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Université Centrale

École centrale polytechnique privée de Tunis

Présenté et soutenu par


Oussama DHAHRI

EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE
DE L'URANIUM(VI)
À PARTIR DE L'ACIDE PHOSPHORIQUE

Projet préparé sous la direction de Mme. Yosra BAKLOUTI

Année universitaire 2018/2019


REMERCIMENTS ................................................................................................................ 3
DEDICACES ........................................................................................................................ 4
INTRODUCTION ................................................................................................................. 5
L’ENERGIE NUCLEAIRE ET RADIOACTIVITE........................................................................... 7
L’énergie nucléaire .................................................................................................................. 8
Radioactivité............................................................................................................................ 8
Fission ...................................................................................................................................... 9
Fusion nucléaire ...................................................................................................................... 9
Applications ........................................................................................................................... 10
L’URANUIM ET L’ACIDE PHOSPHORIQUE .......................................................................... 11
L’ uranium ............................................................................................................................. 12
Abondance et répartition ...................................................................................................... 13
Propriétés chimiques de l’uranuim ....................................................................................... 14
L’acide phosphorique ............................................................................................................ 15
Production industrielle .......................................................................................................... 15
Récupération de l’uranium contenu dans l’acide phosphorique .......................................... 16
L’EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE ...................................................................................... 19
L’extraction liquide-liquide ................................................................................................... 20
Domaines d’application ........................................................................................................ 20
Types d'extraction liquide-liquide ......................................................................................... 21
Étapes de l'extraction ............................................................................................................ 21
Choix du solvant .................................................................................................................... 21
BASE DE DONNEES POUR LA MODELISATION DE L’EXTRACTION DE L’URANIUM(VI)
CONTENU DANS L’ACIDE PHOSPHORIQUE ........................................................................................ 23
Le milieu phosphorique : spéciation et modélisation ........................................................... 24
Le mélange D2EHPA-TOPO pour extraire l’uranium(VI) contenu dans l’acide phosphorique
............................................................................................................................................................ 30
Les complexes uranium(VI)-extractants................................................................................ 35
Modélisation de l’extraction liquide-liquide de l’uranium(VI) contenu dans l’acide
phosphorique par le mélange D2EHPA/TOPO. ................................................................................... 40

2
REMERCIMENTS

Je tiens à exprimer toute ma reconnaissance à ma directrice de mon projet, Madame


yosra BAKLOUTI. Je la remercie de m’avoir encadré, orienté, aidé et conseillé.

J’adresse mes sincères remerciements à tous les professeurs, intervenants et toutes les
personnes qui par leurs paroles, leurs écrits, leurs conseils et leurs critiques ont guidé mes
réflexions et ont accepté de me rencontrer et de répondre à mes questions durant mes
recherches.

Mes plus sincères remerciements vont à mes parents qui m'ont toujours encouragé dans
la poursuite de mes études, ainsi que pour leur aide, leur compréhension et leur soutien.

Enfin, je remercie tous mes amis qui ont toujours été là pour moi. Leur soutien
inconditionnel et leurs encouragements ont été d’une grande aide.

À tous ces intervenants, je présente mes remerciements, mon respect et ma gratitude.

3
DEDICACES

A mes chers parents, pour tous leurs sacrifices, leur amour, leur tendresse, leur soutien et
leurs prières tout au long de mes études,

A mes chères sœurs pour leurs encouragements permanents, et leur soutien moral,

A toute ma famille pour leur soutien tout au long de mon parcours universitaire,

Que ce travail soit l’accomplissement de vos vœux tant allégués, et le fuit de votre soutien
infaillible,

Merci d’être toujours là pour moi.

4
INTRODUCTION
L’extraction de l'uranium est une industrie minière qui va de la prospection initiale
jusqu'au produit transportable, le « yellowcake ». Elle est la première étape du cycle du
combustible nucléaire visant à fournir le combustible des réacteurs nucléaires. Elle comprend
les opérations successives suivantes :

 La prospection de nouveaux gisements ;


 La préparation d'un site pour l'exploitation d'un gisement (autorisations,
conception et installation des équipements, construction éventuelle des
ouvrages d'accès) ;
 L'extraction du minerai, seul ou en coextraction avec de l'or, du cuivre,
du phosphate... ;
 Le traitement du minerai (concassage, broyage, dissolution de l'uranium) pour
concentrer l'uranium sous forme de « yellowcake » (majoritairement composé
de U3O8),
 Le transport sécurisé du yellow cake,
 Le démantèlement des équipements industriels et la gestion de l'après-mine.

En 2014, les trois premiers pays producteurs d'uranium dans le monde – le Kazakhstan,
le Canada et l'Australie – totalisent les deux tiers de la production mondiale d'uranium. La
production d'uranium, qui atteint 56,2 milliers de tonnes, est en baisse de 5,7 % par rapport à
2013.

L'acide phosphorique résultant des différents processus de transformation des


phosphates, est une matière première de base pour la fabrication des engrais, des suppléments
d'aliments pour animaux et des additifs dans les aliments, constitue aussi une source
intéressante d'uranium.

Il contient suffisamment d'uranium pour servir comme source de combustible pour les
centrales nucléaires.

5
À cet égard, un procédé innovant d'extraction liquide-liquide a été examiné et testé
suivant des conditions de traitement en discontinu et a conduit à:

 Optimiser les paramètres principaux;


 Elaborer un processus optimal de récupération;
 Récupérer les éléments de terres rares sont en tant que co-produit de l'uranium.

Les résultats globaux ont été satisfaisants et encouragent la poursuite du


développement des recherches scientifiques à cet égard.

Les flux globaux du processus ont été proposés pour mener une extraction sélective de
l'uranium et des terres rares à partir de l'acide phosphorique Tunisien fabriqué à partir des
diverses sources de phosphates.

6
L’ENERGIE NUCLEAIRE ET RADIOACTIVITE

7
L’énergie nucléaire

Selon le contexte d'usage, le terme d’énergie nucléaire recouvre plusieurs sens


différents :

 Dans le langage courant, l’énergie nucléaire correspond aux usages civils et


militaires de l’énergie libérée lors des réactions de fission nucléaire des noyaux
atomiques au sein d'un réacteur nucléaire ou lors d'une explosion
atomique (dans le cas d'une bombe thermonucléaire il existe aussi des réactions
de fusion nucléaire).
 Dans le domaine des sciences de la Terre et de l'Univers, l'énergie nucléaire est
l’énergie libérée par les réactions de fusion nucléaire au sein des étoiles - par
exemple le Soleil - ainsi qu'à la radioactivité naturelle, la principale source
d'énergie du volcanisme de la Terre.
 En physique des particules, l’énergie nucléaire est l’énergie associée à la force
de cohésion des nucléons, la force nucléaire forte (protons et neutrons) au sein
du noyau des atomes. Les transformations du noyau libérant cette énergie sont
appelées réactions nucléaires. La force nucléaire faible régit les réactions
entre particules et neutrinos.

Radioactivité

Une réaction nucléaire est une réaction dans laquelle un noyau interagit avec une autre
particule (particule élémentaire, mais aussi noyau atomique ou rayonnement gamma) et subit
un réarrangement nucléaire.

Ces réactions sont d'autant plus faciles qu'elles conduisent à des configurations plus
stables. Le différentiel d’énergie (correspondant au différentiel de masse) constitue alors
l’énergie libérée par la réaction. Cette transformation de la masse en énergie (selon la célèbre
formule E=mc2) est utilisée dans les réactions de fission et fusion nucléaire.

8
Fission

Lorsqu’un neutron percute le noyau de certains isotopes lourds, il existe une


probabilité que le noyau percuté se scinde en deux noyaux plus légers. Cette réaction, qui
porte le nom de fission nucléaire, se traduit par un dégagement d’énergie très important (de
l’ordre de 200 MEV par événement, à comparer aux énergies des réactions chimiques, de
l’ordre de l’eV).

