Sobre Generalized Thermodynamics.
José Antonio Camargo Caballero
March 27, 2010
1 Termodinámica Pre-clásica
La termodinámica, es ı́ntimamente dependiente
de las observaciones y los experimentos cuanti-
tativos de fenómenos térmicos. Esto requiere por
supuesto de una adecuada medición de la temper-
atura y surge ante tal necesidad la termometrı́a.
La termometrı́a está basada en la observación
de las variaciones fı́sicas de un sistema cuando
cambia su “cantidad de calor” y asignando a tal
cantidad un valor térmico, una temperatura.
La transición de termoscopios cualitativos a
termómetros cuantitativos ocurrió debido a la
introducción de puntos reproducibles y fidedig-
nos, puntos fijos; ası́ se originaron las es-
calas termométricas. Tras elegir una sustancia
quı́micamente pura y tener la capacidad para
medir las variaciones en alguna de sus variables
cuando cambia su temperatura y dados los puntos
fijos, tal escala se puede establecer. Estas escalas
son, por supuesto, relativas a la elección de la sus-
tancia termométrica. Desde un ángulo práctico,
no existe objeción alguna a esta situación, pues
las escalas distintas pueden compararse unas con
otras.
Para poder estudiar un sistema termodinámico
bajo ciertas condiciones reproducibles, se le de-
berá aislar de sus alrededores, o en general, crear
condiciones de frontera apropiadas. Los diversos
dispositivos como contenedores, pistones, mem-
branas, particiones, etcétera, que son utilizados
para forzar ciertas condiciones de frontera en el
sistema suelen llamarse paredes. Las lecturas de
un termómetro son suficientes para describir el
tipo de frontera con el que se esté tratando. Esta
1
situación sugiere la introducción de dos concep-
tos ideales: las paredes adiabáticas son aquel-
las que permiten mantener a un sistema a la
misma temperatura indefinidamente ; y las pare-
des diatérmicas son aquellas que no presentan
oposición a la igualación de temperaturas a am-
bos lados de ellas.
Uno de los primeros problemas que la ter-
modinámica estudió fue la mezcla de dos canti-
dades diferentes de agua m1 y m2 a diferentes
temperaturas t1 y t2 . Se encontró empı́ricamente
que la temperatura final de la mezcla se podı́a
obtener con una fórmula consecuencia de una ley
conservativa:
m1 t1 + m2 t2
tf = , (1)
m1 + m2
de hecho, permitió definir una cantidad de calor
δQ = mδt (2)
y la ecuación 1 equivale ası́ a la ley de conser-
vación
δQ1 + δQ2 = 0. (3)
Se puede proceder de la misma manera expre-
sando esta ley para la mezcla en términos del vol-
umen y no de la masa, siempre y cuando sólo se
utilice una sustancia. Boerhaave y Fahrenheit
encontraron que esta limitación es superada de al-
guna manera por las expresiones en términos del
volumen
v1 t1 + v2 t2
tf = , (1a)
v1 + v2
δQ = vδt (2a)
que predicen correctamente el orden de magnitud,
aunque no concuerdan cuantitativamente.
 Para poder crear una descripción más acorde una función bien definida de la presión y la tem-
con la parte experimental, era necesaria la in- peratura
troducción de nuevos conceptos. Esto llevó a V = V (P, T ) (6)
Joseph Black a reemplazar la hipótesis (2a) por
La distinción entre las ecuaciones calórica y
δQ = mcδt = Cδt (2b) térmica de estado correspode a la distinción entre
calórico y temperatura.
donde c es el calor especı́fico y C = mc es la
Debemos notar en este punto que la teorı́a
capacidad calorı́fica. Ası́ se marcó el inicio de la
calórica no es adecuada para reacciones en-
termodinámica teórica.
ergéticas o quı́micas, puesto que ignora el rol del
Las medidas de los calores especı́ficos de muchas
trabajo de compresión hecho automáticamente
sustancias se volvió entonces una materia de gran
por la atmósfera. Esto, en principio es cierto y
interés; pero junto a los valores numéricos de es-
muy significativo.
tos calores especı́ficos, los nuevos experimentos
Los experimentos de Count Rumford tenı́an
calorimétricos llevaron a resultados importantes.
por objetivo descartar definitivamente la teorı́a
El calor latente de transición fue descubierto por
calórica. Para ello, el punto abordado por Rum-
Black un poco después de la introducción del calor
ford fue que el trabajo mecánico es una fuente in-
especı́fico. En 1780 Laplace y Lavoisier des-
terminable para la creación de calórico, mientras
cubrieron que los calores especı́ficos no son con-
que éste no se conserva y no puede ser de natu-
stantes, sino funciones de la temperatura.
raleza material. Ası́ que Rumford trajo de vuelta
Este proceso podrı́a resumirse diciendo que el
el concepto mecánico. la idea de que el calor es
“contenido calórico” de un cuerpo es
movimiento, lo que lo convirtió en prácticamente
Z t
el fundador de la teorı́a energética del calor.
Q(t) = Q(t0 ) + C(t)dt (4) Rumford debe ser reconocido por aclarar que
t0
no todo estaba bien con la teorı́a calórica y por
donde t0 es una temperatura estándar y enfatizar la idea de conversión (crear calórico por
X acción mecánica). El problema fue aceptar la idea
C(t) = C0 (t) + Li δ(t − ti ) (5) de conversión entre varias formas de energı́a y al
i
mismo tiempo reconocer el elemento de invari-
donde C0 es la capacidad calorı́fica y Li es el anza, el principio de conservación inmiscuido en
calor latente asociado a las transiciones de fase la variedad de transformaciones.
que ocurran a t = ti ; la suma se lleva a cabo so- La energı́a mecánica puede convertirse en calor
bre todas las transiciones de fase que ocurran en sin problemas, pero la conversión contraria puede
[t0 , t] y δ(t − ti ) es la función δ. Ası́, tenemos que ocurrir sólo bajo ciertas condiciones. Esta
Z asimetrı́a de los procesos termodinámicos debı́a
f (t)δ(t − ti )dt = f (ti ) ser incorporada de alguna manera a la nueva
versión de la teorı́a.
si el intervalo de integración incluye a ti y es cero Primero, dos esquemas conceptuales habı́an
de otra manera. Las ecuaciones 4 y 5 son una sido desarrollados, cada uno con su propia con-
versión de la ecuación de estado calórica que con- versión y conservación caracterı́sticas. El primer
tienen de forma concisa las propiedades calóricas esquema limitado al caso de procesos reversibles
de un cuerpo. La verdadera ecuación de estado ideales y culminado en el principio de Carnot;
térmica expresa el hecho experimental de que el el segundo, encuentra su expresión general en
volumen de una cantidad dada de un elemento el principio de Mayer-Joule. Ambos esque-
quı́mico o un compuesto puro de algún fluı́do es mas eran relatı́vamente sencillos de comprender

