5.44 Circuito eIéctrico equivaIente de dos constantes de tiempo en serie (2TS).
f83
dificuIta en gran medida eI fIujo de saIida de Ias burbujas de hidrógeno generadas en su interior
y, deI mismo modo, impide Ia entrada deI eIectroIito, Io que hace que se disminuya
considerabIemente gran parte de Ia superficie activa. Por tanto, aI registrar Ia impedancia en esta
región de potenciaI, eI eIectroIito no tiene acceso aI interior deI poro, por Io que Ia respuesta de
impedancia no muestra eI semicírcuIo deformado de aItas frecuencias independiente deI
potenciaI y Ia temperatura.
a. -2.0
30ºC
-1.5
50ºC
-1.0 80ºC
Z'' I fi cm2
-0.5
0.0
0.5
1.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
Z' I fi cm2
b. CPE
CP E (Q,$))
Rs
R1 CPE1
RR2
ct
ct L
L1
RLL
R3
figura 5.45.a Representación de Nyquist de Ios registros de impedancia obtenidos para eI eIectrodo
NiAdc en KOH aI 30% en peso a y =−268±3 mV. Efecto de Ia temperatura. b. Circuito eIéctrico equivaIente
de dos constantes de tiempo en paraIeIo capacitancia−inductancia (2TPCI).
f84
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
denominaremos 2TPCI en Io siguiente, fue pIanteado por Harrington y Conway [32,33] siguiendo
eI desarroIIo teórico de Ia REH y responde a una impedancia farádica:
f
Z =
J −f
{f f (5.f9)
Rct + |⎞ + |
R jml
⎝ l ⎠
f
Z= f
+ jmC
−f dl (5.20)
Rct + |{ f + f |⎞
R jml
⎝ l ⎠
⎝ ( s p ct
⎠
f85
Tabla 5.£1 Parámetros deI circuito eIéctrico equivaIente obtenidos a partir deI ajuste CNLS de
Ios datos experimentaIes de Ia respuesta de impedancia deI eIectrodo NiAdc en KOH aI 30% en
peso
Parámetrox 30˚C
y/ V 0◆ −0.099◆ −0.f95◆ −0.270#
z2
9.45·f0−4 7.69·f0−4 3.24·f0−4 f.06·f0−3
Rs ƒ fi cm2 0.66 0.66 0.66 0.70
Rp ƒ fi cm2 4.6f 5.55 6.4f −
Qf ƒ mfi−f cm−2 s$ 9.5f 6.07 3.89 −
$f 0.82 0.83 0.83 −
Cp ƒ mF cm−2 2.99 f.9f f.f3 −
Rct ƒ fi cm2 362.0 f87.5 ff.7 f.6
Q2 ƒ mfi−f cm−2 s$ f4.4 f0.8 7.9 f.7
$2 0.92 0.95 0.99 0.9
Cdl ƒ mF cm−2 ff.5 9.3 7.6 0.79
Jr 575 468 382 39
Rl / fi cm2 − − − 0.20
l / H cm2 − − − 0.036
ıp ƒ s 4.4·f0−2 3.4·f0−2 2.5·f0−2 −
ıct ƒ s 4.f·f00 f.7·f00 8.9·f0−2 f.3·f0−3
ıl / s − − − 0.f8
Parámetrox 50˚C
y/ V 0◆ −0.099◆ −0.f94◆ −0.268#
z2
6.00·f0−4 4.85·f0−4 4.47·f0−4 f.56·f0−3
Rs ƒ fi cm2 0.48 0.46 0.49 0.5f
Rp ƒ fi cm2 3.4f 3.80 3.76 −
Qf ƒ mfi−f cm−2 s$ 8.65 6.68 3.59 −
$f 0.83 0.82 0.86 −
Cp ƒ mF cm−2 2.69 f.80 f.20 −
Rct ƒ fi cm2 f84.0 80.0 8.0 f.4
Q2 ƒ mfi−f cm−2 s$ f2.9 8.8 8.2 f.8
$2 0.92 0.95 0.94 0.90
Cdl ƒ mF cm−2 9.9 7.4 6.4 0.78
Jr 496 369 322 39
Rl / fi cm2 − − − 0.f3
l / H cm2 − − − 0.020
ıp ƒ s 3.0·f0−2 2.6·f0−2 f.4·f0−2 −
ıct ƒ s f.8·f00 6.0·f0−f 5.f·f0−2 f.f·f0−3
ıl / s − − − 0.f5
Circuito eIéctrico equivaIente empIeado: ◆ 2TS; # 2TPCI
f86
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
En primer Iugar, atendiendo a Ios vaIores deI parámetro de ajuste z2 obtenidos, puede
afirmarse que Ios circuitos eIéctricos equivaIentes seIeccionados modeIan correctamente
Ia respuesta experimentaI. A continuación, aI iguaI que para Ios eIectrodos tipo Raney, se
procede a estudiar Ia evoIución de Ios distintos parámetros con eI sobrepotenciaI apIicado, a fin
de conocer si Ios fenómenos físicos que tienen Iugar en Ia interfase responden a Ios
estimados a Ia hora de escoger eI circuito eIéctrico equivaIente. Para faciIitar eI estudio, Ia
Figura 5.46 presenta de forma gráfica Ia evoIución de Ios distintos parámetros deI circuito
eIéctrico equivaIente con eI sobrepotenciaI.
f87
a. 2.5 2.0
2.0
1.5
-2
2
Cp I mF cm
1.5
Rp Ifi cm
1.0
1.0
0.5
0.5
0.0 0.0
0 0.05 0.1 0.15 0.2
|y | I V
b. 8 60
7
50
6
40
-2
2
5
Cdl I mF cm
Rct Ifi cm
4 30
3
20
2
10
1
0 0
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3
|y | I V
figura 5.46 EvoIución de Ios distintos parámetros de Ios circuitos eIéctricos equivaIentes 2TS y 2TPCI con
eI sobrepotenciaI catódico apIicado para eI eIectrodo NiAdc en KOH aI 30% en peso y 80˚C: a. Cp y Rp ;
b. Cdl y Rct.
f88
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
carga. Por tanto, puede afirmarse que eI circuito eIéctrico equivaIente 2TS modeIa
correctamente Ia respuesta de corriente aIterna deI eIectrodo NiAdc en disoIución de KOH aI
30% en peso, a sobrepotenciaIes catódicos bajos y moderados. EI hecho de que no se haya
registrado en eI estudio de impedancia una respuesta deI fenómeno de adsorción deI
intermedio MHads sobre Ia superficie eIectródica, indica que eI grado de recubrimiento 0H
permanece constante con eI sobrepotenciaI, no compitiendo con Ia respuesta de Ia
transferencia de carga. Por Io que respecta a Ios sobrepotenciaIes catódicos más aItos, tanto
eI vaIor de Ia inductancia l como Ia resistencia asociada Rl disminuyen con eI incremento de
Ia temperatura.
A partir deI estudio de EIS, puede estimarse eI factor de rugosidad, Jr, en términos
de superficie eIectródica activa, a cada sobrepotenciaI y temperatura, mediante eI cociente
entre Ia capacitancia de Ia dobIe capa deI eIectrodo rugoso y deI Iiso (en este caso, 20 µF cm−2),
según Ia ecuación (5.f4). EI gráfico de Ia Figura 5.47 muestra Ia evoIución deI factor de
rugosidad en función deI sobrepotenciaI catódico y Ia temperatura. Como se observa, Ia
rugosidad disminuye de forma moderada con eI sobrepotenciaI catódico hasta que, aI mayor
sobrepotenciaI catódico, da un saIto más acusado, disminuyendo su vaIor en un orden de
magnitud. A este sobrepotenciaI, eI vaIor de rugosidad se hace independiente de Ia temperatura.
Los resuItados obtenidos pueden justificarse atendiendo a Ia geometría de poro, es decir, a
determinados vaIores de sobrepotenciaI, Ia evoIución de hidrógeno vigorosa bIoquea Ios
poros en forma de pera, que no vueIven a participar en Ia reacción puesto que se encuentra
impedido eI acceso deI eIectroIito aI interior deI poro. Por tanto, puede concIuirse que esta
geometría de poro, aunque incrementa considerabIemente eI área superficiaI deI eIectrodo, no es
idónea para eI propósito de generación de hidrógeno, puesto que se coIapsa compIetamente
con Ias burbujas formadas, como consecuencia de Ia disminución de Ia apertura deI poro
en Ia parte más superficiaI.
f89
700
30ºC
600
50ºC
500
80ºC
400
fr
300
200
100
0
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3
|y | I V
figura 5.47 EvoIución de Ia rugosidad superficiaI con eI sobrepotenciaI catódico apIicado para eI
eIectrodo NiAdc en KOH aI 30% en peso a distintas temperaturas.
f90
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
(aumenta Ia constante de equiIibrio, K) hasta un cierto vaIor de temperatura (de 50˚C) a partir deI
cuaI, Ia adsorción eIectroquímica se ve desfavorecida. Si se caIcuIa Ia energía de activación,
Ea, a partir deI coeficiente cinético de Ia etapa rds (k2), apIicando Arrhenius, se obtiene un vaIor
de 37.f kJ moI−f, prácticamente coincidente con eI determinado a partir de Ias densidades de
corriente de intercambio, Io que confirma eI mecanismo de reacción asignado.
2.5
30ºC
2
exp(-(1+þ2)Fy/ RT) j -1 • 10-8I A cm
-1
2.0 50ºC
80ºC
1.5
1.0
0.5
0.0
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
exp(-F y/RT)
figura 5.48 Representación y ajuste IineaI de Ia ecuación (5.f5), modeIo de Heyrovsky, para eI eIectrodo
NiAdc en KOH aI 30% en peso y distintas temperaturas.
f9f
Si se sustituyen Ios coeficientes cinéticos de Ia TabIa 5.22 en Ia ecuación
desarroIIada deI pseudo−equiIibrio de Ia reacción de VoImer (2.45), puede obtenerse Ia evoIución
deI parámetro 0H con eI sobrepotenciaI, como se muestra en Ia Figura 5.49.
1.0
0.9
0.8
0H
30ºC
0.7
50ºC
0.6 80ºC
0.5
0.00 0.10 0.20 0.30
|y | I V
figura 5.49 EvoIución deI grado de recubrimiento de hidrógeno, 0H, deI eIectrodo NiAdc en disoIución
de KOH aI 30% en peso, en función deI sobrepotenciaI catódico.
f92
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
permite afirmar que Ia etapa determinante de Ia veIocidad de Ia REH sobre Ios eIectrodos
NiAdc es Ia desorción eIectroquímica.
0.92
0.88
0H|50
0.84
0.80
30 40 50 60 70 80
Temperatura I ºC
0.00
-0.10
y IV
30ºC
50ºC
-0.20
80ºC
-0.30
-4 -3 -2 -1
-2
log (| j | I A cm )
f93
5.£.3 Electrodox de Níquel puro obtenidox a alta denxidad de corriente NiAdc£
f94
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
f95
a. 200 µm
200 µm
b.
y
z
550 µm
250
250
0 µm
256
256
960 µm
5f2
720
768
480
480
f024
f024 240
240
f280µm
x
figura 5.53 Micrografía deI eIectrodo NiAdc2 obtenida mediante eI microscopio Iáser confocaI de
barrido: a. bidimensionaI; b. tridimensionaI.
5.2.3.3.a Estudio de Ias curvas de poIarización de estado estacionario de Ios eIectrodos NiAdc2
La Figura 5.54 muestra Ias representaciones de TafeI obtenidas a partir deI estudio
de Ias curvas de poIarización registradas en disoIución de KOH aI 30% en peso
f96
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
a distintas temperaturas para Ios eIectrodos NiAdc y NiAdc2. La principaI concIusión que se
extrae de Ia Figura 5.54 es que eI eIectrodo NiAdc2 presenta una mejor actividad cataIítica
aparente para Ia reacción de evoIución de hidrógeno, aIcanzándose vaIores más eIevados de
densidades de corriente para un mismo sobrepotenciaI apIicado. Por otra parte, puesto que
Ia zona IineaI de Ias curvas es prácticamente paraIeIa para todos Ios casos, Ias pendientes de
TafeI son semejantes y, por tanto, Ia REH sobre Ios eIectrodos NiAdc2 se IIevará a cabo a partir
deI mismo mecanismo que en eI caso deI eIectrodo NiAdc, es decir, VoImer−Heyrovsky. Para
concIuir de una forma más cuantitativa sobre eI comportamiento de estos eIectrodos, Ia TabIa 5.23
recoge Ios parámetros cinéticos derivados deI estudio voItamétrico IineaI sobre eI eIectrodo
NiAdc2.
