Difactograma de rayos X del óxido mixto de Ce-Mn

1. Introducción
Un área que está recibiendo atención en la preparación y evaluación de catalizadores es la
preparación de óxidos metálicos mixtos con características mesoporosos. Esto debido a que los
óxidos metálicos mixtos mesoporosos pueden potencialmente ofrecer una modulación de la
acidez superficial, actividad catalítica y estabilidad térmica, que conducen a una mayor
aplicación en diferentes campos en comparación con los óxidos puros.
Hablando específicamente de Ce-Mn, se puede mencionar que una de sus tantas aplicaciones
posibles es en el proceso de oxidación húmeda de fenol, pues debido al empleo de ciertos
abonos y plaguicidas en la agricultura intensiva, así como los vertidos incontrolados de la
actividad industrial, están provocando la progresiva contaminación de los principales recursos
hídricos mundiales. En la Oxidación Húmeda con Aire se emplean típicamente elevadas
temperaturas y presiones. En consecuencia, resulta interesante encontrar formulaciones
catalíticas capaces de dar viabilidad a esos procesos de oxidación con aire, a presiones más bajas
y temperaturas más suaves, reduciendo los tiempos de residencia y logrando una alta
selectividad en la conversión de los contaminantes hacia productos de oxidación total (CO2 y
H2O). Otra aplicación para estos óxidos mixtos es para la combustión de n-hexano, ya que este
compuesto es uno de los disolventes más usados en la industria y con efectos adversos a la salud
humana y al entorno. Entonces, es necesario su control mediante la aplicación de procesos que
aseguren su eliminación en los efluentes industriales. Evaluando a diferentes concentraciones,
se concluye que los óxidos mixtos de Ce/Mn resultaron más activos y con mayor estabilidad
térmica que los óxidos simples. Los óxidos mixtos Ce/Mn con una cierta relación molar
resultaron ser los más activos, debido probablemente a su mayor superficie específica y mejor
grado de reducibilidad de la fase mixta.1,3,4

2. Fundamento teórico:

Los catalizadores basados en ceria (CeO2) han encontrado diversas aplicaciones: como
componente oxidante de los denominados catalizadores de 3 vías, como catalizador y también
como soporte en diversas reacciones. Las propiedades intrínsecas de la ceria, como su gran
capacidad para almacenar oxígeno en su estructura interna le otorgan 7 excelentes propiedades
como catalizador combustor. Los catalizadores basados en óxidos de Mn se han aplicado en
diversos sistemas, por ejemplo, soportado en estructura de perovskita, confinado en la capa fina
de una membrana de -alúmina, soportado en alúmina, etc. La razón principal para su uso se
relaciona con las propiedades redox del Mn y la capacidad de almacenamiento de oxígeno.

Catalizadores mixtos basados en ceria como los sistemas Ce-Zr y Ce-Mn han sido ampliamente
aplicados en la combustión de COV's por el aumento de las propiedades iniciales de la ceria y
resistencia térmica, obteniéndose como resultados catalizadores altamente eficientes y activos
a bajas temperaturas.1

La química de los óxidos mixtos formados entre óxidos de metales se refiere principalmente a
la formación, composición y estabilidad térmica de fases sólidas, siendo de particular interés el
estudio estructural de los mismos. En general, dada la diferencia de tamaño entre los iones O2-
y los cationes comunes, serán los iones O2- los que en cierta moda formarán una malla
fundamental, de máxima densidad y esta aglomeración de esferas delimita una serie de huecos
tetraédricos u octaédricos en los cuales se alojarán los cationes, más pequeños. Los grandes
cationes pueden reemplazar a un ion óxido. Los iones óxido siempre forman parte de las esferas
de coordinación de varios iones metálicos y éstos ocupan el número de huecos, octaédricos o
tetraédricos según su tamaño, necesario para mantener el equilibrio de cargas positivas y
negativas. Para mayor facilidad en el estudio de los óxidos metálicos mixtos podemos agruparlos
en los siguientes tipos fundamentales: (1) Con estructura de cloruro sódico. (2) Con estructura
de espinela. (3) Del grupo M203. (4) Con estructura de perovskita. (5) De fórmula MO2. Dentro
del grupo 5, se encuentra el tipo de estructura fluorita. Es importante saber que los dióxidos de
Zr y Nf, y los de lantánidos y actínidos tetravalentes presentan esta estructura; es decir, entre
ellos el Ce. Además, conviene hacer notar que la fase cúbica de fluorita es estabilizada más
fácilmente creando deficiencias de aniones que por sustitución con un catión de mayor tamaño.2

La difracción de rayos X (DRX) es una de las técnicas más eficaces para el análisis cualitativo y
cuantitativo de fases cristalinas de cualquier tipo de material, tanto natural como sintético. Este
permite el cálculo de parámetros cristalográficos, tamaños de cristalito, grado de orden,
coeficientes de dilatación térmica, descomposición y de convolución de perfiles de difracción,
simulación de perfiles de difracción en arcillas, etc. Por otro lado, empleando el Tratamiento
Rietveld, lo que se logra es la menor distorsión de los picos al graficar el difractograma,
permitiendo así la cuantificación de fases mediante el Método Rietveld que se realiza usando
diversos programas como el TOPAS.3