Cette fission s’accompagne de l’émission de plusieurs neutrons qui, dans certaines


conditions, percutent d’autres noyaux et provoquent ainsi une réaction en chaîne. Dans un
réacteur nucléaire, cette réaction en chaîne se déroule dans des conditions stables, à vitesse
lente et contrôlée. Dans une bombe, où la matière est placée brusquement très loin de son
domaine de stabilité, la réaction se multiplie si rapidement qu’elle conduit à une réaction
explosive.

L’importance de l’énergie émise lors de la fission provient du fait que l’énergie de


liaison par nucléon du noyau initial est plus faible que celle des noyaux produits
(environ 7,7 MeV par nucléon pour les éléments lourds, contre 8,8 pour le fer). La plus grande
partie de l’énergie se retrouve sous forme d’énergie cinétique des neutrons et des noyaux fils,
énergie récupérée sous forme de chaleur dans les réacteurs. D'après le CEA, l'énergie produite
par 1 kg d'uranium naturel dans un réacteur nucléaire est égale à l'énergie de 10 tonnes
équivalent pétrole (tep).

Fusion nucléaire

La fusion nucléaire est une réaction où deux noyaux atomiques s’assemblent pour
former un noyau plus lourd (par exemple un noyau de deutérium et un noyau
de tritium s’unissent pour former un noyau d’hélium plus un neutron). La fusion des noyaux
légers dégage une énorme quantité d’énergie provenant de l’interaction forte, bien plus
importante que la répulsion électrostatique entre les constituants des noyaux légers. Ceci se
traduit par un défaut de masse (cf. énergie de liaison ; E=mc²) ; le noyau résultant ayant une
masse moins élevée que la somme des masses des noyaux d’origine.

9
Cette réaction n’est cependant possible qu’à des températures très élevées (plusieurs
dizaines de millions de degrés) où la matière est à l’état de plasma. Ces conditions sont réunies
au sein des étoiles ou lors de l’explosion d’une bombe à fission nucléaire, qui amorce ainsi
l’explosion thermonucléaire (bombe H).

Actuellement, aucun appareillage ne permet de produire de l’énergie en contrôlant les


réactions de fusion nucléaire. Des recherches sont en cours afin d’obtenir un plasma sur une
durée suffisante, afin que l’énergie de fusion produite soit supérieure à celle investie dans le
chauffage des particules. Des recherches sont actuellement menées dans un cadre international
afin de développer l’usage civil de l’énergie de fusion nucléaire pour la production électrique
(projet ITER).

Applications

 Réactions nucléaires modérées


 Centrales nucléaires
 Propulsion navale
 Propulsion spatiale

10
L’URANUIM ET L’ACIDE PHOSPHORIQUE

11
L’ uranium

L'uranium est l'élément chimique de numéro atomique 92, de symbole U. Il fait partie
de la famille des actinides.

L'uranium est le 48e élément naturel le plus abondant dans la croûte terrestre, son
abondance est supérieure à celle de l'argent, comparable à celle du molybdène ou de l'arsenic,
mais quatre fois inférieure à celle du thorium. Il se trouve partout à l'état de traces, y compris
dans l'eau de mer.

C'est un métal lourd radioactif (émetteur alpha) de période très longue (~


4,4688 milliards d'années pour l'uranium 238 et ~ 703,8 millions pour l'uranium 235). Sa
radioactivité, additionnée à celle de ses descendants dans sa chaîne de désintégration,
développe une puissance de 0,082 watt par tonne d'uranium, ce qui en fait, avec le thorium
232 (quatre fois plus abondant, mais trois fois moins radioactif) et le potassium 40, la
principale source de chaleur qui tend à maintenir les hautes températures du manteau terrestre,
en ralentissant de beaucoup son refroidissement7.

L'isotope 235U est le seul isotope fissile naturel. Sa fission libère une énergie voisine
de 202,8 MeV par atome fissionné dont 9,6 MeV d'énergie non récupérable, communiquée
aux neutrinos produits lors de la fission. L'énergie récupérable est plus d'un million de fois
supérieure à celle des combustibles fossiles pour une masse équivalente. De ce fait, l'uranium
est devenu la principale matière première utilisée par l'industrie nucléaire.

La production mondiale d'uranium s'est élevée à environ 60 500 tonnes en 2015,


réparties pour l'essentiel entre le Kazakhstan (39 %), le Canada (22 %), l'Australie (9 %),
le Niger (7 %), la Russie (5 %), la Namibie (5 %) et l'Ouzbékistan (4 %). Pour son utilisation
dans les réacteurs nucléaires, les ressources récupérables à un coût inférieur à
130 dollars/tonne d'uranium étaient estimées en 2014 par l'AIEA à 5,9 millions de tonnes dans
le monde réparties essentiellement entre l'Australie (29 %), le Kazakhstan (12 %),
la Russie (9 %) et le Canada (8 %).

12
Abondance et répartition

L'uranium est répandu dans les profondeurs du globe terrestre. La


désintégration d'uranium 238 et 235 et d'autres radionucléides comme le thorium 232 et ses
descendants entretiennent encore en énergie thermique le noyau terrestre, mais
surtout le manteau rocheux terrestre, et donc toute la géothermie.

Il est plus abondant dans la nature que l'or ou l'argent15. Il est également présent dans
toute l'écorce terrestre, surtout dans les terrains granitiques et sédimentaires, à des teneurs
d'environ 2,7 g/t16 (soit 2,7 ppm). Ainsi, le sous-sol d'un jardin sur un carré de 20 m de côté
peut-il en contenir, sur une profondeur de 10 m, environ 24 kg, ce qui fait de l'ordre du millier
de milliards de tonnes rien que pour l'écorce terrestre, sans compter le manteau.

En termes de réserve mondiale, cependant, l'immense majorité de cette masse est bien
sûr inexploitable dans les conditions économiques actuelles. La teneur du minerai varie
beaucoup selon les roches, de 0,1 ppm dans les carbonates à 350 ppm dans les phosphates17.

L'eau de mer contient environ 3,3 mg d'uranium par mètre cube selon le CEA et
la COGEMA18, soit 4,5 milliards de tonnes d'uranium dissous dans les océans.

Les eaux douces en contiennent souvent aussi en diverses concentrations. La


concentration moyenne du Rhône en uranium est de 0,5 μg/L. La masse d’uranium transitant
chaque jour dans le Rhône peut ainsi être estimée à environ 80 kg19, soit près de trente tonnes
par an, provenant essentiellement du ruissellement des roches uranifères des Alpes. Pourtant,
en extraire de l'eau ne serait pas énergétiquement rentable20.

Les ressources dites « identifiées » récupérables à un coût inférieur à


260 dollars/tonne U étaient évaluées en 2014 à 7,635 Mt, dont 4,587 Mt de réserves
« raisonnablement assurées » et 3,048 Mt de réserves « présumées » (en anglais : inferred).
Les ressources récupérables à un coût inférieur à 130 dollars/tonne U étaient évaluées à
5,903 Mta 1, dont 29 % en Australie, 12 % au Kazakhstan, 9 % en Russie, 8 % au Canada,
7 % au Niger, 6 % en Namibie, 6 % en Afrique du Sud, 5 % au Brésil, 4 % aux États-Unis et
3 % en Chine. Des ressources additionnelles (« présagées » et « spéculatives ») sont estimées à

5,942 Mt, dont 23 % en Mongolie, 19 % en Afrique du Sud, 12 % au Canada et 8 % au Brésil .

13
Propriétés chimiques de l’uranium

De symbole U, l'uranium est le dernier élément naturel du tableau périodique.


Chaque atome d'uranium possède 92 protons et entre 125 et 150 neutrons.

À l'état pur, l'uranium solide est un métal radioactif gris à blanc (voire argenté), qui
rappelle la couleur du nickel. Il est dur et très dense. De plus, l'uranium est l'atome le plus
lourd (qui contient le plus de nucléons) présent naturellement sur la Terre.