0.00
-0.10
y IV
-0.20 NiAdc£
O 30ºC
O 50ºC
-0.30
O 80ºC NiAdc
-0.40
-5 -4 -3 -2 -1 0
-2
log (| j | I A cm )
Como se observa en Ia TabIa 5.23, Ias pendientes de TafeI, próximas a Ios f20 mV
dec−f, apuntan a que Ia REH, taI y como se afirmaba, tiene Iugar mediante eI mecanismo de
VoImer−Heyrovsky. De Ia TabIa 5.23 es posibIe concIuir que, por un Iado,
f97
Ia densidad de corriente de intercambio, jO, aumenta con Ia temperatura, mientras que, por otro
Iado, eI sobrepotenciaI a una densidad de corriente de −f00 mA cm−2, yfOO, disminuye aI
aumentar Ia temperatura. Este comportamiento indica un aumento de Ia actividad cataIítica deI
materiaI para Ia REH con Ia temperatura.
Tabla 5.£3 Parámetros cinéticos obtenidos deI estudio de Ias curvas de poIarización
para eI eIectrodo NiAdc2 en KOH aI 30% en peso
Temperatura / ˚C
Parámetro
30 40 50 60 70 80
b / mV dec-1 95.4 98.f ff0.8 ff5.f ff9.5 f24.3
a 0.63 0.63 0.58 0.57 0.57 0.56
j0 / mA cm-£
0.37 0.53 f.f0 f.47 f.82 2.92
|yf00|/ mV 233 223 2f2 208 205 f92
f98
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
-100
NiAcd
-150 NiAcd2
y100 I mV
-200
-250
-300
-350
30 40 50 60 70 80
Temperatura I ºC
figura 5.55 Comparación deI sobrepotenciaI a una corriente de −f00 mA cm−2, yfOO, para Ios
eIectrodos NiAdc y NiAdc2 en KOH aI 30% en peso a distintas temperaturas.
-2.00
Iog j O = −f.9f4·f03 T−f + 2.885 NiAcd
-2.50 R2 = 0.980 NiAcd2
log ( j0 I A cm )
-2
-3.00
-3.50
3 −f
-4.00 Iog j O = −f.964·f0 T + 2.433
R2 = 0.983
-4.50
2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4
figura 5.56 Comparación de Ia representación de Arrhenius para Ios eIectrodos NiAdc y NiAdc2 en KOH
aI 30% en peso.
f99
5.2.3.3.b Estudio de Ias medidas de espectroscopía de impedancia eIectroquímica de Ios
eIectrodos NiAdc2
-100
a. -1.0
-80
-0.5
Z'' I fi cm2
-60
0.0
0.0 0.5 1.0
-40
-20
0
0 20 40 60 80 100
Z' I fi cm2
b. -90
-70
Fase I grados
-50
-30
-10
10
0.01 1 100 10000
Frequencia I Hz
figura 5.57 Registros de impedancia obtenidos para eI eIectrodo NiAdc2 en KOH aI 30% en peso a
30˚C. Efecto deI sobrepotenciaI. a. Representación de Nyquist; b. Representación de Bode (Fases).
SímboIos: datos experimentaIes. Líneas: datos deI modeIo.
200
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
a. -100
-1.0
-80
-0.5
Z'' I fi cm2
-60
0.0
0.0 0.5 1.0
-40
-20
0
0 20 40 60 80 100
Z' I fi cm2
b.
-90
-70
Fase I grados
-50
-30
-10
10
0.01 1 100 10000
Frequencia I Hz
figura 5.58 Registros de impedancia obtenidos para eI eIectrodo NiAdc2 en KOH aI 30% en peso a y =
0 mV. Efecto de Ia temperatura. a. Representación de Nyquist; b. Representación de Bode (Fases).
SímboIos: datos experimentaIes. Líneas: datos deI modeIo.
20f
deberse a dos contribuciones de Ia respuesta deI sistema (dos constantes de tiempo)
fuertemente superpuestas. Este efecto se observa cIaramente en eI diagrama de Bode de Ias
fases de Ia Figura 5.58.b, en eI que se ha representado eI efecto de Ia temperatura a un
sobrepotenciaI de 0 mV. La Figura 5.58.a, que presenta eI efecto de Ia temperatura sobre eI
diagrama de Nyquist, muestra cómo eI tramo IineaI de aItas frecuencias se despIaza como
consecuencia de Ia disminución de Ia resistencia de Ia disoIución con Ia temperatura, y se
recorta, es decir, abarca un menor rango de frecuencias, pero permanece con Ia misma
pendiente.
Espectro Experimental
1
Z'' I fi cm2
5
1 4
2 5
3
4
Z' I fi cm2
figura 5.59 Asignación de Ia geometría de poro mediante comparación de Ios espectros experimentaIes a aItas
frecuencias con Ios espectros obtenidos por H. Keyser y coI. [66].
EI espectro experimentaI se adapta perfectamente a Ia Iínea de 45˚ que indica una geometría
de poro de tipo ciIíndrico. EI tramo IineaI de 45˚ en Ia respuesta de
202
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
impedancia a aItas frecuencias fue también desarroIIado y modeIado por de Levie [68] sobre
eIectrodos porosos ciIíndricos de Iongitud finita y semi−infinita, bajo Ia presencia de reacción
eIectroquímica, que es eI caso que nos ocupa. Atendiendo aI estudio de de Levie, Ios espectros
de impedancia mostrados en Ias Figuras 5.57 y 5.58 se corresponden con una
geometría de poros ciIíndricos de Iongitud finita. Este tipo de geometría se corresponde con
Ia esperada de acuerdo con Ia estrategia de eIectrodeposición empIeada, Io que aporta
coherencia tanto a Ios resuItados de EIS obtenidos como aI proceso de desarroIIo de materiaIes
utiIizado. En este caso no tiene sentido eI uso deI circuito equivaIente 2TS para eI ajuste de Ia
respuesta experimentaI, porque Ia zona invariabIe con eI sobrepotenciaI no se aproxima a
un semicírcuIo deformado capacitivo. Por tanto, para simpIificar Ia modeIización de Ios
espectros EIS se han empIeado dos circuitos eIéctricos equivaIentes, eI fT (de una soIa constante
de tiempo) y eI 2TP (de dos constantes de tiempo en paraIeIo), en función deI que
presentaba un mejor ajuste, sin considerar eI tramo IineaI reIacionado con Ia respuesta de Ios
poros, estudiando, de manera excIusiva, Ios fenómenos cinéticos. La Figura 5.60 presenta un
ejempIo de Ios espectros registrados a un sobrepotenciaI de 0 mV. En esta figura se ha reaIizado
eI ajuste de Ia respuesta experimentaI mediante eI anáIisis CNLS empIeando Ios circuitos
eIéctricos equivaIentes fT y 2TP.
-100
Datos Experimentales
-80 1T z 2 = 2.2·10-3
2TP z 2 = 2.3·10-4
Z'' I fi cm2
-60
-40
-20
0
0 20 40 60 80 100
Z' I fi cm2
figura 5.60 Representación de Nyquist deI registro de impedancia obtenido sobre eI eIectrodo NiAdc2 a
0 mV y 30˚C en KOH aI 30% en peso. Ajuste de Ia respuesta de impedancia con distintos circuitos
eIéctricos equivaIentes.
203
TaI y como se observaba en Ios diagramas de Bode de Ias Figuras 5.57.b y 5.58.b,
Ia meseta que aparece en estas representaciones se corresponde con dos fenómenos
físicos distintos fuertemente superpuestos. Por esta razón, eI ajuste de estos sistemas con eI
modeIo 2TP a determinadas condiciones de operación mejora considerabIemente Ia bondad
deI ajuste obtenido, como se observa en Ia Figura 5.60. Por tanto, eI circuito que mejor
aproxima Ia respuesta experimentaI es eI de dos constante de tiempo en paraIeIo (2TP),
en eI que eI primer semicírcuIo está reIacionado con Ias cinéticas de Ia REH mientras que
eI segundo se reIaciona con Ia adsorción deI intermedio de reacción sobre Ia superficie
eIectródica.
La TabIa 5.24 presenta Ios vaIores de Ios distintos parámetros deI circuito eIéctrico
equivaIente obtenidos con eI software de impedancia Zview®. A Ios sobrepotenciaIes
catódicos más aItos, para Ios casos de 30 y 50˚C, eI segundo semicírcuIo desaparece,
siendo posibIe obtener un buen ajuste con eI circuito fT. Este fenómeno es debido a que no hay
respuesta de Ia pseudo−capacitancia de adsorción y Ia transferencia de carga pasa a dominar Ia
respuesta de impedancia. A estos vaIores de sobrepotenciaI es posibIe afirmar que Ia etapa
controIante deI proceso es Ia desorción eIectroquímica. Por otra parte, a 80˚C y Ios
sobrepotenciaIes más catódicos se ha vueIto a registrar en Ios espectros de impedancia Ia
constante de tiempo asociada a Ios fenómenos de adsorción, como consecuencia de Ia
disminución de Ia adsorción eIectroquímica deI intermedio MH ads a aItas temperaturas [40], taI
y como ocurría para Ios eIectrodos de níqueI tipo Raney.
204
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
Tabla 5.£4 Parámetros deI circuito eIéctrico equivaIente obtenidos a partir deI ajuste CNLS
de Ios datos experimentaIes de Ia respuesta de impedancia deI eIectrodo NiAdc2 en KOH aI 30% en
peso
Parámetrox 30˚C
y/ V 0 −0.053 −0.077 −0.f0f −0.f46
z2 2.32·f0−4 6.05·f0−5 5.5f·f0−5 f.82·f0−5 8.89·f0−5
Rs ƒ fi cm2 0.69 0.68 0.69 0.7f 0.72
Rct ƒ fi cm2 78.f 42.9 26.8 f3.9 3.3
Qf ƒ fi−f cm−2 s$ 0.040 0.030 0.023 0.0f8 0.0f5
$f 0.97 0.98 0.98 0.98 0.98
Cdl ƒ F cm−2 0.036 0.027 0.020 0.0f6 0.0f2
RP ƒ fi cm2 f3.f 2.8 f.7 0.4 −
Cp ƒ F cm−2 0.49 0.84 f.46 f.97 −
fr f789 f338 995 789 624
ıf ƒ s 2.80 f.ff 0.53 0.22 0.04
ı2 ƒ s 6.44 2.35 2.42 0.79 −
50˚C
y/ V 0 −0.032 −0.057 −0.08f −0.f27
z2 2.06·f0−4 f.53·f0−4 9.87·f0−5 8.87·f0−5 2.38·f0−4
Rs ƒ fi cm2 0.55 0.55 0.55 0.56 0.58
Rct ƒ fi cm2 48.4 29.4 f9.f f0.8 3.6
Qf ƒ fi−f cm−2 s$ 0.037 0.028 0.024 0.0f9 0.0f6
$f 0.96 0.96 0.97 0.9f 0.97
Cdl ƒ F cm−2 0.03f 0.024 0.02f 0.0f5 0.0f2
RP ƒ fi cm2 6.375 2.357 f.f3 − −
Cp ƒ F cm−2 0.8f8 f.346 2.f0f − −
fr f55f ff87 f040 733 62f
ıf ƒ s f.50 0.70 0.40 0.f6 0.04
ı2 ƒ s 5.2f 3.f7 2.37 − −
80˚C
y/ V 0 −0.04f −0.065 −0.088 −0.f32
z2 f.9f·f0−4 6.49·f0−4 6.48·f0−5 f.40·f0−4 f.46·f0−4
Rs ƒ fi cm2 0.38 0.42 0.43 0.42 0.42
Rct ƒ fi cm2 f6.5 f0.6 7.0 5.0 f.5
Qf ƒ fi−f cm−2 s$ 0.032 0.027 0.02f 0.0f9 0.0f6
$f 0.96 0.98 0.97 0.97 0.97
Cdl ƒ F cm−2 0.025 0.023 0.0f7 0.0f5 0.0f2
RP ƒ fi cm2 f.270 0.9ff 0.587 0.346 0.0f3
Cp ƒ F cm−2 f.27f 2.f73 4.637 6.f8f 8.728
fr f24f ff35 857 752 605
ıf ƒ s 0.409 0.240 0.ff9 0.075 0.0f8
ı2 ƒ s f.6f f.98 2.72 2.f4 0.ff
205
eIéctricos equivaIentes. La capacitancia de Ia dobIe capa eIéctrica, Cdl, determinada a partir de
Ios parámetros deI eIemento de fase constante CPE(Qf, $f), disminuye con eI sobrepotenciaI
catódico apIicado, Io que se expIica por eI efecto deI burbujeo, que provoca una disminución
de Ia superficie eIectroquímicamente activa [5,4f−43]. AI mismo tiempo, Ia resistencia a Ia
transferencia de carga, Rct, disminuye rápidamente con eI sobrepotenciaI, como
consecuencia de que Ias cinéticas de Ia REH están favorecidas. Esta evoIución indica que
eI primer semicírcuIo está reIacionado con Ia transferencia de carga de Ia reacción
[7,24,36,37]. Por otro Iado, mientras que Ia resistencia Rp disminuye con eI sobrepotenciaI
apIicado, Ia pseudo−capacitancia de adsorción, Cp, aumenta. Este comportamiento es típico deI
fenómeno de adsorción de intermedios de reacción sobre superficies eIectródicas, por Io
que Ia segunda constante de tiempo estará asociada a Ia adsorción deI intermedio
MHads y, consecuentemente, Ia respuesta de impedancia deI eIectrodo NiAdc2 queda
correctamente modeIada a partir deI circuito eIéctrico equivaIente 2TP [7,24,36,37].
