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Imposibilidad de solubilidad cero entre dos o más componentes en

una mezcla
Abner W. King Donadío
Universidad Tecnológica de Panamá. Facultad de Ingeniería Eléctrica. Campus Victor Levi Sasso.

Propósito En este documento se pretende explicar cualitativamente la imposibilidad de que dos o más sustancias
sean por completo insolubles entre sí. Mediante la utilización de principios fundamentales de la química y la
termodinámica se establecen rigorosamente los fundamentos físicos que rigen el comportamiento de sistemas con
múltiples componentes y fases. La función de estado de mayor importancia en el análisis de soluciones es el
potencial químico que está íntimamente relacionado con la energía libre de Gibbs y ésta a su vez depende de la
temperatura y la presión del sistema. Estudiaremos que parámetros rigen la solubilidad en los distintos estados de
agregación ya sean gas, líquido o sólido según modelos ideales y reales.

Tabla de contenido
Tabla de Ilustraciones............................................................................................................................. 4
1. Introducción ...................................................................................................................................... 4
2. Sistemas y sus propiedades .............................................................................................................. 4
2.1. Sistemas, alrededores y frontera .................................................................................................. 4
2.1.1. Propiedades extensivas e intensivas ................................................................................ 5
2.2. Fases y estados físicos de la materia ............................................................................................ 5
2.2.1. Estados físicos de la materia ........................................................................................... 5
2.2.2. Coexistencia entre fases y transición de fases ................................................................ 6
2.2.3. Fluidos ............................................................................................................................ 6
2.2.4. Ecuación de estado de un fluido ..................................................................................... 6
2.3. El estado del sistema .................................................................................................................... 7
2.3.1. Funciones de estado y variables independientes ............................................................. 7
2.3.2. Estados de equilibrio ....................................................................................................... 7
2.3.3. Estado estable.................................................................................................................. 7
2.4. Procesos y trayectorias ................................................................................................................. 8
2.5. Energía de un sistema .................................................................................................................. 9
3. Primera ley de la termodinámica .................................................................................................... 9
3.1. Energía interna, trabajo y calor .................................................................................................. 10
3.1.1. Capacidad calorífica...................................................................................................... 10
3.2. Procesos espontáneos, reversibles e irreversibles ...................................................................... 10
3.2.1. Proceso reversible ......................................................................................................... 10
3.2.2. Proceso irreversible....................................................................................................... 10
3.3. Trabajo de expansión de un gas ................................................................................................. 10
3.3.1. Energía interna de un gas ideal ..................................................................................... 11

Elaborado por: Abner W. King Donadío Página 1


3.3.2. Expansión isotérmica reversible de un gas ideal........................................................... 11
3.3.3. Expansión adiabática reversible de un gas ideal ........................................................... 11
4. Segunda ley de la termodinámica.................................................................................................. 13
4.1. Fundamentos de la segunda ley ................................................................................................. 13
4.2. Aplicaciones de la segunda ley .................................................................................................. 13
4.2.1. Calentamiento reversible .............................................................................................. 14
4.2.2. Expansión reversible de un gas ideal ............................................................................ 14
4.2.3. Flujo de calor interno en un sistema aislado ................................................................. 15
5. Potenciales termodinámicos .......................................................................................................... 16
5.1. Diferencial total de una variable dependiente ............................................................................ 16
5.2. Diferencial total de la energía interna ........................................................................................ 16
5.3. Entalpía y Energía libre de Gibbs .............................................................................................. 18
5.4. Sistemas cerrados ....................................................................................................................... 18
5.5. Sistemas abiertos ........................................................................................................................ 19
5.6. Expresiones para la capacidad calorífica ................................................................................... 19
5.7. Criterio de espontaneidad........................................................................................................... 20
6. Sustancias puras en una sola fase.................................................................................................. 21
6.1. Propiedades volumétricas .......................................................................................................... 21
6.2. Propiedades térmicas ................................................................................................................. 21
6.3. Expansión de Joule-Thomson .................................................................................................... 22
6.4. Potencial químico y fugacidad ................................................................................................... 23
6.4.1. Gases ideales y reales.................................................................................................... 23
6.4.2. Líquidos ........................................................................................................................ 25
7. Transición de fase y equilibrio en sustancias puras .................................................................... 26
7.1. Equilibrio de fase ....................................................................................................................... 26
7.1.1. Condiciones de equilibrio ............................................................................................. 26
7.1.2. Equilibrio en un sistema de múltiples fases y un solo componente .............................. 26
7.1.3. La regla de fases de Gibbs para una sustancia pura ...................................................... 28
7.2. Transición de fase ...................................................................................................................... 28
7.2.1. Cantidades molares de transición.................................................................................. 28
7.2.2. La ecuación de Clapeyron ............................................................................................. 29
8. Mezclas ............................................................................................................................................ 30
8.1. Variables composicionales ......................................................................................................... 30

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8.1.1. Especies y sustancias .................................................................................................... 30
8.1.2. Mezclas en general ........................................................................................................ 30
8.1.3. Soluciones ..................................................................................................................... 31
8.1.4. Variables composicionales en soluciones binarias ....................................................... 31
8.1.5. Composición de una mezcla ......................................................................................... 31
8.2. Cantidades molares parciales ..................................................................................................... 31
8.2.1. Diferencial total del volumen en un sistema abierto .................................................... .31
8.2.2. Potencial químico de una especie en una mezcla.......................................................... 32
8.2.3. Condiciones de equilibrio en sistemas con múltiples fases y componentes ................. 33
8.2.4. Relaciones que involucran cantidades molares parciales.............................................. 34
8.3. Mezcla de gases ......................................................................................................................... 35
8.3.1. Presión parcial ............................................................................................................... 35
8.3.2. Mezcla de gases ideales ................................................................................................ 36
8.3.3. Cantidades molares parciales en una mezcla de gases ideales ...................................... 36
8.3.4. Mezcla de gases reales .................................................................................................. 39
8.4. Mezclas de líquidos y sólidos no electrolíticas .......................................................................... 40
8.4.1. Ley de Raoult ................................................................................................................ 40
8.4.2. Mezclas ideales de líquidos .......................................................................................... 42
8.4.3. Cantidades molares parciales en una mezcla ideal de líquidos ..................................... 43
8.5. Coeficientes de actividad en mezclas no electrolíticas .............................................................. 43
8.5.1. Estado de referencia y estado standard ......................................................................... 43
8.5.2. Mezclas ideales en estado standard ............................................................................... 44
8.5.3. Mezclas reales en estado de referencia ......................................................................... 44
8.5.4. Coeficientes de actividad .............................................................................................. 45
8.6. Actividad de especies neutras .................................................................................................... 46
8.7. Proceso de mezclado .................................................................................................................. 46
8.8. Cambio en la energía libre de Gibbs después del mezclado ...................................................... 47
8.9. Proceso de mezclado ideal ......................................................................................................... 47
9. Imposibilidad de solubilidad cero en sistemas con múltiples fases y componentes .................. 48
10. Conclusión ....................................................................................................................................... 51
11. Referencias ...................................................................................................................................... 51

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Tabla de ilustraciones
Ilustración 1 .................................................................................................................................................. 6
Ilustración 2 .................................................................................................................................................. 8
Ilustración 3 ................................................................................................................................................ 10
Ilustración 4 ................................................................................................................................................ 24
Ilustración 5 ................................................................................................................................................ 36
Ilustración 6 ................................................................................................................................................ 41
Ilustración 7 ................................................................................................................................................ 49
Ilustración 8 ................................................................................................................................................ 50
Ilustración 9 ................................................................................................................................................ 50

1. Introducción
La solubilidad es un concepto importante en la metalurgia al momento de estudiar los distintos tipos de
soluciones sólidas que dan lugar a aleaciones de utilidad en aplicaciones ingenieriles. Es común tener la
noción de que dos sustancias pueden ser por completo insolubles simplemente porque así parece a simple
vista, como es el caso del agua y el aceite. Sin embargo, como se demostrará en esta investigación, dos
sustancias puras diferentes tienen potenciales químicos diferentes, que las impulsan a mezclarse hasta que
su potencial químico alcance un mínimo.
Como resultado de la imposibilidad de solubilidad cero entre dos sustancias, es posible explicar por qué
es imposible producir agua 100 % pura en condiciones de laboratorio, la imposibilidad de producir un
vacío perfecto.
Para poder explicar los principios termodinámicos que explican la imposibilidad de la solubilidad cero es
necesario establecer ciertas bases y principios termodinámicos acerca de lo sistemas, sustancias puras y
mezclas y luego extender estos conceptos al estudio de mezclas.

2. Sistemas y sus propiedades


Iniciaremos este documento explicando la terminología básica que se utilizará a lo largo de esta
investigación.
2.1. SISTEMAS, ALREDEDORES Y FRONTERA
Los objetos de estudio se encuentran en sistemas que contienen materia, es decir que tienen masa y
ocupan cierto espacio físico. En la termodinámica clásica se estudian los aspectos macroscópicos de la
materia, trata con las propiedades de un conjunto vasto de partículas microscópicas (moléculas, átomos,
iones). Desde el punto de vista macroscópico se analiza la materia como un medio continuo en vez de una
colección discreta de partículas.
Un sistema termodinámico es cualquier región del espacio en donde centremos nuestra atención para
cualquier estudio. Todo lo que rodea al sistema se denominan los alrededores. Se denomina frontera a la
superficie que separa al sistema de los alrededores. El sistema es una parte física del universo la cual
somos capaces de influenciar únicamente a través de interacciones a través de los alrededores, y los
alrededores son la parte del universo que somos capaces de manipular mediante diversos dispositivos.
Un sistema termodinámico puede considerarse abierto o cerrado dependiendo de si al paso del tiempo
existe transferencia de masa a través de la frontera en cualquier dirección. Si el sistema es abierto
entonces la masa puede atravesar la frontera o la frontera puede moverse a través de la materia que está

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fija en el espacio. Si la frontera permite la transferencia de calor entre el sistema y los alrededores se dice
que la frontera es diatérmica de lo contrario la frontera es adiabática.
Se dice que un sistema está aislado si no existen intercambios de masa, calor o trabajo con los
alrededores, de tal forma que la masa y la energía total del sistema permanecen constantes con el paso del
tiempo.
2.1.1. Propiedades extensivas e intensivas
Una propiedad cuantitativa de un sistema describe alguna característica macroscópica que a pesar de
variar con el tiempo tiene un valor específico en un instante de tiempo dado. Si imaginamos que tenemos
un sistema separado en dos partes por una superficie imaginaria, cualquier propiedad en este sistema que
sea la suma de las dos partes se denomina una propiedad extensiva. Ahora, si imaginamos una región
homogénea en el espacio dividida en dos o más partes de tamaño arbitrario, cualquier propiedad que
tenga el mismo valor en cualquier parte se denomina una propiedad intensiva. El valor de una propiedad
intensiva es el mismo en cualquier parte de una región homogénea pero puede variar de punto a punto en
una región heterogénea por lo que se dice que es una propiedad local.
Existen dos tipos de propiedades intensivas que nos interesan, la primera la llamamos propiedad
específica y se obtiene al dividir una propiedad extensiva cualquiera entre la masa de la sustancia. El otro
tipo se llama propiedad molar y se obtiene al dividir una propiedad extensiva cualquiera entre los moles
de sustancia.

2.2. FASES Y ESTADOS FÍSICOS DE LA MATERIA


Una fase es una región del sistema en la cual cada propiedad intensiva en un instante dado tiene el mismo
valor en todas partes o tiene un valor que varía de manera continua de un punto a otro. Dos fases distintas
se encuentran separadas por una superficie de interfaz, en donde las propiedades intensivas presentan
una discontinuidad.
A continuación se presenta una introducción al concepto de fases, sin embargo más adelante se entrará a
fondo cuando hayamos abarcado ciertos conceptos termodinámicos de interés.

2.2.1. Estados físicos de la materia


Las fases se pueden denotar mediante su estado de agregación de materia, de entre los que son de interés
en este estudio son los sólidos, líquidos y gases. Para diferenciar de manera rigurosa cada estado de
agregación se utiliza el criterio de cómo responde cada uno a la aplicación de un esfuerzo cortante, este
esfuerzo es una fuerza tangencial por unidad de área que se aplica de manera paralela a su superficie.
Un sólido responde al esfuerzo cortante mediante el movimiento relativo momentáneo de sus partes,
resultando en una deformación. Si el esfuerzo cortante que se aplica es constante y pequeño el sólido
alcanza cierto grado de deformación y se mantiene así hasta que cese la aplicación.
Un fluido (puede ser un gas o un líquido) responde a un esfuerzo cortante mediante un movimiento
relativo continuo de sus partes. El flujo continúa hasta que cesa la aplicación del esfuerzo, sin importar
que tan pequeño sea.

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2.2.2. Coexistencia entre fases y transición de fases
Supongamos que tenemos dos fases uniformes que tienen los mismos componentes y las ponemos en
contacto. Si observamos que no hay ninguna tendencia en las fases a cambiar al pasar el tiempo, teniendo
ambas la misma temperatura y presión, más sin embargo difieren en otras propiedades intensivas
entonces decimos que ambas fases coexisten en equilibrio.
Una transición de fase de una sustancia pura es un cambio sobre cierto intervalo de tiempo sobre el cual
hay una transferencia de masa de una fase a la otra. Eventualmente una fase desaparece por completo y la
sustancia se ha transformado por completo en la otra fase. Si durante esta transición, la temperatura y la
presión se mantienen constantes entonces se dice que es una transición de fase en equilibrio.
2.2.3. Fluidos
Como se mencionó anteriormente un fluido puede ser un líquido o un gas. Esta distinción es importante
para una sustancia pura ya que determinará como se trata el estado standard de la fase. Un líquido tiene
una densidad relativamente alta y es bastante insensible a los cambios de temperatura y presión. Un gas,
al contrario, tiene densidad baja y es bastante sensible a los cambios de temperatura y presión.
Esta distinción sencilla se vuelve inútil cuando estamos a presiones altas donde los líquidos y gases
empiezan a tener densidades similares. Se puede representar una transición de fase si aumentamos la
temperatura de un fluido líquido en el punto A de la figura 1 a presión constante y ocurre un cambio a
otra fase fluida gaseosa en el punto D.

La curva termina en el punto crítico cp en donde las propiedades intensivas de cada fase se vuelven
idénticas. A cualquier estado fluido de una sustancia pura a temperatura y presión mayor a la crítica se le
conoce como fluido supercrítico.

Ilustración 1. Diagrama de fase presión-temperatura de una sustancia pura. El punto cp


indica el punto crítico

2.2.4. Ecuación de estado de un fluido


Si tenemos una fase fluida uniforme y conocemos la cantidad de moles de cada componente de la fase y
ajustamos la presión y la temperaturas a cierto valor conocido, esperamos entonces que esta fase tenga un
volumen fijo, si cambiamos entonces la temperatura o presión esperamos que haya cierto cambio en el
volumen, es decir el valor del volumen depende de la temperatura y la presión y no puede ser variado
independientemente de estos. Una ecuación que describe la variación de una propiedad con respecto a

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otras variables de estado se conoce como la ecuación de estado. La ecuación del gas ideal es una
ecuación de estado y será de mucha importancia en nuestro estudio.
𝑛𝑅𝑇
𝑃= (1)
𝑉
2.3. EL ESTADO DEL SISTEMA
En cada instante de tiempo, el sistema está en algún estado determinado que puede ser descrito por los
valores de ciertas propiedades macroscópicas que consideremos de relevancia. El valor de estas
propiedades en cualquier instante de tiempo define el estado del sistema. En cuanto el valor de
cualquiera de estas propiedades cambie, el estado del sistema cambia. Si posteriormente observamos que
cada una de estas propiedades tiene el valor que tenía en un instante previo entonces decimos que el
sistema volvió a su estado previo.
2.3.1. Funciones de estado y variables independientes
Las propiedades cuyos valores en cada instante de tiempo solo dependen en el estado del sistema en ese
instante, y no en la historia pasada o futura del sistema se denominan funciones de estado. Podemos
definir el estado de un sistema con un valor mínimo de funciones de estado las cuales consideramos
variables independientes. Después que hemos seleccionado nuestras variables independientes podemos
tratar a todas las demás funciones de estado como variables dependientes cuyos valores dependen de las
variables independientes.
2.3.2. Estados de equilibrio
Un estado de equilibrio es un estado tal que estando presente en un sistema aislado el mismo permanece
sin cambio alguno de manera indefinida siempre y cuando el sistema permanezca aislado. Un estado de
equilibrio en un sistema aislado no tiene ninguna tendencia natural a cambiar con el paso del tiempo. Si
ocurre algún cambio en un sistema aislado, el mismo continúa hasta que se alcance un estado de
equilibrio.
Un sistema está en un estado de equilibrio si tiene todos los siguientes tipos de equilibrio interno:

 Equilibrio térmico: cada fase tiene la misma temperatura.