En raison de son affinité pour l'oxygène, l'uranium s'enflamme spontanément dans l'air
à température élevée, voire à température ambiante lorsqu'il se trouve sous forme de
microparticules. Il est pyrophorique.

L’uranium a quatre valences possibles (+III à +VI), les valences IV et VI étant les plus
répandues dans les minerais. Les conditions de passage de la valence IV à
la valence VI dépendent du potentiel d'oxydoréduction du milieu.

Ainsi dans la nature, l'élément uranium se retrouve toujours combiné à d’autres


éléments, tels l'oxygène, l'azote, le soufre, le carbone sous forme d'oxydes, de nitrates,
de sulfates ou de carbonates. On le trouve, par exemple, combiné à l'oxygène dans
l'uraninite et la pechblende, deux des principaux minerais d'uranium, constitués d'oxyde
uraneux (UO2).

Enfin, les ions uranyle UO22+ se dissolvent très bien dans la plupart des acides,
comme dans l'acide nitrique HNO3 ou l'acide fluorhydrique HF en donnant des sels d'uranyle
tels que le nitrate d'uranyle UO2(NO3)2. L'équation de la dissolution de l'ion uranyle en sel
d'uranyle dans l'acide nitrique est la suivante :

UO22+ + 2 NO3- → UO2(NO3)2.

14
L’acide phosphorique

L’acide phosphorique est un composé chimique de formule H3PO4. C'est


un oxoacide trifonctionnel (triacide) important en chimie inorganique et fondamental
en biochimie. Il s'agit d'un acide minéral obtenu par traitement de roches phosphatées ou par
combustion du phosphore.

À température ambiante, l'acide phosphorique est un solide cristallin de densité 1,83,


qui fond à 42,35 °C. Il constitue la matière première de base pour la production
de phosphates (ou sels phosphatés).

Via les crassiers de phosphogypse, la production de l'acide phosphorique est source


d'une importante accumulation de déchets faiblement radioactifs et « Radioactivité naturelle
technologiquement renforcée ».

Production industrielle

L'acide phosphorique est généralement obtenu par l'attaque dans un réacteur de


l'apatite (principal minerai de phosphate) par de l'acide sulfurique H2SO4 . L'apatite est
souvent un mélange de :

chlorapatite Ca5(PO4)3Cl

fluorapatite Ca5(PO4)3F

hydroxyapatite Ca5(PO4)3(OH)

et aussi les carbonate-apatites où un groupe CO3OH ou CO3F remplacent un tétraèdre


PO4.

Les réactions sont donc :

Ca5(PO4)3Cl + 5 H2SO4 + 10 H2O → 3 H3PO4 + 5 (CaSO4,2H2O) + HCl.

Ca5(PO4)3F + 5 H2SO4 + 10 H2O → 3 H3PO4 + 5 (CaSO4,2H2O) + HF.

Ca5(PO4)3OH + 5 H2SO4 + 9 H2O → 3 H3PO4 + 5 (CaSO4,2H2O).

15
Les carbonates donnent du dioxyde de carbone et de l'eau au lieu d'une partie de l'acide
phosphorique.

Après un certain temps de séjour dans le réacteur (variable selon le type de réacteur
utilisé et le minerai traité), il est procédé à une opération de filtration de la bouillie résultante
(le liquide et le solide) afin de séparer l'acide phosphorique ainsi fabriqué des cristaux de
sulfate de calcium dihydraté (CaSO4,2H2O) ou semi-hydraté (CaSO4,1/2H2O)
appelé phosphogypse.

On peut également le préparer par calcination à haute température de l'apatite avec de


la silice et du carbone (sable et charbon). La vapeur de phosphore produite est oxydée
en pentoxyde de phosphore qui réagit avec de la vapeur d'eau.

Récupération de l’uranium contenu dans l’acide phosphorique

Plusieurs techniques furent envisagées. Elles sont présentées ci-dessous :

 L’extraction par solvant, qui fut la seule technique utilisée à l’échelle


industrielle. Elle présente en effet des avantages conséquents : c’est une
opération unitaire dont la technologie est mature et elle ne nécessite pas
d’équipements très coûteux tout en étant facile à mettre en œuvre en continu.
En revanche, elle nécessite une étape préliminaire de conditionnement de
l’acide visant notamment à optimiser sa température et son potentiel redox ainsi
qu’à éliminer toute trace de solide et de matière organique pour 32 éviter la
formation de crasses. Les coûts d’investissement et d’exploitation relatifs à
cette étape sont assez élevés. Qui plus est, l’acide phosphorique ainsi traité peut
contenir des traces de solvants organiques et la rentabilité du procédé est
intimement liée à la quantité d’uranium dissoute dans l’acide. Une fois
l’uranium transféré en phase organique à l’aide d’un extractant ou d’un
mélange d’extractants, celui-ci est désextrait puis précipité sous forme de
carbonates mixtes de sodium ou d’ammonium et d’uranyle.

16
 Les résines échangeuses d’ions : cette technologie connut un franc succès au
début des années 1980 non seulement pour traiter l’acide phosphorique mais
également l’acide sulfurique. Comparée à l’extraction par solvant, elle possède
en effet certains avantages : elle peut traiter de l’acide phosphorique même
pauvre en uranium pour des coûts faibles, elle ne contamine pas l’acide et elle
est peu affectée par la concentration en acide et par sa température. Cependant,
même si certaines résines polymères imprégnées d’extractants ou possédant des
groupes fonctionnels amino-phosphoniques se révèlent efficaces-, leurs faibles
capacité et sélectivité vis-à-vis de l’uranium ne permettent pas leur utilisation
industrielle. Une fois l’uranium fixé par ces résines, il peut être
désorbé/désextrait au moyen d’un éluant acide ou basique. Autre inconvénient :
il n’existe à l’heure actuelle aucun procédé continu utilisant cette technologie,
la densité des résines étant trop faible comparée à celle de l’acide phosphorique
pour permettre la formation d’un lit fluidisé.
 La précipitation : ce fut la première méthode utilisée industriellement pour
récupérer l’uranium de l’acide phosphorique. En effet, au début des années
1950, The Blockson Chemical Company développa un procédé dans lequel
l’uranium(VI) était réduit et précipité sous forme de dioxyde d’uranium UO2
par ajout de dithionite de sodium. Le précipité obtenu était ensuite lavé et
redissous dans de l’acide sulfurique dans des conditions oxydantes. Le
carbonate de sodium était alors utilisé pour obtenir un nouveau précipité
contenant entre 40 et 60% de U3O8 . Une méthode alternative consistait à faire
coprécipiter l’uranium au degré d’oxydation +IV avec le phophogypse, à
lixivier ce dernier avec un acide minéral et à récupérer l’uranium (extraction
par solvant, échange d’ions ou précipitation au fluorure d’ammonium) - . Ces
procédés présentaient certains points forts : ils étaient applicables pour une
large gamme de concentration en H3PO4 et on ne risquait pas de contaminer
l’acide avec des solvants organiques. Leur efficacité était en revanche
intimement liée à la nature du minerai car les phénomènes de précipitation sont
fortement affectés par la concentration et la nature des ions présents dans le
milieu.

17
Le tableau suivant regroupe les principales caractéristiques des techniques présentées
ci-dessus dans le cadre de notre étude :

Tableau 1 : Caractéristiques des techniques de récupération de l’uranium contenu dans l’acide phosphorique

(0 : faible, + : moyen et ++ : élevé)

Techniques Coût Efficacité d’extraction Sélectivité Capacité de traitement

Extraction ++ ++ ++ ++
par solvant
Echange + ++ + +
d’ions
Précipitation ++ + 0 ++

Nous pouvons donc conclure que, compte tenu des différences résumées dans le
tableau 1, les techniques les plus prometteuses pour récupérer l’uranium(VI) à partir de l’acide
phosphorique concentré sont l’extraction par solvant et les résines échangeuses d’ions. En
effet, ce sont des technologies matures mais qui nécessitent toutes deux une description fine de
la spéciation des métaux en solution afin d’être mises en œuvre de façon optimale. Dans ce
travail, nous avons fait le choix de nous focaliser sur l’extraction par solvant. Nous allons
donc maintenant présenter la théorie qui lui est associée en mettant l’accent sur les paramètres
à maîtriser pour réussir une extraction optimale.