206
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
fr 1500
1500
NiAdc2
NiAdc2
1000
500
30
40
50
60
60 NiAdc
NiAdc
Temperatura I ºC
ºC 70
80 0.10 0.20 0.30
0
|y | I V
figura 5.61 EvoIución de Ia rugosidad superficiaI con eI sobrepotenciaI catódico apIicado para eI
eIectrodo NiAdc y NiAdc2 en disoIución de KOH aI 30% en peso a distintas temperaturas.
207
representación de Ia Figura 5.62, en Ia que se ha graficado eI parámetro 0H/5O en función de
Ia temperatura para ambos eIectrodos. Como se comprueba, deI mismo modo que para Ios
casos anteriores, se ha obtenido un máximo a Ia temperatura de 50˚C para Ios dos
eIectrodos, a partir deI cuaI Ia adsorción eIectroquímica está desfavorecida.
208
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
0.92 16
NiAdc
0.90 NiAdc2
-2 -1
12
k2 •10 I mol cm s
0.88
0.86
0H|50
8
0.84
9
0.82
4
0.80
0.78 0
30 40 50 60 70 80
Temperatura I ºC
0.00
-0.10
y IV
30ºC
50ºC
-0.20
80ºC
-0.30
-4 -3 -2 -1 0
log (| j | I A cm-2)
209
5.£.4 Electrodox Níquel-Cobalto obtenidox a alta denxidad de corriente
(NiCoAdc)
Con Ia finaIidad de combinar eI efecto deI incremento de Ia superficie reaI activa con
Ia mejora de Ia actividad cataIítica intrínseca, producida por eI sinergismo entre Ias propiedades
deI níqueI y eI cobaIto, se empIearon una gran variedad de baños de eIectrodeposición,
condiciones de operación y estrategias de eIectrodeposición, que a continuación se
exponen.
Los primeros intentos por Iograr una mejora en Ia actividad cataIítica intrínseca de Ias
estructuras porosas sintetizadas a aItas densidades de corriente consistieron en depositar, sobre
Ias pIantiIIas de NíqueI poroso obtenidas bajo Ias mismas condiciones que eI eIectrodo NiAdc2,
una capa de Ni−Co. EI baño de eIectrodeposición y Ias condiciones de operación en que se
IIevó a cabo eI recubrimiento Ni−Co, fueron extraídos deI trabajo de investigación
reaIizado por C. Lupi y coI. [53], en Ias condiciones en que se consiguieron mejores
resuItados para Ia REH. La TabIa 5.26 muestra Ia composición deI baño de
eIectrodeposición, así como eI resto de Ias condiciones de operación en que se reaIizó
eI recubrimiento. EI dispositivo experimentaI empIeado para este fin es iguaI aI utiIizado
en Ia obtención de Ias pIantiIIas NiAdc2.
2f0
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
f00µm
µm
figura 5.64 Micrografía deI eIectrodo NiCoAdcf obtenida mediante microscopía SEM.
2ff
REH. La Figura 5.65 muestra Ia micrografía obtenida mediante eI microscopio confocaI Iáser de
barrido deI eIectrodo obtenido tras dos horas de eIectrodeposición en eI baño Ni−Co (eIectrodo
NiCoAdc2). Aunque eI diámetro de macroporo obtenido es mayor que eI de Ios eIectrodos
NiCoAdcf, tras 2 horas de eIectrodeposición a baja densidad de corriente Ia morfoIogía
superficiaI deI materiaI base aparece muy afectada.
960 µm y
720
z 480
480
240
240
320 µm
f600
0 µm
µm
256
256
5f2
768
768
f024
f024
f280 µm x
figura 5.65 Micrografía tridimensionaI deI eIectrodo NiCoAdc2 obtenida mediante microscopía confocaI
Iáser de barrido.
La Figura 5.66 recoge Ias representaciones de TafeI de Ios eIectrodos NiAdc, NiAdc2
y NiCoAdc2, obtenidas en disoIución de KOH aI 30% en peso a distintas temperaturas.
Como se comprueba, Ios eIectrodos NiCoAdc2 presentan Ias actividades cataIíticas aparentes
más bajas, siendo incIuso inferiores a Ias obtenidas con eI eIectrodo NiAdc. Por tanto, este
materiaI carece de interés para eI propósito de Ia presente Tesis DoctoraI, aunque su
actividad cataIítica intrínseca se haya incrementado por eI efecto sinérgico de Ios
materiaIes aIeados.
2f2
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
0.00
-0.10
NiAdc£
yIV
-0.20
30ºC
50ºC
-0.30
80ºC
NiCoAdc£
NiAdc
-0.40
-5 -4 -3 -2 -1 0
-2
log (| j | I A cm )
2f3
Tabla 5.£7 Condiciones de operación empIeadas en eI desarroIIo de
Ios eIectrodos NiCoAdc
Compoxición Baño Baxe g L-1
NiCI2 6(H2O) 48
NH4CI f70
Contenido de Cobalto en Baño Baxe
Electrodo g L-1 CoCl£ 6 (H£O) Ni/Co ratio
NiCoAdc3 40 f.2
NiCoAdc4 20 2.4
NiCoAdc5 f0 4.8
Condicionex de Operación
Temperatura / ˚C 25
Denxidad de Corriente / mA cm−2 f000
Tiempo / min 60
pH 4.5
2f4
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
desprovistos de Co. Sin embargo, Ia Figura 5.67 permite intuir una microestructura más rugosa
deI eIectrodo NiCoAdc5, con respecto aI NiAdc2. Esto puede ser debido a que en Ios úItimos
instantes de deposición deI eIectrodo NiAdc2, eI Ni deI baño está prácticamente agotado
(puesto que no se aporta) y Ia reacción que tiene Iugar principaImente es Ia reducción deI
medio, Io que no ocurre cuando eI baño iniciaI está más concentrado por Ia presencia de Ia
saI de cobaIto.
200µm
µm
200
a. b.
2f5
La Figura 5.68 compara Ias representaciones de TafeI obtenidas en disoIución de KOH
aI 30% en peso a distintas temperaturas sobre Ios eIectrodos NiAdc2 y NiCoAdc5. Como
puede comprobarse, aunque eI eIectrodo NiCoAdc5 presenta un comportamiento cataIítico
Iigeramente inferior, Ias curvas a Ias mismas temperaturas son prácticamente coincidentes,
presentando pendientes de TafeI simiIares, Io que impIica que Ia REH en ambos eIectrodos
tiene Iugar a través deI mismo mecanismo de reacción. Por tanto, es posibIe afirmar que,
puesto que a simpIe vista Ia morfoIogía superficiaI de Ia Figura 5.67 hace pensar que eI área
superficiaI es deI mismo orden de magnitud para ambos eIectrodos, no se ha Iogrado una
mejora de Ia actividad cataIítica intrínseca deI materiaI mediante Ia aIeación con cobaIto.
Este hecho está corroborado por Ia energía de activación determinada para eI eIectrodo
NiCoAdc5,
37.8 kJ moI−f, próxima a Ia obtenida para eI eIectrodo de níqueI puro NiAdc2.
0.00
-0.10
y IV
• NiAdc2
-0.20 80ºC
O NiCoAdc5
30ºC
-0.30
-5 -4 -3 -2 -1 0
-2
log (| j | I A cm )
La Figura 5.69 presenta eI gráfico deI pIano compIejo (Fig. 5.69.a) y eI diagrama de Bode
de Ias fases (Fig. 5.69.b) obtenidos sobre eI eIectrodo NiCoAdc5 en disoIución de KOH aI 30% en
peso a distintos sobrepotenciaIes catódicos y 50˚C.
2f6
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
a. -60
-2.0
-1.0
0.0
0.0 1.0 2.0
-20
0
0 20 40 60
Z' I fi cm2
b.
-90
-70
Fase I grados
-50
-30
-10
10
0.01 1 100 10000
Frequencia I Hz
2f7
ciIíndrica; seguida de dos semicírcuIos fuertemente soIapados, reIacionados con Ia
transferencia de carga producida en Ia REH y Ia adsorción deI intermedio MHads,
respectivamente. Por tanto, reaIizando eI ajuste de Ia respuesta experimentaI con eI modeIo
de dos constantes de tiempo en paraIeIo (2TP), y con eI modeIo de una constante de
tiempo (fT) según cada caso, sin considerar Ia zona IineaI de aItas frecuencias, se han
obtenido Ios parámetros de Ia TabIa 5.29, que evoIucionan con eI sobrepotenciaI catódico
apIicado de Ia forma esperada de acuerdo con eI fenómeno físico representado por Ios
mismos.
2f8
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
Tabla 5.£9 Parámetros deI circuito eIéctrico equivaIente obtenidos a partir deI ajuste
CNLS de Ios datos experimentaIes de Ia respuesta de impedancia deI eIectrodo NiCoAdc5 en KOH
aI 30% en peso
Parámetrox 30˚C
y/ V 0 −0.06f −0.094 −0.ff2
z2 6.56·f0−4 5.68·f0−4 3.98·f0−4 4.08·f0−4
Rs ƒ fi cm2 f.f7 f.28 f.36 f.44
Rct ƒ fi cm2 f6.5 f5.3 f2.9 7.9
Qf ƒ fi−f cm−2 s$ 0.044 0.029 0.024 0.02f
$f 0.95 0.96 0.96 0.95
Cdl ƒ F cm−2 0.035 0.023 0.02f 0.0f5
RP ƒ fi cm2 0.47 0.27 − −
Cp ƒ F cm−2 5.32 7.8f − −
ıf ƒ s 0.57 0.35 0.27 0.f2
ı2 ƒ s 2.50 2.f0 − −
50˚C
y/ V 0 −0.043 −0.07f −0.09f −0.f34
z2 4.86·f0−4 4.47·f0−4 3.62·f0−4 4.59·f0−4 5.43·f0−4
Rs ƒ fi cm2 0.97 f.09 f.f3 f.f4 f.f5
Rct ƒ fi cm2 50.5 29.2 20.2 f2.5 4.2
Qf ƒ fi−f cm−2 s$ 0.033 0.025 0.022 0.0f9 0.0f7
$f 0.97 0.97 0.97 0.97 0.96
Cdl ƒ F cm−2 0.029 0.02f 0.0f8 0.0f5 0.0f2
RP ƒ fi cm2 5.36 f.9f 0.66 0.f8 −
Cp ƒ F cm−2 f.0 3.8 f2.3 36.8 −
ıf ƒ s f.47 0.63 0.36 0.f9 0.05
ı2 ƒ s 5.f2 7.f9 8.f6 6.52 −
80˚C
y/ V 0 −0.04f −0.065 −0.088 −0.f30
z2 2.65·f0−4 f.42·f0−4 f.50·f0−4 6.55·f0−4 f.f5·f0−4
Rs ƒ fi cm2 0.65 0.72 0.73 0.75 0.74
Rct ƒ fi cm2 23.4 f3.7 9.4 5.7 2.f
Qf ƒ fi−f cm−2 s$ 0.027 0.025 0.02f 0.0f8 0.0f6
$f 0.97 0.98 0.98 0.99 0.98
Cdl ƒ F cm−2 0.024 0.02f 0.0f8 0.0f7 0.0f3
RP ƒ fi cm2 0.252 0.672 0.272 0.f26 −
Cp ƒ F cm−2 0.0f6 3.848 8.802 4.076 −
ıf ƒ s 0.56 0.29 0.f7 0.f0 0.03
ı2 ƒ s 0.004 2.586 2.394 0.5f5 −
2f9
factor de rugosidad superficiaI, Jr, puede obtenerse a partir deI cociente de Ios datos deI gráfico
de Ia Figura 5.70 entre eI vaIor de Ia capacitancia de Ia dobIe capa para un eIectrodo Iiso.
