EXPERIMENTO 6

Reação de oxidação do ciclo-hexeno – Preparação do ácido adípico

Reações de Oxidação de Alcenos

Condições
amenas de reação

Sob condições de oxidação mais rigorosas, pode ocorrer a clivagem completa das
ligações π e σ, levando à formação de diferentes compostos carbonílicos.

OH OH R1 R3 R1 R3
R1 R3 [ox] [ox]
O + O
R2 H R2 H R2 H

ou

O
R1 R3

R2 H R3

OH
 Formação de Glicóis ou di-álcoois vicinais

Intermediário cis-ciclo-hexano-1,2-diol
relativamente estável

tetraóxido de ósmio, OsO4, extremamente tóxico e extremamente caro.

Intermediário cis-ciclo-hexano-1,2-diol
muito instável

permanganato de potássio é um oxidante bem mais forte e pode dar origem a mais
subprodutos. É importante fazer a reação a frio (pouco acima de 0 °C), bem diluída em água e
utilizando meio alcalino; a base é importante na decomposição do intermediário para dar o
glicol (na ausência de base, a decomposição pode seguir outros caminhos, resultando em
produtos mais oxidados, como compostos carbonílicos, etc.)
ozonólise e soluções quentes de KMnO4 concentrado levam à formação de compostos
carbonílicos.

Problemas:

➢ O uso de KMnO4 envolve formação de MnO2 como resíduo sólido da reação.

➢ Nas preparações industriais de larga escala utiliza-se o ácido nítrico (HNO3), um oxidante
muito forte que apresenta vários problemas de segurança e riscos ambientais, pois o ácido
nítrico pode reagir violentamente com vários compostos orgânicos, podendo causar sérios
acidentes.
➢ o uso de ácido nítrico resulta na emissão de óxido nitroso (N2O), um gás que vem sendo
associado ao aumento do efeito estufa.
EXPERIMENTO 6
Reação de oxidação do ciclo-hexeno – Preparação do ácido adípico

✓ O ácido adípico é um diácido de grande

importância para a indústria química,
especialmente na produção do náilon, que é
uma poliamida.
✓ No caso do náilon 6,6, é usada a
hexametilenodiamina (HMD) .
✓ O ácido adípico também é matéria prima para
a produção de poliésteres, reagindo por
exemplo com éteres como etileno glicol,
principalmente quando se deseja polímeros
flexíveis, para espumas, revestimentos macios
e adesivos, e ainda com isocianatos, dando
poliuretanas.
Síntese convencional do ácido adipico

✓ Um dos subprodutos desta reação é o N2O, um dos

gases responsáveis pela destruição da camada de
ozônio e também pela chuva ácida. Cerca de 5 a
8% da emissão antropogênica de N2O mundial é
proveniente deste processo químico.
✓ Através deste método são produzidas anualmente cerca de 2,2 milhões de
toneladas de ácido adípico.
FONTE: Sato e Noyori, http://web.pdx.edu/~yanm/ScienceArticle.pdf
-http://www.aist.go.jp/aist_e/aist_today/2004_13/feature2/feature_09.html
Diversas metodologias sintéticas menos poluentes vem sendo propostas ao longo dos últimos
anos, dentro do escopo da química verde.

O CONCEITO DE QUÍMICA VERDE

Química verde pode ser definida como o desenho, desenvolvimento e
implementação de produtos químicos e processos para reduzir ou eliminar o uso ou
geração de substâncias nocivas à saúde humana e ao ambiente. Este conceito, que
pode também ser atribuído à tecnologia limpa, já é relativamente comum em
aplicações industriais, especialmente em países com indústria química bastante
desenvolvida e que apresentam controle rigoroso na emissão de poluentes e vem,
gradativamente, sendo incorporado ao meio acadêmico, no ensino e pesquisa.

Quim. Nova, Vol. 26, No. 1, 123-129, 2003

“GREEN CHEMISTRY” – OS 12 PRINCÍPIOS DA QUÍMICA VERDE E SUA INSERÇÃO NAS ATIVIDADES DE ENSINO E
PESQUISA
 “Tanto pesquisadores acadêmicos como industriais vêm priorizando, cada vez mais,
processos químicos que levam em conta considerações ambientais na escolha dos
reagentes e condições reacionais”.

O crescente interesse na utilização da química verde e suas práticas é devido,

sobretudo pelo fato de que esta pode ser uma alternativa à tradicional prática
“poluir e então limpar” adotada pela maioria das indústrias químicas.

Os produtos ou processos da química verde podem ser classificados em 3

grandes categorias:

1.Uso de matéria-prima renovável (biomassa) ou reciclada;

2.Aumento de eficiência de energia, ou seja, consumo de menos energia para
produzir a mesma ou maior quantidade de produto;
3.Eliminação de substâncias persistentes, bioacumulativas e tóxicas.

https://wp.ufpel.edu.br/wwverde/quimica-verde-pesquisa-e-desenvolvimento/
“Tanto pesquisadores acadêmicos como industriais vêm priorizando, cada vez mais,
processos químicos que levam em conta considerações ambientais na escolha dos
reagentes e condições reacionais”.
1. Prevenção. Evitar a produção do resíduo é melhor do que tratá-lo ou “limpá-lo” após
sua geração.

