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République Algérienne Démocratique et Populaire Ministère de

l’enseignement supérieur et de la recherche scientifique Université


des Sciences et de la Technologie Houari Boumediene

Faculté de génie mécanique & génie des


procédés

Option: Raffinage et petrochimie


MASTER 1

Thème: Procédés de Transformation

“L’ALKYLATION”

Réaliser Par:
Bouraine Nesrine
Benattia Nabiha
SOMMAIRE
I. INTRODUCTION
II. Definition
III. CARACTÉRISTIQUES THERMODYNAMIQUES DES RÉACTIONS
I. INTRODUCTION:

En1877, Friedel et Crafts publient les premiers résultats de leur études sur l’alcoylation catalytique
qui consistait alors à substituer un noyau aromatique en présence de chlorure d’ aluminium depuis
lors , non seulement la désignation d’alcoylation s’est transformée en alkylation ,mais de
plus le champs d’application de cette réaction s’est élargie aux structures aliphatiques et a l’
utilisation de catalyseur varies, a tel point qu’aujourd’hui les réactions d’alkylation représentent un
potentiel de synthèse puissant aux applications multiples.

II. Definition:
L’alkylation est un procédé chimique majeur en pétrochimie. Ce procédé de raffinage permet
d’améliorer les indices d’octane des carburants. La réaction d’alkylation consiste à substituer dans
une molécule un atome d’hydrogène par un radical alkyle (‐ CnH2n+1). C’est une opération de
conversion. L'alkylation est une opération qui fait la synthèse des paraffines ramifiés à partir de
l'isobutane et d'oléfines légères pour avoir des composants de carburants à haut indice d'octane.
C'est l'opération inverse d'un craquage. La réaction est faite en phase liquide en présence d'un
catalyseur qui peut être de l'acide sulfurique (H2SO4) ou de l'acide fluorhydrique (FH) acides de
LEWIS AlCl3 l’activité de ces catalyseurs décroit en effet au cours du temps, à cause de la
formation de complexes avec les oléfines et aussi la dilution par les traces d’eau dans la charge
Industriellement on utilise presque exclusivement SO4H2 (à 98% - 100%) et FH à cause de leur
bonne sélectivité, de leur simplicité de la mise en œuvre et du control facile de leur activité
catalytique. L’acide HF reste sélective dans un domaine de température plus grand que SO4 H2, se
qui permet d’opérer à des températures compatibles avec l’emploi d’eau pour le refroidissement
(10 à 50°C contre 0 à 10°C). Sa mise en œuvre nécessite, par contre, certaines précautions pour
éviter les risques de fuite vers l’atmosphère. Le composé obtenu est désigné sous le nom d'alkylat
dans le jargon pétrolier et qui entre dans la composition des essences.
III. Les principales caractéristiques physico-chimiques de ces deux acides sont
résumées dans le tableau suivant :

HF H2SO4

Masse 20.01 98.09


moléculaire

Point 19.4 290

d’ébullition
(c)

Point de -82.8 10

fusion (°C)

Densité 0.99 1.84

Viscosité 0.256 33 (15°C)


(10°C)

Acidité 10 11.1

 Les caractéristiques présentées dans le tableau sont relatives à des acides frais.

Les acides en opérations dans les unités d’alkylation sont des acides (équilibrés) . Les
caractéristiques de ces acides équilibrés sont mal connues et peuvent dépendre du type d’unité. On
trouvera des traces d’eau dans ces acides a des faible proportions.

LES PROCÉDÉS D’ALKYLATION SULFURIQUE :


Il existe deux principaux procédés d’alkylation utilisant l’acide sulfurique comme catalyseur : les
procédés Stracto et Exxon/Kellogg. Ces procédés possèdent les points communs suivants :
Une zone de reaction: où une émulsion acide et hydrocarbure est formée et où la réaction
d’alkylation se déroule.
Une zone de decantation: des deux phases acide hydrocarbure, l’acide est recyclé vers le réacteur,
la phase hydrocarbure est envoyée vers la zone de séparation.

Une zone de fractionnement: Une colonne de séparation de l’isobutane dont la fonction peut être
double elle reçoit une première alimentation constituée par une coupe butane dont elle sépare
l’isobutane comme charge d’alkylation et, d’autre part, elle doit nécessairement fractionner l’effluent
de l’alkylation pour y récupérer l’isobutane en excès qui sera recyclé. Un dépropaniseur pour éliminer
de l’installation le propane introduit par le mélange d’alimentation riche en oléfines et ne réagissant
pas Un débutaniseur pour ajuster la tension de vapeur de l’alkylat et éliminer les butanes n’ayant pas
réagi.
Eventuellement, une colonne de fractionnement de l’alkylat pour le séparer en une fraction lourde et
une fraction légère.