2
por separado, pero sólo podı́an unirse en un es-
quema consistente si se logra una capacidad de
abstracción suficiente. Esta unificación de los
principios fue hecha por Clausius y marcó el
principio de la Termodinámica Clásica.
Hasta ahora, hemos visto que la teorı́a calórica
tuvo un gran mérito. Tomamos al calórico como
una expresión de una ley de conservación mer-
amente. Pero el problema es probar su rango
de validez y, eventualmente, su extensión a situa-
ciones más generales. La transición de la teorı́a
calórica a la termodinámica clásica no fue una
tarea sencilla ni contı́nua, pues requerı́a juntar
muchos elementos simultáneamente a la rudimen-
taria teorı́a.
La idea de que el calor es una manifestación
del movimiento microscópico fue propuesta por
Francis Bacon. Pero una interpretación más
cuantitativa de el calor como energı́a cinética
molecular fue hecha en 1695 por Leibniz, mien-
tras que la idea corpuscular fue traı́da por
Newton. Sin embargo, las primeras ideas
moleculares no producı́an resultados tangibles
fenomenológicamente. Mientras que las espec-
ulaciones moleculares parecı́an fallar, la idea de
continuo producı́a resultados impresionantes. Al-
gunos resultados brillantes fueron la mecánica
de los cuerpos rı́gidos y la hidrodinámica de los
fluidos ideales. El concepto del continuo al-
canzó con Euler un punto de quiebra en la fı́sica
matemática. Los aspectos microscópicos de la
teorı́a calórica nunca recibieron una elaboración
cuantitativa matemáticamente.
En 1959, cuando Clausius descubrió el concepto
de camino libre molecular, abrió paso la energı́a
cinética y la teorı́a de la mecánica estadı́stica de
Maxwell, Boltzman y Gibbs. La hipótesis
molecular finalmente probó su valor; con largas
cadenas de razonamiento matemático, podı́a rela-
cionarse cuantitativamente las observaciones con
la teorı́a fenomenológica.
3
1.1 El principio de Carnot-Kelvin
El primero en inventar una teorı́a que si-
multáneamente incluyera las ideas de conser-
vación y conversión fue Sadi Carnot. Su punto
de partida fue la observación de que la diferen-
cia de temperaturas era una condición necesaria
para producir trabajo mecánico con una máquina
térmica. Propuso entonces una máquina térmica
ideal, que consistı́a de un sistema, dos baños
térmicos un dispositivo puramente mecánico ca-
paz de almacenar o liberar energı́a mecánica sin
producir efectos térmicos.
De acuerdo con Carnot, la operación de esta
máquina es análoga a la producción de trabajo
cuando se lleva hacia abajo una cantidad de agua
entre dos niveles dentro de un campo gravitatorio.
El concepto clave de su teorı́a es el de máquina
reversible. Una máquina es reversible si el tra-
bajo obtenido de ésta puede ser utilizado para
operarla de nuevo como una bomba de calor, de
forma que, la distribución de calórico sea comple-
tamente restaurada.
Las máquinas que operan entre dos niveles fijos
de temperatura t − 1 y t2 pueden agruparse. El
teorema principal de Carnot expresa que todas las
máquinas reversibles que operen entre estas dos
temperaturas tienen la misma eficiencia sin im-
portar la naturaleza del sistema que constituye la
sustancia que trabaja. Más aun, esta eficiencia es
mayor que la de cualquier máquina no reversible.
El teorema de Carnot puede usarse para elimi-
nar la dependencia de las escalas de temperatura
sobre las propiedades de sustancias individuales.
Puesto que no estamos sujetos a alguna escala
termométrica particular, podemos decir que
W = Q∗ (T1 − T2 ) (7)
o de manera
dW = Q∗ dT (7a)
como la definición de la temperatura que es ab-
soluta en el sentido de que no depende de la sus-
tancia termométrica.
Los resultados de Carnot dieron una nueva es-
