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MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO

UNIVERSIDADE FEDERAL DO SEMI-ÁRIDO


ENGENHARIA MECÂNICA

ANÁLISES TÉRMICAS
CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL
-DSC.

Professora: Aracelle de A.S. Guimarães

Caraúbas/RN
CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL-DSC
• É a técnica termoanalítica na qual as variações de
entalpia das amostras são monitoradas em relação a
um material de referência termicamente inerte
enquanto ambas são submetidas a uma
programação controlada de temperatura.

• É uma técnica na qual a diferença de potência


elétrica ou fluxo de calor entre uma amostra e um
material de referência é medida em função da
temperatura por meio de
um calorímetro diferencial, que realiza uma medida
exata do calor de transição entre esses materiais.
CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL-DSC

• Permite identificar eventos endotérmicos ou


exotérmicos ocasionados devido à transições de fase
ou reações diversas que sejam capazes de causar
variações de calor.

• Permite ainda identificar transições de segunda


ordem, como por exemplo transições vítreas,
fenômeno este que pode ocorrer em alguns
materiais poliméricos e vítreos.


CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL-DSC

• Tabelas 1: Fenômenos físicos que podem ser identificados


pela técnica de DSC:

Variação de entalpia
Fenômenos FÍSICOS
Endotérmico Exotérmico
Transição cristalina X X
Fusão X -
Vaporização X -
Sublimação X -
Adsorção X X
Absorção X -
CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA
DIFERENCIAL-DSC

Tabelas 2: Fenômenos químicos que podem ser identificados


pela técnica de DSC:
Variação de entalpia
FenômenosQUÍMICOS
Endotérmico Exotérmico
Desolvatação X -
Desidratação X -
Degradação oxidativa - X
Oxidação em atmosfera
- X
gasosa
Redução em atmosfera
X -
gasosa
Reações de oxidação
X X
reação
CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL-DSC

• Duas modalidades para obtenção dos dados do DSC:


• Compensação de potência: Referência e amostra mantidas a
mesma temperatura, através de aquecedores elétricos
induviduais.
• A potência dissipada pelos aquecedores é relacionada com a
energia envolvida no processo endotérmico ou exotérmico.

• Fluxo de calor: Amostra e referência, contida em seus


suportes, são colocadas em um disco de metal.
• A troca de calor entre o forno e a amostra ocorre pelo disco.
CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL-DSC
CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL-DSC
• Fotocalorimetria Diferencial – Foto DSC

• Amostra e referência são simultaneamente irradiadas com


um feixe controlado de luz ultravioleta (UV), proveniente
de uma lâmpada vapor de mércúrio de alta intensidade
posicionada na célula DSC, sobre o forno contendo
amostra e referência(DSC fluxo de calor) ou sobre os
fornos separados para amostra e referência (DSC
compensação de potência).

• Os experimentos são conduzidos em condições


isotérmicas, em temperatura próxima a ambiente. O
equipamento avalia o calor envolvido nas reações foto
induzidas.
CURVAS DE DSC
• Os eventos térmicos que geram modificações em
curvas DSC podem ser, basicamente transições de
primeira e de segunda ordem.

• As transições de primeira ordem: apresentam variação


de entalpia- endotérmica ou exotérmica- e dão origem
á formação de picos.

• As transições de segunda ordem: variação da


capacidade calorífica, sem variação de entalpia, e não
geram picos. Apresentam-se como deslocamento da
linha base em forma de s.
CURVAS DSC
• DSC compensação de potência:

• Os eventos endotérmicos tem variação positiva de


entalpia (ΔH˃0).
• Os picos gerados são ascendentes quando
endotérmicos e descendentes quando exotérmicos.

• DSC fluxo de calor


• Ta-Tr são base para o cálculo de calor absorvido ou
liberado pela amostra.
• ΔT˃0 - exotérmicos
• ΔT˂0 - endotérmicos
CURVAS DSC
• Aconselha-se representar nas curvas o sentido do fluxo de
calor, ou seja, uma seta acompanhada do termo exo ou endo.

Figura 1: Apresentação de uma curva DSC.


FATORES QUE AFETAM A CURVA DSC
• Fatores instrumentais: Fixos: material do suporte do cadinho, geometria
do forno tamanho dos pontos de solda de junção dos termopares com o
suporte das cápsulas, localização dos termopares.
• Razões de aquecimento:
• Lenta-Alta resolução-Melhor separação de eventos. Picos menores e
mais largos.
• Rapida-Alta sensibilidade; detecção de pequenas transições- Baixa
resolução de eventos consecutivos. Picos mais finos e com maior
amplitude.

• Atmosfera do forno-
• Estática (sem gá fluente)-Acúmulo de voláteis sobre a amostra. Difícil
reproduzir a atmosfera (depende da massa da amostra). Temperatura
dos eventos é mais alta do que com atmosfera dinâmica.
• Dinâmica (com gás fluente)- Arrasta os voláteis para fora da célula DSC,
mantendo constante a composição da atmosfera do forno.
FATORES QUE AFETAM A CURVA DSC

• Tipo de gás fluente


• Inerte(N2,He,Ar)-Não interfere nas reações ou transicoes da
amostra.
• Reativo (Ar,O2,H2)- Reação de oxidação ou redução da
amostra.

• Condutividade térmica
• Alta(He, H2)-Picos com menor área e maior resolução.
• Baixa(N2,Ar)-Aumenta a área dos picos e a sensibilidade.
FATORES QUE AFETAM A CURVA DSC
• Massa
• Pequena-Melhor resolução de picos muito próximos. Possível
combinar com razão de aquecimento mais altas.
• Grande- Picos maiores e baixa resolução. Deslocamento de picos
para temperaturas mais altas.

• Forma
• Corpo único- Menor superfície da amostra favorece a
sensibilidade na detecção de eventos fracos.
• Pó - Maior superfície total da amostra aumenta a resolução dos
picos.
• Fibras-Melhora o contato com a cápsula e o sensor. Aumenta a
sensibilidade.
• Pasta- Espalha uniformemente no fundo da cápsula, Aumenta a
resolução.
EXEMPLOS DE DSC
-14,5 CS PURA
-15,0

-15,5
Fluxo de calor (mW)

-16,0
B

-16,5

-17,0

-17,5

-18,0

-18,5
0 50 100 150 200 250 300 350
Temperatura (°C)
EXEMPLOS DE DSC
EXERCÍCIO PARA ENTREGAR NA PRÓXIMA AULA.

• 1) Observar o gráfico de DSC de amostras cedidos pelo professor


e discutir conforme a literatura os dados encontrados nesses
gráficos.

• 2) Fazer um texto com o que foi observado e entregar na próxima


aula.

• 3) Responder, qual foi a maior dificuldade encontrada e como fez


para conseguir vencer esse obstáculo?
REFERÊNCIAS

• CANEVAROLO, S.V.Jr (2007). Técnicas de Caracterização de


Polímeros. Editora Artliber ABPol. São Paulo.

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