1. Procédé Stracto :
1.1. Description du procédé :
Ce procédé est souvent appelé « Effluent réfrigération process »
Le réacteur est réfrigéré par un faisceau tubulaire dans lequel circule l’effluent, préalablement
refroidi par détente.
Ce réacteur permet de limiter au maximum le temps de contact entre la charge et le catalyseur de
façon à minimiser l’importance des réactions secondaires qui conduisent à la formation d’huiles
solubles. Un taux très élevé du recyclage interne de l’émulsion permet d’assurer une bonne dilution
de l’oléfine dans le volume réactionnel et de contrôler la température de l’émulsion à 1°C près.
Le réacteur horizontal, le brassage des deux phases est réalisé au moyen d’une turbine. La réaction a
lieu presque instantanément lors de la rencontre des deux phases acide et hydrocarbure qui a lieu au
passage à travers les aubes de la turbine. L’élimination de la chaleur de réaction est affectée par un
faisceau de tubes internes au réacteur.
Le réacteur Stracto a un volume d’environ 34m3. Sa capacité de traitement est de 0.39 à 0.44m3
d’alkylat/m3 de réacteur H-1. Le rapport volumique acide/hydrocarbures est légèrement supérieur à
1. La pression dans le réacteur est suffisante pour maintenir les deux phases à l’état liquide.La
séparation des deux phases acide et hydrocarbure est réaliser dans un ballon décanteur situé à la
verticale du réacteur. Le temps de résidence et de l’ordre de 1heure. La totalité de l’acide circule entre
le réacteur et le décanteur. La phase hydrocarbures est vaporisée, la température de la phase liquide
chute alors a -7°C. Cet hydrocarbure liquide froid est utilisé comme liquide réfrigérant pour
éliminer la chaleur de réaction. En sortie du faisceau de tubes interne au réacteur faisant office
d’échangeur, les hydrocarbures sont introduits dans un ballon de flash. La phase vapeur est
comprimée, refroidie et condensée. L’élimination de la chaleur du propane est habituellement
effectuée dans cette section de l’unité. L’isobutane liquide condensé (contenant une faible proportion
d’alkylat) est directement recyclé vers l’entré du réacteur. La phase liquide est envoyée, après un
lavage à la soude ou par passage sur beauxite (élimination des sulfates) vers la section de
séparation isobutane/nbutane/alkylat. L’isobutane est recyclé vers l’entré du réacteur.
De l’acide est soutiré de l’unité, habituellement en continu, et de l’acide frais est introduit de façon
a ce que le titre de l’acide reste sensiblement constant.
Un ou plusieurs réacteurs, et décanteurs peuvent être utilisés selon la capacité de l’unité.

1.2. Conditions opératoires :


Température : 7 à 10°C
Pression : 3 Kg/cm2
Recyclage : initialement on introduit 1.2 Parties d’iso-C4 par partie d’oléfine.
Le rapport (i-C4/oléfine) à l’entrée du réacteur est donc de 8.7 à 10.2 pour 1 ;
Consommation d’acide : 30 à 50 Kg d’acide/m3 d’alkylat.
1.3. Schémas :
2. Le procédé Kellogg Exxon :
2.1. Description du procédé :

Le procédé Exxon utilise un réacteur évaporateur qui se présente sous la forme d’un ballon horizontal
divisé en plusieurs compartiments contigus (voisine), équipés d’agitateurs. Dans le réacteur
évaporateur la chaleur de la réaction est éliminée par l’évaporation d’un débit d’isobutane amené
directement dans le ballon à une de ses extrémités. L’acide sulfurique est introduit du
même coté et passe par débordement d’un compartiment a l’autre. Le mélange charge isobutane et
partager en plusieurs parties aliquote qui sont introduite en parallèle dans chacun des compartiments.
Le dernier tiers du réacteur contient généralement une ou deux zones de décantation.
La température des différents étages est contrôlée par évaporation d’isobutane. La vitesse de
réactions des oléfines étant très rapide, la phase gaz n’en contient pas.
Les différents étages travaillent à des pressions choisis de façon à ce que la température reste dans (+2
à +12°C). La teneur en isobutane étant la plus élevée dans le premier étage, la pression sera la plus
grande (1,4-1,75 bar) la pression du dernier étage est la plus basse (0,35-0,84 bar).
Le temps de résidence dans la chambre de décantation varie de 30 à 50 min.
La quasi-totalité de l’acide de la zone de décantation est recyclée à l’entré du premier étage du
réacteur.
L’isobutane évaporé du réacteur est comprimé, refroidi puis condensé.
L’isobutane est recyclé à l’entré du réacteur.
Le propane est éliminé dans le dépropaniseur.
L’effluent liquide sortant de la zone de décantation est envoyé après traitement vers la colonne de
fractionnement (séparation n-butane / isobutane/ alkylat).
La capacité du réacteur Exxon/Kellogg est de 0,15 à 0,18 m3 d’alkylat/ m3 de réacteur par heure. Le
rapport volumique acide/ hydrocarbure est légèrement supérieure à 1.