peranza de vida a la teorı́a calórica. Al menos
un tipo de conversión energética, la reversible de Mayer obtuvo un valor de J = 3.65 joules/calorı́a.
calor-trabajo, podı́a ser tratada adecuadamente. Y aunque este brillante resultado de Mayer no
Por un lado la termodinámica calórica es un fue muy reconocido por sus contemporáneos, las
esquema consistente con su rango de validez al investigaciones experimentales relevantes ya se
igual que la termodinámica clásica es consistente estaban llevando a cabo por razones independi-
con un rango ampliamente extendido de validez. entes.
Pero la teorı́a de Carnot puede verse como un
peldaño intermedio de un nivel a otro. Aunque Las investigaciones de Joule parecen una con-
se criticó la teorı́a de Carnot por usar a la ya de- tinuación directa de las de Rumford. El primer
sacreditada teorı́a del calórico, se mostró después descubrimiento de Joule fue que el flujo de cor-
que las consideraciones de Carnot son correctas si riente en una resistencia R está acompañado por
asumimos al calor Q∗ como la entropı́a. una generación de calor proporcional a Ri2 . Decir
Carnot tuvo una clara concepción de la irre- que esta cantidad de calor habı́a sido creada era
versible creación de calor a partir de trabajo. saltar a las conclusiones directamente. La cor-
riente producida por una reacción quı́mica, que
bien podrı́a ser la fuente del calórico que sólo se
1.2 El principio de Mayer-Joule
distribuı́a cuando aparecı́a la resistencia. Para
En el principio de Carnot, el calórico es una can- poder tomar una decisión sobre el origen de esta
tidad que es de un tipo distinto al del trabajo alza de temperatura, Joule produjo corrientes por
y tiene unidades de energı́a dividida por temper- inducción electromagnética. Finalmente, al notar
atura. que el método de producción de corriente era ir-
Si un gas ideal es calentado a volumen con- relevante, concluyó que el calórico era creado y
stante, la cantidad de calor agregado da por resul- no desplazado en sus experimentos. Joule estaba
tado un incremento en la energı́a interna del sis- convencido de que debı́a existir alguna ley general
tema. Si el sistema se expande cuando se calienta, de conservación en la conversión de distintas for-
una cantidad adicional de calor es requerida para mas de energı́a. La determinación del equivalente
compensar esta expansión. Este es un argumento mecánico del calor forma la parte esencial de sus
simplificado para mostrar que el calor especı́fico experimentos y los resultados se pueden resumir
a presión constante Cp es más grande que el calor en la relación general
especı́fico a volumen constante Cv .
El papel desempeñado por el trabajo fue igno-
rado, y se asumió que la capacidad calorı́fica de W = QJ (9)
una cantidad dada de gas aumentaba mientras la
densidad disminuı́a. Sin embargo, en 1807 Gay-
Lussac encontró que la expansión libre de un gas donde J es el equivalente mecánico del calor in-
en una cámara vacı́a dejaba a la temperatura sin troducido en la ecuación (8). Los experimentos de
cambio alguno. Joule sugerı́an que esta relación debı́a tener una
Esta dificultad fue superada por un análisis ade- validez universal para el mismo valor numérico de
cuado de los experimentos por Mayer en 1842. J bajo cualquier condición.
Asumiendo que la temperatura de un mol de gas
s eleva por dT , podemos escribir una ecuación de
Convencido también de la validez de la con-
balance calor-trabajo como servación de la energı́a, in particular de la im-
J(Cp − Cv )dT = P dV = RdT (8) posibilidad del movimiento perpetuo, Kelvin no
pudo reconciliar este principio con los principios
Basándose en los experimentos disponibles, de Carnot o de Mayer-Joule.

