PROCESOS GAS TO LIQUID (GTL)

Evolución histórica del proceso FT

Después de la primera guerra mundial las sanciones económicas impuestas

obligaron a los científicos alemanes a buscar nuevas alternativas para obtener
combustibles líquidos, aprovechando las abundantes reservas de carbón del país.
Es así como en 1923, Franz Fischer y Hanz Tropsch, desarrollaron un método que
permitía convertir el metano obtenido de calentar carbón, en combustible diesel de
alta calidad, aceites lubricantes y ceras (Davis, 1997). Para 1945 las compañías
químicas alemanas habían construido nueve plantas utilizando el proceso FT
alcanzando una producción de 3,8 millones de m3 de combustible sintético
(Stranges, 2003) en el período entre 1939 y 1945. Luego de la segunda guerra
mundial las plantas alemanas fueron trasladadas.

a Rusia donde constituyeron la base de la producción de ceras y productos

químicos. A partir de entonces, los principales países industrializados como Japón
y Estados Unidos (Schubert et al., 2001), comenzaron a evaluar la eficiencia del
proceso a diferentes condiciones, pero no lo hicieron a escala comercial debido a
que la industria de exploración y explotación petrolera entró en su máximo auge
como resultado de avances en la tecnología de la refinación, tales como el craqueo
y la desulfuración. En 1950 el gobierno sudafricano creó la empresa estatal Sasol,
y más tarde en 1955 iniciaron operaciones en un complejo de combustibles
sintéticos de 1272 m3 por día (denominada SASOLBURG) en Johannesburgo,
convirtiendo bajos bloques locales de carbón en gasolina y diesel sintético. Más
tarde en 1980 se construyó la planta de combustibles sintéticos más grande del
mundo, a partir del carbón, con una capacidad de 23848 m3 por día, denominada
Secunda (Sasol, 2001). Debido a las consecuencias de la crisis internacional de
petróleo en 1973 y la revolución Iraní de 1979, resurgieron las tecnologías de
conversión basadas en gas natural, guardadas momentáneamente en laboratorios
de investigación de algunas de las principales compañías (Schlumberger, 2003),
primordialmente de energía, incluyendo BP, ExxonMobil, Shell y Texaco.
Procesos GTL

La transformación de gas natural a combustibles líquidos ultra limpios ( como gasoil,

gasolina, queroseno etc.) conocida como Gas To Liquid (GTL), es un conjunto de
pasos múltiples, que involucra procesos catalíticos con una gran liberación de
energía, a fin de separar las moléculas de gas natural (predominantemente metano)
para formar una mezcla gaseosa de hidrógeno y monóxido de carbono, denominada
gas de síntesis (syngas), y luego las vuelve a unir para dar lugar a moléculas más
largas, debido al reacomodo de las moléculas de hidrógeno y carbono.

Para producir parafinas:

Para producir olefinas:

Ambas son reacciones que liberan gran cantidad de calor, es decir, son altamente
exotérmicas.

También ocurren algunas reacciones paralelas, no deseadas como:

Formación de metano:

Formación de alcoholes:

Formación de carbono sólido:

El procedimiento Fischer Tropsch se realiza bajo condiciones de alta temperatura
y presión, para aumentar el rendimiento del proceso. La reacción se acelera
mediante catalizadores de hierro o cobalto.

Las principales reacciones del procedimiento tienen varias etapas, que incluyen al
principio al adsorción de monóxido de carbono sobre el catalizador, luego el
comienzo de la polimerización al formarse un grupo metilo, y más tarde la
polimerización para obtener el hidrocarburo.
Los tres pasos fundamentales de la tecnología GTL, mediante el proceso Fischer
Tropsch (figura 1), se describen a continuación:

1. Generación del gas de síntesis, syngas. En esta etapa se produce la mezcla

de hidrógeno y monóxido de carbono a partir del gas natural. Actualmente
existe una gran variedad de procesos, entre los que se destacan: reformado
de vapor, oxidación parcial, reformado de CO2, reformado autotérmico y
plasma; la diferencia principal entre estos procesos es la fracción de H2/CO
que se obtiene; además, difieren en condiciones de operación y tipos de
catalizadores, entre otros (tabla 1):
2. Síntesis de Fischer-Tropsch (FT). En esta etapa, el syngas es convertido por
medio de un catalizador de cobalto o hierro, a crudo sintético siguiendo
lareacción exotérmica de Fischer Tropsch.