 Equilibrio mecánico: cada fase tiene la misma presión.
 Equilibrio de transferencia: existe equilibrio en referencia a la transferencia de cada especie
dentro de una fase hacia otra.
 Equilibrio químico: toda posible reacción química está en equilibrio.
Si un sistema experimenta un cambio demasiado lento para ser perceptible durante observación se dice
que el sistema está en estado meta-estable.
Un sistema homogéneo tiene una sola fase con temperatura y presión uniforme por lo que está en
equilibrio térmico y mecánico, si además presenta equilibrio químico se dice entonces que está en estado
de equilibrio. Un sistema heterogéneo presenta dos o más fases homogéneas, y solo está en equilibrio si
todos los tipos de equilibrio interno están presentes.
2.3.3. Estado estable
A diferencia de un estado de equilibrio, un estado estable es un estado que es constante durante un
periodo de tiempo en el cual existen intercambios de masa o energía entre el sistema y los alrededores.

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Las propiedades de un sistema en estado estable permanecen constantes en el tiempo pero varían de
manera continua en toda la extensión del sistema.
2.4. PROCESOS Y TRAYECTORIAS
Un proceso es un cambio en el estado del sistema en el tiempo, empezando en un estado inicial
determinado y finalizando en un estado final determinado. El proceso se define mediante la trayectoria,
la cual es una secuencia continua de estados consecutivos por los que el sistema pasa incluyendo el estado
inicial, los estados intermedios y el estado final. El proceso tiene una dirección a lo largo de la trayectoria.
La expansión es un proceso mediante el cual el volumen del sistema aumenta, y compresión el proceso
contrario en donde el volumen del sistema disminuye.
Un proceso es isotérmico si la temperatura del sistema permanece uniforme y constante. Un proceso
isobárico es un proceso en el cual la presión del sistema permanece constante y un proceso isocórico es
un proceso en el cual el volumen del sistema permanece constante. En la figura 2 se muestra la trayectoria
de estos procesos para un gas ideal.

Ilustración 2. Trayectorias de tres procesos de un sistema cerrado para un gas ideal con P y
V como las variables independientes. (a) Expansión isotérmica, (b) Expansión isobárica, (c)
Reducción de presión isocórica.

Un proceso adiabático es un proceso en el cual no hay transferencia de calor entre el sistema y los
alrededores. Se puede conseguir esto mediante la utilización de una frontera adiabática, o, si la frontera es
diatérmica, entonces se debe ajustar la temperatura de los alrededores de tal manera que sea igual a la del
sistema para que no existan gradientes de temperatura.
Es importante recalcar que el cambio de una función de estado durante un proceso depende solamente de
los estados iniciales y finales del sistema y no de la trayectoria del proceso. El cambio infinitesimal de
una función de estado X se denota por dX. La suma infinitesimal de los cambios de X a lo largo de la
trayectoria son iguales a:
𝑋2
∫ 𝑑𝑋 = 𝑋2 − 𝑋1 = ∆𝑋 (2)
𝑋1
Si la variación de la función de estado X obedece esta relación, es decir, que es independiente de la
trayectoria, entonces se dice que es un diferencial exacto. El diferencial de una función de estado
siempre es un diferencial exacto.

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El calor y el trabajo no son funciones de estado, tampoco se consideran propiedades del sistema sino que
son cantidades de energía transferida a través de la frontera sobre un periodo de tiempo. A estos valores
se les denomina funciones de trayectoria. El cambio infinitesimal de una función de trayectoria Y se
denota por δY. La suma infinitesimal de los cambios de Y a lo largo de la trayectoria son iguales a:
𝑌2
𝑌 = ∫ 𝛿𝑌 (3)
𝑌1
Los cambios infinitesimales en estas funciones dependen de la trayectoria y se dice que son diferenciales
inexactos.
2.5. ENERGÍA DE UN SISTEMA
La energía total del sistema es una propiedad extensiva cuyo valor no puede ser determinado en un
instante dado de ninguna manera práctica pero cuyo cambio puede ser evaluado mediante la Primera Ley
de la Termodinámica.
En la mecánica clásica la energía de un conjunto de partículas puntuales es la suma de la energía cinética
de cada una y los varios tipos de energía potencial que contengan. La energía potencial se define de tal
manera que si las partículas se aíslan del resto del universo, a medida que las partículas se muevan o
interactúen una con la otra, la energía total (cinética más potencial) permanece constante en el tiempo.
Este principio de conservación de la energía también es cierto si consideramos el sistema como átomos
reales y moléculas cuyas energías electrónicas, vibratorias y rotacionales son contribuciones adicionales a
la energía cinética.
La energía de un sistema termodinámico es la suma de las energías de las partículas contenidas en él y las
energías potenciales de las interacciones entre las partículas. La energía del sistema depende del marco de
referencia con respecto al cual es medida. La energía del sistema puede variar durante un proceso pero el
conjunto de la energía del sistema, la de los alrededores y cualquier energía que compartan entre ellos,
todas medidas desde el mismo marco de referencia, permanecen constantes en el tiempo.

3. Primera Ley de la Termodinámica


A continuación se discutirán los aspectos teóricos de la primera Ley de la Termodinámica, se definirán
procesos reversibles e irreversibles y el trabajo y calor que ocurre en éstos.
3.1. ENERGÍA INTERNA, TRABAJO Y CALOR
La energía interna, es la energía del sistema medida en un marco de referencia tal que permita que la
misma sea una función de estado. La misma está definida mediante la siguiente ecuación diferencial:

𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 + 𝛿𝑊 (4)
El calor y trabajo que aparecen en la primera ley son dos modos diferentes de transferencia de energía.
El calor se refiere a la transferencia de energía a través de la frontera causada por un gradiente de
temperatura en la frontera. El trabajo se refiere a la transferencia de energía causada por un
desplazamiento de una porción macroscópica del sistema en el cual los alrededores ejercen una fuerza o
debido a otros tipos de movimientos sobre los cuales una fuerza externa es ejercida.
Estas cantidades de calor y trabajo son positivas si su efecto es incrementar la energía interna del sistema
y negativas si su efecto es disminuirla.

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3.1.1. Capacidad calorífica
La capacidad calorífica de un sistema cerrado se define como la razón de una cantidad infinitesimal de
calor transferido a través de la frontera bajo condiciones específicas y el cambio infinitesimal de
temperatura resultante:
𝛿𝑄
𝐶≡ (5)
𝑑𝑇
Puesto que el calor es una función de trayectoria, el valor de la capacidad calorífica depende de las
condiciones especificadas, usualmente siendo ya sea volumen constante o presión constante.
3.2. PROCESOS ESPONTÁNEOS, REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
Un proceso espontáneo es un proceso que puede ocurrir durante un periodo de tiempo finito bajo
condiciones existentes. Cualquier cambio en el tiempo en el estado de un sistema que observemos
experimentalmente es un proceso espontáneo.
3.2.1. Proceso reversible
Un proceso en el cual partimos de un estado inicial A y nos movemos a través de una secuencia continua
de estados intermedios hasta llegar a un estado final B, luego, nos movemos en reversa desde B hacia A
pasando por exactamente los mismos estados intermedios hasta llegar nuevamente al estado A, es un
proceso reversible. Un proceso reversible es un proceso que en realidad nunca ocurre sino que es
aproximado por un límite hipotético. Durante un proceso reversible el sistema pasa por una secuencia
continua de estados de equilibrio. Estos estados son tales que pueden alcanzarse, tan cercanos como se
desee, por los estados de un proceso espontáneo llevado acabo lo suficientemente lento. Por lo tanto un
proceso reversible es un proceso ideal con una secuencia de estados de equilibrio correspondientes a un
proceso espontáneo infinitamente lento.
3.2.2. Proceso irreversible
Un proceso irreversible es un proceso espontáneo cuyo reverso no es espontáneo ni reversible. Es decir,
el reverso de un proceso irreversible nunca puede ocurrir y es imposible. Cuatro de las causas más
comunes de irreversibilidades son: fricción, expansión desenfrenada de un fluido, transferencia de calor a
través de una diferencia de temperatura finita y la mezcla de dos sustancias.
3.3. TRABAJO DE EXPASIÓN DE UN GAS
Consideremos ahora el trabajo involucrado en la expansión y compresión de un gas en un dispositivo
pistón-cilindro. Este tipo de trabajo por deformación, tanto para expansión y compresión, se denomina
trabajo de expansión o trabajo de presión-volumen.

Ilustración 3. Fuerzas que actúan sobre un pistón en un dispositivo pistón-cilindro que


contiene un gas.

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Se puede definir el trabajo que realiza el gas como:
𝛿𝑊 = −𝑃𝐴𝑑𝑋
Reconociendo que:
𝑑𝑉 = 𝐴𝑑𝑋
Entonces se obtiene:

𝛿𝑊 = −𝑃𝑑𝑉
(6)
Integrando se obtiene la siguiente expresión para el trabajo:
𝑉2
𝑊 = − ∫ 𝑃𝑑𝑉 (7)
𝑉1
3.3.1. Energía interna de un gas ideal
Usando el modelo de gas ideal, la energía interna en un sistema cerrado es sólo función de la temperatura.
La teoría cinética-molecular predice que un gas que contiene moléculas que no interactúan entre sí
obedece la ecuación de gas ideal. Si las fuerzas intermoleculares son despreciables, la energía interna es
simplemente la suma de las energías de las moléculas individuales. Estas energías son independientes del
volumen, solo dependen de la temperatura. El comportamiento de cualquier gas real se aproxima a un gas
ideal cuando se expande de manera isotérmica. A medida que el volumen molar aumenta y la presión
disminuye, la distancia promedio entre las moléculas se hace grande y las fuerzas intermoleculares se
vuelven despreciables.
3.3.2. Expansión isotérmica reversible de un gas ideal
Durante un proceso de expansión reversible, la temperatura y la presión permanecen uniformes. Si
sustituimos la ecuación (1) en (7) y consideramos que el número de moles y la temperatura son
constantes:
𝑉2 𝑉2
𝑛𝑅𝑇 𝑑𝑉
𝑊 = −∫ 𝑑𝑉 = −𝑛𝑅𝑇 ∫
𝑉1 𝑉 𝑉1 𝑉

𝑉2
𝑊 = −𝑛𝑅𝑇 ln (8)
𝑉1

3.3.3. Expansión adiabática reversible de un gas ideal


A continuación se derivan las relaciones temperatura-volumen y presión-volumen cuando una cantidad
fija de un gas ideal se expande o comprime sin calor. Primero debemos encontrar una relación entre la
energía interna y la temperatura. Puesto que el valor de la energía interna de un gas ideal depende
únicamente de la temperatura (como se discutió en la sección 3.3.1.), un cambio infinitesimal en la
temperatura ocasionará un cambio infinitesimal en la energía interna de tal forma que:
𝑑𝑈 = 𝑓(𝑇)𝑑𝑇
Donde f(T) es una función de la temperatura. Para un proceso a volumen constante en un sistema cerrado
sin trabajo, sabemos de la primera ley que el cambio en energía interna será igual al cambio en calor,
entonces identificamos que esta función f(T) es la capacidad calorífica (descrita en la sección 3.1.1.) a

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volumen constante. Entonces para un gas ideal, podemos expresar la energía interna de la siguiente
manera:
𝑑𝑈 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 (9)
La relación dada por la ecuación (9) es válida para cualquier proceso en un sistema cerrado con un gas
ideal con temperatura uniforme, incluso si el volumen no es constante o si el proceso es adiabático debido
a que es una relación general entre funciones de estado.
Entonces en un proceso de expansión adiabática, el calor es cero y la primera ley queda como:

𝑑𝑈 = 𝛿𝑊 = −𝑃𝑑𝑉
Combinando esta expresión con (9):
𝐶𝑉 𝑑𝑇 = −𝑃𝑑𝑉
Y ahora sustituyendo P por (1):
𝑛𝑅𝑇
𝐶𝑉 𝑑𝑇 = − 𝑑𝑉
𝑉
Dividiendo entre T:
𝑑𝑇 𝑑𝑉
𝐶𝑉 = −𝑛𝑅
𝑇 𝑉
Y antes de poder integrar recordamos que la capacidad calorífica a volumen constante se definió como
una función de la temperatura, sin embargo si hacemos la aproximación de que sobre un rango pequeño
de temperaturas se mantiene relativamente constante podemos integrar entre los estados inicial y final y
obtenemos:
𝑇2 𝑉2
𝑑𝑇 𝑑𝑉
𝐶𝑉 ∫ = −𝑛𝑅 ∫
𝑇1 𝑇 𝑉1 𝑉

𝑇2 𝑉2
𝐶𝑉 ln = −𝑛𝑅 ln
𝑇1 𝑉1 (10)

𝑛𝑅
𝑉1 𝐶𝑉 (11)
𝑇2 = 𝑇1 ( )
𝑉2
Para determinar el trabajo realizado durante el cambio de volumen adiabático, usamos la relación:
𝑇2
𝑑𝑇
𝑊 = ∫ 𝑑𝑈 = 𝐶𝑉 ∫
𝑇1 𝑇

𝑊 = 𝐶𝑉 (𝑇2 − 𝑇1 )
(12)
De manera similar a la ecuación (11) podemos obtener una relación entre las presiones y volúmenes
iniciales y finales mediante la utilización de la ecuación (1):
𝑃1 𝑉1 𝑃2 𝑉2
𝑇1 = ; 𝑇2 =
𝑛𝑅 𝑛𝑅

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Reemplazando en (10) obtenemos:
1+𝑛𝑅
𝑉1 𝐶𝑉
(13)
𝑃2 = 𝑃1 ( )
𝑉2
4. Segunda Ley de la Termodinámica
En la sección anterior describimos como la primera ley nos permite hacer balances de los cambios de
energía durante un proceso, sin embargo, no nos dice nada acerca de por qué algunos procesos ocurren de
forma espontánea y otros son imposibles.
4.1. FUNDAMENTOS DE LA SEGUNDA LEY
La descripción matemática de la segunda ley se presenta a continuación:
𝛿𝑄
𝑑𝑆 = (14)
𝑇
La ecuación (14) corresponde a un proceso reversible en un sistema cerrado.
𝛿𝑄
𝑑𝑆 > (15)
𝑇
La ecuación (15) corresponde a un proceso irreversible en un sistema cerrado,
Tanto en las ecuaciones (14) y (15), S es una función de estado extensiva conocida como entropía y δQ es
un cambio infinitesimal de energía transferida por calor en una porción de la frontera donde la
temperatura es T.
Un proceso reversible y adiabático es siempre isentrópico, la entropía del sistema permanece constante
durante el proceso, mientras que en un proceso irreversible y adiabático existe entropía generada por lo
que la entropía del universo (sistema + alrededores) aumenta.
Un proceso en donde la entropía del universo disminuye es un proceso imposible y cuando nos
encontramos con esta condición sabemos que el proceso que analizamos no puede ocurrir en la
naturaleza.
Desde el punto de vista microscópico, la entropía representa todos los posibles microestados dentro de un
macroestado dado. No es el propósito de esta investigación entrar en estos detalles y simplemente se
presenta la ecuación que define la entropía estadística:
𝑆𝑒𝑠𝑡𝑎𝑑í𝑠𝑡𝑖𝑐𝑎 = 𝑘 ln 𝑊 + 𝐶0 (16)
Donde k es la constante de Boltzmann, W es el número de posibles microestados accesibles y C0 es una
constante.
4.2. APLICACIONES DE LA SEGUNDA LEY
Si combinamos el caso reversible e irreversible en una sola ecuación, podemos expresar el cambio de
entropía como:
𝛿𝑄
𝑑𝑆 ≥ (17)
𝑇
Durante un proceso reversible, los estados son estados de equilibrio y la temperatura es usualmente
uniforme en todo el sistema. La única excepción es si el sistema tiene particiones adiabáticas internas que
permitan fases con distintas temperaturas en un estado de equilibrio.