Como se ha comentado, Ios eIectrodos de Ni puro y Co puro poIicristaIinos Iisos
presentan una Cdl de 20 µF cm−2 [f3,44] y f35 µF cm−2 [60], respectivamente, mientras
que Ia Cdl para una aIeación NiCo debe caIcuIarse conociendo Ia fracción superficiaI
ocupada por cada metaI, y para eI eIectrodo NiCoAdc5 vaIe:
C dl, N¡Co_l¡so = 0 N¡·C dl,N¡ +0 Co·C dl,Co = O.563 · 2O + O.437 · f35 = 7O.26 µJcm−2 (5.2f)
0.05
NiCoAdc5 NiAdc£
30ºC
0.04
50ºC
-2
80ºC
0.03
Cdl / F cm
0.02
0.01
0
-0.15 -0.1 -0.05 0
yIV
figura 5.70 EvoIución de Ia capacitancia de Ia dobIe capa eIéctrica, Cdl, con eI sobrepotenciaI y Ia
temperatura para Ios eIectrodos NiAdc2 y NiCoAdc5 en disoIución de KOH aI 30% en peso.
220
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
menos nobIe, eI que se deposita preferentemente, taI y como ocurría en Ias aIeaciones Ni−Zn y
Co−Zn [f9]. Como dicho metaI está presente en eI baño desde eI momento iniciaI, se deposita
antes que eI Ni, cuya deposición se intensifica una vez eI cobaIto se ha consumido. Este
fenómeno expIica que no se haya producido ningún efecto sinérgico entre Ias propiedades
de ambos metaIes constituyentes deI eIectrodo NiCoAdc5, que contribuya a Ia mejora de Ia
actividad cataIítica intrínseca deI mismo y que, por tanto, Ios eIectrodos NiAdc2 y NiCoAdc5
sean superficiaImente semejantes, tanto morfoIógica como eIetroquímicamente para Ia
REH.
22f
La Figura 5.7f presenta Ias morfoIogías superficiaIes obtenidas para Ios distintos
eIectrodos sintetizados de acuerdo con eI proceso de eIectrodeposición de Ia TabIa 5.30. Como
puede comprobarse, Ia morfoIogía superficiaI característica de este tipo de proceso de
eIectrodeposición se mantiene con Ias adiciones de cobaIto, independientemente deI
momento en que se produzcan.
f00 µm
f00 µm
f00µm
µm
a. b.
figura 5.71 Micrografías superficiaIes de Ios eIectrodos: a. NiCoAdc6 y b. NiCoAdc7.
Electrodo Ni Co
NiCoAdc6 56.9 43.f
NiCoAdc7 57.5 42.5
222
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
0.00
30ºC 80ºC
-0.10
NiAdc2
y IV
NiCoAdc5
NiCoAdc6
-0.20 NiCoAdc7
-0.30
-5 -4 -3 -2 -1 0
-2
log (| j | I A cm )
223
mucho mayor. Esto indica que, puesto que Ia morfoIogía superficiaI es semejante, Ias
condiciones de eIectrodeposición deI eIectrodo NiCoAdc7 han permitido obtener una mejora de
Ia actividad cataIítica intrínseca deI materiaI, Io que deberá corroborarse con eI anáIisis
compIeto de Ios datos de Ias curvas de poIarización y con Ios resuItados de Ia técnica EIS.
La TabIa 5.32 presenta Ios parámetros cinéticos obtenidos a partir de Ias curvas de
poIarización registradas sobre Ios distintos eIectrodos NiCoAdc. Las pendientes obtenidas en
todos Ios casos se encuentran en torno a Ios f20 mV dec−f, y Ios coeficientes de
transferencia de carga están próximos aI vaIor de 0.5, Io que indica que, deI mismo modo que para
eI resto de Ios eIectrodos desarroIIados, Ia REH sobre este tipo de materiaI tiene Iugar a
través deI mecanismo de VoImer−Heyrovsky. La TabIa 5.32 recoge también Ios vaIores deI
sobrepotenciaI a una densidad de corriente de −f00 mA cm−2, yfOO, representados en eI gráfico de
Ia Figura 5.73 para faciIitar Ia interpretación de Ios resuItados.
Tabla 5.3£ Parámetros cinéticos obtenidos deI estudio de Ias curvas de poIarización sobre Ios
eIectrodos NiCoAdc en KOH aI 30% en peso
Electrodo Temperatura / ˚C
NiCoAdc5 30 40 50 60 70 80
b / mV dec-1 94.3 f0f.3 ff0.5 f23.3 f28.4 f30.5
a 0.63 0.6f 0.58 0.54 0.53 0.54
j0 / mA cm-£
0.4f 0.54 f.f7 f.6f 2.64 2.86
|yf00|/ mV 227 222 2f6 2f7 20f 20f
NiCoAdc6 30 40 50 60 70 80
b / mV dec-1 86.9 9f.9 98.2 f04.7 fff.7 f22.2
a 0.69 0.68 0.65 0.63 0.6f 0.57
j0 / mA cm-£
0.28 0.39 0.67 f.05 f.87 3.08
|yf00|/ mV 226 2f8 2f2 207 f89 f82
NiCoAdc7 30 40 50 60 70 80
b / mV dec-1 ff7.7 f20.9 f25.2 f27 f30.4 f35.6
a 0.5f 0.5f 0.5f 0.52 0.52 0.52
j0 / mA cm-£ 3.9f 4.89 6.86 6.95 8.73 f0.52
|yf00|/ mV f70 f72 f57 f54 f5f f42
La Figura 5.73 muestra cómo eI sobrepotenciaI yfOO disminuye (en vaIor absoIuto)
con Ia temperatura, como consecuencia de un aumento de Ia actividad cataIítica deI
materiaI con este parámetro. Como se intuía en Ias curvas de Ia
224
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
Figura 5.72, eI mejor eIectrocataIizador es eI NiCoAdc7, que presenta una disminución deI
sobrepotenciaI yfOO de unos 50 mV, por Io que eI consumo energético necesario para producir
una cantidad fija de hidrógeno será considerabIemente inferior, con respecto aI resto de
eIectrodos NiCoAdc y NiAdc2. DeI comportamiento deI resto de eIectrodos NiCoAdc soIo
puede extraerse Ia concIusión de que eI eIectrodo NiCoAdc5 presenta eI peor
comportamiento cataIítico. No obstante, su evoIución con Ia temperatura está muy
próxima a Ia de Ios otros materiaIes.
-100
NiAcd2 NiCoAdc5 NiCoAdc6 NiCoAdc7
-150
y100 I mV
-200
-250
30 40 50 60 70 80
Temperatura I ºC
figura 5.73 Comparación deI sobrepotenciaI a una corriente de −f00 mA cm−2, yfOO, para Ios
eIectrodos NiAdc2 y NiCoAdc en KOH aI 30% en peso a distintas temperaturas.
225
así como eI vaIor de Ia energía de activación obtenido a partir de Ia pendiente, mediante
identificación con Ia ecuación (5.2). Como se observa, eI eIectrodo NiCoAdc6 presenta una Ea
muy próxima a Ia obtenida para Ios eIectrodos NiAdc2 y NiCoAdc5 (cuya capa más superficiaI
es de níqueI puro). Por tanto, puede afirmarse que no se ha producido una mejora de Ia
actividad cataIítica intrínseca por adición deI segundo eIemento de aIeación para eI
eIectrodo NiCoAdc6. Esto puede ser debido a que, aI iguaI que sucedía con eI eIectrodo
NiCoAdc5, eI cobaIto depositado queda enmascarado bajo una capa de níqueI. Por otra
parte, eI eIectrodo NiCoAdc7 presenta Ia energía de activación más baja, Io que se
corresponde con una mejora de Ia actividad cataIítica intrínseca, siendo Ias condiciones de
síntesis de este materiaI Ias más apropiadas para obtener cobaIto superficiaI.
-1.50
-2.00
log ( j0 I A cm )
-2
-2.50
-3.00 NiAdc2
-3.50 NiCoAdc5
NiCoAdc6
-4.00
NiCoAdc7
-4.50
2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4
figura 5.74 Comparación de Ia representación de Arrhenius para Ios eIectrodos NiAdc2 y NiCoAdc
en KOH aI 30% en peso.
Tabla 5.33 Energías de Activación de Ios eIectrodos NiAdc2 y NiCoAdc en disoIución de KOH aI
30% en peso
Electrodo Ea / kJ mol-1
log jO =−f.9f4 · fO 3 ·T −f+ 2.885; R 2=O.98O
NiAdc£ 36.7
3 −f 2
NiCoAdc5 log jO =−f.975 · fO ·T + 3.ff9; R =O.97O 37.8
NiCoAdc6 log jO =−2.275 · fO 3 ·T −f + 3.89f; R 2 =O.99O 38.f
NiCoAdc7 log jO =−O.893f· fO 3 ·T −f + O.55O; R 2 =O.972 f7.f
226
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
-60
-1.0
NiCoAdc5
-50 NiCoAdc6 -0.6
NiCoAdc7
-40 -0.2
Z'' I fi cm2
-20
-10
0
0 10 20 30 40 50 60
Z' I fi cm2
figura 5.75 Comparación de Ios diagramas de Nyquist de Ios registros de impedancia obtenidos
para Ios distintos eIectrodos NiCoAdc en KOH aI 30% a 0 mV y 50˚C. SímboIos: datos experimentaIes.
Líneas: datos deI modeIo.
227
registro de impedancia sobre eI eIectrodo NiCoAdc7 en disoIución de KOH aI 30% en peso, en
función deI sobrepotenciaI apIicado a 50˚C (Fig. 5.76.a) y en función de Ia temperatura a 0
mV (Fig. 5.76.b).
a. -4
-0.1
0 mV
-3
- 61 mV
Z'' I fi cm2
- 76 mV
-2 - 106 mV 0.0
0.4 0.5
- 115 mV
-1
0
0 1 2 3 4
Z' I fi cm2
b. -8
-0.4
30ºC
-6 50ºC
Z'' I fi cm2
80ºC
-4 0.0
0.2 0.6
-2
0
0 2 4 6 8
Z' I fi cm2
figura 5.76 Diagrama de Nyquist de Ios registros de impedancia obtenidos para eI eIectrodo
NiCoAdc7 en KOH aI 30%: a. a 50˚C, efecto deI sobrepotenciaI; b. a 0 mV, efecto de Ia
temperatura. SímboIos: datos experimentaIes. Líneas: datos deI modeIo.
228
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
La TabIa 5.34 presenta Ios parámetros deI modeIo obtenidos mediante eI ajuste CNLS de
Ios datos experimentaIes. Se ha empIeado para todos Ios casos eI circuito eIéctrico
equivaIente que ofrecía un menor vaIor deI parámetro z2, bien eI circuito 2TP o bien eI fT,
siempre y cuando se mantuviera Ia coherencia entre eI fenómeno observado y eI circuito
utiIizado. Como se ha comentado anteriormente, eI circuito eIéctrico equivaIente 2TP
reIaciona eI semicírcuIo de frecuencias más aItas con Ia transferencia de carga de Ia
reacción, mientras que eI semicírcuIo de Ias frecuencias más bajas está asociado aI
fenómeno de adsorción deI intermedio MHads sobre Ia superficie eIectródica. A medida que
aumenta eI sobrepotenciaI catódico, eI proceso de adsorción está favorecido y Ia
transferencia de carga domina Ia respuesta de impedancia, que puede aproximarse mediante
eI circuito fT, taI y como se comprueba tanto en Ia Figura 5.76 como en Ia TabIa 5.34. La
TabIa 5.34 muestra que Ia capacitancia de Ia dobIe capa, Cdl, y Ia resistencia a Ia
transferencia de carga, Rct, disminuyen con eI sobrepotenciaI catódico. Este comportamiento
está asociado a Ia cinética de Ia reacción. DeI mismo modo, ambos parámetros disminuyen
con Ia temperatura, como consecuencia de Ia mejora de Ia actividad cataIítica intrínseca. A Ia
temperatura de 50˚C no se ha registrado Ia respuesta deI fenómeno de adsorción a ningún
sobrepotenciaI, Io que indica que a esta temperatura está favorecida Ia reacción directa de
VoImer. Por úItimo, Ia constante de tiempo ıf, reIacionada con Ia veIocidad de reIajación deI
eIectrodo, registrada sobre Ios eIectrodos NiCoAdc7 es Ia más baja de todos Ios materiaIes
ensayados, indicando que este materiaI reacciona más rápidamente ante cambios de
potenciaI.