✓Dobro do rendimento total

✓Redução do uso de material de partida em
20-60%
✓Eliminou o emprego/geração de 800
toneladas ano de (diclorometano,
tetraidrofurano,
hexano e tolueno)

https://www.epa.gov/greenchemistry/presidential-green-chemistry-challenge-2002-greener-
synthetic-pathways-award
2. Economia atômica
As áreas de pesquisa e desenvolvimento em química verde incluem, de
maneira geral:

•O desenvolvimento de produtos e processos que levam em consideração os

impactos à saúde humana e ao ambiente através da diminuição do uso e geração
de materiais perigosos;
•O desenvolvimento de processos que contribuam para a minimização dos
lançamentos de poluentes na atmosfera e a formação de sub-produtos e resíduos
sólidos e líquidos;
•A busca por tecnologias ou processos simples e que podem ser utilizados na
fabricação de uma gama variada de produtos químicos;
•Desenvolvimento de sistemas tecnológicos ou operacionais que reduzam o
consumo de energia e investimento e promova a utilização cíclica de materiais e
reagentes;
•Desenvolvimento de tecnologias inovadoras que reduzam a dependência de
matéria-prima não renovável através do incentivo à utilização de fontes
renováveis;
•Desenvolvimento de novos produtos que viabilizem a sua reciclagem após o uso
em materiais de partida úteis para a indústria química, preservando assim os
recursos ambientais;
•Desenvolvimento de conceitos e procedimentos que permitam antecipar as
consequências dos produtos e processos químicos à saúde humana e ao
ambiente.
https://wp.ufpel.edu.br/wwverde/quimica-verde-pesquisa-e-desenvolvimento/
https://wp.ufpel.edu.br/wwverde/ensino-de-quimica-verde-teorias-e-praticas/
https://wp.ufpel.edu.br/wwverde/links/

https://www.epa.gov/greenchemistry

https://www.epa.gov/greenchemistry/green-chemistry-challenge-winners
http://www.cersuschem.ufscar.br/
Síntese convencional do ácido adipico

✓ Um dos subprodutos desta reação é o N2O, um dos

gases responsáveis pela destruição da camada de
ozônio e também pela chuva ácida. Cerca de 5 a
8% da emissão antropogênica de N2O mundial é
proveniente deste processo químico.
✓ Através deste método são produzidas anualmente cerca de 2,2 milhões de
toneladas de ácido adípico.
FONTE: Sato e Noyori, http://web.pdx.edu/~yanm/ScienceArticle.pdf
-http://www.aist.go.jp/aist_e/aist_today/2004_13/feature2/feature_09.html
 R. Noyori, Nobel de química em 2001 desenvolveu um novo processo para a
síntese do ácido adípico a partir da oxidação do cicloexeno.*

Noyori desenvolveu um sistema catalítico que permite a utilização de H2O2 aquoso a 30%
como agente oxidante “verde”. Quando uma mistura de cicloexeno, H2O2 30%, Na2WO4.4H2O
e [CH3(n-C8H17)3N]HSO4 como catalisador de transferência de fase (CTF) são agitados
durante 8 horas a 75-90ºC, obtém-se ácido adípico em 93% de rendimento. O único sub-
produto da reação é água.

* Noyori, R., Aokib, M., Sato, K.Green oxidation with aqueous hydrogen peroxide. CHEM.
COMMUN., 2003, 1977–1986
Fontes Renováveis.. Um dos princípios da Química Verde
1. Uso de matéria-prima renovável (biomassa) ou reciclada;

Ácido cis-cis mucônico-glucose

D-glucose
75.Anastas, P. T.; Warner, J. C.; Green Chemistry: Theory and Practice, Oxford University Press: Great Britain, 2000, cap. 9, p. 94-95.
76. Draths, K. M.; Frost, J. W.; J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 1657.
77. Draths, K. M.; Frost, J. W.; J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 9630.
78. Draths, K. M.; Frost, J. W.; J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 9361 .
procedimento alternativo de clivagem oxidativa de alcenos

➢ uso do tungstato de sódio (Na2WO4) como catalisador,

➢ Vantagens: evita o uso de meios fortemente alcalinos (como o procedimento
com KMnO4) e gera somente água como subproduto da reação.
➢ tungstato age como um agente oxidante ativo, por ser estruturalmente
semelhante ao permanganato.
➢ o tungstato (WO42–) é reduzido a uma forma intermediária de tungstênio (W
reduzido), que depois é re-oxidado ao estado de oxidação do tungstato pelo
peróxido de hidrogênio (H2O2) presente no meio reacional.

Mas...O tungstato de sódio é solúvel em água, mas o ciclo-hexeno é insolúvel

???????????
 No procedimento experimental..
Quando o ciclo-hexeno e uma solução aquosa de tungstato de sódio com peróxido
de hidrogênio são misturados, formam-se duas fases distintas e nenhuma reação
pode ocorrer.
Catálise de transferência de fase (CTF)
“A catálise de transferência de fase (CTF) é um método utilizado para provocar ou acelerar a
reação entre substâncias que estão dissolvidas em ou que constituem fases diferentes, pela
atuação de um agente transferidor. Este agente ou catalisador forma um par iônico com a
espécie química da fase aquosa ou sólida, que dessa forma é extraída para a fase orgânica,
reagindo com o substrato ali presente”*.