Elaborado por: Abner W. King Donadío Página 13


4.2.1. Calentamiento reversible
La definición de capacidad calorífica de un sistema cerrado se obtuvo en la sección (3.1.1.) y está dada
por la ecuación (5). Para calentamiento o enfriamiento reversible de una fase homogénea:
𝛿𝑄
𝑑𝑆 =
𝑇
Y:
𝛿𝑄 = 𝐶𝑑𝑇
Entonces:
𝑑𝑇
𝑑𝑆 = 𝐶
𝑇
Integrando se obtiene:
𝑇2
𝑑𝑇
∆𝑆 = 𝐶 ∫
𝑇1 𝑇

Donde C es la capacidad calorífica y se puede reemplazar por CV si el volumen es constante o CP si la


presión es constante. Si asumimos que la capacidad calorífica se mantiene relativamente constante
durante la transición del estado 1 al estado 2:
𝑇2
∆𝑆 = 𝐶 ln
𝑇1 (18)

Donde observamos que calentar aumenta la entropía del sistema y enfriar la disminuye.
4.2.2. Expansión reversible de un gas ideal
Cuando el volumen de un gas ideal, o cualquier otro tipo de fluido, cambian reversiblemente y
adiabáticamente, el proceso es isentrópico, sin embargo, cuando el volumen de un gas ideal cambia
reversiblemente e isotérmicamente existe trabajo de expansión. Puesto que la energía interna del gas ideal
es constante a temperatura constante, debe existir un calor de magnitud igual y opuesta al trabajo,
definido en la ecuación (8), de tal forma que:
𝑉2
𝑄 = 𝑛𝑅𝑇 ln
𝑉1
El cambio en la entropía resulta:
𝑉2
∆𝑆 = 𝑛𝑅 ln
𝑉1 (19)

La expansión isotérmica resulta en un aumento en la entropía y la compresión isotérmica la disminuye.

Elaborado por: Abner W. King Donadío Página 14


4.2.3. Flujo de calor interno en un sistema aislado
Supongamos que tenemos un sistema que es un cuerpo sólido cuya temperatura inicialmente no es
uniforme. Siempre y cuando no existan particiones adiabáticas internas, el estado inicial es un estado en
desequilibrio que carece de equilibrio térmico. Si el sistema se encuentra rodeado de aislante térmico y
los cambios en volumen son despreciables, este es un sistema aislado. Habrá redistribuciones de energía
térmica internas espontáneas e irreversibles que eventualmente llevarán al sistema a un estado final de
equilibrio con una temperatura uniforme.
Para poder especificar las temperaturas internas en cada instante debemos tratar al sistema como un
ensamble de fases, cada una teniendo temperaturas uniformes que varían con el tiempo. Para describir una
región que tiene un gradiente de temperatura continuo, aproximamos la región como un gran número de
fases muy pequeñas, cada una teniendo una temperatura infinitesimalmente diferente a la de sus fases
vecinas.
Se utilizan letras griegas para denominar a las distintas fases. La temperatura de la fase α en cualquier
instante de tiempo está dada por Tα. Podemos tratar a cada fase como un sub-sistema con una frontera a
través de la cual puede haber transferencia de energía en la forma de calor. Si δQ αβ representa una
cantidad infinitesimal de calor transferido durante un intervalo de tiempo infinitesimal hacia la fase α
desde la fase β. Si las fases α y β están en contacto térmico y T α es menor que Tβ entonces δQαβ es
positivo. Si las fases α y β están en contacto térmico y Tα es mayor que Tβ entonces δQαβ es negativo. Y si
ninguna de estas condiciones es satisfecha entonces δQαβ es cero.
Para evaluar el cambio en la entropía necesitamos una trayectoria reversible desde el estado inicial al
final. La cantidad neta de calor transferido hacia la fase α durante el intervalo de tiempo infinitesimal es:

𝛿𝑄 𝛼 = ∑ 𝛿𝑄𝛼𝛽
𝛽≠𝛼

El cambio de entropía de la fase α es el mismo que sería para la transferencia reversible de este calor
desde un depósito a temperatura Tα:
𝛿𝑄 ∝
𝑑𝑆 ∝ =
𝑇∝
El cambio de entropía del sistema entero a través de la trayectoria reversible se obtiene de la sumatoria de
todas las fases:
𝛿𝑄 ∝ 𝛿𝑄𝛼𝛽
𝑑𝑆 = ∑ 𝑑𝑆 ∝ = ∑ ∝
=∑ ∑ ∝
𝛼 𝛼 𝑇 𝛼 𝛽≠𝛼 𝑇

𝛿𝑄𝛼𝛽 𝛿𝑄𝛽∝
𝑑𝑆 = ∑ ∑ ( + 𝛽 )
𝛼 𝛽>𝛼 𝑇∝ 𝑇

Resulta obvio que el calor del sistema de α a β debe ser igual y opuesto al calor del sistema de β a α:
𝛿𝑄𝛽∝ = −𝛿𝑄𝛼𝛽

Por lo que podemos reescribir la ecuación finalmente como:


1 1
𝑑𝑆 = ∑ ∑ ( ∝ − 𝛽 ) 𝛿𝑄𝛼𝛽 (20)
𝛼 𝛽>𝛼 𝑇 𝑇

Elaborado por: Abner W. King Donadío Página 15


Esta derivación muestra que durante un proceso de equilibrio térmico espontáneo en un sistema aislado,
empezando con una distribución de temperaturas internas, la entropía del sistema incrementa
continuamente hasta que el sistema alcanza equilibrio termodinámico con una única temperatura uniforme
en toda su composición.

5. Potenciales termodinámicos
En esta sección discutiremos las propiedades del diferencial total de una variable dependiente.
Introduciremos dos funciones de estado de importancia en nuestro estudio, la entalpía y la energía libre de
Gibbs. A estas funciones de estado, junto a la energía interna, se les conoce como potenciales
termodinámicos.
5.1. DIFERENCIAL TOTAL DE UNA VARIABLE DEPENDIENTE
En la sección 2.3 definimos que el estado de un sistema en cada instante se define mediante una mínima
cantidad de funciones de estado, las variables independientes. Toda función de estado que no sea tratada
como una variable independiente es entonces dependiente por defecto. Los cambios infinitesimales en
cualquiera de las variables independientes causarán a su vez cambios infinitesimales en las dependientes.
El diferencial total de una variable dependiente es una expresión del cambio infinitesimal de estas
variables en términos del cambio infinitesimal de las variables independientes. Por lo tanto si tengo una
variable X que es función de las variables Υ y Z:
𝑋 = 𝑓(𝑌, 𝑍)
𝜕𝑋 𝜕𝑋
𝑑𝑋 = ( ) 𝑑𝑌 + ( ) 𝑑𝑍
𝜕𝑌 𝑍 𝜕𝑍 𝑌 (21)

5.2. DIFERENCIAL TOTAL DE LA ENERGÍA INTERNA


Una vez definido el concepto de diferencial total en la sección anterior podemos aplicarlo para definir el
diferencial total de la energía interna. Recordemos que para un sistema cerrado:
𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 + 𝛿𝑊
Por lo general el trabajo de interés en muchos procesos es el trabajo de expansión por lo que haremos la
distinción:

𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝛿𝑊 ∗
(22)
Donde δW corresponde al trabajo no expansivo y se separa del trabajo de expansión.
*

Consideremos ahora un sistema cerrado con un solo componente en una sola fase homogénea
(sustancia pura). El único tipo de trabajo presente es el trabajo de expansión. Durante un proceso
reversible el sistema obedece la ecuación (14), entonces el cambio en energía interna se puede expresar
como:
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 (23)
La aparición de las variables intensivas T y P implican que la temperatura y la presión son uniformes en
todo el sistema durante el proceso, si no lo fueran la fase no sería homogénea y existirían más de dos
variables independientes. Este es el caso únicamente para un proceso reversible, pero no es necesario

Elaborado por: Abner W. King Donadío Página 16


incluirlo como una condición de validez ya que un proceso real se aproxima a un proceso reversible si se
lleva a cabo infinitamente lento por lo tanto podemos aplicar la ecuación (23) a cualquier proceso que
obedezca estas condiciones y tenga lugar lo suficientemente lento para que la presión y temperatura
permanezcan uniformes.
Si ahora nos guiamos de la forma definida en la ecuación (21) podemos conseguir las siguientes
relaciones:
𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑇=( ) ; −𝑃 = ( )
𝜕𝑆 𝑉 𝜕𝑉 𝑆 (24)

Combinando (23) y (24) se obtiene:


𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = ( ) 𝑑𝑆 + ( ) 𝑑𝑉
𝜕𝑆 𝑉 𝜕𝑉 𝑆 (25)

Consideremos ahora que tenemos el sistema anterior pero ahora está abierto de tal forma que los moles de
sustancia pueden variar. Este sistema ahora tiene tres variables independientes. El diferencial total será:
𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = ( ) 𝑑𝑆 + ( ) 𝑑𝑉 + ( ) 𝑑𝑛
𝜕𝑆 𝑉,𝑛 𝜕𝑉 𝑆,𝑛 𝜕𝑛 𝑆,𝑉 (26)

El término introducido en la ecuación (26) representa la variación en la cantidad de moles de sustancia y


será de suma importancia en nuestro estudio, esta propiedad es una función de estado y se denomina
potencial químico.
𝜕𝑈
𝜇=( ) (27)
𝜕𝑛 𝑆,𝑉
Sabiendo esto podemos reescribir la ecuación (23) como:
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝜇𝑑𝑛
(28)
La ecuación (28) es válida para las condiciones establecidas.
Ahora generalizando el sistema aún más, digamos que el mismo contiene ahora una mezcla con más de
una sustancia en una sola fase y que el sistema está abierto de tal forma que la cantidad de moles de
cada una puede variar de manera independiente, entonces se reescribe (28) como:

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖


𝑖=1
(29)

El coeficiente μi es el potencial químico de la sustancia i. Podemos identificar su derivada parcial como:


𝜕𝑈
𝜇𝑖 = ( ) (30)
𝜕𝑛 𝑆,𝑉,𝑛𝑗≠𝑖

Elaborado por: Abner W. King Donadío Página 17


5.3. ENTALPÍA Y ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
Por el momento seguiremos con el enfoque de un sistema cerrado con un solo componente y una sola
fase. Una transformada de Legendre de una variable dependiente se realiza mediante la resta de uno o
más productos de variables conjugadas. En la ecuación diferencial (23) T y S son conjugados (es decir,
abarcan un par conjugado) y –P y V son conjugados. Entonces los productos que pueden ser restados de
U pueden ser o TS o –PV o ambos. Existen tres posibles transformaciones de Legendre de la energía
interna, la entalpía, la energía de Gibbs y la energía de Helmholtz. En este estudio solo nos interesan las
primeras dos. Por definición se describen matemáticamente como:
𝑬𝒏𝒕𝒂𝒍𝒑í𝒂 𝐻 ≡ 𝑈 + 𝑃𝑉 (31)
(32)
𝑬𝒏𝒆𝒓𝒈í𝒂 𝒅𝒆 𝑮𝒊𝒃𝒃𝒔 𝐺 ≡ 𝑈 + 𝑃𝑉 − 𝑇𝑆 ≡ 𝐻 − 𝑇𝑆
La entalpía y la energía de Gibbs son funciones de estado extensivas. Son funciones de estado porque
las cantidades usadas para definirlas son también funciones de estado y son extensivas porque las
cantidades usadas para definirlas son también extensivas.
Podemos expresar los cambios infinitesimales de estas funciones de estado de la siguiente manera:

𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 (33)


𝑑𝐺 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 (34)
Es importante recalcar que las ecuaciones (33) y (34) son expresiones generales para cualquier sistema o
fase con temperatura y presión uniforme, no son diferenciales totales.
5.4. SISTEMAS CERRADOS
Para determinar los diferenciales totales de la entalpía y la energía de Gibbs en un sistema cerrado con un
solo componente y una sola fase debemos reemplazar la ecuación (23) en las ecuaciones (33) y (34) y
obtenemos:
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 (35)
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 (36)
Entonces para la ecuación (35):
𝜕𝐻 𝜕𝐻
𝑇=( ) ; 𝑉=( )
𝜕𝑆 𝑃 𝜕𝑃 𝑆 (37)

Y para la ecuación (36):


𝜕𝐺 𝜕𝐺
−𝑆 = ( ) ; 𝑉=( )
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇 (38)

Entonces podemos escribir las diferenciales totales como:


𝜕𝐻 𝜕𝐻
𝑑𝐻 = ( ) 𝑑𝑆 + ( ) 𝑑𝑃 (39)
𝜕𝑆 𝑃 𝜕𝑃 𝑆
𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑃 (40)
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇

Elaborado por: Abner W. King Donadío Página 18


5.5. SISTEMAS ABIERTOS
Para un sistema abierto con una sola sustancia y una sola fase, que contenga solamente trabajo de
expansión, existen solamente tres variables independientes. El diferencial total de la energía interna está
dado por la ecuación (28). Si reemplazamos esta ecuación en las ecuaciones (33) y (34):

𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝜇𝑑𝑛 (41)


𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝜇𝑑𝑛 (42)
Como se explicó en la sección 5.2, μ es el potencial químico, y también puede expresarse en términos de
la entalpía y la energía de Gibbs:
𝜕𝑈 𝜕𝐻 𝜕𝐺
𝜇=( ) =( ) =( ) (43)
𝜕𝑛 𝑆,𝑉 𝜕𝑛 𝑆,𝑃 𝜕𝑛 𝑇,𝑃
Estas tres derivadas parciales deben tener el mismo valor para un estado dado del sistema. La última
derivada parcial correspondiente a la energía de Gibbs es de interés especial ya que la corresponde a la
razón a la cual la energía de Gibbs aumenta con la cantidad de sustancia añadida al sistema cuyas
propiedades intensivas permanecen constantes por lo que se observa entonces que μ es igual a la energía
de Gibbs molar de la sustancia.
Supongamos que el sistema contiene más de una sustancia en una sola fase cuyos valores pueden variar
independientemente, entonces podemos expresar los diferenciales totales como:

𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 (44)


𝑖=1
𝑙

𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 (45)


𝑖=1
La energía de Gibbs fue nombrada en honor a Willard Gibbs quien llamó a las ecuaciones (29), (44), (45)
las ecuaciones fundamentales de la termodinámica ya que con solo una de ellas es posible deducir no solo
los potenciales termodinámicos sino también las propiedades térmicas, mecánicas y químicas del sistema.
El coeficiente μi es el potencial químico de las especies i y puede definirse en términos de cualquiera de
los potenciales termodinámicos:
𝜕𝑈 𝜕𝐻 𝜕𝐺
𝜇𝑖 = ( ) =( ) =( )
𝜕𝑛 𝑆,𝑉,𝑛𝑗≠𝑖 𝜕𝑛 𝑆,𝑃,𝑛𝑗≠𝑖 𝜕𝑛 𝑇,𝑃,𝑛𝑗≠𝑖 (46)

5.6. EXPRESIONES PARA LA CAPACIDAD CALORÍFICA


La capacidad calorífica para procesos isocóricos e isobáricos son de interés particular. La capacidad
calorífica a volumen constante es la razón entre una cantidad infinitesimal de calor con respecto a un
cambio infinitesimal de temperatura en un proceso a volumen constante en un sistema cerrado sin trabajos
no expansivos, es decir sin trabajo. Se define de la siguiente manera:
𝜕𝑈
𝐶𝑉 = ( ) (47)
𝜕𝑇 𝑉
La capacidad calorífica a volumen constante es una función de estado cuyo valor solo depende del estado
del sistema. Es una propiedad extensiva por lo que la combinación de dos fases idénticas hace que su