18
L’EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE

19
L’extraction liquide-liquide

L'extraction liquide-liquide est un procédé de séparation en génie chimique, consistant


en une extraction par transfert entre deux phases liquides.

Aussi, contrairement à l'opération de distillation, le produit extrait ne change pas


de phase : un mélange binaire dont on veut effectuer la séparation est mis en contact avec un
troisième liquide non miscible appelé solvant et retenu pour sa capacité à extraire
préférentiellement l'un des éléments du mélange. Après l'opération, on récupère deux phases
séparées par décantation :

l'extrait formé du solvant enrichi en soluté,

le raffinat, soit le mélange appauvri en soluté.

Cette opération, ordinaire dans l'industrie chimique, permet de séparer des produits
ayant des températures d'ébullition très voisines (donc une distillation trop délicate) mais ayant
des propriétés physico-chimiques différentes. Au laboratoire, c'est aussi une technique de
purification très employée : dans une ampoule à décanter, les deux liquides séparent les
solutés en fonction de leur solubilité dans chaque solvant. Au niveau industriel, on remplace
par exemple l'ampoule à décanter par un extracteur centrifuge (en)1, une colonne d'extraction
ou un mélangeur-décanteur.

Domaines d’application

L'extraction liquide-liquide s'est d'abord développée dans l'hydrométallurgie pour la


récupération des métaux dans des solutions aqueuses puis a été généralisée :

 La séparation de composés ayant des températures d'ébullition voisines,


d'azéotropes, de produits thermo-sensibles et de composés ayant un faible
coefficient de volatilité relative ;
 La concentration ou la purification de solutions diluées ;
 L'obtention de produits de haute pureté comme les sels d'uranium de
qualité nucléaire ou les sels de terres rares pour l'électronique et l'optique.

20
Types d'extraction liquide-liquide

On distingue deux types d'extraction liquide-liquide :

 l'extraction par échange d'ions : la phase d'alimentation s'enrichit d'une espèce


contenue dans le solvant pendant que le soluté passe dans le solvant. Elle
repose sur une réaction chimique et l'échange de cations et anions.
 l'extraction non-compensée : simple transfert de molécules ou d'agrégats d'ions
globalement neutres. L'extraction peut être faite avec un réactif savatant,
permettant un transfert résultant d'interactions chimiques fortes, ou non
solvatant.

Étapes de l'extraction

Les principales étapes sont :

 l'extraction du soluté : en hydrométallurgie, la phase d'alimentation est


généralement aqueuse et le solvant organique. En pétrochimie, les deux phases
sont généralement organiques.
 le lavage du solvant qui permet de retirer certaines impuretés extraites et ainsi
améliorer la sélectivité du procédé.
 la récupération du soluté de l'extrait. Ceci peut être fait
par distillation, évaporation ou nouvelle extraction liquide-liquide suivie
d'un précipitation selon la nature et les propriétés physico-chimiques du soluté
et du solvant.

Choix du solvant

En général, la phase d'alimentation initiale est imposée, et les possibilités se limitent au


choix du solvant possédant si possible les propriétés suivantes :

 une capacité d'extraction importante avec un rapport de distribution compris


entre 5 et 50.
 une grande sélectivité vis-à-vis des solutés indésirables caractérisée par
les facteurs de séparation.

21
 une solubilité négligeable dans le raffinat.
 une bonne stabilité chimique lors des opérations requises.
 des caractéristiques physiques telles que les temps de séparation de phase
et dispersion soient acceptables : viscosité, tension superficielle, masse
volumique.
 un impact minimal vis-à-vis de l'environnement, de la sécurité et de la tenue
des matériaux.

Un solvant satisfaisant à l'ensemble de ces conditions faisant souvent défaut, c'est le


meilleur compromis qui est retenu. Il est également possible de recourir à des mélanges
comme l'addition d'un diluant modifiant les propriétés physiques comme l'abaissement de la
viscosité et de la masse volumique de la phase solvant.

22
BASE DE DONNEES POUR LA MODELISATION
DE L’EXTRACTION DE L’URANIUM(VI)
CONTENU DANS L’ACIDE PHOSPHORIQUE

23
L’objectif de ce dernier sous-chapitre est d’exposer les travaux ayant déjà fait l’objet de
publications et ce afin de dégager les informations utiles à la modélisation de l’extraction de
l’uranium de l’acide phosphorique. Nous nous intéresserons d’abord au milieu phosphorique sans
uranium avant de nous focaliser sur les complexes uranium(VI)-phosphates. Nous présenterons
ensuite Le mélange D2EHPA-TOPO pour extraire l’uranium(VI) contenu dans l’acide
phosphorique. Pour finir, nous nous intéresserons aux complexes de l’uranium en phase organique
(complexes uranium-extractants).

Le milieu phosphorique : spéciation et modélisation

Les solutions aqueuses d’acide phosphorique peuvent être le siège de plusieurs types de
réactions chimiques : des réactions de dissociation, bien connues, et des réactions de dimérisation,
plus controversées. Nous allons maintenant nous pencher plus en détails sur ces réactions. Leurs
constantes d’équilibres seront toutes exprimées, sauf indication contraire, dans l’échelle des
concentrations molaires.

La première dissociation de l’acide phosphorique a fait l’objet de nombreux travaux.


Elle s’écrit:

H3PO4 = H2PO4- + H+ (E1)

Sa constante d’équilibre thermodynamique se note donc:

 [H PO  ][H  ]     

K1   2 4
  2 4
H 

 H 3 PO4
PO H
[H 3 PO4 ]

24
Avec:

[ ] : concentration molaire d’une espèce (en mol/L)

γi : coefficient d’activité en échelle de concentrations de l’espèce i

Nous ne nous intéresserons dans ce chapitre qu’aux constantes déterminées à 25°C et en


solution idéale (γ = 1), ce qui est le cas à force ionique nulle. 1

Une bonne valeur de la constante de première dissociation de l’acide phosphorique semble


être:

K° = 10–2,14 = 7,24.10–3 1

C’est la valeur sélectionnée par Grenthe et al. dans leur rapport pour la Nuclear Energy
Agency. Cette valeur est également très proche (K° = 7,11. 10–3,
1 provenant de l’étude de Bates)
de celle choisie par Goldberg et al. dans leur base de données thermodynamiques.

La deuxième dissociation de l’acide phosphorique a également été très étudiée. Elle s’écrit:
H2PO4- = HPO 2- + H+ (E2)
4

Sa constante d’équilibre se note donc:

[HPO2 ][H  ]  2   
K 2 4 42
HP 
O H
[H PO ]2 4  H 2 PO  
4

25
Ici, une valeur réaliste de la constante de deuxième dissociation de l’acide phosphorique
semble être :
K° = 10–7,21
2 = 6,17. 10–8

Il s’agit là de la valeur sélectionnée par Grenthe et al. (K° = 10–7,211), 2qui demeure par ailleurs
très proche de celle retenue par Goldberg et al. (K° = 10–7,198). 2

La troisième dissociation de l’acide phosphorique fait plus rarement l’objet d’articles que les
deux précédentes. Elle demeure en effet plus difficilement observable du fait, comme nous
allons le voir, de sa très faible constante d’équilibre. On la note:

HPO42- = PO 3- + H+ 4(E3)

Sa constante d’équilibre s’écrit donc:


 [PO3 ][H  ]  3   
K 3 4 4
P
O H
[HPO ] 4  HPO 
2
4

26
A haute température et/ou à haute concentration, des polyphosphates sont susceptibles de se former dans
notre milieu d’étude. La littérature fait principalement état de la présence de dimères. Parmi eux, les
pyrophosphates n’apparaissent qu’à des températures élevées (de l’ordre de 200°C). Ils ne seront pas traités dans
ce chapitre étant donné que nos travaux sont réalisés à 25°C. Les autres dimères seront quant à eux décrits et les
méthodes mises en œuvre pour les caractériser seront comparées et critiquées.