La ecuación de Scherrer, en difracción de rayos X y cristalografía, es una fórmula que relaciona

el tamaño de las partículas submicrométricas, o cristalitos, en un sólido con el ensanchamiento
de un pico en un patrón de difracción. Se nombra después de Paul Scherrer. Se utiliza en la
determinación del tamaño de partículas de cristales en forma de polvo. La ecuación de Scherrer
se puede escribir como:

Ecuación (1)

3. Resultados y discusión

Para la identificación cristalográfica de las muestras se utilizó la técnica de difracción de rayos X

(XRD). Se ha trabajado con ángulos de barrido entre 10 y 80°. El tamaño medio de los granos
cristalinos fue calculado a partir del análisis de los picos de difracción más intensos mediante la
ecuación de Debye-Scherrer. Donde se considera el uso de radiación de Cu Kα con longitud de
onda de λ = 1,54 Ǻ.

Lo esperado es que exista una buena correlación entre el tamaño de cristalita, d (nm) y la
superficie específica. Es decir, un aumento del ancho de los picos, disminuye el grado de
cristalinidad de la muestra, lo que es consistente con el aumento del área superficial y la
disminución del tamaño de la cristalita.
 Figura 1. Difactograma del oxido mixto de Ce y Mn, indicando las posibles fases y sus índices de Miller.

En la figura 1 se muestra el difractograma de rayos X del óxido mixto de Ce y Mn. La muestra

mixta presenta un difractograma comparable al del CeO2 con la estructura tipo fluorita. El
tamaño de la cristalita obtenida según scherrer es de nm para el óxido mixto.

En el difractograma de rayos X obtenido se puede apreciarse que la estructura cristalina del

óxido mixto presenta casi exclusivamente fase monoclínica (CeO2), con picos importantes a 2θ:
28,88° ;32,92° y 45,92°. Adicional a ellos, un pico difuso entre 55° y 60°, característico también
del CeO2.

Adicionalmente a lo ya mencionado, en difactrograma también se puede visualizar que existen

picos correspondientes a una composición multifásica de óxidos de manganeso. Por ejemplo,
otros picos importantes en el difractograma evidencian que hay presencia de Mn2O3 con 2θ:
37,6°; 67,08° y uno más pequeño cercano a 20°.

Entonces, se puede inferir que las posibles fases presentes son de CeO2, Mn2O3, Mn3O4 y MnO2,
siendo la primera y segunda, las fases mayoritarias; pues el difractograma muestra picos más
definidos de una mezcla de estas fases mencionadas, por último, el óxido mixto de cerio -
manganeso es amorfa, pues existe picos difusos y no presenta fase característica definida con
seguridad.

4. Conclusiones

De acuerdo al análisis XRD, la muestra mixta mostro la estructura tipo fluorita principalmente,
sin embargo, existe una cierta parte del difactograma que induce a concluir una estructura
multifásica. Pues, el difractograma que se ha estudiado del catalizador de óxido mixto de Ce -
Mn mostro la presencia de diferentes fases (CeO2, Mn2O3, Mn3O4 y MnO2), con una mayor
notoriedad de CeO2 y Mn2O3.
Es importante mencionar que el catalizador analizado se preparó bajo condiciones no conocidas
para la interpretación del difactrograma; sin embargo, el método de preparación es un factor
crucial en la creación de sitios activos superficiales, incluyendo el agente precipitante.

5. Referencias

[1] Gino Picasso, Rosario Sun Kou, César Zavala, Rómulo Cruz, Alcides López (2013).
PREPARACIÓN DE CATALIZADORES BASADOS EN ÓXIDOS MIXTOS DE Ce-Mn POR
COPRECIPITACIÓN PARA LA COMBUSTIÓN DE n-HEXANO. Laboratorio de Investigación de
Fisicoquímica. Facultad de Ciencias. Universidad Nacional de Ingeniería (UNI). Rev. Soc. Química
del Perú. 79 (4) 2013

[2] CLAUDIO GUILLEM MONZONIS (2003). DIDACTICA Y METODOLOGIA: OXIDOS METALICOS

MIXTOS. Recuperado de:
http://redined.mecd.gob.es/xmlui/bitstream/handle/11162/73479/00820073009121.pdf?seq
uence=1

[3] Walter G. Moralesa, Julio Fernández, Ester Chamorro, Mara Braga, Abilio Sobral, Herminio
De Sousad y Eduardo R. Herrero. ÓXIDOS MIXTOS DE METALES DE TRANSICIÓN COMO
CATALIZADORES PARA LA TRANSESTERIFICACIÓN. Recuperado de:
http://frre.utn.edu.ar/IIJCyT/clean/files/get/item/2154

[4] Widad Ouahbi , Miguel Ángel Cauqui López, Rachad El Mail (2012). Síntesis y caracterización
de óxidos mixtos de cerio y manganeso con aplicaciones en oxidación catalítica de fenol en
medio acuoso. En la Universidad de Cádiz (España). Recuperado de:
https://dialnet.unirioja.es/servlet/tesis?codigo=51509