Catalisador de transferência de fase (CTF)

* Angélica Maria Lucchese e Liliana Marzorati. Catálise de transferência de fase, Química nova, 23(5) (2000)
Exemplos de catalisadores de transferência de fase Poliéteres de cadeia aberta.

Sais de amônio quaternários e análogos

No procedimento experimental..
Quando o ciclo-hexeno e uma solução aquosa de tungstato de sódio com peróxido
de hidrogênio são misturados, formam-se duas fases distintas e nenhuma reação
pode ocorrer.
Catalisador de transferência de fase (CTF)
✓ são solúveis tanto em soluções aquosas (porque são espécies iônicas) quanto em
solventes orgânicos (porque contêm grandes porções não polares em sua
estrutura).

Modificação de Bränsdtröm-Montanari para o mecanismo extrativo

Exemplo: os sais de amônio quaternários ligados a grupos alquílicos hidrofóbicos são
solúveis em sistemas orgânicos pouco polares. Através de íons-par, esses sais
podem trazer espécies carregadas negativamente da fase aquosa até a fase pouco
polar, permitindo que uma reação química ocorra. Como os sais de amônio
quaternários podem repetir esse processo várias vezes, geralmente são utilizados
em quantidade catalítica como CTF.
CTF comercial, formado a partir de Aliquat 336 (cloreto de trioctilmetilamônio)
{[CH3(CH2)7]3(CH3)N+Cl–} e hidrogeno sulfato de potássio (KHSO4).
 ciclo-hexeno ácido adípico

2 R4N+ HSO4- (R4N)2WO4 (R4N)2[W reduzido] 2 R4N+ HSO4-

1 3 Fase orgânica

Fase aquosa

Na2WO4 2 NaHSO4 2 NaHSO4 Na2[W reduzido]

re-oxidação do tungstênio pela H2O2

Reação 1: pela troca de íons o CTF carregua o oxidante tungstato (WO42–) da fase aquosa para
a fase orgânica.
Reação 2 o oxidante agora na fase orgânica oxida o o ciclo-hexeno ao ácido adípico, sendo por
sua vez reduzido a tungstênio com um menor estado de oxidação (W reduzido).
Reação 3. O CTF carrega o tungstênio reduzido de volta para a fase aquosa.
Reação 4. Na presença do H2O2 ocorre a re-oxidação do tungstênio ao estado de oxidação do
tungstato e o ciclo catalítico recomeça.
Procedimento Experimental
✓ Todo o experimento deverá ser conduzido no interior da capela!
✓ USO de EPI.

Cuidados:
➢ Evite o contato do peróxido de hidrogênio a 30% com a pele, pois o mesmo é corrosivo e
causa queimaduras graves. Use luvas para manipular o H2O2.
➢ O Aliquat 336 é tóxico e muito irritante: caso ocorra contato com a pele lave
imediatamente com bastante água, pois o mesmo pode transportar contaminantes
através da pele.
➢ O ciclo-hexeno é inflamável, possui odor desagradável e irritante.
Balão de fundo redondo, barra magnética (o rendimento depende muito da
eficiência da agitação!)
1) Pese direto no balão de reação: 0,5 g de Aliquat
2) 0,5 g de tungstato de sódio di-hidratado
3) Sob agitação adicione 12 g de H2O2 seguido de 0,37 g de hidrogeno sulfato de
potássio e por último 2 ml de ciclo-hexeno.

Reação em refluxo

Ajuste de temperatura até o refluxo suave do ciclo-hexeno.

Evitar perdas no condensador!

TEMPO DE REAÇÃO +/- 1,5 H

Como verificar se a reação se completou?

A mistura reacional está homogênea

Procedimento experimental

(a) Mistura reacional b) Produto + catalisador

Ácido adípico
Purificação do ácido adípico
➢Use pipeta de Paster para transferir com cuidado o conteúdo (liquido) ainda
quente do balão para um béquer de 50 mL. (deixe o catalisador no balão) Evite
contaminar o produto da reação...Se ocorrer será necessária uma recristalização
➢ resfrie o béquer em banho de gelo até ocorrer a precipitação total do produto.
➢ filtre o produto em funil de Bünchner sob pressão reduzida, lave o precipitado com
água gelada (pouca quantidade!) e seque ao ar...

Recristalização se baseia na diferença da solubilidade de um sólido em um solvente

ou em uma mistura de solventes.

Rescristalização do ácido adípico é feita em pequena quantidade de água quente.

Recristalização
➢ Registre o peso do produto obtido e calcule o rendimento da reação.
➢ Determine o ponto de fusão do produto obtido e analise-o também
por IV e RMN.

Ponto de fusão

Aparelhagem de Thiele para determinação do ponto de fusão

Detalhes: ver apostila...