229
Tabla 5.34 Parámetros deI circuito eIéctrico equivaIente obtenidos a partir deI ajuste CNLS de
Ios datos experimentaIes de Ia respuesta de impedancia deI eIectrodo NiCoAdc7 en KOH
aI 30% en peso
Parámetrox 30˚C
y/ V 0 −0.053 −0.077 −0.f0f −0.f46
z2 f.f6·f0−3 7.3f·f0−4 3.55·f0−4 2.9f·f0−4 f.38·f0−3
Rs ƒ fi cm2 0.69 0.69 0.65 0.67 0.64
Rct ƒ fi cm2 5.95 3.47 2.54 f.79 0.8f
Qf ƒ fi−f cm−2 s$ 0.068 0.050 0.042 0.037 0.030
$f 0.93 0.94 0.93 0.94 0.95
Cdl ƒ F cm−2 0.065 0.0499 0.040 0.035 0.029
RP ƒ fi cm2 0.22 0.06 − − −
Cp ƒ F cm−2 0.f8 0.f9 − − −
fr 947 705 587 5ff 4f7
ıf ƒ s 0.39 0.f7 0.f0 0.06 0.02
ı2 ƒ s 0.04 0.0f − − −
50˚C
y/ V 0 −0.053 −0.077 −0.f0f −0.f46
z2 f.53·f0−3 7.3f·f0−4 3.55·f0−4 2.9f·f0−4 f.38·f0−3
Rs ƒ fi cm2 0.50 0.69 0.65 0.67 0.64
Rct ƒ fi cm2 3.25 3.47 2.54 f.79 0.8f
Qf ƒ fi−f cm−2 s$ 0.06f 0.050 0.042 0.037 0.030
$f 0.92 0.94 0.93 0.94 0.95
Cdl ƒ F cm−2 0.057 0.0499 0.040 0.035 0.029
RP ƒ fi cm2 − 0.06 − − −
Cp ƒ F cm−2 − 0.f9 − − −
fr 82f 705 587 5ff 4f7
ıf ƒ s 0.f8 0.f68 0.f0 0.06 0.02
ı2 ƒ s − 0.0f − − −
80˚C
y/ V 0 −0.032 −0.057 −0.08f −0.f27
z2 f.63·f0−3 6.90·f0−4 4.63·f0−4 3.08·f0−4 2.07·f0−4
Rs ƒ fi cm2 0.36 0.49 0.49 0.49 0.48
Rct ƒ fi cm2 2.70 2.09 f.76 f.38 0.70
Qf ƒ fi−f cm−2 s$ 0.049 0.045 0.037 0.032 0.026
$f 0.90 0.92 0.92 0.92 0.93
Cdl ƒ F cm−2 0.043 0.045 0.037 0.032 0.026
RP ƒ fi cm2 0.07f − − − −
Cp ƒ F cm−2 0.085 − − − −
fr 620 60f 495 43f 344
ıf ƒ s 0.f2 0.09 0.06 0.04 0.02
ı2 ƒ s 0.0f3 − − − −
230
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
presenta Ios vaIores de Cdl más aItos, mientras que para eI caso de Ios eIectrodos NiCoAdc5
y NiCoAdc6 son prácticamente coincidentes. Atendiendo a Ias Figuras 5.67 y 5.77, Ia Cdl obtenida
para eI eIectrodo NiCoAdc6 es simiIar a Ia deI eIectrodo NiAdc2. Por tanto, es posibIe
concIuir que eI cobaIto que se eIectrodeposita soIo queda superficiaImente contribuyendo a
Ia mejora de Ia actividad cataIítica intrínseca, en eI caso de Ios eIectrodos NiCoAdc7, quedando
ocIuido por capas de níqueI para eI resto de eIectrodos NiCoAdc.
0.07
30ºC 80ºC
0.06 NiCoAdc5
NiCoAdc6
0.05
NiCoAdc7
-2
Cdl / F cm
0.04
0.03
0.02
0.01
0
-0.15 -0.10 -0.05 0.00
yIV
figura 5.77 EvoIución de Ia capacitancia de Ia dobIe capa eIéctrica, Cdl, con eI sobrepotenciaI y Ia
temperatura, para Ios eIectrodos NiCoAdc en KOH aI 30% en peso.
Por otra parte, Ia Figura 5.78 representa Ios factores de rugosidad, Jr, de Ios
eIectrodos NiCoAdc, determinados a partir de Ia expresión (5.f4). Para Ios eIectrodos
NiCoAdc5 y NiCoAdc6 se ha empIeado en eI cáIcuIo Ia Cdl de Ios eIectrodos de níqueI Iiso (20
µF cm−2), mientras que para eI eIectrodo NiCoAdc7, puesto que posee cobaIto superficiaI, se ha
utiIizado Ia Cdl ponderada de acuerdo con eI porcentaje de superficie ocupada por cada metaI.
Como se observa en Ia Figura 5.78, Ios factores de rugosidad de Ios eIectrodos NiCoAdc5 y
NiCoAdc6 son coincidentes. Si se observa eI gráfico de Ia Figura 5.6f, puede comprobarse que
Ios factores de rugosidad deI eIectrodo NiAdc2 son muy semejantes a Ios determinados para Ios
eIectrodos NiCoAdc5 y NiCoAdc6. Por
23f
Io que respecta aI eIectrodo NiCoAdc7, eI factor de rugosidad determinado es inferior aI deI resto
de eIectrodos. Esto puede deberse a que eI cobaIto determinado mediante Ia técnica de
espectrometría de rayos X no se corresponde estrictamente con eI superficiaI, midiéndose
también parte deI ocIuido bajo eI níqueI. Por tanto, aI reaIizar Ia ponderación de Ias
capacitancias deI níqueI y cobaIto, necesaria para caIcuIar eI denominador que debe
apIicarse en eI cáIcuIo de Ia rugosidad superficiaI, se está obteniendo un vaIor mayor.
2000
30ºC 80ºC
NiCoAdc
1500 5
NiCoAdc
6
1000
fr
NiCoAdc
7
500
0
-0.15 -0.10 -0.05 0.00
yIV
figura 5.78 EvoIución deI factor de rugosidad, Jr, con eI sobrepotenciaI y Ia temperatura, para Ios
eIectrodos NiCoAdc en KOH aI 30% en peso.
232
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
8
2
30ºC
cm
exp(-(1+þ2)Fy/ RT) j -1 • 10-5I A -1
50ºC
6
80ºC
0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
exp(-F y/RT)
figura 5.79 Representación y ajuste IineaI de Ia ecuación (5.f5), modeIo de Heyrovsky, para eI eIectrodo
NiCoAdc7 en KOH aI 30% en peso y distintas temperaturas.
233
Como se observa en Ia TabIa 5.35, eI coeficiente cinético k2 aumenta con Ia
temperatura, Io que supone un aumento de Ia actividad cataIítica con este parámetro. Por Io que
respecta a Ia constante de equiIibrio K, ésta aIcanza un máximo a Ia temperatura de 50˚C,
disminuyendo Iigeramente a Ias temperaturas más aItas. Este comportamiento es anáIogo aI deI
resto de eIectrodos, e indica que temperaturas muy aItas no favorecen eI proceso de
adsorción, como se deriva deI estudio de espectroscopía de impedancia eIectroquímica. Este
hecho se observa más cIaramente en Ia representación de Ia Figura 5.80, en Ia que se
muestra eI efecto de Ia temperatura sobre eI grado de recubrimiento obtenido a un
sobrepotenciaI de −50 mV, 0H/5O. Como se observa, existe un máximo en Ia representación deI
parámetro 0H/5O a Ios 50˚C, a partir deI cuaI eI grado de recubrimiento disminuye. DeI mismo
modo, Ia gráfica de Ia Figura 5.80 compara eI parámetro 0H/5O determinado para Ios eIectrodos
NiAdc2 y NiCoAdc7. La principaI concIusión que puede extraerse es que Ia presencia de cobaIto
en Ia matriz de níqueI deI eIectrodo NiCoAdc7 favorece eI proceso de desorción
eIectroquímica, despIazando eI pseudo−equiIibrio de Ia reacción de VoImer hacia Ia formación de
Ia especie adsorbida, Io que expIica Ios mayores vaIores de 0H/5O obtenidos con respecto aI
eIectrodo NiAdc2. En efecto, Ia Figura 5.80 que representa también Ia evoIución deI coeficiente
cinético k2 con Ia temperatura para Ios eIectrodos NiAdc2 y NiCoAdc7, muestra que Ios vaIores
de k2 son más eIevados en eI caso deI eIectrodo NiCoAdc7. A rugosidades superficiaIes
prácticamente deI mismo orden, este hecho indica que se ha Iogrado una mejora en Ia
actividad cataIítica intrínseca deI eIectrodo aIeado, con respecto aI eIectrodo de Ni puro,
como consecuencia deI sinergismo entre Ias propiedades deI níqueI y deI cobaIto, que
favorece eI proceso de desorción de Heyrovsky.
234
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
1.00 60
NiAdc2
0.96 NiCoAdc7 50
-2 -1
k2 •10 I mol cm s
0.92 40
0H|50
0.88 30
9
0.84 20
0.80 10
0.76 0
30 40 50 60 70 80
Temperatura I ºC
0.00
-0.05
y IV
-0.10 30ºC
50ºC
-0.15 80ºC
-0.20
-4 -3 -2 -1 0
-2
log (| j | I A cm )
figura 5.81 Representación de TafeI de Ias curvas de poIarización de estado estacionario
registradas sobre eI eIectrodo NiCoAdc7 en KOH aI 30% en peso a distintas temperaturas. Ajuste
mediante eI modeIo de Heyrovsky.
235
5.£.5 Concluxionex
I ConcIusiones generaIes:
EI incremento deI área superficiaI supone una mejora de Ia actividad cataIítica aparente
de Ios depósitos, con respecto aI eIectrodo de Ni puro Iiso de iguaI área geométrica.
236
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
237
5.3 ReGerenciax
238
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
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240
Cagítulo 5. Resultados y D¡scus¡ón
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242
Cagítulo 6. Comparac¡ón de Resultados y Evaluac¡ón de EJ¡c¡enc¡as Energét¡cas
COMPARACIÓN DE RESULTADOS
Capítulo 6 . Y EVALUACIÓN DE EfICIENCIAS
ENERGÉTICAS
6.1 Introducción
Las principales características que debe poseer un material de electrodo son: alta
superficie específica (porosidad), buenas propiedades catalíticas intrínsecas, y
durabilidadƒestabilidad en las condiciones de operación, todo esto a un bajo coste de
producción. En la Tesis Doctoral se han desarrollado electrodos de base níquel con elevada
porosidad superficial, a un coste de producción muy bajo, ya que han sido sintetizados por
electrodeposición a partir de baños de sales metálicas. Del mismo modo, se ha logrado
incrementar la actividad catalítica intrínseca de los electrodos mediante la codeposición de
níquel y cobalto, fenómeno que se produce por el sinergismo entre las propiedades del
níquel y el cobalto. Los resultados obtenidos mediante curvas de polarización y
espectroscopía de impedancia electroquímica apuntan a que los electrodos desarrollados
son excelentes candidatos para su uso como cátodos en los sistemas de electrólisis
alcalina. Sin embargo, es necesario recurrir a ensayos que simulen las condiciones
normales de operación de los
243
electrolizadores para poder postular a los materiales sintetizados como alternativas firmes
frente a los electrodos empleados actualmente.
Cabe destacar que en todos los puntos del desarrollo del presente capítulo se han
incluido los resultados obtenidos sobre un electrodo policristalino de níquel comercial de la
misma área geométrica que los sintetizados experimentalmente, a fin de realizar un estudio
comparativo más completo.