Preston et Adams ont déterminé par spectrométrie Raman le taux de dissociation de l’acide phosphorique
pour des concentrations totales allant de 5 x 10-3 à 4 mol/L. Ils n’ont rien décelé qui puisse témoigner de la
présence d’un quelconque dimère. Ils en concluent donc que si certains dimères peuvent être formés, ils ne le sont
qu’en quantité négligeables. Cette hypothèse se traduit sur leurs résultats par un taux de dissociation quasi-
constant au-delà d’une concentration apparente en acide phosphorique de 1 mol/L.

Les travaux d’Elmore et al. traitant de ce même taux de dissociation sont eux aussi menés sur une large
gamme de concentrations en H3PO4 (entre 0,1 et 6,7 mol/L). Les auteurs utilisent à la fois des mesures de
conductivité et de potentiométrie pour déterminer la spéciation du milieu. Ils admettent quant à eux l’existence du
dimère H6P2O8 et de son produit de dissociation H5P2O8-, ce qui leur permet d’expliquer une anomalie
apparaissant lors de l’étude conductimétrique de l’acide. Ils donnent ainsi la constante thermodynamique de
l’équilibre suivant:

H3PO4 + H2PO4- = H5P2O8- (E4) K° = 1,263 4

Il convient cependant de noter que le calcul de cette constante est réalisé en faisant appel à de nombreuses
approximations. Les auteurs considèrent notamment que les coefficients d’activités de H2PO4- et de H5P2O8-
sont égaux, tout comme ceux de H3PO4 et de H6P2O8. La constante et, par voie de conséquence, les taux de
dissociation obtenus sont donc à utiliser avec la plus grande réserve. Nous remarquons enfin que, contrairement à
l’étude de Preston et Adams, le taux de dissociation de l’acide augmente avec la concentration apparente en
H3PO4.

Selvaratnam et Spiro observent eux aussi une anomalie au niveau de la variation de la conductance du
milieu. Tout comme Elmore et al., ils imputent celle-ci à la présence du dimère H6P2O8 et de son produit de
dissociation H5P2O8-. Leur étude est cependant réalisée sur un domaine de concentrations en acide phosphorique
beaucoup plus restreint (entre 0,02 et 0,1 mol/L) et la constante thermodynamique qu’ils attribuent à la formation
de H5P2O8- demeure plus élevée que celle calculée précédemment bien que les approximations sur les
coefficients d’activité demeurent les mêmes. Elle vaut en effet ici: K° = 3 4

27
L’étude de Childs met en jeu un titrage potentiométrique avec une solution d’hydroxyde de potassium de
solutions de H3PO4 de concentrations apparentes comprises entre 0,002 et 0,012 mol/L. Leurs résultats
confirment la présence du dimère H5P2O8- mais témoignent aussi de l’existence des anions H P O 2- et H P O 3-
4 2 8 32
8
. Les équilibres suivants, accompagnés de leurs constantes thermodynamiques à 37°C (sauf pour (E4) où les
auteurs la considèrent comme trop sensible), sont donc à considérer:

H3PO4 + H2PO4- = H5P2O8- (E4)

H2PO4- + H2PO4- = H4P2O82- (E5) K° = 5,6 ± 2,0 5

H2PO4- + HPO42- = H3P2O83- (E6) K° = 2,7 ± 2,5 6

Nous pouvons constater que ces constantes sont entachées de lourdes incertitudes, ce qui est
probablement dû au fait que de très faibles quantités de phosphates sont ici mises en jeu. Par ailleurs, Childs
affirme que la prise en compte de l’équilibre de dimérisation de H3PO4 en H6P2O8 ne permet pas d’améliorer la
modélisation de sa courbe de titrage. S’il introduit malgré tout cet équilibre dans son modèle, des problèmes de
convergence dans le calcul de la constante de formation du dimère moléculaire apparaissent dans certains cas.

Ivakin et Voronava ont également utilisé la méthode du titrage potentiométrique pour étudier la spéciation
de l’acide phosphorique. Ils sont parvenus pour leur part à mettre en

évidence la présence des ions H5P2O8- et H P O 2- mais


4
n’ont pas obtenu suffisamment d’indices pour
28
confirmer l’existence de H P O 3-. 3
28

Ferroni a étudié lui aussi la composition du milieu phosphorique par titrage potentiométrique à la potasse.
Des solutions de H3PO4 de concentrations comprises entre 0,05 et 1 mol/L et contenant toutes 3 mol/L de KCl
ont été analysées.

Les spectres Raman de solutions d’acide phosphorique de concentrations apparentes comprises entre 0,3
et 9,7 mol/L ont été enregistrés puis analysés par Cherif et al.. Ils ont ainsi pu en déduire le taux de dissociation
de l’acide en considérant tout d’abord que seules les espèces H3PO4, H2PO4- et H+ coexistaient dans le milieu.
Leurs résultats sont alors très proches de ceux obtenus par Preston et Adams. Cependant, les auteurs remarquent
qu’ils ne parviennent pas à modéliser correctement le pic situé à 892 cm-1 s’ils se basent sur l’hypothèse d’une
double contribution (celle d’H3PO4 et d’H2PO4-). Le pic en question est en fait bien mieux représenté si une
troisième contribution est prise en compte. Les auteurs attribuent cette nouvelle contribution au dimère H5P2O8-
en accord avec Elmore et al.. Ils recalculent alors le taux de dissociation de l’acide phosphorique. Les valeurs
obtenues demeurent plus élevées que celles d’Elmore et al. pour des concentrations apparentes supérieures à 2
mol/L. Cherif et al. donnent deux éléments pour expliquer cette différence: la prise en compte par Elmore et al.
du dimère moléculaire H6P2O8 et les approximations réalisées par ces derniers sur les coefficients d’activité.

28
Deux publications récentes de Rudolph traitent de la première dissociation de l’acide phosphorique à
différentes molalités (9.10-3 à 1,6 mol/kg) et températures (5 à 301°C). L’auteur s’appuie sur des résultats de
spectroscopie Raman. Il affirme n’avoir aucune preuve concrète de l’existence d’un quelconque dimère (que ce
soit H5P2O8- ou H6P2O8). Il va ainsi à l’encontre de l’étude de Cherif et al. pourtant réalisée avec la même
technique analytique. Plus précisément, l’auteur montre qu’en solution diluée (dans sa gamme de molalités), l’ion
dihydrogénophosphate est l’espèce majoritaire et qu’aucun dimère ne peut être détecté. Dans le cas de solutions
plus concentrées, il attribue l’aspect dissymétrique et le déplacement vers

de plus hautes longueurs d’onde du pic situé vers 890 cm-1 à la présence de clusters de l’acide
phosphorique (clusters contenant également des molécules d’eau). Ce sont donc ces clusters qui seraient à
l’origine des problèmes de modélisation rencontrés par Cherif et al., Rudolph précisant que le pic à 892 cm-1 est
seulement issu de la double contribution de H3PO4 et de H2PO4-.

