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ELECTROLITO MODELO DE COEFICIENTE DE ACTIVIDAD NRTL

El modelo Electrolyte Non-Random Two Liquid (NRTL) es un modelo versátil para


El cálculo de los coeficientes de actividad. Usando parámetros binarios y de par, el
El modelo puede representar sistemas de electrolitos acuosos, así como disolventes mixtos.

Sistemas de electrolitos en todo el rango de concentraciones de electrolitos. Esta


El modelo puede calcular los coeficientes de actividad para especies iónicas y especies moleculares.
En sistemas de electrólitos acuosos, así como en electrolitos con disolventes mixtos
Sistemas. El modelo se reduce al conocido modelo NRTL cuando electrolito, las concentraciones se
vuelven cero (Renon y Prausnitz, 1969).

El modelo de electrolito NRTL utiliza la solución acuosa de dilución infinita como el estado de
referencia para iones. Adopta la ecuación de Born para dar cuenta de la transformación del estado
de referencia de los iones de la dilución infinita mixta solución solvente a la solución acuosa de
dilución infinita.

El agua debe estar presente en el sistema de electrolitos para calcular la transformación del estado
de referencia de los iones. Por lo tanto, es necesario introducir una cantidad pequeña de agua para
utilizar el modelo para no acuosos sistemas de electrolitos.

El Sistema de Propiedad Física de Aspen usa el modelo NRTL de electrolito para calcular los
coeficientes de actividad, entalpías y energías de Gibbs para electrolitos sistemas Desarrollo de
modelos y ecuaciones de trabajo se proporcionan en bases teóricas y ecuaciones de trabajo.
Los parámetros ajustables para el modelo de electrolito NRTL incluyen:
 Coeficiente constante dieléctrico de componente puro de disolventes no acuosos
 Radio de nacimiento de las especies iónicas.
 Parámetros NRTL para molécula-molécula, molécula-electrolito y pares electrolito-
electrolito

Cada tipo de parámetro NRTL electrolito consiste tanto en la no aleatoriedad


Factor, α, y parámetros energéticos, τ. Las relaciones de dependencia de la temperatura.
de los parámetros de electrolito NRTL son
 Molécula-Molécula parámetros binarios:

 Electrolito-Molécula parámetros:

 Electrolito-Electrolito parámetros:
Para los parámetros del par electrolito-electrolito, los dos electrolitos deben compartir ya sea un
catión o un anión común:

DESARROLLO DEL MODELO


El modelo Electrolito NRTL fue propuesto originalmente por Chen et al., para sistemas acuosos de
electrolitos. Más tarde se extendió a disolvente mixto sistemas de electrolitos (Mock et al., 1984,
1986). El modelo se basa en dos supuestos fundamentales:
 El supuesto de repulsión de iones similares: establece que la composición local de
Los cationes alrededor de los cationes son cero (y lo mismo ocurre con los aniones
alrededor de los aniones). Esto se basa en el supuesto de que las fuerzas repulsivas entre los
iones de carga son extremadamente grandes. Este supuesto puede justificarse en base de
que las fuerzas repulsivas entre iones del mismo signo son muy fuertes para las especies
vecinas, por ejemplo, en celosías de cristal de sal la inmediata los vecinos de cualquier ion
central son siempre iones de carga opuesta.
 El supuesto de electro neutralidad local: establece que la distribución delos cationes y
aniones alrededor de una especie molecular central es tal que la red la carga iónica local es
cero, se ha observado electro-neutralidad local para moléculas intersticiales en cristales de
sal.
 Chen propuso un exceso de expresión de energía de Gibbs que contiene dos
contribuciones: una contribución para las interacciones ion-ion de largo alcance que existen
más allá del vecindario inmediato de una especie iónica central y la otra relacionada con las
interacciones locales que existen en el inmediato vecindario de cualquier especie central.
Se utilizan el modelo asimétrico de Pitzer-Debye-Hückel y la ecuación de Born para representar la
contribución de las interacciones ion-ion de largo alcance, y la teoría de dos líquidos no aleatorios
(NRTL) se utiliza para representar el local interacciones el modelo de contribución de interacción
local se desarrolla como un modelo simétrico, basado en estados de referencia de solvente puro y
puro electrólito líquido completamente disociado. El modelo es entonces normalizado por
coeficientes de actividad de dilución infinita para obtener un modelo asimétrico.Esta expresión
NRTL para las interacciones locales, el Pitzer-Debye-Hückel expresión, y la ecuación de Born se
suman para dar la ecuación