244
Cagítulo 6. Comparac¡ón de Resultados y Evaluac¡ón de EJ¡c¡enc¡as Energét¡cas
a. 0.00
-0.10
-0.20
y IV
-0.30
NiR
-0.40
NiCoAdc7
-0.50
Níquel Liso Comercial
-0.60
-5 -4 -3 -2 -1 0
log (| j | I A cm-2)
b. 0.00
-0.10
-0.20
yIV
-0.30
-0.40
NiR
NiCoAdc7
-0.50
Níquel Liso Comercial
-0.60
-5 -4 -3 -2 -1 0
log (| j | I A cm-2)
245
Como se observa en la Figura 6.f, el electrodo que manifiesta un mejor
comportamiento para la REH es el NiR, seguido muy de cerca por el electrodo
NiCoAdc7. Como se ha comentado anteriormente, la REH se produce por el mismo
mecanismo para ambos electrodos, es decir, Volmer−Heyrovsky, con la desorción
electroquímica como la etapa controlante de la velocidad del proceso. Por lo que respecta al
electrodo de níquel liso comercial se observa que, para un mismo valor de sobrepotencial, la
densidad de corriente que se alcanza es considerablemente inferior a la registrada para los
electrodos desarrollados. Además, en la representación de Tafel pueden diferenciarse
claramente dos pendientes. A los sobrepotenciales más catódicos la pendiente presenta valores
próximos a los registrados para los electrodos desarrollados, lo que supondría el mismo
mecanismo de reacción en estas condiciones de operación; mientras que a bajos
sobrepotenciales catódicos las pendientes obtenidas son mayores de f20 mV dec−f. La
existencia de dos regiones de Tafel es común en la literatura científica sobre electrodos de
base níquel [f−7]. Las altas pendientes registradas a bajos sobrepotenciales pueden indicar la
presencia de óxidos sobre la superficie del electrodo de níquel liso [4,8].
246
Cagítulo 6. Comparac¡ón de Resultados y Evaluac¡ón de EJ¡c¡enc¡as Energét¡cas
-100
-200
y100 I mV
NiR
-300
NiCoAdc7
-400 Níquel Liso Comercial
-500
-600
30 40 50 60 70 80
Temperatura I ºC
figura 6.£ Comparación del sobrepotencial a una corriente de f00 mA cm−2, yfOO, para los electrodos
NiR, NiCoAdc7 y níquel liso comercial en KOH al 30% en peso a distintas temperaturas.
247
-1.00
log ( j0 I A cm ) -2.00
-2
-3.00
NiR
-4.00
NiCoAdc7
-5.00
Níquel Liso Comercial
-6.00
-7.00
-8.00
2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4
248
Cagítulo 6. Comparac¡ón de Resultados y Evaluac¡ón de EJ¡c¡enc¡as Energét¡cas
temperaturas para el electrodo NiCoAdc7, lo que responde a la actuación del cobalto superficial
de este material. Es en este punto donde presenta un mayor interés la caracterización
electroquímica realizada en el presente capítulo, en la que se simulan las condiciones de
operación normales de los electrolizadores alcalinos, a fin de conocer cual es el mejor
electrodo.
1.00 20
NiR
0.96 NiCoAdc7
16
-2 -1
k2 •10 I mol cm s
0.92
12
0H|50
0.88
8
8
0.84
4
0.80
0.76 0
30 40 50 60 70 80
Temperatura I ºC
Las curvas de descarga de hidrógeno tienen como objetivo detectar el valor del potencial
de celda al cual se produce la evolución de los gases (hidrógeno en el cátodo y oxígeno en el
ánodo). A partir de este valor, EH2, es posible obtener el sobrepotencial de hidrógeno, yH2, que es el
sobrepotencial en exceso al potencial termodinámico, Erev, necesario para superar las
pérdidas en la celda:
249
La Figura 6.5 presenta las curvas de descarga de hidrógeno obtenidas sobre el electrodo
NiR en disolución de KOH al 30% en peso y distintas temperaturas. En la misma figura puede
observarse el procedimiento empleado para la obtención del potencial de descarga, EH2, que
se corresponde con el valor de la intersección de la prolongación de la zona lineal de las curvas
(entre los 2 y 3 V) con el eje de abcisas [f0]. Como se muestra en la Figura 6.5, tras la descarga
de los gases se produce un incremento rápido de la densidad de corriente con el potencial de
celda, debido a la evolución del hidrógeno en el cátodo y del oxígeno en el ánodo. Asimismo, la
descarga de hidrógeno empieza a valores más bajos a medida que la temperatura aumenta. Esto
es debido a un incremento de la conductividad del electrolito y al aumento de la actividad
catalítica de los materiales de electrodo con este parámetro. El comportamiento descrito
será común para todos los electrodos caracterizados.
-140
-120 30ºC
50ºC
-100
80ºC
j I mA cm-2
-80
-60
-40
-20
20
0 1 2 3
|Ecelda| I V
figura 6.5 Curvas de descarga de hidrógeno registradas sobre el electrodo NiR en KOH al 30% en peso y
distintas temperaturas.
En la Figura 6.6 se comparan las curvas de descarga para los electrodos NiR,
NiCoAdc7 y níquel liso comercial, a dos temperaturas distintas. Como puede observarse en
el caso de 30˚C (Fig.6.6.a), la descarga de gases se produce a potenciales más bajos para el
electrodo NiR, y además, la intensidad que atraviesa la disolución es
250
Cagítulo 6. Comparac¡ón de Resultados y Evaluac¡ón de EJ¡c¡enc¡as Energét¡cas
más elevada cuando se emplea este electrodo como cátodo. A 80˚C (Fig.6.6.b), la descarga
de gases se inicia a valores de potencial muy próximos entre sí para los electrodos NiR y
NiCoAdc7, pero es el primero el que registra valores de intensidades más elevados.
a. -100
NiR
-75
NiCoAdc7
-25
25
50
0 1 2 3
|Ecelda| I V
b. -160
NiR
-120
NiCoAdc7
-40
40
80
0 1 2 3
|Ecelda| I V
figura 6.6 Comparación de las curvas de descarga de hidrógeno registradas sobre los
electrodos NiR, NiCoAdc7 y níquel liso comercial en disolución de KOH al 30% en peso a a. 30˚C y b. 80˚C.
La Tabla 6.f presenta de forma resumida los valores de potencial de descarga, EH2, y
sobrepotencial de hidrógeno, yH2, obtenidos para todos los electrodos a todas las
temperaturas de trabajo. Como se comprueba, los potenciales EH2 disminuyen rápidamente
con la temperatura, como consecuencia del aumento de la conductividad del electrolito y la
mayor actividad catalítica de los electrodos, mientras que los
25f
sobrepotenciales yH2 disminuyen en menor grado, puesto que el potencial reversible
Erev también decrece con la temperatura según la ecuación (2.f7).
En la Figura 6.7 se han representado los sobrepotenciales yH2 para todos los
electrodos a las temperaturas de trabajo.
0.7
0.6
0.5
|y H2| I V
0.4
Ni Liso Comercial
0.3
NiR
NiCoAdc7
0.2
30 40 50 60 70 80
Temperatura I ºC
figura 6.7 Comparación del sobrepotencial de hidrógeno, yH2, para los electrodos NiR, NiCoAdc7
y níquel liso comercial en disolución de KOH al 30% en peso a distintas temperaturas.
252
Cagítulo 6. Comparac¡ón de Resultados y Evaluac¡ón de EJ¡c¡enc¡as Energét¡cas
fabricados. El sobrepotencial yH2 más bajo se registra para el depósito NiR, siendo su
diferencia con respecto al electrodo NiCoAdc7 menor conforme aumenta la
temperatura. Esto puede deberse a que la reacción directa de Heyrovsky está mucho más
favorecida para el electrodo NiCoAdc7 en estas condiciones de temperatura, como
consecuencia de la acción del cobalto superficial, tal y como se apunta en la Figura 6.4.
Los ensayos galvanostáticos son los que permiten evaluar de forma más fidedigna
el comportamiento de los electrodos en condiciones de operación normales de los sistemas de
electrólisis alcalina. El dispositivo experimental empleado, la celda electroquímica P−200803389
de la Figura 4.8, permite la correcta ejecución de este tipo de experiencias, pudiéndose medir los
volúmenes de hidrógeno producidos. Como se ha comentado en la sección experimental de la
presente Tesis Doctoral (Capítulo 4), se realizan tests galvanostáticos de f hora de duración a 3
densidades de corriente distintas (20, 50 y f00 mA cm−2), y a todas las temperaturas de trabajo
(30, 40, 50, 60, 70 y 80˚C), registrándose el potencial de celda ánodo−cátodo derivado. En primer
lugar, se comentará el comportamiento típico de los electrodos ante este tipo de
experiencias, que será común para todos los cátodos caracterizados.
253
2.8
30 ºC
2.6
40 ºC
|Ecelda| I V
50 ºC
2.4
60 ºC
70 ºC
2.2
80 ºC
2.0
0 600 1200 1800 2400 3000 3600
Tiempo I s
figura 6.8 Efecto de la temperatura sobre el potencial de celda, Ecelda, para el electrodo NiR en KOH al
30% en peso y 50 mA cm−2.
3.5
100 mA cm-2
3.0
|Ecelda| I V
2.5 50 mA cm-2
2.0 20 mA cm-2
1.5
1.0
0 600 1200 1800 2400 3000 3600
Tiempo I s
figura 6.9 Efecto de la densidad de corriente aplicada sobre el potencial de celda, Ecelda, para el electrodo
NiR en KOH al 30% en peso y 60˚C.
254
Cagítulo 6. Comparac¡ón de Resultados y Evaluac¡ón de EJ¡c¡enc¡as Energét¡cas
volumen de gas registrado al final de cada experiencia galvanostática, Vg, aplicando la ecuación
(4.f5):
PH ·Vg
n=2 (4.f5)
H2
R ·T
5
Moles H2
• 104 4
0
30 40
50 60
70 80
Temperatura I ºC
figura 6.10 Efecto de la temperatura sobre la producción de H2 para el electrodo NiR en KOH al 30% en peso
y 50 mA cm−2.
255
10
Moles H2
8
• 104
0
20
50
100
j I mA cm-2
figura 6.11 Efecto de la densidad de corriente sobre la producción de H2 para el electrodo NiR en KOH
al 30% en peso y 60˚C.
I · Ecelda ·t
Q= (4.f4)
H2
nH2
256
Cagítulo 6. Comparac¡ón de Resultados y Evaluac¡ón de EJ¡c¡enc¡as Energét¡cas
800
00
QH2 I kJ mol-1
00
600
00
400
00
200 100
100
30 80
80
40 60
50 60 40
60 70 40
70 80
80 20
Temperatura I ºC j I mA cm-2
figura 6.1£ Diagrama tridimensional del consumo energético por mol de H2 producido, QH2, para el
electrodo NiR en KOH al 30% en peso.
257
desactivación del electrodo, que retarda la evolución de hidrógeno, disminuyendo
ligeramente el rendimiento farádico, y la estabilización del potencial de celda, tal y como se
observa en la Figura 6.f3.a, obtenida a 20 mA cm−2 y 40˚C, en el tramo inicial del potencial de
celda del electrodo de níquel liso comercial. Como se muestra, este fenómeno es prácticamente
despreciable para los electrodos desarrollados. Además, durante la aplicación de las baterías de
tests galvanostáticos no se registraron pérdidas de la actividad catalítica yƒo aumentos del
potencial de celda inesperados, lo que
consolida la estabilidad de los electrodos desarrollados.
a. 3.0
2.5
|Ecelda| I V
2.0
NiR
1.5
NiCoAdc7
Ni Liso Comercial
1.0
0 600 1200 1800 2400 3000 3600
Tiempo I s
b. 3.5
NiR
NiCoAd7
3.0 Ni Liso Comercial
|Ecelda| I V
2.5
2.0
1.5
0 600 1200 1800 2400 3000 3600
Tiempo I s
figura 6.13 Potencial de celda, Ecelda, para los electrodos NiR, NiCoAdc7 y níquel liso comercal en KOH
al 30% en peso a. 20 mA cm−2 y 40˚C; b. 50 mA cm−2 y 80˚C.
258
Cagítulo 6. Comparac¡ón de Resultados y Evaluac¡ón de EJ¡c¡enc¡as Energét¡cas
10
Moles H2 9
• 104 8
7
6
5
4
3
2
1 NiR
0
100 NiCoAdc7
50 Ni Liso Comercial
20
j I mA cm-2
figura 6.14 Comparación de la producción de H2 para los electrodo NiR, NiCoAdc7 y níquel liso
comercial en KOH al 30% en peso y 80˚C.