Baril et al. ont obtenu le diagramme de distribution en fonction du pH des quatre espèces phosphoriques
connues au moyen d’un titrage par l’hydroxyde de sodium suivi par spectroscopie infrarouge. Les spectres ont été
exploités à l’aide de la méthode de l’analyse par facteurs pour en tirer le maximum d’informations. Les auteurs
observent ainsi trois dimères présents en faibles quantités: H5P2O8- (pour des pH compris3entre 0 et 4), H P O 3-
28
(pH entre 4 et 9) et HP2O85- (pH entre 9 et 14). Les constantes apparentes des équilibres impliqués dans leurs
formations sont les suivantes:

H3PO4 + H2PO4- = H5P2O8- (E4) K4 = 0,65 ± 0,14 L/nol

H2PO4- + HPO42- = H3P2O83- (E6) K6 = 0,63 ± 0,04 L/nol

HPO42- + PO43- = HP2O85- (E8) K8 = 0,4 ± 0,2 L/nol

Notons que la constante K7 est entachée d’une forte incertitude. Les auteurs sont cependant les premiers
à décrire l’équilibre qui lui est associé.

Plusieurs auteurs ont également modélisé les propriétés thermodynamiques de l’acide phosphorique
aqueux. On peut ainsi citer les travaux de Pitzer et Silvester, Rumpf et Maurer, Jiang et Cherif et al. qui ont mis
en œuvre le modèle de Pitzer (ou ses dérivés) pour représenter les équilibres impliqués dans le systèmes H3PO4-
H2O. Haghtalab et Nosrati, Messnaoui et Bounahmidi et Christensen et Thomsen utilisèrent quant à eux des
modèles basés sur le concept de composition locale pour obtenir le même type de représentation. Dans toutes ces
études, où les modèles sont fondés sur des expressions plus ou moins complexes de l’enthalpie libre d’excès, des
données expérimentales d’équilibre liquide- vapeur et parfois de composition de la phase liquide sont utilisées
pour déterminer les

paramètres ajustables.

29
Le mélange D2EHPA-TOPO pour extraire l’uranium(VI) contenu dans l’acide phosphorique

Les procédés de récupération de l’uranium(VI) depuis l’acide phosphorique concentré mettant


en jeu l’acide bis(2-éthylhexyl)phosphorique (D2EHPA ou encore HDEHP) sont nombreux. Le plus
utilisé d’entre eux fut le procédé dit « Oak Ridge » développé au laboratoire national d’Oak Ridge
(ORNL), Tennessee, à la fin des années 1960. Une dizaine d’années plus tard, Azote et Produits
Chimiques (APC) et la COGEMA simplifièrent ce procédé, le rendant du même coup plus
économique. Il fut alors rebaptisé « procédé Urphos ». Ces procédés furent exploités jusqu’à ce que
l’extraction de l’uranium depuis l’acide phosphorique ne soit plus rentable, à savoir la fin des années
1990. En plus du D2EHPA, ils utilisaient l’oxyde de tri-n- octylphosphine (TOPO) comme co-
extractant. Ce dernier étant relativement coûteux, il fut remplacé dans certaines études par d’autres
agents de synergie tels le tri-n-butylphosphate

Figure 1 : Structure de la molécule de D2EHPA

(TBP) ou le di-n-butylbutylphosphonate (DBBP). Ces agents de substitution se sont néanmoins avérés


moins efficaces que le TOPO. Alors que le mélange D2EHPA-TOPO fut industriellement très utilisé, peu de
travaux fondamentaux se sont focalisés sur les interactions entre ces deux extractants.

Le D2EHPA pris seul, noté HL, possède lui-même une physico-chimie complexe qui est
l’objet de désaccords dans la littérature. Trois grandeurs associées à des équilibres chimiques
le caractérisent lorsqu’il est présent dans une phase organique contactée avec une phase
aqueuse non miscible :

 L’équilibre de partage entre les deux phases :


[K̄¯¯L̄]
HL = H̄¯¯L̄ Kd = [KL] (H1)

 L’équilibre acido-basique :
[L—][K+]
HL = L– + H+ Ka = [KL]
(H2)

 L’équilibre d’auto-association :
nH̄¯¯L̄ = ¯(¯H̄¯L̄¯)¯¯ K = [¯(¯K̄¯L̄¯)¯¯¯] (H3)n
n n [K̄¯¯L̄]n

30
Différentes valeurs de Kd, Ka et Kn dans l’échelle des concentrations molaires issues de la
littérature sont regroupées dans le tableau suivant. Elles proviennent de la récente revue de
Kolarik ainsi que des travaux de Buch et al., . Dans le cadre de cette étude, seules les phases
organiques contenant un diluant aliphatique sont considérées.

Tableau 2 : Valeurs des constantes caractéristiques du D2EHPA rapportée dans la littérature, * : T.A =
Température Ambiante

Référence Diluant Phase T Méthode de Log(Ka) Log(Kd) n Log


aqueuse (°C) détermination (Kn)
Buch et Pentane Aucune 24 VPO Non Non 2 2,27
al. , déterminé déterminé 3 3,93

Hexane H2O ? Titrage 2 4,33


1M (H, 20 Distribution -1,35 3,5 2 4,48
Na)2SO4
Heptane 0,1M (H, 25 Distribution -1,51 3,20 2 4,50
Na)NO3

31
Octane 0,1M (H, 20 Distribution -1,30 3,48 2 4,53
Kolarik Na)ClO4
Iso-octane 0,1M (H, 20 Distribution -1,30 3,37 2 4,59
Na)ClO4
Dodécane H2O T.A* Titrage Non Non 2 4,33
déterminé sélectionné
1M NaClO4 T.A* Titrage -1,5 3,5 2 4,54
0,1M (Na, T.A* Distribution -1,70 3,22 2 4,53
H)Cl
Kérosène 0,5M T.A* Distribution -1,27 3,54 2 4,42
(Na,H)2SO4
0,33M T.A* Titrage Non Non 2 4,33
Na2SO4 déterminé sélectionné

Comme nous pouvons le constater dans le tableau ci-dessus, trois méthodes ont permis de
décrire l’association du D2EHPA en milieu organique :

 La méthode dite de « distribution » ou de partage comme nous l’avons vu


précédemment (utilisée par exemple par Komasawa et al.) qui consiste en la mise en
équilibre à température contrôlée de phases organiques contenant le D2EHPA et le
diluant et de phases aqueuses acidifiées. Le D2EHPA présent dans les phases aqueuses
peut ainsi être dosé (par spectrophotométrie UV-visible le plus souvent) et son
coefficient de distribution calculé pour différentes concentrations en acide. Il est alors
possible de déterminer graphiquement les différentes constantes d’équilibre
caractéristiques du D2EHPA.

 La méthode de « titrage » (employée par Sella et Bauer par exemple) qui là encore est
fondée sur la mise en équilibre d’une phase organique contenant le D2EHPA et d’une
phase aqueuse saline. Cette dernière n’est en revanche pas acidifiée. On ajoute ensuite
progressivement une base forte au système, ce qui permet de titrer le D2EHPA (qui est
un acide faible). Une modélisation de la courbe pH-métrique de titrage permet alors
d’avoir accès aux constantes des différents équilibres mis en jeu.

 L’osmométrie à pression de vapeur (utilisée par Buch et al., ainsi que par Gannaz). Il
convient cependant de noter que les mesures en VPO ont été réalisées le plus souvent
en milieu anhydre et non en milieu saturé d’eau comme c’est le cas pour les deux
autres méthodes (il n’y a pas ici de contact entre la phase organique étudiée et une
phase aqueuse). Cette différence peut expliquer les écarts observés entre Kn
déterminées par VPO et par les autres méthodes, le D2EHPA étant capable d’extraire
l’eau (Darvishi et al. et Muller), phénomène susceptible, selon Gaonkar et Neuman,
d’augmenter la taille de ses agrégats. Cependant, Gannaz a montré que l’agrégation de
l’acide di(n-hexyl)phosphorique (HDHP, de
comportement a priori proche de celui du D2EHPA) dans le pentane n’était pas
différente avant et après mise en contact avec une phase aqueuse. Il est donc

32
nécessaire de lever cette ambiguïté en analysant par VPO des phases organiques à la fois anhydres et
saturées d’eau. Notons également que Buch et al., ont considéré des dimères et des trimères du
D2EHPA alors que toutes les autres études se sont contentées de dimères, ce qui peut là encore être à
l’origine des différences observées au niveau des valeurs des constantes d’association.