Los productos obtenidos dependen en gran forma de la composición del gas

de síntesis, del tipo de catalizador utilizado, del tipo de reactor, las
condiciones de operación y el procesamiento final de la mezcla obtenida en
esta etapa. Si las condiciones de temperatura son bajas (200-240 °C) se
obtiene principalmente diesel, y si son altas (300-350 °C), naftas. Los
reactores deben ser diseñados de tal forma que se recupere el calor y se
tenga el máximo control de la temperatura, y son generalmente operados en
un rango de presiones entre145-580 psia (10-40 bar), siendo más utilizados
los reactores de baja temperatura con lechos de burbujeo en tres fases,
denominadas fase slurry. La etapa de la síntesis de Fischer-Tropsch consta
principalmente de: reactor FT, reciclaje y compresión del syngas no
reaccionado, remoción de hidrógeno y dióxido de carbono, tratamiento del
metano producido (para generar nuevamente más gas de síntesis) y
recuperación de productos Fischer-Tropsch (o crudo sintético); este producto
es una multicomponente y compleja mezcla de hidrocarburos (lineales y
ramificados) y productos oxigenados.
3. Mejoramiento del producto. Se utiliza un hidrocraqueador, a un costo menor
comparado con una refinería convencional, debido a la calidad de las
cadenas largas de hidrocarburos generadas en la reacción de FT. En este
proceso se consume una pequeña cantidad de H2 y se produce una pequeña
porción de gas. En esta instancia, la mezcla de hidrocarburos obtenidos en
la etapa anterior se convierte en productos finales como nafta, diesel y
lubricantes, para luego ser comercializados en mercados internacionales o
 locales. Además de las etapas nombradas existe una serie de sistemas
adicionales, que incluyen el tratamiento del agua contaminada con
hidrocarburo producto de la reacción de Fischer-Tropsch, los sistemas de
tuberías, los sistemas de bombeo, los tanques de almacenamiento y los
sistemas de carga de productos. La generación de energía eléctrica es el
sistema adicional tal vez más importante, sobre todo en proyectos a gran
escala, debido a que esta se obtiene a partir del calor liberado en los
diferentes procesos.

Ventajas del proceso

Las ventajas de este proceso consisten en la baja proporción de azufre encontrada

en el gas oil obtenido a través del proceso FT (lo cual es favorable para el medio
ambiente) y el alto contenido de cetano, que se debe a su baja proporción de
compuestos aromáticos.

Sin embargo, los mismos productos obtenidos con el proceso FT, también puedes
obtenerse de manera más simple a partir del refinamiento de petróleo. Las plantas
necesarias para realizar el proceso FT tienen un alto costo de instalación, y además
tienen un impacto negativo sobre el medio ambiente, dado que la emisión de CO2
en este tipo de plantas es muy alta, casi el doble de lo emanado en una planta de
refinamiento de petróleo.

De modo que la utilización del proceso FT sólo tiene cuando el petróleo es caro o
escaso y se cuenta con una gran fuente de carbón o gas natural. Una de las ventajas
para los países que deciden obtener combustibles mediante esa vía, es la
independencia energética respecto de los países ricos en petróleo. En
contrapartida, habría que considerar el efecto negativo ambiental.
Compañías Fischer-Tropsch

Las principales compañías industriales Fischer-Tropsch a nivel mundial son Sasol,

Shell, Exxon Mobile, y Syntroleum. Sasol y Shell tienen plantas de GTL funcionando
en Sudáfrica y Malasia mientras que Exxon Mobile y Syntroleum solamente tienes
plantas piloto para investigación. Cada una de estas compañías ha desarrollado
diferentes tipos de tecnologías F-T basadas en diferentes tipos de reactores y
catalizadores.

Tecnologia GTL Sasol

Sasol ha desarrollado varios tipos de tecnología Fischer-Tropsch para convertir el

gas natural en gas de síntesis mediante un proceso autotérmico. Se ha
comercializar cuatro tipos de reactores para convertir el gas de síntesis en
hidrocarburos, con el proceso de destilar en fase de lodos siendo Reciente. Estos
cuatro reactores se dividen en dos categorías según la temperatura de la reacción.

1. Reactores de alta temperatura:

a. Reactor de lecho fluidizado de circulación Syntol (SCFB) (Synthol).
El sistema de lecho fluido (sistema Synthol) funciona a temperatura entre
330-350 °C, y es útil para la producción de hidrocarburos más ligeros.
Utiliza un polvo promovido del catalizador del hierro en el diseño de flujo
arrastrado de circulación, como se muestra en el Figura
 b. The Sasol Advanced Synthol (SAS) reactor:
Las desventajas del sistema Synthol se eliminan cuando se utiliza un
reactor (SAS) que hace uso des Fluidificación. El reactor (SAS), como se
muestra en la figura, es un recipiente que contiene un lecho fluidizado
consistente en un catalizador de óxido de hierro fundido reducido. El gas
de síntesis es burbujeado a través de la cama donde se convierte
catalíticamente a los hidrocarburos que están en la fase de vapor en las
condiciones de proceso de cerca de 340 °C y 25 bar.