259
sintetizados tiende a aproximarse. Este hecho se observa más claramente en los
diagramas tridimensionales de la Figura 6.f6.
550
20 mA cm-2
500
-1
QH2 I kJ mol H2
450
400
NiR
350
NiCoAdc7
Ni Liso Comercial
300
650
50 mA cm-2
600
-1
QH2 I kJ mol H2
550
500
450
NiR
400 NiCoAdc7
Ni Liso Comercial
350
800
750
100 mA cm-2
-1
700
QH2 I kJ mol H2
650
600
550 NiR
NiCoAdc7
500
Ni Liso Comercial
450
30 40 50 60 70 80
Temperatura I ºC
figura 6.15 Comparación del consumo energético por mol de H2 producido, QH2, para los
electrodo NiR, NiCoAdc7 y níquel liso comercial en KOH al 30% en peso.
260
Cagítulo 6. Comparac¡ón de Resultados y Evaluac¡ón de EJ¡c¡enc¡as Energét¡cas
800
00 NiR
NiR
NiCoAdc7
NiC
QH2 I kJ mol-1
Ni Liso
L Comercial
00
600
00
400
80
80
00
200 70
60
60
100 50
80
60 40
40 3030
j II mA
mA cm
cm -2
-2
-2 20 30
20 Temperatura
Temperat
Temperat I ºC
800
00
QH2 I kJ mol-1
00
600
NiR
00
400
NiC
NiCoAdc7
Ni Liso
Ni L Comercial
00
200 100
100
30
30 80
80
40 60
50
50
60 70 20 40
70 80 20
80
Temperatura
mperatura II ºC
ºC cm-2
j I mA cm
figura 6.16 Diagrama tridimensional desde dos ángulos distintos del consumo energético por mol de H2
producido, QH2, para los electrodos NiR, NiCoAdc7 y níquel liso comercial en KOH al 30% en peso.
La representación 3D del electrodo de níquel liso comercial queda por encima de las
obtenidas para los electrodos NiR y NiCoAdc7, lo que indica que el electrodo liso es el peor
cátodo. Por lo que respecta a los electrodos desarrollados, es a las temperaturas más
altas donde el comportamiento de ambos electrodos es
26f
prácticamente coincidente, lo que puede deberse a un incremento del sinergismo catalítico
de los materiales aleados constituyentes del electrodo NiCoAdc7 durante la electrólisis
prolongada en estas condiciones de operación.
EHHV
c= (2.f9)
Ecelda
donde EHHV es el potencial asociado al poder calorífico superior del H2 (producto de gases
secos con respecto al agua líquida a 25˚C). Para determinar la máxima eficiencia energética del
proceso de evolución de hidrógeno, s/max, debe emplearse el potencial de descarga de
hidrógeno, EH2, que es el mínimo necesario para que la reacción tenga lugar, como el potencial
de celda, Ecelda, en la ecuación (2.f9). La Figura 6.f7 presenta las máximas eficiencias energéticas
para todos los electrodos desarrollados, obtenidas empleando la ecuación (2.f9) con los datos de
EH2, derivados de las curvas de descarga de hidrógeno que recoge la Tabla 6.f. Como puede
observarse, las eficiencias energéticas más elevadas se obtienen a las temperaturas
más altas, como consecuencia del aumento de la movilidad de las especies del electrolito y la
mayor actividad catalítica de los cátodos testados. Además, el electrodo NiR es el que
presenta las eficiencias más elevadas (mayores del 90% a todas las temperaturas), como
consecuencia de su mayor actividad catalítica, que se atribuyen a su mayor superficie real
activa. Por lo que respecta al electrodo NiCoAdc7, a las temperaturas de operación más elevadas
presenta eficiencias energéticas próximas a las del electrodo NiR, atribuibles a la mejora de
la reacción directa de Heyrovsky evidenciada anteriormente. Cabe mencionar que los
electrodos NiR y NiCoAdc7 mejoran la máxima eficiencia energética del proceso de electrólisis,
comparado con el electrodo de níquel liso comercial, en un f3−f5% y 7−f3%, respectivamente.
262
Cagítulo 6. Comparac¡ón de Resultados y Evaluac¡ón de EJ¡c¡enc¡as Energét¡cas
1.0
0.9
s|max
0.8
0.7 NiR
NiCoAdc7
Ni Liso Comercial
0.6
30 40 50 60 70 80
Temperatura I ºC
figura 6.17 Máxima eficiencia energética, s/max, en función de la temperatura para los electrodos
NiR, NiCoAdc7 y níquel liso comercial en KOH al 30% en peso.
La eficiencia energética también puede calcularse para cada uno de los puntos del
diagrama 3D de consumo energético de la Figura 6.f6, aplicando la ecuación (4.f9):
nJEHHV
c= (4.f9)
QH2
263
electrólisis, puesto que son válidos exclusivamente para la geometría de celda utilizada. Sin
embargo, puede concluirse que el uso de los electrodos desarrollados produce un ahorro
energético por unidad de masa de hidrógeno generado, en las condiciones más próximas a la
electrólisis industrial (80˚C y f00 mA cm−2), del 25%, comparado con los resultados obtenidos con
los electrodos de níquel liso comerciales.
1.0
s
0.8
NiR
0.6
NiC
NiCoAdc7
L
Ni Liso Comercial
0.4
80
70
60
100 80 50
60 40
60 40 30 40
40 20 30
j I mA cm-2
-2 20 Temperatura
Tempera I ºC
1.0 NiR
s
NiCo
NiCoAdc7
0.8 Ni Li
Liso Comercial
0.6
0.4
30
2020 40
40
40 50
60 60
80 70
mA cm-2
j I mA 100 8080 Temperatura I ºC
Temperat
figura 6.18 Diagrama tridimensional desde dos ángulos distintos de la eficiencia energética, s, para los
electrodos NiR, NiCoAdc7 y níquel liso comercial en KOH al 30% en peso.
264
Cagítulo 6. Comparac¡ón de Resultados y Evaluac¡ón de EJ¡c¡enc¡as Energét¡cas
6.6 Concluxionex
Los electrodos sintetizados que presentan una mejor actividad catalítica aparente
para la reacción de evolución de hidrógeno son: el electrodo NiR, que posee una superficie
provista de grietas de distintas dimensiones; y el electrodo NiCoAdc7, con un 42.5% atómico de
cobalto y una superficie macroporosa de poros cilíndricos. Ambos electrodos presentan una
actividad catalítica aparente considerablemente superior a la determinada para el electrodo de
níquel liso comercial en las mismas condiciones. Del estudio de curvas de polarización de
estado estacionario puede concluirse que el electrodo NiR presenta mejores propiedades
catalíticas que el electrodo NiCoAdc7, como consecuencia de su mayor área superficial
activa en las condiciones de operación. Por otra parte, en el electrodo NiCoAdc7 se ha
logrado combinar el efecto del área superficial con la mejora de la actividad catalítica
intrínseca del material, como consecuencia del sinergismo entre las propiedades del níquel y
del cobalto.
I El electrodo NiR es el que presenta un menor potencial de descarga, EH2, y, por tanto,
un menor sobrepotencial yH2. A las temperaturas de trabajo más elevadas, el
comportamiento del electrodo NiCoAdc7 se aproxima al del electrodo NiR, lo
que puede atribuirse a que la reacción directa de Heyrovsky está favorecida
para este electrodo, como consecuencia de la presencia de cobalto.
265
níquel liso comercial. Por lo que respecta a los electrodos desarrollados, el electrodo
NiR se postula como el mejor a temperaturas bajas y moderadas, siendo su
comportamiento prácticamente coincidente al del electrodo NiCoAdc7 a la
temperatura de operación más alta (80˚C). Este fenómeno es debido a una mejora
de la actividad catalítica intrínseca del electrodo NiCoAdc7 en los tests de larga
duración en estas condiciones de operación.
266
Cagítulo 6. Comparac¡ón de Resultados y Evaluac¡ón de EJ¡c¡enc¡as Energét¡cas
6.7 ReGerenciax
267
268
Cagítulo 7. Conclus¡ones / Conclus¡ons
7.1. Concluxionex
269
AISI 304 que ha garantizado una adherencia y estabilidad adecuadas de las capas
depositadas.
270
Cagítulo 7. Conclus¡ones / Conclus¡ons
27f
corriente) provoca una disminución considerable del área superficial, como
consecuencia del efecto alisador de la distribución de corriente.
272
Cagítulo 7. Conclus¡ones / Conclus¡ons
273
menor superficie electroquímica activa, factor de rugosidad, Jr, de los
electrodos NiR2 con respecto a los NiR, como consecuencia de la
morfología con grietas más delgadas y menos profundas.
274
Cagítulo 7. Conclus¡ones / Conclus¡ons
275
o La electrodeposición Ni−Co es anómala, depositándose de forma
preferente el Co. Este fenómeno es el responsable de que los electrodos
obtenidos a partir de baños constituidos inicialmente por sales de Ni y Co a
altas densidades de corriente (en las mismas condiciones de operación
empleadas para el electrodo NiAdc2) no presenten mejoras en la actividad
catalítica intrínseca, puesto que el Co queda ocluido bajo una capa de Ni.
276
Cagítulo 7. Conclus¡ones / Conclus¡ons
▪ Las eficiencias energéticas máximas, s/max, más altas han sido registradas para el
electrodo NiR (>90%). El comportamiento del electrodo NiCoAdc7 se
277
aproxima al del electrodo NiR a las temperaturas más elevadas, alcanzando una s/max
del 95% (con respecto al 96% del electrodo NiR).
7.£. Concluxionx
Hydrogen Economy is seen as a potential solution to the dual global crises of climate
change and dwindling oil reserves. On this context, water electrolysis is postulated as the
most environmentally attractive technology for high−scale hydrogen production. The main
problem of water electrolysis is the high energetic costs (of installation and operation).
According to this problem, the study carried out in the present Doctoral Thesis has permitted
to obtain the following conclusions:
▪ Nickel based electrode materials have been synthesized on AISI 304 stainless
steel substrates, by means of galvanic electrodeposition from metallic salt baths.
With this purpose, a pre−treatment process has been developed and applied on the
AISI 304 stainless steel substrates. The pre− treatment has successfully guaranteed a
proper adhesion and stability of the deposited layers.
278
Cagítulo 7. Conclus¡ones / Conclus¡ons
▪ The incorporation of Cobalt on the porous Nickel structures has been possible
by means of codeposition.
o After the activation process of type Raney materials, there is still a high residual
Zn content occluded down to a Ni andƒor Ni−Co layer.
o The use of the Raney strategy to obtain Ni−Co codeposits provides Ni−Co alloys of
a maximum atomic percentage in Co of 30%. Attempts carried out to obtain
Co−richest materials, from more concentrated baths, generated weak and low
adherent structures, which are not interesting for this application.
279
o A progressive superficial morphology change (from cracked to globular) has been
registered as the electrodes were fabricated from more Co concentrated
baths. The Co−richest electrode obtained (30 at.%) manifests a completely
globular superficial morphology (without cracks), whereas the materials with a
lower Co content are characterized by intermediate morphologies
(crack−globule).
o Ni−Co codeposition at high current densities does not considerably alter the
macroporous superficial morphology obtained.
280
Cagítulo 7. Conclus¡ones / Conclus¡ons
o From the study of both steady−state polarization curves and EIS it has been
possible to evaluate and differentiate the apparent and intrinsic catalytic
activities of the developed materials. EIS permits us to calculate the
roughness factor of the synthesized materials, in terms of electrochemically
active surface area, at the different tested operating conditions. Moreover, by
means of these electrochemical tests it is possible to determine the
mechanism at which hydrogen evolution reaction (HER) takes place on the
fabricated cathodes.
o The developed electrodes present an apparent catalytic activity higher than that
reported for the smooth commercial Ni electrode, which is mainly attributed
to the increase in the real surface area.
o Hydrogen evolution reaction (HER) on all the developed materials takes place by
the Volmer−Heyrovsky mechanism, being the electrochemical desorption of the
intermediate MHads (Heyrovsky reaction) the rate determining step (rds) of
the process. Assuming this mechanism the kinetic coefficients K and k2 have
been determined, from which the steady−state polarization curves, corrected
with respect to the ohmic drop and the reversible potential (Tafel plot), of
each electrode in
28f
30 wt.% KOH solution at different temperatures, have been correctly
reproduced.
o The Volmer reaction and the surface coverage of adsorbed hydrogen, 0H , are
favored with temperature up to 50˚C, temperature value from which the
electrochemical H adsorption competes with the charge transfer reaction,
as it is confirmed by EIS.
o Both the lower value of the activation energy, Ea, and the higher values of the
parameter K of the NiR2 electrode with respect to the NiR electrode,
indicate a higher intrinsic catalytic activity of the former, which can be
attributed to its higher Ni content.