L’oxyde de tri-n-octylphosphine (TOPO) est quant à lui un co-extractant très stable. Assez
cher, il restera un sujet d’études jusqu’au milieu des années 1970 où il sera commercialisé pour
extraire, en mélange avec le D2EHPA, l’uranium(VI) présent dans l’acide phosphorique (Watson et
Rickelton). Seul, il ne permet pas d’extraire l’uranium (comme le D2EHPA d’ailleurs) mais est en
revanche capable, d’après Benjelloun, d’extraire l’acide phosphorique, ce qui permet d’obtenir un
composé de grande pureté. Il faudra donc tenir compte de l’extraction de l’acide phosphorique par le
TOPO dans la suite de notre étude.

Figure 2 : Structure de la molécule de TOPO

Le TOPO possède une physico-chimie moins complexe que le D2EHPA dans le sens où il ne
s’associe pas avec lui-même et ne se dissocie pas sous forme basique (il est neutre). Ainsi, nous avons
:

 L’équilibre de partage entre les deux phases :


[T̄¯0̄¯P̄¯0̄¯]
TOPO = T̄¯Ō¯P̄¯Ō¯ Kd = [T0P0] (H4)

Biswas et al. donne une constante de partage du TOPO dans l’échelle des concentrations
molaires égale à 104 dans le kérosène. Par ailleurs, Kojima et al. ainsi que Klofutar et al. ont
montré que le TOPO seul est lui aussi en mesure d’extraire l’eau (formation de
T̄¯Ō¯P̄¯Ō¯.̄¯H̄¯2¯Ō¯ ).
Enfin, les interactions entre D2EHPA et TOPO ont été étudiées par plusieurs auteurs (Baes,
Baker et Baes, Brown et al. et Staszak et Prochaska), les méthodes utilisées étant les mesures
isopiestiques et la spectroscopie infra-rouge. Deux équilibres ont ainsi été proposés :

0,5¯(¯H̄¯L̄¯)¯¯ + T̄¯Ō¯P̄2¯Ō¯ = H̄¯L̄¯¯−̄¯¯T̄¯Ō¯P̄Ō¯ (H5)


¯(¯H̄¯L̄¯)¯¯ + T̄¯Ō¯P̄¯Ō¯ = ¯(¯H̄¯L̄¯)¯¯¯−̄¯¯T̄¯Ō¯P̄Ō¯ (H6)
2 2

Par ailleurs, Beltrami et al. ont cherché à modéliser l’évolution du coefficient de distribution
de l’uranium(VI) avec la concentration des différents extractants. Leurs points

33
expérimentaux ont été obtenus après mise en contact d’une solution d’acide phosphorique concentré
(à 5,3 mol/L) contenant de l’uranium avec le mélange D2EHPA-TOPO dilué dans un kérosène. Ils ont
remarqué que leur modélisation n’était possible que s’ils considéraient, en plus de l’équilibre (H6), les
équilibres suivants :
¯(¯H̄¯L̄¯)¯¯ + 2T̄¯Ō¯P̄¯Ō¯ = ¯(¯H̄¯L̄¯)¯¯¯−̄¯¯(¯T̄¯Ō¯P̄¯Ō¯)¯¯ (H7)
2 2 2

H̄¯¯L̄ + 2¯(¯H̄¯L̄¯)¯¯ + T̄¯Ō¯P̄¯Ō¯ = ¯(¯H̄¯L̄¯)¯¯¯−̄¯¯T̄¯Ō¯P̄¯Ō (H8)


2 5

Le tableau 3 regroupe différentes valeurs des constantes apparentes associées aux équilibres
(H5), (H6), (H7) et (H8) issues de la littérature (en échelle des concentrations molaires et à
25°C) :

Tableau3 : Valeurs des constantes de formation des agrégats D2EHPA-TOPO

Constante Equilibre Source Méthode Valeur


k11 (H5) Baker et Spectroscopie 25
Baes infra-rouge
k21 (H6) Baker et Baes Spectroscopie 100
infra-rouge
Beltrami et
al. Modélisation 25

k22 (H7) Beltrami et Modélisation 150


al.
k51 (H8) Beltrami et Modélisation 5,5.104
al.

Comme nous pouvons le voir dans le tableau ci-dessus, seulement deux études ont déterminé
des constantes de formation pour les agrégats D2EHPA-TOPO. Qui plus est, le travail de
Beltrami et al. est fondé sur un modèle chimique d’extraction de l’uranium(VI). Les
constantes correspondant aux équilibres (H6), (H7) et (H8) ont ainsi été ajustées sur des
données de coefficient de distribution. Il serait donc intéressant de voir si le modèle utilisé par
ces auteurs peut être validé par l’expérience. Dans notre étude, ce modèle sera ainsi confronté
à des mesures réalisées par VPO sur des mélanges D2EHPA-TOPO dans le pentane.
Le tableau suivant récapitule les différents équilibres à prendre en compte dans une phase
organique contenant le mélange D2EHPA-TOPO et contactée avec de l’acide phosphorique
aqueux. Certaines constantes doivent être mesurées car elles sont soit trop peu fiables soit
inexistantes dans la littérature. D’autres enfin ont été déterminées au moyen d’une
modélisation chimique et doivent être vérifiées expérimentalement.

Tableau 4: Equilibres choisis en phase organique sans extraction d’uranium(VI)

Equilibres K Référence

HL = H̄¯¯L̄ (H1) Fixée à 3,47.103 Biswas et al.

34
HL = L– + H+ (H2) Fixée à 1,99.10-2 Biswas et al.

2H̄¯¯L̄ = ¯(¯H̄¯L̄¯)¯¯ (H3) A mesurer


2

¯(¯H̄¯L̄¯)¯¯2 + H2O A mesurer


= ¯(¯H̄¯L̄¯)¯¯ ¯¯¯ ¯¯ ¯¯
2. (H̄2Ō )
¯(¯H̄¯L̄¯)¯¯2 + H3PO4 A mesurer
= (¯¯H̄¯L̄¯)¯¯ ¯¯¯ ¯¯ ¯ ¯¯¯
2. (H̄3P̄Ō 4)
TOPO = T̄¯Ō¯P̄¯Ō¯ (H4) Fixée à 104 Biswas et al.

T̄ + H2 O = T̄¯.¯¯(¯H̄¯¯
2
Ō¯¯) A mesurer

T̄ + H3 PO4 = T̄¯.¯¯(¯H̄¯¯
3
P̄¯Ō¯¯¯
4
) A mesurer
¯(¯H̄¯L̄¯)¯¯2 + T̄¯Ō¯P̄¯Ō¯ = 25 (A vérifier) Beltrami et al.
¯(¯H̄¯L̄¯)¯¯¯ ¯¯ ¯ ¯ ¯
2 −̄ T̄ŌP̄Ō (H6)
¯(¯H̄¯L̄¯)¯¯2 + 2T̄¯Ō¯P̄¯Ō¯ = 150 (A vérifier) Beltrami et al.
¯(¯H̄¯L̄¯)¯¯¯ ¯¯¯ ¯ ¯ ¯ ¯¯¯
2 −̄ (T̄ŌP̄Ō) 2 (H7)
H̄¯¯L̄ + 2(H̄¯L̄¯)¯¯2 + T̄¯Ō¯P̄¯Ō¯ =
¯ ¯ 5,5.104 (A vérifier) Beltrami et al.
¯(¯H̄¯L̄¯)¯¯¯ ¯¯ ¯ ¯ ¯
5 −̄ T̄ŌP̄Ō (H8)

Les complexes uranium(VI)-extractants

Le D2EHPA seul n’extrait que très peu l’uranium se trouvant dans une solution d’acide
phosphorique concentrée. L’équilibre d’extraction s’écrit :
UO 2+ + 2¯(¯H̄¯L̄¯)¯¯ = Ū¯Ō¯¯¯(¯H̄¯¯L̄¯¯)¯¯ + 2H + (X1)
2 2 2 2 2

En ce qui concerne la structure du complexe formé, Kennedy suggère que deux anions
monomériques du D2EHPA chélatent l’uranium(VI) et que deux monomères neutres
solvatent l’ensemble. Dans ce cas, le Nombre de Coordination NC du métal vaut 6. Baes
propose quant à lui une structure différente dans laquelle les seuls ligands de l’uranium
sont des dimères du D2EHPA. Le nombre de coordination du métal vaut alors 4.