PIZTER; MODELO DE ACTIVIDAD O APLICACIÓN DEL MODELO PITZER EN


SISTEMAS ACUOSOS FUERTES DE ELECTROLITO
PENG-ROBINSON
REDLICH-KWONG-SOAVE
Esta es la ecuación de estado estándar de Redlich-Kwong-Soave, y es la base para el método de
propiedad RK-SOAVE. Se recomienda para hidrocarburos. Aplicaciones de procesamiento, tales
como procesamiento de gas, refinería y petroquímica. Sus resultados son comparables a los de
Peng-Robinson.

Donde

a0 es el término de mezcla cuadrática estándar:

a1 es un término adicional, asimétrico (polar):

Donde
Ecuaciones de estado
Ecuación de Soave / Redlich-Kwong (SRK)
• El término "(T) es una coeficiente dependiente de la temperatura que
corrige el factor de influencia de la presión de vapor.
• Existen diversas versiones de este coefciente desarrolladas por

LEE-KESLER-PLÖCKER
La ecuación de estado de Lee-Kesler-Plöcker es la base para el LK-PLOCK
método de propiedad esta ecuación de estado se aplica a los sistemas de hidrocarburos que incluyen
los gases ligeros comunes, como el H2S y el CO2. Puede ser utilizado en procesos de gas, refinería,
y aplicaciones petroquímicas.
La ecuación general es

Donde

Los parámetros fo y fR son funciones de la forma BWR. El parámetro fo es


para un fluido simple, y fR es para el fluido de referencia n-octano.

Las reglas de mezcla son


Donde

CHAO-SEADER PURE COMPONENT LIQUID


Modelo de fugacidad El modelo Chao-Seader calcula el coeficiente de fugacidad de los
componentes puros, para líquidos Se utiliza en el método de propiedad CHAO-SEA. Esto es un
empírico modelo con la forma Curl-Pitzer. La forma general del modelo es:

GRAYSON-STREED PURE COMPONENT LIQUID


El modelo de Grayson-Streed calcula los coeficientes de fugacidad de los componentes puros para
líquidos, y se utiliza en los métodos de propiedad GRAYSON / GRAYSON2. Es un modelo
empírico con la forma Curl-Pitzer. La forma general del modelo es

Donde

NTRL
UNICUAQ

WILLSON
UNIFAC
(𝒊)
 𝒓𝒊 = ∑𝒌 𝑽𝒌 𝑹𝒌
(𝒊)
 𝒒𝒊 = ∑𝒌 𝑽𝒌 𝑸𝒌
(𝒊)
𝑽𝒌 𝑸𝒌
 𝒆𝒌𝒊 =
𝒒𝒊
 𝒂𝒎𝒌
𝒂𝒎𝒌
 𝝉𝒎𝒌 = 𝐞𝐱𝐩 (− 𝑻
)
 𝜷𝒊𝒌 = ∑𝒎 𝒆𝒎𝒊 𝝉𝒎𝒌

∑ 𝑿𝒊 𝒒𝒊 𝒆𝒌𝒊
 𝜽𝒌 = ∑𝒋 𝑿𝒋 𝒒𝒋
 𝑺𝒌 = ∑𝒎 𝜽𝒎 𝝉𝒎𝒌
𝒓
 𝑱𝒊 = ∑ 𝒓𝒊 𝑿
𝒋 𝒋 𝒋
𝒒𝒊
 𝑳𝒊 = ∑𝒋 𝒒𝒋 𝑿𝒋
𝑱𝒊 𝑱
 𝑳𝒏 𝜸𝒄𝒊 = 𝟏 − 𝑱𝒊 + 𝐥𝐧(𝑱𝒊 ) − 𝟓𝒒𝒊 (𝟏 − + 𝒍𝒏 ( 𝒊 )
𝑳𝒊 𝑳𝒊
𝜷𝒊,𝒌 𝜷𝒊,𝒌
 𝑳𝒏 𝜸𝑹
𝒊 = 𝒒𝟏 [𝟏 − (∑𝒌 𝜽𝒌 − 𝒆𝒌,𝒊 𝒍𝒏 ( ))]
𝑺𝒌 𝑺𝒌

REGLA DE MEZCLADO MHV2


Dahl y Michelsen (1990) utilizan una relación termodinámica entre el exceso
La energía de Gibbs y la fugacidad calculadas por ecuaciones de estado. Esta
La relación es equivalente a la utilizada por Huron y Vidal:

a ventaja es que las expresiones para mezcla y componente puro.