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valor sea el doble en magnitud. Para una fase que contenga una sustancia pura, se prefiere utilizar la
capacidad calorífica a volumen constante molar, que se define como:
𝐶𝑉 𝜕𝑈𝑚
𝐶𝑉,𝑚 = =( ) (48)
𝑛 𝜕𝑇 𝑉
La capacidad calorífica a presión constante es la razón entre una cantidad infinitesimal de calor con
respecto a un cambio infinitesimal de temperatura en un proceso a presión constante y uniforme en un
sistema cerrado solo con trabajos expansivos. Se define de la siguiente manera:
𝜕𝐻
𝐶𝑃 = ( ) (49)
𝜕𝑇 𝑃
La capacidad calorífica a presión constante es una función de estado cuyo valor solo depende del estado
del sistema. Es una propiedad extensiva por lo que la combinación de dos fases idénticas hace que su
valor sea el doble en magnitud. Para una fase que contenga una sustancia pura, se prefiere utilizar la
capacidad calorífica a presión constante molar, que se define como:
𝐶𝑃 𝜕𝐻𝑚
𝐶𝑃,𝑚 = =( ) (50)
𝑛 𝜕𝑇 𝑉
5.7. CRITERIO DE ESPONTANEIDAD
En esta sección combinaremos la primera y segunda ley para derivar algunas relaciones generales para los
cambios que ocurren durante un proceso reversible o irreversible en un sistema cerrado. La temperatura y
la presión se asumirán uniformes durante el proceso incluso si el mismo es irreversible.
La segunda ley como se mostró en la ecuación (17) establece que:
𝛿𝑄
𝑑𝑆 ≥
𝑇
La desigualdad en esta relación se refiere a un proceso irreversible y la igualdad a uno reversible. Cuando
sustituimos δQ en la ecuación (22) obtenemos:
𝑑𝑈 ≤ 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝛿𝑊 ∗
Podemos sustituir esta expresión en las ecuaciones (33) y (34) para obtener:

𝑑𝐻 ≤ 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝛿𝑊 ∗ (51)


𝑑𝐺 ≤ −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝛿𝑊 ∗ (52)
La ecuación (52) nos brinda un criterio para la espontaneidad:

 El trabajo no expansivo reversible a temperatura y presión constante es igual al cambio en la


energía de Gibbs.
 Durante un proceso espontáneo a temperatura y presión constante en un sistema cerrado con
trabajo expansivo únicamente, la energía de Gibbs disminuye continuamente hasta que el sistema
alcanza un estado de equilibrio.

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6. Sustancias puras en una sola fase
En esta sección aplicaremos todos los conceptos vistos hasta el momento, en el sistema más sencillo, uno
con una sola sustancia pura o un componente en una sola fase. El sistema tiene tres variables
independientes si es abierto y dos si es cerrado.
6.1. PROPIEDADES VOLUMÉTRICAS
Definiendo los siguientes coeficientes:
Coeficiente de 1 𝜕𝑉
expansión ∝= ( ) (53)
cúbica 𝑉 𝜕𝑇 𝑃

Compresibilidad 1 𝜕𝑉
𝑘𝑇 = − ( ) (54)
Isotérmica 𝑉 𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑈 ∝𝑇
Presión Interna ( ) = −𝑃 (55)
𝜕𝑉 𝑇 𝑘𝑇
El coeficiente de expansión cúbica también se conoce como coeficiente de expansión térmica. Tanto el
coeficiente de expansión como el de compresión son propiedades intensivas, la mayoría de sustancias
tienen valores positivos de α y todas las sustancias tiene valores positivos de kT. La presión interna hace
referencia al efecto producido cuando el volumen de un fluido se incrementa, que produce que las
distancias promedio entre las moléculas aumente y la energía potencial debido a las fuerzas
intermoleculares cambie. Si las fuerzas de atracción son dominantes, como suele ser el caso, la expansión
causa que aumente la energía potencial. La energía interna es la suma de la energía potencial y la energía
térmica. La presión interna es la razón a la cual la energía interna cambia con respecto al volumen a
temperatura constante. A temperatura constante, la energía térmica es constante de tal forma que la
presión interna es la razón del cambio de la energía potencial con el volumen. Por lo que la presión
interna es una medida del poder de las fuerzas intermoleculares y es positivo si las fuerzas de atracción
son dominantes. En un gas ideal las fuerzas intermoleculares se desprecian por lo que la presión interna es
cero.
6.2. PROPIEDADES TÉRMICAS
El valor de la capacidad calorífica a presión constante molar es mayor al de la capacidad calorífica a
volumen constante molar. La derivación de este hecho es simple para el caso de una cantidad fija de gas
ideal. Usando las ecuaciones (47) y (49):
𝜕𝐻 𝜕𝑈
𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 = ( ) −( )
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑉
Recordando que las funciones de estado de un gas ideal solo dependen de la temperatura, reescribimos
esta ecuación como:
𝑑𝐻 𝑑𝑈 𝑑(𝐻 − 𝑈)
𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 = − =
𝑑𝑇 𝑑𝑇 𝑑𝑇
𝑑(𝑃𝑉)
𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 = = 𝑛𝑅
𝑑𝑇
Dividiendo esta expresión entre el número de moles de sustancia:

Elaborado por: Abner W. King Donadío Página 21


𝐶𝑃,𝑚 = 𝐶𝑉,𝑚 + 𝑅 (56)
Y observamos entonces que la capacidad calorífica a presión constante molar es mayor a la de volumen
constante por una cantidad igual a R.
Para una fase en general, podemos realizar la deducción de la siguiente forma:
𝜕𝐻 𝜕(𝑈 + 𝑃𝑉) 𝜕𝑈 𝜕𝑉
𝐶𝑃 = ( ) =[ ] = ( ) +𝑃( )
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃

𝜕𝑈 𝜕𝑉
𝐶𝑃 = ( ) + 𝑃 ( )
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃
Ahora escribimos el diferencial total de la energía interna con la temperatura y el volumen como las
variables independientes:
𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑉 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑉
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑉 𝑇
Dividiendo entre dT e imponiendo una condición de presión constante:
𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑉
( ) = 𝐶𝑉 + ( ) ( )
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑃
Combinando estas ecuaciones se obtiene:
𝜕𝑈 𝜕𝑉 𝜕𝑉
𝐶𝑃 = 𝐶𝑉 + ( ) ( ) + 𝑃 ( )
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑈 𝜕𝑉
𝐶𝑃 = 𝐶𝑉 + [( ) + 𝑃] ( )
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑃
Mediante la utilización de los coeficientes, volumétricos definidos en la sección anterior podemos definir
el calor específico a volumen constante para un fluido cualquiera como:
∝2 𝑇𝑉
𝐶𝑃 = 𝐶𝑉 + (57)
𝑘𝑇

Y si dividimos entre el número de moles de sustancia:

∝2 𝑇𝑉𝑚 (58)
𝐶𝑃,𝑚 = 𝐶𝑉,𝑚 +
𝑘𝑇
∝2 𝑇𝑉𝑚
Puesto que la cantidad 𝑘𝑇
debe ser positiva, entonces 𝐶𝑃,𝑚 debe ser mayor a 𝐶𝑉,𝑚 .

6.3. EXPANSIÓN DE JOULE-THOMSON


Un gas puede ser enfriado al expandirlo adiabáticamente con un pistón, y un líquido puede ser enfriado
mediante el bombeo de su vapor para causar evaporación. Para enfriar aún más un fluido se utiliza un
proceso de estrangulamiento en el cual el fluido es forzado a fluir por una válvula que causa una caída
abrupta de presión. Un estrangulamiento adiabático continuo realizado lentamente en un gas se denomina
expansión de Joule-Thomson.

Elaborado por: Abner W. King Donadío Página 22


El proceso de estrangulamiento es isoentálpico es decir su entalpía permanece constante. La temperatura
final e inicial del proceso se pueden graficar teniendo los mismos valores de temperatura y presión
iniciales y distintos valores de presión final como curvas de entalpía constante. La pendiente en cualquier
punto de estas curvas corresponde al coeficiente de Joule-Thomson definido como:
𝜕𝑇
𝜇𝐽𝑇 = ( ) (59)
𝜕𝑃 𝐻
6.4. POTENCIAL QUÍMICO Y FUGACIDAD
En secciones anteriores definimos el potencial químico, aquí lo explicaremos formalmente. Por
definición:
𝐺
𝜇 ≡ 𝐺𝑚 = (60)
𝑛
El potencial químico es igual a la energía de Gibbs molar de una sustancia pura a una temperatura y
presión dada. El potencial químico es una función de estado intensiva.
El diferencial total de la energía de Gibbs de una cantidad fija de sustancia pura en una sola fase, teniendo
la temperatura y presión como sus variables independientes se definió en la sección 5.4 según la ecuación
(36). Dividiendo ambos lados de esta ecuación entre el número de moles de sustancia se obtiene:

𝑑𝜇 = −𝑆𝑚 𝑑𝑇 + 𝑉𝑚 𝑑𝑃 (61)
Identificamos los coeficientes de los términos al lado derecho como:
𝜕𝜇 𝜕𝜇
−𝑆𝑚 = ( ) ; 𝑉𝑚 = ( ) (62)
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇
Entonces obtenemos:
𝜕𝜇 𝜕𝜇
𝑑𝜇 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑃 (63)
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇
El potencial químico standard, μ°, de una sustancia pura en una fase dada y a una temperatura dada es el
potencial químico de la sustancia cuando está en el estado standard de esta fase a esta temperatura y
presión estándar. La presión standard recomendada por la IUPAC es de exactamente 1 bar (105 Pa).
No existe manera de evaluar el valor absoluto del potencial químico a una temperatura y presión dada o el
del potencial químico estándar a la misma temperatura pero podemos medir la diferencia entre ambos a
temperatura constante de la siguiente manera:
𝑃
𝜇 − 𝜇° = ∫ 𝑉𝑚 𝑑𝑃 (64)
𝑃°

6.4.1. Gases ideales y reales


Gases ideales
Un gas ideal está en su estado standard cuando se encuentra a una temperatura dada y a presión standard.
Mediante la utilización de la ecuación de gas ideal podemos obtener la siguiente expresión:
𝑃 𝑃
𝑅𝑇 𝑑𝑃
𝜇 − 𝜇° = ∫ 𝑑𝑃 = 𝑅𝑇 ∫
𝑃° 𝑃 𝑃° 𝑃

Elaborado por: Abner W. King Donadío Página 23


𝑃
𝜇 = 𝜇° + 𝑅𝑇 ln (65)
𝑃°
La ecuación (65) se muestra en forma gráfica como la curva discontinua en la figura 4 a continuación:

Ilustración 4. Potencial químico como una función de la presión a temperatura constante,


para un gas real (curva sólida) y el mismo para el mismo gas pero comportándose idealmente
(curva discontinua). El punto A es el estado standard del gas. El punto B es el estado del gas
real a una presión P’. La fugacidad f (P’) del gas real a presión P’ es igual a la presión del
gas ideal teniendo el mismo potencial químico que el gas real (punto C).

Gases reales
Si el gas no es ideal entonces el estado standard es un estado hipotético. La fugacidad, f, de un gas real
(un gas que no es necesariamente un gas ideal) se define mediante una ecuación de la misma forma que la
ecuación (65):
𝑓
𝜇 = 𝜇° + 𝑅𝑇 ln (66)
𝑃°
𝜇−𝜇°
𝑓 = 𝑃° 𝑒 𝑅𝑇 (67)

La fugacidad tiene unidades de presión, se puede interpretar como una presión efectiva. Específicamente,
corresponde a la presión que un gas ideal hipotético necesitaría tener para que su potencial químico a una
temperatura dada fuese el mismo que tendría un gas real. Si el gas es ideal entonces la fugacidad es igual
a la presión.
Para evaluar la fugacidad de un gas real a una temperatura y presión dada, debemos relacionar su
potencial químico con el comportamiento presión-volumen. Digamos que μ’ es el potencial químico y f’
es la fugacidad a una presión P’ de interés. Y μ’’ es el potencial químico y f’’ es la fugacidad del mismo
gas a alguna otra presión mucho más baja P’’ a la misma temperatura. Ahora usamos la ecuación (64)
para escribir:
𝑓′
𝑓′
𝜇 − 𝜇 = ∫ 𝑉̅ 𝑑𝑃 = 𝑅𝑇 ln
′ °
𝑃° 𝑃°
𝑓′′
𝑓 ′′
𝜇 − 𝜇 = ∫ 𝑉̅ 𝑑𝑃 = 𝑅𝑇 ln
′′ °
𝑃° 𝑃°

Elaborado por: Abner W. King Donadío Página 24


Restando estas dos expresiones se obtiene:
𝑓′
𝜇′ − 𝜇′′ = 𝑅𝑇 ln
𝑓 ′′
Ahora relacionando estas fugacidades a las presiones:
𝑃′
′ ′′
𝜇 − 𝜇 = ∫ 𝑉𝑚 𝑑𝑃
𝑃′′

Igualando estas expresiones se obtiene:



𝑓′ 𝑃
𝑉𝑚
ln ′′ = ∫ 𝑑𝑃
𝑓 𝑃′′ 𝑅𝑇

En teoría podríamos usar esta integral para evaluar f’ escogiendo un límite de integración P’’ lo
suficientemente pequeño para que el gas se comporte como gas ideal y reemplazar f’’ y P’’. Sin embargo,
dado que el volumen molar se hace extremadamente grande a medida que la presión disminuye es difícil
evaluar esta integral. Para evitar esta dificultad podemos restar la expresión:

𝑃′ 𝑃
𝑑𝑃
ln ′′ = ∫
𝑃 𝑃′′ 𝑃

Lo que resulta en:



𝑓 ′ 𝑃′ 𝑃
𝑉𝑚 1
ln ′′ ′′ = ∫ ( − ) 𝑑𝑃
𝑓 𝑃 𝑃′′ 𝑅𝑇 𝑃

Ahora aplicamos el límite en ambos lados a medida que P’’ se aproxima a cero. En este límite, el gas a
𝑓′ 𝑃′
presión P’’ se aproxima a comportamiento de gas ideal, f’’ se aproxima a P’’, y la razón 𝑓′′ 𝑃′′
se
𝑓′
aproxima a 𝑃′ :

𝑓′ 𝑃
𝑉𝑚 1
ln ′ = ∫ ( − ) 𝑑𝑃
𝑃 0 𝑅𝑇 𝑃

Se define el coeficiente de fugacidad de un gas como:


𝑓
∅= (68)
𝑃
𝑃
𝑉𝑚 1 (69)
ln∅ = ∫ ( − ) 𝑑𝑃
0 𝑅𝑇 𝑃

6.4.2. Líquidos
La dependencia del potencial químico en la presión a temperatura constante está dada por la ecuación
(64), si suponemos incompresibilidad en el líquido, entonces obtenemos:

𝜇 ≈ 𝜇° + 𝑉𝑚 (𝑃 − 𝑃° ) (70)

Elaborado por: Abner W. King Donadío Página 25


7. Transición de fase y equilibrio en sustancias puras
Un sistema de dos o más fases de una sola sustancia, sin ninguna restricción interna, está en un estado de
equilibrio cuando cada fase tiene la misma temperatura, la misma presión y el mismo potencial químico.
7.1. EQUILIBRIO DE FASE

7.1.1. Condiciones de equilibrio


Si el estado de un sistema aislado es un estado de equilibrio, este estado no cambia con el tiempo como se
discutió en la sección 2.3.2. Un sistema aislado que no está en equilibrio pasa a través de un proceso
espontáneo e irreversible y eventualmente llega a un estado de equilibrio. Durante este proceso adiabático
irreversible, la entropía aumenta hasta alcanzar un máximo en el estado de equilibrio.
El procedimiento para determinar las condiciones de equilibrio que se discute a continuación es válido
para sistemas con una sola fase y un solo componente, sistemas con múltiples fases y un solo componente
y sistemas con múltiples fases y múltiples componentes. El procedimiento consta de cinco pasos:
1. Escribimos una expresión para el diferencial total de la energía interna que sea consistentes con
cualquier restricción y con el número de variables independientes del sistema.
2. Imponemos una condición de aislamiento del sistema, incluyendo que el cambio en la energía interna
es nulo.
3. Designamos una fase particular α’ como una fase de referencia y hacemos la sustitución:

𝑑𝑆 ∝ = 𝑑𝑆 − ∑ 𝑑𝑆 ∝ (71)
∝≠∝′
4. Reordenamos para obtener una expresión del diferencial total de la entropía consistente con el
número de variables independientes reducidas.
5. Las condiciones para un estado de equilibrio son aquellas que hagan que los cambios infinitesimales
en la entropía sean cero para todo cambio infinitesimal de las variables independientes del sistema
aislado.