4
2 Termodinámica Clásica Para procesos irreversibles, reales, hay un cam-
bio total en la cantidad Q∗ . Para procesos no
La unificación de diversos fenómenos por el prin- naturales, Q∗ puede decrecer; para procesos re-
cipio de Mayer-Joule y la dualidad implı́cita en el versibles, Q∗ se conserva. Q se conserva para pro-
principio de Carnot, llevan a la conclusión de que cesos donde no haya trabajo y Q∗ para procesos
es necesario marcar la diferencia entre procesos reversibles.
reversibles e irreversibles. Para procesos irreversbles, ∆Q∗ puede consid-
Clausius y Kelvin aceptaron las ideas de Carnot erarse como una medida cuantitativa de la irre-
de que el calor que va de una temperatura mayor versibilidad, un indicador de que la cantidad Q∗
a una menor es una caracterı́stica de la conversión tiene un importante significado.
de calor en trabajo. Al mismo tiempo, asumieron Usaremos la convención de que Q y Q∗ serán
que una cantidad de calor se conserva, es decir, positivos si corresponden a un incremento en el
que un cantidad de calor enviada al baño térmico sistema a expensas de los reservorios; es decir que
de temperatura menor es Q2 = Q1 −W de acuerdo las ecuaciones (10) y (14) son respectivamente
al principio de Mayer-Joule. Observemos que las
ecuaciones (7) y (9) permiten armonizar ambos Q1 + Q2 + W = 0 (16)
principios.
Antes que nada, el equivalente mecánico del Q1 Q2
+ = Q∗1 + Q∗2 = 0 (17)
calor J es una constante universal que depende T1 T2
sólo de las unidades elegidas y no de la naturaleza si hacemos
del sistema, no de su estado. Ası́, Q se convierte I
en una cantidad del mismo tipo que el calor y por Q1 + Q2 = dQ
¯
tanto de la energı́a mecánica. La aplicación de el
principio de Mayer-Joule al ciclo de Carnot nos y I
lleva a que W1 + W2 = dW
¯
W = Q1 − Q2 (10)
Sustituyendo esto en la ecuación (7) , las ecuaciones (16) y (17) se convierten en
I I
W = Q∗ (T1 − T2 ) (11) dQ
¯ + dW
¯ =0 (18)
obtenemos una conexión entre Q y Q∗ I I
dQ
¯
Q1 − Q2 = Q∗ (T1 − T2 ) (12) = ¯ ∗=0
dQ (19)
T
y podemos decir que Las integrales se refieren a espacio fase ter-
modinámico, los puntos de éste correponden a es-
Q
Q∗ = (13) tados de equilibrio y los potenciales que surgen
T de estas relaciones son funciones de estado.
y Primero, tomemos a la energı́a interna U
Q1 Q2 ∗
= =Q (14) Z f
T1 T2
Uf − Ui = ( dQ
¯ + dW¯ ) (20)
con esta definición, la eficiencia de un ciclo de i
Carnot será
o en su forma diferencial
W Q1 − Q2 T1 − T2
η= = = (15) dU = dQ¯ + dW ¯ (20a)
Q1 Q1 T1