282
Cagítulo 7. Conclus¡ones / Conclus¡ons
o The electrodes with higher Co contents present lower activation energy values
and higher K values, indicating an improvement in the intrinsic catalytic activity.
In fact, if jO is corrected with respect to the roughness factor, determined by EIS,
an increase in the exchange current density is observed as the Co content
increases (at Co contents higher than 5 at.%).
283
avoids the proper flux of the bubbles and the electrolyte in the
conditions at which hydrogen is vigorously produced; consequently, very low
values of the roughness factor (~35) have been recorded.
o The cylindrical macropore geometry of the NiAdc2 electrode is ideal for the
studied application, since the total macropore blockage does not take place as
a consequence of the vigorous hydrogen evolution in the most extreme
conditions.
o The Ni−Co electrode with a Co content of 42.5 at.%, obtained at a high current
density by adding the Co salt to the electrodeposition bath in the last f5 min
(NiCoAdc7), presents the highest intrinsic catalytic activity of all the
developed materials, i.e., the lower Ea and the higher K values, without
sacrificing the high superficial area of this kind of materials. Therefore, its
apparent catalytic activity is the highest of all the electrodes obtained by this
strategy, manifesting the higher values of jO, k2 and the lowest values of yfOO.
284
Cagítulo 7. Conclus¡ones / Conclus¡ons
water electrolysis, with the aim of determining the energy savings that the use of these
materials as cathodes would suppose. In this study the results obtained by using smooth
commercial nickel electrodes were included, in order to compare the results. From the
preliminary study it can be concluded that:
▪ Both NiR and NiCoAdc7 electrodes manifest a catalytic behavior for HER
considerably higher than that reported for the smooth commercial Ni electrode.
▪ NiR electrode presents a higher superficial real area. Its roughness factor, Jr, is about
7000 in conditions at which industrial alkaline water electrolysis takes place (i.e.
80˚C and the most cathodic overpotential), with respect to
a Jr of approximately 350, assessed for the NiCoAdc7 electrode. Therefore, the NiR
electrode presents the highest apparent catalytic activity (with a yfOO value between
30 and 70 mV lower).
From the hydrogen discharge curves and the galvanostatic tests studies it can be
affirmed that:
▪ NiR electrode manifests the lower discharge potentials, EH2, and, therefore, the lower
overpotentials yH2. Nevertheless, at the highest operating temperatures the
behavior reported for the NiCoAdc7 electrode is close to
that of the NiR electrode. This phenomenon is also evidenced in the study carried
out with the galvanostatic tests, reporting energy consumptions per mole of H2
produced, QH2, very similar for both electrodes at the highest temperatures. This
can be due to the fact that the Heyrovsky reaction is favored on the NiCoAdc7
electrode (because of the Co content) and this
285
phenomenon could be more significant to the global process at the highest
temperatures.
▪ The highest energy requirements were reported for the smooth commercial Ni
electrode.
▪ The highest maximum energy efficiencies, smax, have been reported for the NiR
electrode (>90%). The behavior of the NiCoAdc7 electrode is close to the NiR
electrode at the highest temperatures, reaching a smax of 95% (with respect to 96%
of the NiR electrode).
▪ Energy efficiencies, s, determined from the QH2 values, postulate the NiR electrode
as the most appropriate for alkaline water electrolysis at low and
moderate temperatures. On the other hand, in conditions at which industrial
alkaline water electrolysis takes place (80˚C and f00 mA cm−2), practically the
same energy efficiency has been obtained for both synthesized electrodes
NiR and NiCoAdc7.
▪ It has been reported that the use of the developed electrodes (NiR or
NiCoAdc7) as cathodes in electrolysis systems makes possible an energy saving
of about 25% in conditions at which industrial alkaline water electrolysis is
carried out, in comparison with the smooth commercial Ni electrodes.
286
RESUMEN
EI término “Economía del H¡drógeno” responde a una visión de futuro donde este
gas, generado de forma Iimpia y económica, serviría para aIimentar eI grueso de Ias
necesidades energéticas de Ia sociedad. Esta propuesta reduciría Ia dependencia actuaI sobre
Ios combustibIes fósiIes, ya que eI hidrógeno podría ser producido a partir de otras fuentes
primarias como Ias renovabIes o Ia nucIear. IguaImente se disminuiría Ia contaminación
atmosférica y Ia emisión de gases de efecto invernadero, puesto que eI único residuo generado en
Ia combustión deI hidrógeno en una piIa de combustibIe es agua.
En este contexto, Ia presente Tesis DoctoraI pretende contribuir a Ia mejora de Ia
eficiencia energética y eI abaratamiento de costes (tanto de instaIación como de operación) de
Ia eIectróIisis aIcaIina deI agua como vía para Ia producción de hidrógeno. Este objetivo se ha
aIcanzado mediante eI desarroIIo de nuevos materiaIes de eIectrodo (cátodos),
componentes cIave de Ios eIectroIizadores.
Las principaIes características que debe poseer un materiaI de eIectrodo son: aIta
superficie específica (porosidad), buenas propiedades cataIíticas intrínsecas, y
durabiIidadƒestabiIidad en Ias condiciones de operación, todo esto a un bajo coste de
producción. Con Ia finaIidad de Iograr un materiaI que reúna todas Ias propiedades
enunciadas, en Ia Tesis DoctoraI se han sintetizado materiaIes porosos de base NíqueI por
eIectrodeposición sobre sustratos de acero inoxidabIe. Para este propósito ha sido necesario eI
desarroIIo de un pre−tratamiento de Ios sustratos, que ha garantizado Ia correcta adherencia de
Ias capas depositadas. Los materiaIes eIectródicos se han fabricado de acuerdo a distintas
estrategias de eIectrodeposición: por un Iado, materiaIes tipo Raney, caracterizados por
grietas superficiaIes; por otro Iado, materiaIes macroporosos obtenidos sobre pIantiIIas
dinámicas gaseosas (generadas mediante apIicación de densidades de corriente
eIevadas). Siguiendo estos procedimientos, se han reaIizado codeposiciones NíqueI−CobaIto
que, a determinados rangos de composición, mejoran Ia actividad cataIítica intrínseca de Ios
eIectrodos porosos debido aI sinergismo entre Ias propiedades deI NíqueI y deI CobaIto.
Los eIectrodos desarroIIados han sido caracterizados de forma preIiminar
mediante curvas de poIarización de estado estacionario y espectroscopía de
287
impedancia eIectroquímica (EIS). La técnica EIS ha permitido Ia determinación de Ia rugosidad
superficiaI de Ios cátodos fabricados, parámetro fundamentaI en eIectrocatáIisis. A partir deI
estudio de Ios resuItados obtenidos con ambas técnicas ha sido posibIe evaIuar Ia actividad
cataIítica intrínseca y aparente de Ios materiaIes, así como eI mecanismo de reacción. Sobre
todos Ios materiaIes, Ia reacción de evoIución de hidrógeno (REH) ha tenido Iugar mediante eI
mecanismo de VoImer−Heyrovsky, siendo Ia desorción eIectroquímica Ia etapa determinante de Ia
veIocidad deI proceso.
Los mejores materiaIes de eIectrodo han sido caracterizados a partir de curvas de
descarga de hidrógeno y tests gaIvanostáticos. EI uso de eIectrodos NíqueI Raney y Ni−Co
obtenido a aIta densidad de corriente (con un 42.5% atómico de Co superficiaI) como cátodos
permite reducir eI coste energético de Ia producción de hidrógeno en más de un 25%, en Ias
condiciones en que tiene Iugar Ia eIectróIisis aIcaIina industriaI (80˚C y a Ios sobrepotenciaIes
catódicos más aItos), en comparación con Ios cátodos de NíqueI Iiso comerciaIes.
288
RESUM
289
superficiaI deIs càtodes fabricats, paràmetre fonamentaI en eIectrocatàIisi. A partir de I'estudi
deIs resuItats obtinguts amb Ies dos tècniques ha sigut possibIe avaIuar I'activitat cataIítica
intrínseca i aparent deIs materiaIs, a més deI mecanisme de reacció. Sobre tots eIs eIèctrodes, Ia
reacció d'evoIució d'hidrogen (REH) es produeix mitjançant eI mecanisme de
VoImer−Heyrovsky, sent Ia desorció eIectroquímica I'etapa determinant de Ia veIocitat deI procés.
EIs miIIors materiaIs d'eIèctrode han sigut caracteritzats a partir de corbes de
descàrrega d'hidrogen i tests gaIvanostatics. L'ús deIs eIèctrodes NíqueI Raney i deIs eIectrodes
Ni−Co obtinguts a eIevades densitats de corrent (amb un 42.5% atòmic de Co superficiaI) com
càtodes permeten reduir eI cost energètic de Ia producció d'hidrogen en més d'un 25%,
sota Ies condicions en Ies que es produeix I'eIectròIisi aIcaIina industriaI (80˚C i aIs
sobrepotenciaIs catòdics més aIts), en comparació amb eIs càtodes de NíqueI IIisos
comerciaIs.
29O
ABSTRACT
The term ”Hydrogen Economy” refers to a forward−Iooking approach where this gas,
synthesized in a cIean and economic way, wouId feed the major part of society energy
requirements. This proposaI wouId reduce the present fossiI fueI dependence, because
hydrogen couId be generated from other primary energy sources such as renewabIe or
nucIear. Moreover, both air poIIution and greenhouse effect gases emission wouId
decrease, due to the fact that the onIy product generated by the hydrogen combustion in a
fueI ceII is water.
On this context, the present DoctoraI Thesis tries to contribute to the energy efficiency
improvement and the cost reduction (both instaIIation and operating costs) of aIkaIine water
eIectroIysis for hydrogen production. This objective has been achieved by means of the
deveIopment of new eIectrode materiaIs (cathodes), key components of eIectroIyzers.
The most important properties of eIectrode materiaIs are: Iarge surface area (porosity),
strong intrinsic cataIytic activity, stabiIityƒdurabiIity of performance, and Iow cost. In the present
DoctoraI Thesis NickeI based porous eIectrodes have been synthesized by eIectrodeposition
on stainIess steeI substrates, in order to obtain a materiaI which combines the properties
pointed out. The deveIopment of a pre− treatment process of the substrates has been necessary
to guarantee a good adhesion of the deposited Iayers. EIectrodic materiaIs have been fabricated
foIIowing different eIectrodeposition strategies: on the one hand, type Raney materiaIs,
characterized by a cracked surface; on the other hand, macroporous materiaIs obtained on
gaseous dynamic tempIates (generated by the appIication of very high current densities).
FoIIowing these procedures, NickeI−CobaIt co−depositions have been carried out. These aIIoys
improve, in determined composition ranges, the intrinsic cataIytic activity as a consequence of
the synergism between the properties of NickeI and CobaIt.
The deveIoped eIectrodes have been preIiminary characterized by steady−state
poIarization curves and eIectrochemicaI impedance spectroscopy (EIS). EIS permits us to
determine the roughness factor of the fabricated cathodes, a key parameter in
eIectrocataIysis. From the obtained resuIts, it has been possibIe to evaIuate the intrinsic
and apparent cataIytic activities, and the reaction mechanism. Hydrogen
29f
evoIution reaction (HER) takes pIace on aII the deveIoped eIectrodes by means of the
VoImer−Heyrovsky mechanism, being the eIectrochemicaI desorption the rate determining
step.
The best eIectrode materiaIs have been characterized by hydrogen discharge curves
and gaIvanostatic tests. The use of Raney Ni eIectrodes and Ni−Co eIectrodes obtained at a
high current density (with 42.5 at.% in superficiaI Co) as cathodes reduces the energetic
costs of hydrogen production in a percentage higher than 25%, in the same conditions at which
industriaI aIkaIine water eIectroIysis takes pIace (i.e. 80˚C and the highest overpotentiaIs), in
comparison with the smooth commerciaI Ni cathodes.
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