7.1.2. Equilibrio en un sistema de múltiples fases y un solo componente


Consideremos un sistema con una sola sustancia en dos o más fases uniformes con propiedades
intensivas distintas. Asumamos que las fases no son separadas por ninguna partición interna de tal manera
que no hay restricciones que prevengan la transferencia de masa y energía entre las distintas fases.
La fase α’ será la fase de referencia. Puesto que la energía interna es extensiva, podemos escribir:

𝑑𝑈 = 𝑑𝑈 ∝ + ∑ 𝑑𝑈 ∝
∝≠∝′

Asumiremos que los cambios son lo suficientemente lentos para permitir que cada fase sea uniforme en
todo momento. Si tratamos a cada fase como un sub-sistema abierto con trabajo por expansión solamente,
podemos usar la ecuación (28) en la expresión anterior:
′ ′ ′ ′ ′ ′
𝑑𝑈 = (𝑇 ∝ 𝑑𝑆 ∝ − 𝑃∝ 𝑑𝑉 ∝ + 𝜇∝ 𝑑𝑛∝ ) + ∑ (𝑇 ∝ 𝑑𝑆 ∝ − 𝑃∝ 𝑑𝑉 ∝ + 𝜇∝ 𝑑𝑛∝ ) (72)
∝≠∝′

Elaborado por: Abner W. King Donadío Página 26


Si ahora aislamos el sistema encerrándolo en un contenedor rígido y estacionario, las restricciones que
necesitamos para aislar el sistema están dadas por:
Energía
interna 𝑑𝑈 = 0 (73)
constante
Trabajo por ′
expansión 𝑑𝑉 ∝ + ∑ 𝑑𝑉 ∝ = 0 (74)
nulo ∝≠∝′


Sistema 𝑑𝑛∝ + ∑ 𝑑𝑛∝ = 0 (75)
cerrado ∝≠∝′
Cada una de estas relaciones es una restricción independiente que reduce el número de variables
independientes por uno. Reemplazando las relaciones (71), (73), (74) y (75) en la ecuación (72):

′ ′ ′
0 = [𝑇 ∝ (𝑑𝑆 − ∑ 𝑑𝑆 ∝ ) − 𝑃∝ (− ∑ 𝑑𝑉 ∝ ) + 𝜇∝ (− ∑ 𝑑𝑛∝ )]
∝≠∝′ ∝≠∝′ ∝≠∝′
+ ∑ (𝑇 ∝ 𝑑𝑆 ∝ − 𝑃 𝑑𝑉 + 𝜇∝ 𝑑𝑛∝ )
∝ ∝

∝≠∝′

Reordenando esta expresión:


′ ′ ′ ′
0 = 𝑇 ∝ 𝑑𝑆 + ∑ (−𝑇 ∝ 𝑑𝑆 ∝ + 𝑃∝ 𝑑𝑉 ∝ − 𝜇∝ 𝑑𝑛∝ ) + ∑ (𝑇 ∝ 𝑑𝑆 ∝ − 𝑃∝ 𝑑𝑉 ∝ + 𝜇∝ 𝑑𝑛∝ )
∝≠∝′ ∝≠∝′

′ ′ ′ ′
0 = 𝑇 ∝ 𝑑𝑆 + ∑ (𝑇 ∝ − 𝑇 ∝ )𝑑𝑆 ∝ − ∑ (𝑃∝ − 𝑃∝ )𝑑𝑉 ∝ + ∑ (𝜇∝ − 𝜇∝ )𝑑𝑛∝
∝≠∝′ ∝≠∝′ ∝≠∝′

Entonces despejando el cambio en la entropía se obtiene:


′ ′ ′
𝑇∝ − 𝑇∝ ∝
𝑃∝ −𝑃∝ ∝
𝜇∝ − 𝜇 ∝
𝑑𝑆 = ∑ ( ′ ) 𝑑𝑆 − ∑ ( ′ ) 𝑑𝑉 + ∑ ( ′ ) 𝑑𝑛∝ (76)
𝑇∝ 𝑇∝ 𝑇∝
∝≠∝′ ∝≠∝′ ∝≠∝′
Esta es una expresión para el diferencial total de la entropía del sistema.
En un sistema aislado, un estado de equilibrio no puede cambiar de manera espontánea a otro estado. Una
vez el sistema aislado ha alcanzado un estado de equilibrio, un cambio finito virtual en cualquiera de las
variables independientes consistentes con las restricciones establecidas, corresponde a un proceso
imposible con disminución de entropía. Por lo tanto, un estado de equilibrio tiene la máxima entropía
posible para un sistema aislado. Para que la entropía sea máxima el cambio infinitesimal de la entropía
debe ser cero para un cambio infinitesimal en cualquiera de las variables independientes.
Este requerimiento satisface el caso de múltiples fases solamente si el coeficiente de cada término en las
suma en la ecuación (76) es cero. Por lo tanto, en un estado de equilibrio la temperatura de cada fase debe
ser igual a la temperatura de la fase de referencia, la presión de cada fase debe ser igual a la presión de
referencia, y el potencial químico de cada fase debe ser igual al potencial químico de la fase de referencia.
En otras palabras, en equilibrio, la temperatura, presión y potencial químico es uniforme en todo el
sistema. Recordemos que estas condiciones fueron las establecidas en la sección 2.3.2. Estas condiciones

Elaborado por: Abner W. King Donadío Página 27


deben ser ciertas para que un sistema de múltiples fases de un solo componente sin particiones internas
esté en estado de equilibrio, independientemente del proceso que deba llevar a cabo para llegar al
equilibrio.
7.1.3. La regla de fases de Gibbs para una sustancia pura
La descripción completa del estado de un sistema debe incluir el valor de una variable extensiva para cada
fase para poder especificar cuanta cantidad de cada fase está presente. Para un sistema en equilibrio con P
fases y un total de 3 variables independientes, podemos escoger las restantes 3-P variables intensivas. El
número de estas variables intensivas e independientes se denomina los grados de libertad o la varianza,
F, del sistema:

𝐹 =3−𝑃 (77)
Los grados de libertad representan la máxima cantidad de propiedades intensivas que podemos variar de
manera independiente sin que las fases pierdan su estado de equilibrio. Un sistema con dos grados de
libertad se denomina bivariante, uno de un solo grado de libertad se llama univariante y uno con cero
grados de libertad, invariante.
7.2. TRANSICIONES DE FASE
Una transición de fase en equilibrio de una sustancia pura es un proceso en el cual una parte o la totalidad
de moles de una sustancia se transfieren de una fase coexistente hacia otra a temperatura y presión
constante.
7.2.1. Cantidades molares de transición
Cuando una sustancia pura pasa de una fase a otra por completo, existe una energía transferida, la cual se
expresa en términos de la entalpía. A continuación se presentan los tipos de entalpías para diversas
transiciones en sistemas con un solo componente:

 ∆𝑠𝑢𝑏 𝐻𝑚 es la entalpía molar de sublimación y corresponde a la transición de sólido a gas.


 ∆𝑓𝑢𝑠 𝐻𝑚 es la entalpía molar de fusión y corresponde a la transición de sólido a líquido.
 ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻𝑚 es la entalpía molar de vaporización y corresponde a la transición de líquido a gas.
 ∆𝑡𝑟𝑠 𝐻𝑚 es la entalpía molar de transición entre dos fases en general.
Las entropías molares de vaporización, sublimación y fusión son positivas mientras que la entalpía de los
procesos inversos de condensación, deposición y congelamiento es negativa.
Una cantidad de transición molar de una sustancia pura es el cambio de una propiedad extensiva entre la
cantidad de moles transferidos entre fases, por ejemplo si una cantidad de moles n en una fase líquida se
evapora a gas a temperatura y presión constante, el cambio en entalpía es:

∆𝐻 = 𝑛(𝐻𝑚 𝑔 − 𝐻𝑚 𝑙 )

Por lo que la entalpía molar de vaporización será:


∆𝐻
∆𝑣𝑎𝑝 𝐻𝑚 = = 𝐻𝑚 𝑔 − 𝐻𝑚 𝑙
𝑛
La energía de Gibbs molar en una transición de fase en equilibrio es un caso especial. Para una transición
de una fase α a una fase β podemos escribir:

Elaborado por: Abner W. King Donadío Página 28


∆𝑡𝑟𝑠 𝐺𝑚 = 𝐺𝑚 𝛽 − 𝐺𝑚 𝛼 = 𝜇 𝛽 − 𝜇𝛼
Sin embargo la transición entre dos fases en equilibrio requiere que ambas fases tengan el mismo
potencial químico por lo que la energía libre de Gibbs de transición:
∆𝑡𝑟𝑠 𝐺𝑚 = 0
Sabiendo que la energía libre de Gibbs se define por la ecuación (32):

∆𝑡𝑟𝑠 𝐺𝑚 = (𝐻𝑚 𝛽 − 𝐻𝑚 𝛼 ) − 𝑇𝑡𝑟𝑠 (𝑆𝑚 𝛽 − 𝑆𝑚 𝛼 )

∆𝑡𝑟𝑠 𝐺𝑚 = ∆𝑡𝑟𝑠 𝐻𝑚 − 𝑇𝑡𝑟𝑠 ∆𝑡𝑟𝑠 𝑆𝑚


Entonces sabiendo que el cambio en la energía de Gibbs en la transición en equilibrio es cero:
∆𝑡𝑟𝑠 𝐻𝑚
∆𝑡𝑟𝑠 𝑆𝑚 = (78)
𝑇𝑡𝑟𝑠
Observamos entonces que durante la transición de fases en equilibrio el cambio en entropía está dado por
la ecuación (78).
7.2.2. La ecuación de Clapeyron
Si tenemos un sistema con dos fases coexistentes α y β de una sustancia pura y cambiamos la temperatura
de ambas fases igualmente sin cambiar la presión, las fases dejarán de estar en equilibrio ya que sus
potenciales químicos cambiarán de manera diferente. Para conseguir que ambas fases se mantengan en
equilibrio durante este cambio de temperatura dT en ambas fases, debe haber algún cambio en presión dP
simultáneo en ambas fases. Los cambios de temperatura y presión deben ser tales que los potenciales
químicos de ambas fases cambien exactamente de la misma manera de tal forma que:

𝑑𝜇𝛼 = 𝑑𝜇 𝛽
Un cambio infinitesimal del potencial químico en una fase está dado por la ecuación (61). Entonces, para
que las dos fases permanezcan en equilibrio con los cambios de presión y temperatura debe satisfacerse la
relación:

−𝑆𝑚 𝛼 𝑑𝑇 + 𝑉𝑚 𝛼 𝑑𝑃 = −𝑆𝑚 𝛽 𝑑𝑇 + 𝑉𝑚 𝛽 𝑑𝑃

(𝑆𝑚 𝛽 − 𝑆𝑚 𝛼 )𝑑𝑇 = (𝑉𝑚 𝛽 − 𝑉𝑚 𝛼 )𝑑𝑃

𝑑𝑃 (𝑆𝑚 𝛽 − 𝑆𝑚 𝛼 ) ∆𝑡𝑟𝑠 𝑆𝑚 ∆𝑡𝑟𝑠 𝐻𝑚


= = =
𝑑𝑇 (𝑉𝑚 𝛽 − 𝑉𝑚 𝛼 ) ∆𝑡𝑟𝑠 𝑉𝑚 𝑇∆𝑡𝑟𝑠 𝑉𝑚

A esta expresión se le conoce como la ecuación de Clapeyron, la cual es exacta. Si hacemos la


suposición del que la entalpía y el volumen molar no varían de manera significativa en un rango pequeño
de temperaturas y presiones obtenemos:
∆𝑡𝑟𝑠 𝐻𝑚 𝑇2
𝑃2 − 𝑃1 = ln
∆𝑡𝑟𝑠 𝑉𝑚 𝑇1

Elaborado por: Abner W. King Donadío Página 29


8. Mezclas
Una mezcla homogénea es una fase que contiene más de un componente y tiene la misma proporción de
sus componentes en toda la muestra. En esta sección discutiremos las variables composicionales y las
cantidades molares parciales en mezclas donde no hay reacciones químicas. Estudiaremos mezclas de
gases inicialmente y posteriormente mezclas de líquidos y sólidos. Es muy importante reconocer que es
posible que un sistema tenga múltiples fases líquidas y sólidas con múltiples componentes más sin
embargo solo es posible tener una sola fase gaseosa homogénea sin importar la cantidad de componentes
y esto se debe a que las moléculas de los gases se mezclan a plenitud en toda proporción.
8.1. VARIABLES COMPOSICIONALES
Una variable composicional es una propiedad intensiva que indica las cantidades relativas de una especie
en particular o sustancia dentro de una fase.
8.1.1. Especies y sustancias
Debe hacerse una distinción entre los términos especie y sustancia. Una especie es una entidad de
composición elemental definida y puede ser descrita por una fórmula química. Una sustancia es una
especie que puede ser preparada en estado puro. Debido a esta distinción un ion no puede considerarse
una sustancia.
8.1.2. Mezclas en general
La fracción molar de una especie i se define como:
𝑛𝑖
𝑥𝑖 = (79)
∑𝑗 𝑛𝑗
La fracción másica de una especie i se define como:
𝑚𝑖 𝑛𝑖 𝑀𝑖
𝑤𝑖 = = (80)
𝑚 ∑𝑗 𝑛𝑗 𝑀𝑗
La concentración o molaridad de una especie i se define como:
𝑛𝑖
𝑐𝑖 = (81)
𝑉
8.1.3. Soluciones
Una solución, estrictamente hablando, es una mezcla en la cual una sustancia, el solvente, se trata de
manera especial. Todas las demás especies comprendidas en la mezcla se consideran un soluto.
Podemos preparar una solución de composición variable mediante la mezcla gradual de uno o más solutos
con el solvente de tal manera que se incremente continuamente la fracción molar de los solutos. Durante
este proceso de mezclado, el estado físico (sólido o líquido) de la solución se mantiene idéntico al del
solvente puro. Cuando la suma de las fracciones molares de soluto es pequeña en comparación a la del
solvente entonces se dice que la solución está diluida. A medida que se incrementa la fracción molar de
soluto decimos que la solución está más concentrada.