5
 Clausius reconoció en Q∗ una función de estado ambas ecuaciones son necesarias para la especi-
y le llamó la entropı́a, por lo que usaremos la ficación del sistema, pero no son independientes
notación S de manera que la una de la otra. Además, la existencia de la
Z f Z f Z f entropı́a como variable de estado requiere que se
dQ
¯ ∗
= dQ
¯ = dS = Sf − Si (21) cumpla la condición de integrabilidad
1 T i i
o en forma diferencial ∂(1/T ) ∂(P/T )
= . (28)
dQ
¯ ∂V ∂U
dS = . (21a)
T Además, al integrar la ecuación (25 nos lleva a
para proceso que son parcial o completamente ir-
reversibles, la ecuación (21) es reemplazada por S = S(U, V ) (29)
dQ
¯
dS ≥ (22) llamada ecuación fundamental del sistema, de
T donde se pueden recuperar las ecuaciones de es-
La unificación de los principios puede expre- tado derivando
sarse formalmente eliminando dQ ¯ de las ecua-
ciones (20a) y (22): ∂S 1
= (30a)
∂U T
T dS ≥ dU − dW
¯ (23) ∂S P
= . (30b)
o en el caso especial de que sólo el trabajo com- ∂V T
presional sea importante como Podemos introducir las cantidades intensivas
T dS ≥ dU + P dV (24) molares
S U V
2.1 Termostática Gibbsiana s= , u= , v= (31)
N N N
Comencemos con el caso de un fluido inherte cuando N es el numero de moles y corresponden a
quı́micamente y escribiendo a la ecuación (23) sistemas cerrados. También podemos introducir,
como una ecuación para procesos reversibles usando al volumen como factor de escala las can-
1 P tidades intensivas volumétircas
d = dU + dV (25)
T T
S U N
. La elección de U y V como variables inde- s= , u= , %= (32)
V V V
pendientes corresponde a los procedimientos ex-
perimentales y podemos establecer las funciones que corresponden a sistemas abiertos. Esto per-
empı́ricas como mite reescribir la ecuación(29) como
1
= f1 (U, V ) (26a) s = s(u, v) (33)
T
P y
= f2 (U, V ). (26b)
T s = s(u, %) (34)
Estas funciones son ecuaciones de estado y de-
spejando las variables independientes tenemos las Sin embargo, existen situaciones en las que ni
ecuaciones de estado térmica y calórica: N ni V están fijos. En estos casos, debemos tener
que para cualquier factor de escala positivo λ
V = V (P, T ) (27a)
U = U (P, T ) (27b) S(λU, λV, λN ) = λS(U, V, N ) (35)

6
es decir, son funciones homogéneas de primer or-
den. Con esto, para cualquier sistema de dos fases
(e.g. hielo y agua) tenemos que:

S(U, V, N ) = max{S 0 (U 0 , V 0 , N 0 )+S 00 (u00 , V 00 , N 00 )}

(36)
donde los estados seleccionados satisfacen que

U 0 + U 00 = U (37a)
V 0 + V 00 = V (37b)
N 0 + N 00 = N (37c)
Como extensión, podemos postular una
ecuación fundamental para un sistema que
consiste de muchas especies quı́micas como

S = S(U, V, N1 , N2 , . . . ) (38)
de donde podemos obtener otra ecuación funda-
mental
U = U (S, V, N1 , N2 , . . . ) (39)
Y de estas ecuaciones tenemos que
 
∂U
T = (40a)
∂S V,Ni
 
∂U
−P = (40b)
∂V S,Ni
 
∂U
µj = i 6= j (40c)
∂Nj S,Ni