Figure 3 : Structures du complexe uranium(VI)-D2EHPA selon a) Kennedy et b) Baes

35
Lorsque l’on ajoute du TOPO (noté T dans la suite) à un solvant d’extraction contenant du
D2EHPA, le coefficient de distribution de l'uranium(VI) augmente de façon significative.
Le mélange D2EHPA/TOPO forme ainsi un mélange synergique. Le rapport molaire
D2EHPA/TOPO optimum est de l’ordre de 4/1 selon Hurst et al.. Bien que ce mélange ait
été utilisé industriellement pour récupérer l’uranium contenu dans les jus phosphoriques,
peu d’auteurs ce sont intéressés à la spéciation de cet uranium dans la phase organique.
Bunus et al. proposèrent l’équilibre d’extraction suivant :
UO 2+ + 2¯(¯H̄¯L̄¯)¯¯ + NT̄ = Ū¯Ō¯¯¯(¯H̄¯L̄¯)¯¯¯L̄¯¯T̄¯¯ + 2H+ (X2)
2 2 2 2 2 N

Le nombre m de molécules de TOPO engagées dans cet équilibre dépendrait de la


concentration initiale en TOPO dans le solvant d'extraction (mais pas de la concentration
en acide phosphorique dans la phase aqueuse). Les auteurs observèrent ainsi que m = 1
lorsque la concentration initiale en TOPO est comprise entre 0,01 et 0,1 M, m étant
inférieur ou égal à 1 pour des concentrations supérieures.
Ali et al., Baes et Zangen montrèrent que l'uranium présent en phase organique se trouve
effectivement sous la forme Ū¯Ō¯¯¯(¯H̄¯L̄¯)¯¯¯L̄2¯¯T̄ même
2 2
si, là encore, la structure du
complexe reste controversée. En effet, d’après Baes, ce sont deux dimères du D2EHPA et une
molécule de TOPO qui complexent l’uranium(VI) (NC = 5 dans ce cas) alors que Zangen
affirme que trois anions monomériques du D2EHPA chélatent le métal et qu’il se forme une
paire d’ions avec un agrégat du D2EHPA et du TOPO (NC vaut alors 6).

Figure 3 : Structures du complexe uranium(VI)-D2EHPA-TOPO selon a) Baes et b) Zangen

Girgin et al. décrivent quant à eux deux équilibres d’extraction différents suivant la
concentration en acide phosphorique de la phase aqueuse. Ainsi, pour une concentration
comprise entre 1,5 et 2,4 M, l'équilibre proposé est :
UO2 (H2 PO4 )2 (H3 PO4 ) + nT̄ + 3¯(¯H̄¯L̄¯)¯¯ = Ū¯Ō¯¯¯2L̄¯¯(¯H̄¯L̄¯)¯¯¯ ¯2¯¯P̄¯Ō¯¯4)¯¯¯T̄¯3 + 4H32PO
2 (H̄ n 4 (X3)
En revanche, lorsque la concentration en acide est supérieure à 2,4 M, l’uranium(VI) serait
extrait suivant :
UO2 (H2 PO4 )2 + nT̄ + ¯(¯H̄¯L̄¯)¯¯ = Ū¯Ō¯¯¯ ¯¯¯ ¯¯¯2¯Ō¯¯
2L̄ (H̄ P̄
¯¯¯3¯ (X4)
2 ) T̄ 4 2 n
Notons que, dans cette étude, aucune valeur du coefficient stoechiométrique n associé au
TOPO n’est donnée.
36
De leur côté, Abdel-Khalek et al. ont observé que l’espèce extraite par le mélange
D2EHPA/DBBP (dibutylbutylphosphonate, structurellement proche du TOPO) serait
UO2L2T. Il se produirait donc l’équilibre suivant :

37
UO 2+ + T̄ + ¯(¯H̄¯L̄¯)¯¯ = Ū¯Ō¯¯¯L̄¯¯T̄ + 2H + (X5)
2 2 22

Dans leur récent travail de modélisation de l’extraction de l’uranium(VI)


contenu dans de l’acide phosphorique à 5,3 mol/L par le mélange
synergique D2EHPA/TOPO dilué dans un kérosène aliphatique, Beltrami
et al. ont pris en compte les équilibres (X1), (X2) (avec m =
1) et (X5). Ils ont par la suite ajusté les constantes associées sur des
données de coefficients de distribution et ont ainsi obtenus les valeurs
suivantes :
Tableau 5: Valeurs des constantes d’extraction de l’uranium(VI) données par Beltrami et al.

Equilibres Valeurs des constantes


UO22+ + 2(¯¯H̄¯L̄¯)¯¯2 = Ū¯Ō¯¯¯
2
(¯H̄¯¯L̄¯¯
)¯¯ + 2H + (X1)
2 2
1
Kes
= 12,2
α
UO22+ + 2¯(¯H̄¯L̄¯)¯¯2 + T̄ = Ū¯Ō¯¯¯ ¯ ¯L̄¯¯¯¯ ¯¯
2(H̄ ) 2L̄ 2T̄ + Kes 2
= 8,1 × 104 L/NOL
2H+ (X2) α
UO2+ + T̄ + ¯(¯H̄¯L̄¯)¯¯ = Ū¯Ō¯¯¯L̄¯¯T̄ + 2H + (X5) 5
Kex
2 2 22
α
= 7,2 × 102 L2 /NOL 2

Ces constantes sont déterminées à un facteur α près, appelé facteur de


complexation, qui dépend de la composition de la phase aqueuse. Ce facteur
est supposé constant tant que la concentration en acide phosphorique dans la
phase aqueuse demeure inchangée et que la concentration en uranium(VI) est
faible. Comme nous pouvons le constater, l’uranium est principalement
extrait suivant l’équilibre (X2).

L’un des objectifs de notre travail sera de déterminer pour plusieurs


concentrations en acide phosphorique le facteur α afin d’observer l’influence
de la spéciation de l’uranium(VI) en phase aqueuse sur l’efficacité de
l’extraction. Il nous faudra donc tenir compte, dans notre démarche de
modélisation, de ces trois nouveaux équilibres et en recalculer les constantes.

Nous allons maintenant présenter les mesures réalisées dans le cadre de ce


travail. On peut les regrouper en 3 types :

Les mesures de spéciation en phase aqueuse (acide phosphorique seul


puis uranium(VI) dans l’acide phosphorique) menées à bien afin
d’élargir la banque de données de notre premier modèle

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thermodynamique. La technique analytique utilisée est la spectroscopie
infrarouge.

Les mesures de spéciation en phase organique qui nous permettront de


mieux comprendre les phénomènes d’interactions se produisant entre
les deux extractants au sein d’un mélange synergique. Elles seront
réalisées au moyen de l’osmométrie à pression de vapeur (VPO).

Les mesures d’extraction d’eau et d’acide phosphorique (les mesures


d’extraction d’uranium(VI) seront reprises du travail de Beltrami). Elles
viendront compléter les mesures précédentes apportant ainsi plus de
réalisme à notre second modèle.
L’eau sera titrée en phase organique par la méthode de Karl Fischer et
la quantité d’acide sera déterminée par un dosage à la soude suivi par
potentiométrie.

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Modélisation de l’extraction liquide-liquide de
l’uranium(VI) contenu dans l’acide phosphorique
par le mélange D2EHPA/TOPO.

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