Elaborado por: Abner W. King Donadío Página 30


8.1.4. Variables composicionales en soluciones binarias
Una solución binaria es una mezcla con dos componentes. Podemos escribir ecuaciones para las variables
composicionales en un sistema con dos componentes, llámense solvente A y soluto B.
𝑛𝐵
𝑥𝐵 = (82)
𝑛𝐴 + 𝑛𝐵
𝑛𝐵 𝑀𝐵 (83)
𝑤𝑖 =
𝑛𝐴 𝑀𝐴 + 𝑛𝐵 𝑀𝐵
8.1.5. Composición de una mezcla
Podemos describir la composición de una fase con las cantidades de cada especie, o con cualquiera de las
variables composicionales definidas en la sección anterior. Cuando se dice que la composición de una
mezcla está fija durante cambios de temperatura, presión o volumen, significa que no hay cambios en las
cantidades relativas de las distintas especies. Una mezcla con composición fija tiene los mismos valores
de fracciones molares y fracciones másicas pero no necesariamente los mismos valores de concentración
y presión parcial. La concentración cambiará si el volumen cambia y la presión parcial de un gas en una
mezcla cambia si la presión cambia.
8.2. CANTIDADES MOLARES PARCIALES
La cantidad molar parcial de una propiedad dada es la razón de cambio, a presión y temperatura
constante, de una propiedad extensiva con respecto al cambio infinitesimal de los moles de un
componente de la mezcla manteniendo los demás constantes. Se puede expresar como:
𝜕𝑋
𝑋̅𝑖 = ( ) (84)
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛
𝑗≠𝑖

8.2.1. Diferencial total del volumen en un sistema abierto


Consideremos un sistema abierto con una sola fase que consiste en una mezcla de múltiples sustancias no
reactivas. Podemos preparar la mezcla con diversas cantidades de cada sustancia, y somos capaces de
ajustar la temperatura y presión como queramos (con ciertos límites siempre y cuando no formemos una
segunda fase). Cada temperatura, presión y composición resulta en un valor definido en todas las demás
propiedades. Por lo tanto un sistema abierto con una sola fase y C componentes tiene 2+C variables
independientes.
Para una mezcla binaria el número de variables independientes es cuatro. Podemos escoger como
variables independientes la temperatura, presión, moles de A y moles de B y escribir el diferencial total
del volumen como:
𝜕𝑉 𝜕𝑉 𝜕𝑉 𝜕𝑉
𝑑𝑉 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑃 + ( ) 𝑑𝑛𝐴 + ( ) 𝑑𝑛𝐵 (85)
𝜕𝑇 𝑃,𝑛𝐴 ,𝑛𝐵 𝜕𝑃 𝑇,𝑛𝐴 ,𝑛𝐵 𝜕𝑛𝐴 𝑇,𝑃,𝑛 𝜕𝑛𝐵 𝑇,𝑃,𝑛
𝐵 𝐴

Cuando la presión y temperatura permanecen constantes obtenemos:


𝜕𝑉 𝜕𝑉
𝑑𝑉 = ( ) 𝑑𝑛𝐴 + ( ) 𝑑𝑛𝐵
𝜕𝑛𝐴 𝑇,𝑃,𝑛 𝜕𝑛𝐵 𝑇,𝑃,𝑛
𝐵 𝐴

𝑑𝑉 = 𝑉̅𝐴 𝑑𝑛𝐴 + 𝑉̅𝐵 𝑑𝑛𝐵 (86)

Elaborado por: Abner W. King Donadío Página 31


De esta expresión obtenemos una relación importante entre el volumen de la mezcla y los volúmenes
molares parciales. Por ejemplo, supongamos que agregamos continuamente agua pura y metanol, a flujos
volumétricos constantes pero no necesariamente iguales, en un contenedor giratorio con un termostato
para formar una mezcla de volumen creciente y composición constante. Si esta mezcla se mantiene a
temperatura y presión constante mientras es formada, ninguna de sus propiedades intensivas cambiará
durante el proceso y los volúmenes molares parciales permanecerán constantes. Bajo estas condiciones,
podemos integrar la ecuación (86) y obtenemos la regla aditiva para el volumen:

𝑉 = 𝑉̅𝐴 𝑛𝐴 + 𝑉̅𝐵 𝑛𝐵 (87)


Si diferenciamos la ecuación (87) obtenemos una expresión general para el cambio infinitesimal en el
volumen a temperatura y presión constante:

𝑑𝑉 = 𝑉̅𝐴 𝑑𝑛𝐴 + 𝑉̅𝐵 𝑑𝑛𝐵 + 𝑛𝐴 𝑑𝑉̅𝐴 + 𝑛𝐵 𝑑𝑉̅𝐵 (88)


Ya que esta ecuación debe ser consistente con la ecuación (86):

𝑛𝐴 𝑑𝑉̅𝐴 + 𝑛𝐵 𝑑𝑉̅𝐵 = 0 (89)


A la ecuación (89) se le conoce como la ecuación de Gibbs-Duhem para una mezcla binaria aplicada a
los volúmenes molares parciales. Dividiendo ambos lados por la cantidad de moles totales en la solución
se obtiene:
𝑛𝐴 𝑛𝐵
𝑑𝑉̅𝐴 + 𝑑𝑉̅ = 0
𝑛𝐴 + 𝑛𝐵 𝑛𝐴 + 𝑛𝐵 𝐵
𝑥𝐴 𝑑𝑉̅𝐴 + 𝑥𝐵 𝑑𝑉̅𝐵 (90)

8.2.2. Potencial químico de una especie en una mezcla


De igual manera que el la energía molar de Gibbs de una sustancia pura se denomina potencial químico,
la energía molar de Gibbs parcial en una mezcla también se denomina potencial químico y está definida
como:
𝜕𝐺
𝜇𝑖 = ( ) (91)
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛
𝑗≠𝑖

El potencial químico de una especie en una fase juega un rol crucial en el equilibrio del sistema ya que es
una medida de la tendencia de escape de las especies fuera de la fase. A pesar de que no podemos
determinar el valor absoluto del potencial químico para un estado dado del sistema, podemos evaluar el
cambio con respecto a un estado de referencia.
En un sistema abierto con una sola fase que contiene varios componentes no reactivos diferentes podemos
variar independientemente la presión, temperatura y cantidad de cada especie. Esto nos da un total de 2+C
variables independientes. El diferencial total de la energía de Gibbs está dado por la ecuación (45):
𝑙

𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖


𝑖=1

Elaborado por: Abner W. King Donadío Página 32


8.2.3. Condiciones de equilibrio en sistemas con múltiples fases y componentes
En esta sección extendemos las ideas discutidas en la sección 7.1.2, las cuales eran para condiciones de
equilibrio en sistemas de un solo componente con múltiples fases, a un tipo más general de sistema: uno
con dos o más fases homogéneas que contiene una mezcla de componentes no reactivos. En esta
derivación asumiremos que no hay ninguna partición interna que prevenga la transferencia de especies y
energía entre las distintas fases y que los efectos de cualquier campo de fuerza externo son despreciables.
El sistema consiste en una fase de referencia α’ y todas las demás fases se denotan como α≠ α’. Las
especies se denotan por el sufijo i. Siguiendo un procedimiento similar al de la sección 7.1.2, escribimos
el diferencial total de la energía interna:

𝑑𝑈 = 𝑑𝑈 ∝ + ∑ 𝑑𝑈 ∝
∝≠∝′

′ ′ ′ ′ ′ ′
𝑑𝑈 = (𝑇 ∝ 𝑑𝑆 ∝ − 𝑃 ∝ 𝑑𝑉 ∝ + ∑ 𝜇𝑖 ∝ 𝑑𝑛𝑖 ∝ ) + ∑ (𝑇 ∝ 𝑑𝑆 ∝ − 𝑃∝ 𝑑𝑉 ∝ + ∑ 𝜇𝑖 ∝ 𝑑𝑛𝑖 ∝ ) (92)
𝑖 ∝≠∝′ 𝑖
Las condiciones de aislamiento son:
Energía
interna 𝑑𝑈 = 0 (93)
constante
Trabajo por ′
expansión 𝑑𝑉 ∝ + ∑ 𝑑𝑉 ∝ = 0 (94)
nulo ∝≠∝′


Sistema 𝑑𝑛𝑖 ∝ + ∑ 𝑑𝑛𝑖 ∝ = 0 (95)
cerrado ∝≠∝′
Cada una de estas relaciones es una restricción independiente que reduce el número de variables
independientes por uno. Reemplazando las relaciones (71), (93), (94) y (95) en la ecuación (92):

′ ′ ′ ′
𝑑𝑈 = (𝑇 ∝ 𝑑𝑆 ∝ − 𝑃∝ (− ∑ 𝑑𝑉 ∝ ) + ∑ 𝜇𝑖 ∝ (− ∑ 𝑑𝑛𝑖 ∝ ))
∝≠∝′ 𝑖 ∝≠∝′

+ ∑ (𝑇 ∝ 𝑑𝑆 ∝ − 𝑃∝ 𝑑𝑉 ∝ + ∑ 𝜇𝑖 ∝ 𝑑𝑛𝑖 ∝ )
∝≠∝′ 𝑖

Reordenando esta expresión:

′ ′ ′ ′
0 = 𝑇 ∝ 𝑑𝑆 + ∑ (−𝑇 ∝ 𝑑𝑆 ∝ + 𝑃∝ 𝑑𝑉 ∝ − ∑ 𝜇𝑖 ∝ 𝑑𝑛𝑖 ∝ ) + ∑ (𝑇 ∝ 𝑑𝑆 ∝ − 𝑃 ∝ 𝑑𝑉 ∝ + ∑ 𝜇𝑖 ∝ 𝑑𝑛𝑖 ∝ )
∝≠∝′ 𝑖 ∝≠∝′ 𝑖

′ ′ ′ ′
0 = 𝑇 ∝ 𝑑𝑆 + ∑ (𝑇 ∝ − 𝑇 ∝ )𝑑𝑆 ∝ − ∑ (𝑃∝ − 𝑃∝ )𝑑𝑉 ∝ + ∑ ∑ (𝜇𝑖 ∝ − 𝜇𝑖 ∝ )𝑑𝑛𝑖 ∝
∝≠∝′ ∝≠∝′ 𝑖 ∝≠∝′

Entonces despejando el cambio en la entropía se obtiene:


′ ′ ′
𝑇∝ − 𝑇∝ ∝
𝑃∝ −𝑃∝ ∝
𝜇𝑖 ∝ − 𝜇𝑖 ∝
𝑑𝑆 = ∑ ( ′ ) 𝑑𝑆 − ∑ ( ′ ) 𝑑𝑉 + ∑ ∑ ( ′ ) 𝑑𝑛𝑖 ∝ (96)
𝑇∝ 𝑇∝ 𝑇∝
∝≠∝′ ∝≠∝′ 𝑖 ∝≠∝′

Elaborado por: Abner W. King Donadío Página 33


Un estado de equilibrio tiene la máxima entropía posible para un sistema aislado. Para que la entropía sea
máxima el cambio infinitesimal de la entropía debe ser cero para un cambio infinitesimal en cualquiera de
las variables independientes.
Este requerimiento satisface el caso de múltiples fases solamente si el coeficiente de cada término en las
suma en la ecuación (96) es cero. Por lo tanto, en un estado de equilibrio la temperatura de cada fase debe
ser igual a la temperatura de la fase de referencia, la presión de cada fase debe ser igual a la presión de
referencia, y el potencial químico de cada fase debe ser igual al potencial químico de la fase de referencia.
En otras palabras, en equilibrio, la temperatura, presión y potencial químico es uniforme en todo el
sistema. Recordemos que estas condiciones fueron las establecidas en la sección 2.3.2. Estas condiciones
deben ser ciertas para que un sistema de múltiples fases con múltiples componentes, sin particiones
internas, esté en estado de equilibrio, independientemente del proceso que deba llevar a cabo para llegar
al equilibrio.
Para resumir estas conclusiones: en un estado de equilibrio para un sistema con múltiples fases y
componentes sin particiones internas, la temperatura y presión son uniformes en todo el sistema y cada
especie tiene un potencial químico uniforme a excepción de fases donde la especie esté excluida.
8.2.4. Relaciones que involucran cantidades molares parciales
En esta sección derivaremos relaciones importantes para un sistema con una sola fase y múltiples
componentes. Las variables independientes son la temperatura, presión y moles de cada especie. Podemos
escribir la ecuación de Gibbs-Duhem aplicada al potencial químico como:

∑ 𝑛𝑖 𝑑𝜇𝑖 = 0 (97)
𝑖
Y

∑ 𝑥𝑖 𝑑𝜇𝑖 = 0 (98)
𝑖
Las ecuaciones (97) y (98) muestran que el potencial químico de las distintas especies no puede ser
variada de manera independiente a temperatura y presión constante. Una expresión más general de la
ecuación de Gibbs-Duhem sin la restricción de temperatura y presión constante es:

𝑆𝑑𝑇 − 𝑉𝑑𝑃 + ∑ 𝑛𝑖 𝑑𝜇𝑖 = 0 (99)


𝑖
Recordando que la energía de Gibbs está definida según la ecuación (32), si aplicamos la derivada parcial
de esta expresión con respecto a los moles de cada sustancia a temperatura y presión constante
obtenemos:
𝜕𝐺 𝜕𝐻 𝜕𝑆
𝜇𝑖 = ( ) =( ) −𝑇( ) (100)
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛
𝑗≠𝑖 𝑗≠𝑖 𝑗≠𝑖

Del diferencial total de la energía de Gibbs podemos obtener las siguientes relaciones de reciprocidad:
𝜕𝜇𝑖 𝜕𝑆
( ) = −( ) = −𝑆𝑖̅ (101)
𝜕𝑇 𝑃,{𝑛𝑖} 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛
𝑗≠𝑖

Elaborado por: Abner W. King Donadío Página 34


𝜕𝜇𝑖 𝜕𝑉
( ) =( ) = 𝑉̅𝑖 (102)
𝜕𝑃 𝑇,{𝑛𝑖} 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛
𝑗≠𝑖

Donde el símbolo {μi} denota el número de moles de la serie de todos los componentes en la mezcla y
sufijo {μi} significa que los moles de todas las especies en la mezcla permanecen constantes.
Si derivamos parcialmente la expresión (31) con respecto al número de moles de i manteniendo la
temperatura, presión y la cantidad de moles de todas las demás sustancias a excepción de i obtenemos:
𝜕𝐻 𝜕𝑈 𝜕𝑃𝑉
( ) =( ) +( )
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛
𝑗≠𝑖 𝑗≠𝑖 𝑗≠𝑖

𝑈̅𝑖 = 𝐻̅𝑖 − 𝑃𝑉̅𝑖 (103)


La capacidad calorífica molar parcial para este sistema está dada por:

̅𝑖
𝜕𝐻
̅ =(
𝐶𝑃,𝑖 ) (104)
𝜕𝑇 𝑃,{𝑛 }
𝑖

8.3. MEZCLA DE GASES


En esta sección describiremos el comportamiento en una mezcla de gases de distintas especies no
reactivas entre sí.
8.3.1. Presión parcial
La presión parcial de una sustancia i en una mezcla de gases se define como el producto de su fracción
molar y la presión de la fase:

𝑃𝑖 = 𝑥𝑖 𝑃 (105)
La suma las presiones parciales de todas las sustancias en la mezcla gaseosa es:

∑ 𝑃𝑖 = ∑ 𝑥𝑖 𝑃 = 𝑃 ∑ 𝑥𝑖
𝑖 𝑖 𝑖

𝑃 = ∑ 𝑃𝑖 (106)
𝑖
Por lo tanto, la suma de las presiones parciales de cada gas en la mezcla equivale a la presión de la fase
gaseosa. Este enunciado se conoce como la Ley de Dalton. Es válido para cualquier mezcla gaseosa,
obedezca o no la ecuación de los gases ideales.
8.3.2. Mezcla de gases ideales
Como se discutió en la sección 3.1.1 un gas ideal (sea puro o una mezcla) es un gas con interacciones
intermoleculares despreciables, obedece la ecuación del gas ideal y su energía interna en un sistema
cerrado es solo una función de la temperatura. La presión parcial de una sustancia i en una mezcla de gas
ideal está dada por:
𝑛𝑖 𝑅𝑇
𝑃𝑖 = (107)
𝑉

Elaborado por: Abner W. King Donadío Página 35


Esta ecuación muestra que la presión parcial de una sustancia en una mezcla de gas ideal es la presión de
la sustancia como si estuviese sola, con todos los demás componentes del sistema removidos, con la
misma temperatura y volumen de la mezcla. Esta afirmación es solo cierta para gases ideales en una
mezcla. La presión parcial de una sustancia en una mezcla de gases reales es diferente a la presión de la
sustancia pura a la misma presión y volumen ya que las interacciones intermoleculares son diferentes.
8.3.3. Cantidades molares parciales en una mezcla de gases ideales
El primer paso en nuestro análisis es relacionar el potencial químico de un componente de la mezcla
gaseosa a su presión parcial. No podemos medir el potencial químico en una escala absoluta sino
determinar su valor relativo a un potencial químico en un estado de referencia que denominamos el estado
standard.
El estado standard de una sustancia i es un estado hipotético en el cual el gas puro i tiene la misma
temperatura que la mezcla, está bajo la misma presión standard P° y se comporta como un gas ideal. El
potencial químico standard μi° de un gas i es el potencial químico de i en este estado standard y es una
función de la temperatura.