La fugacidad no contiene la presión. Son funciones de capacidad V / b.
y α:

Las constantes λ1 y λ2, que dependen solo de la ecuación de estado (ver


Reglas de mezcla de Huron-Vidal) ocurren en las ecuaciones 2 y 4.
En lugar de utilizar una presión infinita para simplificar la ecuación 1, la condición
Se utiliza de presión cero. En p = 0 una relación exacta entre la
La compacidad y la α pueden derivarse. Por sustitución la ecuación simplificada q (α)
se obtiene, y la ecuación 1 se convierte en:

Sin embargo, q (α) solo puede escribirse explícitamente para D = 5.8. Solo un
La aproximación es posible por debajo de ese umbral. Dahl y Michelsen usan una
Polinomio de segundo orden ajustado a la solución analítica para 10 <α <13 que
Se puede extrapolar a alfa baja:

Como q (α) es una función universal (para cada ecuación de estado), la


la combinación de las ecuaciones 6 y 7 forman la regla de mezcla de MHV2. Exceso de Gibbs
Energías, a partir de cualquier modelo de coeficiente de actividad con parámetros optimizados a
presiones bajas, se pueden usar para determinar α, si se conocen αi, bi y b. A
compute b, se asume una regla de mezcla lineal como en el Huron-Vidal original
reglas de mezcla:

HAYDEN-O'CONNELL
La ecuación de estado de Hayden-O'Connell calcula las propiedades termodinámicas
Para la fase de vapor. Se utiliza en los métodos de propiedad NRTL-HOC, UNIF-HOC,
UNIQ-HOC, VANL-HOC y WILS-HOC, y se recomienda para no polar,
Compuestos polares, y asociados. Hayden-O'Connell incorpora el
Teoría química de la dimerización. Este modelo explica la asociación fuerte.
y efectos de solvatación, incluidos los que se encuentran en sistemas que contienen
ácidos, como el ácido acético. La ecuación de estado es:

Para especies no polares, no asociadas:


Para especies polares, asociadas:

Para especies químicamente ligantes:

NOTHNAGEL
La ecuación de estado de Nothnagel calcula las propiedades termodinámicas para el
fase de vapor. Se utiliza en los métodos de propiedad NRTL-NTH, UNIQ-NTH, VANLNTH,
y WILS-NTH. Se recomienda para sistemas que exhiban vapor fuerte.
asociación de fase. El modelo incorpora la teoría química de la dimerización para tener en cuenta
los fuertes efectos de asociación y solvatación, como los que se encuentran en los ácidos orgánicos,
como el ácido acético. La ecuación de estado es:

La reacción química para el caso general de una mezcla de dimerización.


los componentes i y j son:

La constante de equilibrio químico para la reacción de dimerización a presión.


La base Kp está relacionada con las verdaderas fracciones molares y los coeficientes de fugacidad:

Cuando se tienen en cuenta las reacciones químicas, el número de especies verdaderas nt


En la mezcla cambia. El verdadero volumen molar V / nt se calcula a partir de la ecuación de
estado. Dado que tanto V como nt cambian en aproximadamente la misma proporción, este número
no cambia mucho. Sin embargo, el volumen molar informado es el volumen total sobre el número
aparente de especies: V / na
. Dado que el número de especies parentales es constante y el volumen total disminuye con
asociación, la cantidad V / na refleja la contracción aparente en la mezcla anasociadora.
Para
 Methyl chloride/acetone
 Acetonitrile/acetaldehyde
 Acetone/chloroform
 Chloroform/diethyl amine
 Acetone/benzene
 Benzene/chloroform
 Chloroform/diethyl ether
 Chloroform/propyl formate
 Chloroform/ethyl acetate
 Chloroform/methyl acetate
 Chloroform/methyl formate
 Acetone/dichloro methane
 n-Butane/n-perfluorobutane
 n-Pentane/n-perfluoropentane
 n-Pentane/n-perfluorohexane