2.2. Conditions opératoires :


Température : 10°C
Pression : 1 à 3kg/cm2
COMPARAISON PAR RAPPORT AU STRACTO :
Par rapport au procédé stracto, le réacteur évaporateur présente deux avantages :
La vaporisation directe de l’isobutane dans le réacteur supprime les tubes d’échanges.
L’évaporation in situ de l’isobutane permet de travaillé à des températures plus basses que
celle du stracto.
Les reactions de l’alkylation:
Elle consiste a greffer une molecule d’olefine ayant de 3 a 5 atomes de carbone sur une
molecule d’isobutane:

Soit en écriture s’implifiée:

La reaction est exothermique avec une chaleur Q dégagée comprise entre 18 et 21,4
kmol.mol-1 selon l’oléfine considérée.
Elle est catalysée par les acides fort, les mécanismes faisant intervenir des ions carbénium et
comporte deux étapes:

Initialisation :

Protonation de l’oléfine:

Transfert d’hydrure:

Propagation:

Alkylation:

Transfert d’hydrure:

Le reaction d’alkylation est inévitablement accompagné des reactions secondaire suivante:

Transfert d’hydrogéne (TH):

Le transfert d’une molecule d’hydrogène de l’isoparaffine (réactif,alkylat ou polyalkylat) vers


l’oléfine (en C3= , C4= ou C5= ) fait intervenir deux transferts successifs d’un proton puis d’un
ion hydrure et peut globalement s’écrire en incluant la reaction d’alkylation:
Cette reaction indésirable est responsible d’une surconsommation d’isobutane et princippe
probalment a la formation d’huiles Lourdes insaturées qui désactivent le catalyseur.

Polymerization (ou polyalkylation):

Directement responsible de la formation d’huiles Lourdes, cette reaction peut étre minimisée en
diluant l’oléfine dans un large excès d’isobutane.

Craquage: cette reaction est a l’origine de la fraction légère C5-C4 des alkylats.

CONDITIONS OPERATOIRES:
Les propriétés de l’alkylat sont influencés principalement par :

Le rapport isobutane/oléfine dans la charge: Il est maintenu à une valeur élevée pour limiter
les réactions de polymérisation.

Le temps de reaction: Le temps réellement imparti à la réaction dépend du temps de séjours du


mélange catalyseurs- hydrocarbures dans le réacteur, du rapport volumétrique
catalyseur/hydrocarbures et de l’efficacité du brassage. Le rapport catalyseur/hydrocarbures est
le plus souvent maintenu constant dans les unités industrielles

La température de reaction: une température très faible diminue le rendement en alkylat, alors
qu’une température trop forte en diminue la qualité. Pour chaque catalyseur et chaque type de
charge, il existe donc un domaine optimal de température, qui est assez étroit.

Composition du catalyseur: La composition du catalyseur à l’état d’équilibre dans les unites


d’alkylation est l’un des paramètres clefs qui règle la qualité de l’alkylat. L’eau et les huiles
solubles formées ou bien présent dans l’acide sulfurique influent sur la qualité de l’alkylat.

TENDANCES DU FUTURES :
Beaucoup de recherches ont été faites, soit pour diminuer la consommation d’acide sulfurique,
soit pour développer des voies différentes basées sur des catalyseurs acides solides.
-Procèdes en deux étapes :
Dans la première étape de ce procède les n-butène les n-butyle sulfates sont formes a partir
d’acide sulfurique et de n-butène, en rapport stœchiométrique et a température de 0°c .dans
un second réacteur, ces esters réagissent en présence d’acide sulfurique libre et une quantité
additionnelle d’isobutane pour produire l’alkylat. Ces deux étapes produisent des alkylats de
bonne qualité : ils contiennent plus de 90% en masse de triméthylepentanes avec des NOR
aussi haut que 98-100. Les meilleures qualités d’alkylat sont obtenues lorsque la température
dans le second réacteur est située entre -15 et -20 °C.
Catalyseurs acides solides:
Pour remplacer les acides liquides par un solide pour catalyseur la réaction d’alkylation
plusieurs composes ont fait l’objet de travaux étendus : zéolithe échangées, résines
échangeuses d’ions (amberlyste, nafions), solides super acides (alumine chlorée, zircone
sulfatée), super acides adsorbés sur solides (HF- SBF5/AL2O3, BF3/zéolithes oxydes ou
résines)

CONCLUSION :
Les meilleures réglementations imposeront une diminution de la teneur en soufre, aromatiques
et benzène tout en maintenant un haut indice d’octane et une faible PVR. La question est donc
de savoir comment améliorer la qualité d’essence que nous utiliserons à l’avenir. Avec son
indice d’octane élevé, sa faible pression de vapeur et son absence en teneur de composés
aromatiques et oléfiniques, parce qu’il est peut polluant et faiblement toxique, l’alkylat est un
composant idéal pour une essence propre.
Par ailleurs, la pression de l’opinion publique et la menace d’un seul incident où que ce soit
dans le monde peuvent déboucher sur de nouvelles réglementations s’appliquant à tous les
raffineurs.
ABB Lummus Global, en partenariat avec Akzo Nobel, viens de développer un procédé de
fabrication de l’alkylat plus respectueux pour l’environnement et moins dangereux pour les
manipulateurs, il met en œuvre un catalyseur acide solide.

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