2. Reactores de baja temperatura:

a. Slurry Phase (SP) reactor
El reactor Slurry Phase (SP), como se la figura de abajo, consiste en un
recipiente que contiene la mezcla que consiste en la cera derivada del
proceso con el catalizador disperso en ella. El gas de síntesis se burbujea
a través de este lecho y es convertido a hidrocarburos. El calor generado
se pasa de la mezcla a la bobina de enfriamiento dentro del reactor para
generar vapor. Los hidrocarburos livianos en la fase de vapor se eliminan
de la “freeboard” en el tope del reactor (SP) con los reactivos no
convertidos y condensados en el tren de condensación descendente. Los
hidrocarburos líquidos más pesados son mezclados con la mezcla
 (Slurry) de la que deben ser removidos por medio de un Proceso de
separación sólida.

b. Multi-Tubular Fixed Bed (MTFB) reactor

El reactor multitubular de lecho fijo que se ha utilizado desde el mundo la
segunda guerra mundial todavía son utilizados por Sasol en su proceso
de Arge, y por Shell en el Proceso de síntesis del destiado intermedio de
Shell. La reacción (F-T) tiene lugar sobre un catalizador a base de hierro
(Sasol) en un reactor que se asemeja a un intercambiador de calor
tubular, como se muestra en la figura, embalado en los tubos. El calor se
retira a través de las paredes del tubo para generar vapor en el lado de la
cáscara del reactor. La interacción entre la generación de calor y la
extracción de calor a través de las paredes da lugar a Perfil de
temperatura axial y radial.
Tecnología GTL Shell

El Royal Dutch Shell ha llevado a cabo R&D desde finales de la década de 1940 en
la conversión de gas natural a líquidos. El grupo de empresas de Gas&Power está
a la vanguardia del desarrollo del gas a los líquidos Industria (GTL). Los productos
son altamente parafínicos y libres de nitrógeno y azufre. El gas de síntesis se puede
producir a partir de gas natural de varias maneras. La forma más adecuada para
(SMDS) fue utilizar el proceso de gasificación de Shell (SGP) con oxígeno tomado
de una unidad de separación de aire adyacente. Utilizado en plantas comerciales
desde 1956, el proceso tiene varias ventajas. Es un proceso directo sin necesidad
de un catalizador; tiene proceso muy alto eficiencia y es altamente fiable, así como
rentable.
Tecnología GTL Exxon-Mobile

La empresa participa en la exploración, producción, fabricación, transporte y venta

de petróleo crudo, gas natural y productos petrolíferos, así como la fabricación de
petroquímicos, películas de envasado, y la especialidad Productos químicos. La
compañía tiene una importante exploración y perforación de petróleo operaciones
en los Estados Unidos, Canadá, Europa, Asia, Australia, África, Sudamérica y
Oriente Medio. Exxon ha invertido más de $600 millones y 20 años en investigación
para desarrollar su "Conversión avanzada de gas para el siglo XXI (AGC-21)". Tiene
una planta piloto de GTL con capacidad de 200 Bbl/dia en Baton-Rouge, EE. UU.,
que ha estado operando Desde 1996.

Los productos del proceso de GTL de Exxon son claros, descoloridos,

biodegradables, líquidos de combustión muy limpios con bajo olor. Libre de azufre,
nitrógeno, Aromáticos y otras impurezas, ideales para la petroquímica y refinación
de aplicaciones. ExxonMobil ha defendido agresivamente sus derechos exclusivos
a sus patentes en más de una ocasión. Sin embargo, el 20 de diciembre de 2004,
Esto cambió, Syntroleum ejecutó un acuerdo con ExxonMobil que concede una
licencia mundial bajo "GTL de ExxonMobil" patentes para producir y vender
combustibles de gas natural, carbón u otras sustancias carbonáceas.
Tecnología GTL ConocoPhillips

Desde sus inicios en los primeros días de la industria petrolera, Conoco Inc. y
Phillips Petroleum Company creció y prosperó, convirtiéndose en líderes en la
industria mundial de la energía. El 30 de agosto de 2002, combinaron sus fortalezas
complementarias y valores compartidos para crear Conocophillips. ConocoPhillips
tiene su sede ahora en Houston, Texas, y opera en más de 40 países.

ConocoPhillips inició un programa de investigación y desarrollo de GTL in1997 que

ha mostrado resultados alentadores en las áreas de la tecnología de síntesis de
gas, Fischer-Tropsch e hidroprocesamiento. ConocoPhillips comenzó operación de
una planta de demostración GTL de 400 bbl/día en la ciudad de Ponca, Oklahoma,
en julio de 2003. La planta de demostración está diseñada y para asegurar una
tecnología exitosa de escalado y fiabilidad operación de la planta comercial. Desde
1997, Conoco Inc. ha diseñado, fabricado y probado sobre 5.000 catalizadores. Un
equipo diverso de más de 100 científicos, ingenieros y técnicos ha sido reclutado de
la industria y las instituciones académicas de todo el mundo (alrededor de18 países)
para desarrollar soluciones rentables para la conversión de gas natural en fuentes
comerciales de hidrocarburos de alto valor y ultra limpios Productos.