Ilustración 5. Sistema con dos fases gaseosas, A puro y una mezcla de A y B separados por
una membrana semipermeable que solo deja pasar a la especie A. Ambas fases son gases
ideales a la misma temperatura.

Para derivar una expresión para μi en una mezcla de gases ideales relativo a μi° hacemos la siguiente
suposición: Supongamos que colocamos A puro, un gas ideal, en una caja rígida a una presión P’. Luego
colocamos una membrana rígida en la caja de tal forma que separamos la caja en dos compartimentos. La
membrana es permeable solo para A o sea que las moléculas de A pueden pasar libremente por sus poros.
Si asumimos que el gas no es adsorbido en una cantidad significativa por la superficie de la membrana o
sus poros entonces es sensible asumir que la presión en ambos lados será la misma. Finalmente
agregamos una segunda sustancia B, como se muestra en la figura 4, en uno de los lados de la caja para
formar una mezcla de A y B. La membrana es impermeable para B por lo que las moléculas permanecen
solo en ese lado y causan un incremento en la presión de ese lado. Ya que la mezcla es un gas ideal, las
moléculas de A y B no interactúan, y la adición del gas B no causa ningún cambio en la cantidad de A en
ningún lado de la membrana. Por lo tanto, la presión de A en la fase pura y la presión parcial de A en la
mezcla deben ser ambas iguales a P’.
Nuestra suposición es entonces que la presión parcial PA del gas A en una mezcla de gas ideal en
equilibrio con gas A puro es igual a la presión del gas puro.
Ya que el sistema mostrado en la figura 5 está en estado de equilibrio los potenciales químicos de ambas
fases deben ser iguales. Esto es cierto a pesar que las fases tengan presiones distintas. Ya que el potencial

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químico de un gas ideal puro está dado por la ecuación (65) y si asumimos que PA en la mezcla es igual a
P en el gas puro, el potencial químico de A en la mezcla estará dado por:
𝑃𝐴
𝜇𝐴 = 𝜇𝐴 ° + 𝑅𝑇 ln (108)
𝑃°

En general, para cada sustancia i en una mezcla de gases ideales, tenemos la relación:
𝑃𝑖
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖 ° + 𝑅𝑇 ln (109)
𝑃°

La ecuación (109) se tomará como la definición termodinámica de una mezcla gaseosa ideal. Si
sustituimos la ecuación (109) en la ecuación (101) obtenemos:
𝑃𝑖
𝜕 (𝜇𝑖 ° + 𝑅𝑇 ln ) 𝜕𝑆
( 𝑃° ) = −( )
𝜕𝑇 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛
𝑗≠𝑖
𝑃,{𝑛𝑖 }

𝜕𝜇𝑖 ° 𝑃𝑖 𝑇 𝜕𝑆
( ) + 𝑅 ln ° ( ) = −( )
𝜕𝑇 𝑃,{𝑛 } 𝑃 𝜕𝑇 𝑃,{𝑛𝑖} 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛
𝑖 𝑗≠𝑖

° 𝑃𝑖
−𝑆𝑖̅ + +𝑅 ln = −𝑆̅
𝑃°
𝑃𝑖 °
𝑆𝑖̅ = 𝑆𝑖̅ − 𝑅 ln (110)
𝑃°
La cantidad Si° se denomina la entropía molar standard de cada componente i. Es la entropía molar de i
en su estado standard de gas ideal puro a presión P°.
Si sustituimos las ecuaciones (109) y (110) en la ecuación (100) obtenemos:
𝑃𝑖 𝜕𝐻 ° 𝑃𝑖
𝜇𝑖 ° + 𝑅𝑇 ln °
=( ) − 𝑇 (𝑆𝑖̅ − 𝑅 ln )
𝑃 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛 𝑃°
𝑗≠𝑖

𝑃𝑖 𝜕𝐻 ° 𝑃𝑖
𝜇𝑖 ° + 𝑅𝑇 ln °
=( ) − 𝑇𝑆𝑖̅ + 𝑅𝑇𝑅 ln
𝑃 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛 𝑃°
𝑗≠𝑖

𝜕𝐻 °
𝜇𝑖 ° = ( ) − 𝑇𝑆𝑖̅
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛
𝑗≠𝑖

𝜕𝐻 °
( ) = 𝜇𝑖 ° + 𝑇𝑆𝑖̅
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛
𝑗≠𝑖

𝐻 ̅𝑖 ° = 𝜇𝑖 ° + 𝑇𝑆𝑖̅ °
̅𝑖 = 𝐻 (111)
Esto nos dice que la entalpía molar parcial de un componente de una mezcla de gas ideal a una
temperatura dada es independiente de las presiones parciales o de la composición de la mezcla, solo
depende de la temperatura y además que la misma es igual a la entalpía molar parcial standard.

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Mediante la combinación de la ecuación (102) con (109) podemos obtener la siguiente expresión para el
volumen molar parcial de i en una mezcla gaseosa:
𝑃𝑖
𝜕 (𝜇𝑖 ° + 𝑅𝑇 ln ) 𝜕𝑉
( 𝑃° ) =( )
𝜕𝑃 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛
𝑗≠𝑖
𝑇,{𝑛𝑖 }

𝑃
𝜕𝜇𝑖 ° 𝜕 ln 𝑖° 𝜕𝑉
( ) + 𝑅𝑇 ( 𝑃 ) =( )
𝜕𝑃 𝑇,{𝑛 } 𝜕𝑃 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛
𝑖 𝑗≠𝑖
𝑇,{𝑛𝑖 }

Donde la derivada del potencial químico standard con respecto a la presión es cero ya que solo depende
de la temperatura:
𝜕 𝑃𝑖
𝑉̅𝑖 = 𝑅𝑇 [ (ln ° )]
𝜕𝑃 𝑃 𝑇,{𝑛𝑖}

Podemos escribir Pi en términos de la presión total de la mezcla y la fracción molar de i:


𝜕 𝑥𝑖 𝑃
𝑉̅𝑖 = 𝑅𝑇 [ (ln ° )]
𝜕𝑃 𝑃 𝑇,{𝑛𝑖}
𝜕 𝜕 𝑥𝑖
𝑉̅𝑖 = 𝑅𝑇 [ (ln 𝑃)] + 𝑅𝑇 [ (ln ° )]
𝜕𝑃 𝑇,{𝑛𝑖 } 𝜕𝑃 𝑃 𝑇,{𝑛𝑖}
𝜕
𝑉̅𝑖 = 𝑅𝑇 [ (ln 𝑃)]
𝜕𝑃 𝑇,{𝑛𝑖 }

𝑅𝑇
𝑉̅𝑖 = (112)
𝑃
Lo que significa que el volumen molar parcial de todos los gases en la mezcla es igual y no es
necesariamente el mismo que el volumen molar parcial standard que está dado por:
𝑅𝑇°
𝑉̅𝑖 = (113)
𝑃°
De las ecuaciones (103), (104), (109) y (111) obtenemos las relaciones:
𝑅𝑇
̅𝑖 ° − 𝑃
̅𝑖 = 𝐻
𝑈 ̅𝑖 ° − 𝑅𝑇
=𝐻
𝑃

𝑈 ̅𝑖 °
̅𝑖 = 𝑈 (114)

𝜕𝐻̅𝑖 °
̅
𝐶𝑃,𝑖 = ( )
𝜕𝑇
𝑃,{𝑛𝑖 }

𝐶𝑃,𝑖 ̅ °
̅ = 𝐶𝑃,𝑖 (115)

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8.3.4. Mezclas de gases reales
Fugacidad
La fugacidad f de un gas puro se definió en la sección 6.4.1 por medio de la ecuación (67). Por analogía a
esta ecuación la fugacidad fi de un componente i en una mezcla gaseosa real se define como:

𝑓𝑖 𝜇𝑖 −𝜇𝑖 °
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖 ° + 𝑅𝑇 ln ; 𝑓𝑖 = 𝑃 °
𝑒 𝑅𝑇 (116)
𝑃°
Al igual que la fugacidad de un gas puro es un tipo de presión efectiva, la fugacidad de un componente de
una mezcla gaseosa real es un tipo de presión parcial efectiva. Entonces, f i es la presión parcial i que una
sustancia i tendría en una mezcla gaseosa ideal la cual está a la misma temperatura que la mezcla gaseosa
real y en la cual el potencial químico i es el mismo que en la mezcla gaseosa real.
Si la temperatura y composición permanecen constantes entonces la diferencia entre los potenciales
químicos de sustancia i en la mezcla a presiones P’ y P’’ es:

′ ′′
𝑓𝑖 ′
𝜇𝑖 − 𝜇𝑖 = 𝑅𝑇 ln ′′ (117)
𝑓𝑖
Integrando la ecuación (102) obtenemos:
𝜕𝜇𝑖
( ) 𝑑𝑃 = 𝑉̅𝑖 𝑑𝑃
𝜕𝑃 𝑇,{𝑛𝑖}

𝑑𝜇𝑖 = 𝑉̅𝑖 𝑑𝑃
𝑃′ 𝑃′
𝑅𝑇
𝜇𝑖 − 𝜇𝑖 = ∫ 𝑉̅𝑖 𝑑𝑃 = ∫
′ ′′
𝑑𝑃
𝑃′′ 𝑃′′ 𝑃
Igualando estas expresiones, dividiendo ambos lados entre RT y restando la identidad:

𝑃′ 𝑃
𝑑𝑃
ln ′′ = ∫
𝑃 𝑃′′ 𝑃

Obtenemos:
𝑃′
𝑓𝑖 ′ 𝑃′ 𝑉̅𝑖 1
ln ′′ ′′ = ∫ ( − ) 𝑑𝑃
𝑓𝑖 𝑃 𝑃′′ 𝑅𝑇 𝑃

Ahora aplicamos el límite en ambos lados a medida que P’’ se aproxima a cero. En este límite, el gas a
presión P’’ se aproxima a comportamiento de gas ideal, por lo que f’’ se aproxima a xi P’’, sabiendo que:

𝑃𝑖 ′
𝑥𝑖 =
𝑃′
Por lo que se obtiene:
𝑃′
𝑓𝑖 ′ 𝑉̅𝑖 1
ln ′ = ∫ ( − ) 𝑑𝑃 (118)
𝑃𝑖 0 𝑅𝑇 𝑃

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Y el coeficiente de fugacidad es:
𝑓𝑖
∅𝑖 = (119)
𝑃𝑖
Entonces el potencial químico a temperatura constante de una mezcla gaseosa se obtiene combinando las
ecuaciones (116) y (118):
𝑓𝑖
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖 ° + 𝑅𝑇 ln
𝑃°
𝜇𝑖 −𝜇𝑖 °
𝑃′
𝑃° 𝑒 𝑅𝑇 𝑉̅𝑖 1
ln ′
= ∫ ( − ) 𝑑𝑃
𝑃 0 𝑅𝑇 𝑃

𝑃° 𝑃
𝑅𝑇
𝑅𝑇 ln ′ + 𝜇𝑖 − 𝜇𝑖 = ∫ (𝑉̅𝑖 − ) 𝑑𝑃
°
𝑃𝑖 0 𝑃

𝑃𝑖 ′ 𝑃
𝑅𝑇 (120)
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖 + 𝑅𝑇 ln ° + ∫ (𝑉̅𝑖 − ) 𝑑𝑃
°
𝑃 0 𝑃

8.4. MEZCLAS DE LÍQUIDOS Y SÓLIDOS NO ELECTROLÍTICAS


Las mezclas homogéneas de líquidos y sólidos son fases condensadas de composición variable.
Enfocaremos esta sección principalmente a líquidos sin embargo los mismos principios son aplicables a
mezclas sólidas homogéneas ya sean aleaciones, semiconductores o gemas. Estas relaciones solo se
aplican a no-electrolitos, es decir, sustancias que no se disocian en especies cargadas eléctricamente.
8.4.1. Ley de Raoult
Antes de estudiar la ley de Raoult es necesario aclarar los conceptos de presión parcial y presión de
vapor. Como vimos en la sección 8.3.1 si tenemos una mezcla de gases entonces cada uno ejerce una
parte de la presión total relativa a su cantidad en la mezcla, esta es la presión parcial de un gas en una
mezcla, ahora si tenemos un contenedor cerrado inicialmente conteniendo solo aire y luego lo llenamos
hasta la mitad con agua, parte de esta agua se evaporará hasta que el aire tenga cierta cantidad de vapor de
agua en él. Esta presión parcial del vapor de un líquido es lo que conocemos como presión de vapor.
El físico Franҫois Raoult determinó que cuando una solución líquida diluida que contiene un solvente
volátil y un soluto no-electrolítico está en equilibrio con una fase gaseosa, la presión parcial del solvente
en la fase gaseosa es proporcional a la fracción molar del solvente en la solución:
𝑃𝐴 = 𝑥𝐴 𝑃𝐴 ∗
Donde PA* es la presión de vapor de saturación del solvente puro.

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Consideremos el sistema en la figura 6:

Ilustración 6. Dos sistemas con fases líquida y gaseosa en equilibrio. Denominamos sistema
1 al de la izquierda y sistema 2 al de la derecha.

La fase líquida del sistema 1 es una solución binaria con solvente A y soluto B, mientras que el líquido en
el sistema 2 el solvente A puro. En el sistema 1, la presión parcial PA en la fase gaseosa equilibrada
depende de la temperatura y la composición de la mezcla. En el sistema 2, P A* depende de la temperatura.
Tanto PA como PA* dependen ligeramente en la presión total P, la cual puede ser variada mediante el
cambio de la cantidad de sustancia C que asumiremos es del solubilidad despreciable en el líquido.
Supongamos que variamos la composición de la solución en el sistema 1 a temperatura constante,
mientras ajustamos la presión parcial de C de tal manera que la presión total permanezca constante. Si
observamos que la presión parcial del solvente sobre un rango de composiciones está dado por 𝑃𝐴 =
𝑥𝐴 𝑃𝐴 ∗ , donde PA* es la presión parcial de A en el sistema 2 a la misma temperatura y presión. Entonces
diremos que el solvente obedece la ley de Raoult para presiones parciales en este rango. Este caso es igual
al caso original que establecimos al inicio de la sección a excepción de que ahora PA* es la presión de
vapor del líquido puro A que está a la presión P de la mezcla líquida. De igual manera que con presiones
se puede establecer la ley de Raoult para fugacidades, generalizando las expresiones se obtiene:

𝑃𝑖 = 𝑥𝑖 𝑃𝑖 ∗ (121)
𝑓𝑖 = 𝑥𝑖 𝑓𝑖 ∗ (122)
La ley de Raoult para fugacidades puede ser reescrita en términos del potencial químico. En la sección
8.2.3 demostramos que cuando el sistema alcanza un estado de equilibrio los potenciales químicos de las
especies en cada fase son iguales. Por lo tanto, utilizando la ecuación (116) para el potencial químico de
una fase gaseosa e igualando al potencial químico de una fase líquida se obtiene:

𝑔𝑎𝑠 𝑓𝑖
𝜇𝑖 𝑔𝑎𝑠 = 𝜇𝑖 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 = 𝜇𝑖 ° + 𝑅𝑇 ln
𝑃°
Si ahora escribimos el potencial químico para un líquido en términos de la ley de Raoult:

° 𝑔𝑎𝑠
𝑥𝑖 𝑓𝑖 ∗
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖 + 𝑅𝑇 ln °
𝑃

° 𝑔𝑎𝑠
𝑓𝑖 ∗
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖 + 𝑅𝑇 ln ° + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑖
𝑃

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𝑔𝑎𝑠 𝑓∗
Si definimos el término 𝜇𝑖 ° + 𝑅𝑇 ln 𝑃𝑖° como 𝜇𝑖 ∗ , el potencial químico del líquido puro i a la
temperatura y presión de la mezcla:

𝑔𝑎𝑠 𝑓𝑖 ∗
𝜇𝑖 ∗ = 𝜇𝑖 ° + 𝑅𝑇 ln
𝑃°
Entonces obtenemos el potencial químico de cada especie en la fase líquida como:

𝜇𝑖 = 𝜇𝑖 ∗ + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑖 (123)
8.4.2. Mezclas ideales de líquidos
Dependiendo de la temperatura, presión e identidad de los componentes de la mezcla líquida, la ley de
Raoult puede ser válida para un componente i en todas las posibles composiciones líquidas o solo en un
rango de composiciones cuando la fracción parcial i xi es cercana a la unidad.
Una mezcla de líquido ideal se define como una mezcla líquida en la cual a una temperatura y presión
dada, cada componente de la mezcla obedece la ley de Raoult para fugacidades en cualquier rango de
composición. La ecuación (122) sólo es válida para componentes volátiles mientras que la ecuación (123)
es válida independientemente de su los componentes son volátiles.
Muy pocos líquidos se comportan de manera ideal. Para que se comporten de esta manera los
componentes deben tener tamaños moleculares y estructuras similares y los líquidos puros deben ser
miscibles en toda proporción.
Estos fundamentos son aplicables de igual manera a sólidos. Además, una relación con la misma forma
que la ecuación (123) describe el potencial químico de cada componente en una mezcla gaseosa ideal,
como se muestra a continuación en una mezcla a una temperatura y presión dada, el potencial químico de
una sustancia i dentro de una mezcla será:
𝑃𝑖 𝑥𝑖 𝑃
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖 ° + 𝑅𝑇 ln = 𝜇𝑖 ° + 𝑅𝑇 ln °
𝑃° 𝑃
𝑥𝑖 𝑃
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖 ° + +𝑅𝑇 ln
𝑃°
El potencial químico de un gas ideal puro entonces será:
𝑃
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖 ° + 𝑅𝑇 ln
𝑃°
Entonces el potencial químico de una mezcla ideal, sea sólido, líquido o gas, es una mezcla en donde el
potencial de cada componente a una temperatura y presión dada es una función linear del logaritmo de su
fracción molar:
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖 ∗ + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑖

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8.4.3. Cantidades molares parciales en mezclas ideales
La entropía molar parcial de una sustancia i en una mezcla ideal se deriva de la ecuación (101):
𝑃
𝜕𝜇𝑖 𝜕𝜇𝑖 ° 𝜕𝑅𝑇 ln °
̅
𝑆𝑖 = − ( ) = −( ) −( 𝑃 )
𝜕𝑇 𝑃,{𝑛𝑖} 𝜕𝑇 𝑃,{𝑛 } 𝜕𝑇
𝑖
𝑃,{𝑛𝑖 }


𝑆𝑖̅ = 𝑆𝑖̅ − 𝑅 ln 𝑥𝑖 (124)
Puesto que el logaritmo natural de la fracción parcial es negativo, la entropía molar parcial de un
componente de una mezcla ideal es mayor a la entropía de una sustancia pura a la misma temperatura y
presión P.
Para la entalpía molar parcial tenemos la ecuación (111) que ahora evaluamos a la presión de vapor y
obtenemos:
̅𝑖 ∗ = 𝜇𝑖 ∗ + 𝑇𝑆𝑖̅ ∗
̅𝑖 = 𝐻
𝐻
Por lo que la entalpía de un componente i en una mezcla ideal es independiente de la composición y es
igual a la entalpía molar del componente i en estado puro a la misma presión y temperatura.
De manera similar, la energía interna y volumen molar parcial de un componente i en una mezcla es igual
a la de su estado puro a la misma presión y temperatura.
̅𝑖 ∗
̅𝑖 = 𝑈
𝑈

𝑉̅𝑖 = 𝑉̅𝑖
8.5. COEFICIENTES DE ACTIVIDAD EN MEZCLAS NO ELECTROLÍTICAS
Un coeficiente de actividad de una especie es un factor de ajuste que relaciona el comportamiento real de
la misma a su comportamiento ideal a la misma presión y temperatura. El comportamiento ideal se basa
en un estado de referencia de la especie.
8.5.1. Estado de referencia y estado standard
Un estado de referencia de un componente de una mezcla tiene la misma temperatura y presión que la
mezcla. Cuando la especie i está en su estado de referencia, su potencial químico de referencia depende
solamente en la temperatura y presión de la mezcla.
Si la presión es la presión standard P°, el estado de referencia de la especie i es igual al estado standard.
En el estado standard, el potencial químico es el potencial químico standard, el cual es una función
solamente de la temperatura.
Los estados de referencia son útiles para derivaciones que involucren procesos que tiene lugar a
temperatura y presión constante cuando la presión no es necesariamente la presión standard.

Elaborado por: Abner W. King Donadío Página 43


8.5.2. Mezclas ideales en estado standard
Puesto que el coeficiente de actividad de una especie relaciona su comportamiento real con su
comportamiento ideal a una misma presión y temperatura, iniciaremos esta sección con mezclas ideales.
Consideremos una mezcla gaseosa ideal a una presión P. El potencial químico de una sustancia i en la
mezcla gaseosa está dado por la ecuación (109):
𝑃𝑖
𝜇𝑖 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = 𝜇𝑖 ° + 𝑅𝑇 ln
𝑃°
El estado de referencia de la sustancia gaseosa i en la mezcla es i puro actuando como gas ideal a la
presión P. Su potencial químico está dado por:
𝑃
𝜇𝑖 𝑟𝑒𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 = 𝜇𝑖 ° + 𝑅𝑇 ln
𝑃°
Entonces el cambio en el potencial químico con respecto a este estado de referencia para un gas ideal está
dado por:
𝑃𝑖
∆𝜇𝑖 = 𝑅𝑇 ln (125)
𝑃
Bajo la misma lógica y tomando como referencia la ecuación (123). El cambio en el potencial químico
con respecto a este estado de referencia para un sólido o líquido está dado por:

∆𝜇𝑖 = 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑖 (126)
8.5.3. Mezclas reales en estado de referencia
Si una mezcla no es ideal, podemos escribir una expresión para el potencial químico de cada componente
que incluya un coeficiente de actividad.
Consideremos un componente i en una mezcla gaseosa. Sabemos que su potencial químico en un estado
de referencia estará dado por la ecuación (109) pero ahora evaluado con respecto a un estado de
referencia:
𝑓𝑖
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖 𝑟𝑒𝑓 + 𝑅𝑇 ln
𝑃
𝑃𝑖
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖 𝑟𝑒𝑓 + 𝑅𝑇 ln (∅𝑖 )
𝑃
Para componentes de una mezcla fase-condensado, podemos escribir las expresiones para el potencial
químico de la siguiente forma en términos del coeficiente de actividad:
𝑣𝑎𝑟𝑖𝑎𝑏𝑙𝑒 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖 𝑟𝑒𝑓 + 𝑅𝑇 ln [(𝑐𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑖) × ( )]
𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑖𝑐𝑖ó𝑛 𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟𝑑
En este caso el coeficiente de actividad es exactamente igual al coeficiente de fugacidad. El coeficiente de
actividad de una especie es una cantidad adimensional cuyo valor depende de la temperatura, presión y
composición, y del estado de referencia escogido. Bajo condiciones en las cuales una mezcla se comporta
idealmente, el coeficiente de actividad es unitario y el potencial químico se define como se estableció en
la sección anterior.

Elaborado por: Abner W. King Donadío Página 44


Entonces para una mezcla líquida o sólida podemos expresar el potencial químico como:
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖 ∗ + 𝑅𝑇 ln(𝛾𝑖 𝑥𝑖 )
El valor del producto del coeficiente de actividad y la presión parcial o variable composicional se puede
interpretar como la presión parcial o variable composicional efectiva que hace que tengamos el mismo
potencial químico que una mezcla ideal que en una mezcla real. Estas variables efectivas son una manera
alterna de expresar la tendencia de escape de las sustancias de una fase.
Un cambio de presión o composición que cause que la mezcla se aproxime al comportamiento de una
mezcla ideal debe causar a su vez que el coeficiente de actividad de cada componente se aproxime a uno.
8.5.4. Coeficientes de actividad
Supongamos que tenemos una mezcla líquida en equilibrio con una fase gaseosa. Si un componente i de
la mezcla líquida es volátil y no electrolítico, entonces podemos evaluar su fugacidad en la fase gaseosa,
lo cual resulta en una manera conveniente para evaluar el coeficiente de actividad del líquido. La relación
entre 𝛾𝑖 y 𝑓𝑖 se deriva a continuación.
Cuando un componente está en equilibrio de transferencia entre dos fases, su potencial químico es el
mismo en ambas fases. Si igualamos el potencial químico de la mezcla líquida al de la fase gaseosa
obtenemos:
𝑓𝑖
𝜇𝑖 𝑟𝑒𝑓 + 𝑅𝑇 ln = 𝜇𝑖 ∗ + 𝑅𝑇 ln(𝛾𝑖 𝑥𝑖 )
𝑃
𝑓𝑖
𝑅𝑇 (ln(𝛾𝑖 𝑥𝑖 ) − ln ) = 𝜇𝑖 𝑟𝑒𝑓 − 𝜇𝑖 ∗
𝑃
𝛾𝑖 𝑥𝑖 𝑃 𝜇𝑖 𝑟𝑒𝑓 − 𝜇𝑖 ∗
ln ( )=
𝑓𝑖 𝑅𝑇
𝑟𝑒𝑓 −𝜇 ∗
1 (𝜇𝑖 𝑅𝑇
𝑖 )
𝑓𝑖
𝛾𝑖 = [ 𝑒 ]×
𝑃 𝑥𝑖

Introduciendo el factor:
𝑟𝑒𝑓 −𝜇 ∗
1 (𝜇𝑖 𝑅𝑇
𝑖 )
𝛾𝑖 𝑥𝑖
𝐾𝑖 = [ 𝑒 ]=
𝑃 𝑓𝑖

𝑓𝑖
𝛾𝑖 = 𝐾𝑖 ×
𝑥𝑖
Este factor Ki depende de la temperatura y presión pero no de la composición del líquido. Ahora, si
aplicamos el límite a medida que la fracción molar de i se aproxima a 1:
𝛾𝑖 𝑥𝑖 1
𝐾𝑖 = lim = ∗
𝑥𝑖 →1 𝑓𝑖 𝑓𝑖
Donde 𝑓𝑖 ∗ es la fugacidad de un componente i en una fase gaseosa en equilibrio con un líquido puro i a la
temperatura y presión de la mezcla. Finalmente obtenemos la siguiente expresión para el coeficiente de
actividad en una mezcla líquida para cualquier composición:

Elaborado por: Abner W. King Donadío Página 45


𝑓𝑖
𝛾𝑖 =
𝑥𝑖 𝑓𝑖 ∗
8.6. ACTIVIDAD DE ESPECIES NEUTRAS
La actividad ai de una especie neutra se define como:
𝜇𝑖 −𝜇𝑖 ° (127)
𝑎𝑖 = 𝑒 𝑅𝑇 𝑜 𝜇𝑖 = 𝜇𝑖 ° + 𝑅𝑇 ln 𝑎𝑖
La actividad de una especie en una fase dada es una cantidad adimensional cuyo valor depende del estado
standard escogido y de las propiedades intensivas de la fase, temperatura, presión y composición.
La cantidad ai suele llamarse actividad relativa del componente i, ya que depende del potencial químico
relativo al potencial químico standard.
La actividad de un gas real está dada por:
𝑓𝑖
𝑎𝑖 (𝑔) = (128)
𝑃
Y la actividad de un líquido o sólido real está dada por:
𝑓𝑖
𝑎𝑖 (𝑙, 𝑠) = (129)
𝑓𝑖 ∗

8.7. PROCESO DE MEZCLADO


En esta sección discutiremos la termodinámica de un proceso de mezclado. La mayoría de los procesos de
mezclado involucran estados intermedios que son estados de no equilibrio. A temperatura y presión
constante, estos procesos proceden de manera espontánea con una energía de Gibbs decreciente. Cuando
la razón de cambio es lo suficientemente lenta para que se mantenga el equilibrio térmico y mecánico, la
espontaneidad se debe a que no hay equilibrio de transferencia. Una excepción a este caso es la transición
de fase en equilibro en una sustancia pura el cual es un proceso reversible como se discutió en la sección
7.2.
Un proceso de mezclado es un proceso en el cual una mezcla se forma de sustancias puras. En el estado
inicial el sistema tiene dos o más fases separadas, cada una conteniendo una sustancia pura diferente a la
misma presión y temperatura que las demás. El estado final es una mezcla con una o más fases a esta
temperatura y presión.
El caso más sencillo que se puede tener es el de dos sustancias separadas por una partición, cuando se
remueve la partición, los dos líquidos puros se mezclan de manera espontánea a presión constante para
formar una única fase homogénea. Si es necesario, se calienta el sistema para llevar la fase a su estado
inicial de temperatura.
8.7.1. Cambio en la energía libre de Gibbs después del mezclado
Primero evaluaremos los cambios en la energía de Gibbs G. Puesto que G es una propiedad extensiva, G 1
en el estado inicial es la suma de G para cada fase pura:

𝐺1 = ∑ 𝑛𝑖 𝜇𝑖 ∗
𝑖

Elaborado por: Abner W. King Donadío Página 46


Donde 𝜇𝑖 ∗ corresponde al potencial químico de cada sustancia pura i a la misma temperatura y presión
que estado inicial. Para el estado final:

𝐺2 = ∑ 𝑛𝑖 𝜇𝑖
𝑖

Donde 𝜇𝑖 es el potencial químico de cada sustancia i en la mezcla a la misma temperatura y presión que
en el estado inicial. El cambio en energía de Gibbs durante el proceso de mezclado es entonces:

∆𝐺(𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎) = ∑ 𝑛𝑖 (𝜇𝑖 − 𝜇𝑖 ∗ ) (130)


𝑖
Podemos obtener la energía de Gibbs molar de la mezcla dividiendo entre los moles de todas las
sustancias en la mezcla y obtenemos:

∆𝐺𝑚 (𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎) = ∑ 𝑥𝑖 (𝜇𝑖 − 𝜇𝑖 ∗ ) (131)


𝑖
Siguiendo este mismo procedimiento podemos obtener el cambio en cualquier propiedad extensiva de la
mezcla con la relación:

∆𝑋𝑚 (𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎) = ∑ 𝑥𝑖 (𝑋𝑖 − 𝑋𝑖 ∗ ) (132)


𝑖

8.7.2. Proceso de mezclado ideal


Cuando la mezcla formada es una mezcla ideal (gas, líquido o sólido), y los componentes puros tienen el
mismo estado físico que la mezcla, las expresiones para diversas cantidades molares son sencillas. Una
mezcla molar ideal se identifica por el superíndice “id”. La definición general de una mezcla molar ideal
es análoga a la ecuación (132):

∆𝑋𝑚 𝑖𝑑 (𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎) = ∑ 𝑥𝑖 (𝑋𝑖 𝑖𝑑 − 𝑋𝑖 ∗ ) (133)


𝑖
El potencial químico de un componente i de la mezcla ideal se relaciona a la fracción molar mediante la
ecuación (126):

∆𝐺𝑚 𝑖𝑑 (𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎) = 𝑅𝑇 ∑ 𝑥𝑖 ln 𝑥𝑖 (134)


𝑖
Ya que cada fracción molar es menor a uno y el logaritmo de la fracción es negativo, se deduce que el
cambio en la energía de Gibbs es negativo para cualquier composición de la mezcla.
Similarmente podemos obtener una expresión para la entropía mediante la ecuación (124):

∆𝑆𝑚 𝑖𝑑 (𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎) = −𝑅 ∑ 𝑥𝑖 ln 𝑥𝑖 (135)


𝑖
Y observamos que esta cantidad es positiva lo que sugiere que el proceso de mezclado es favorecido
termodinámicamente ya que aumenta la entropía. A este cambio en entropía se le denomina entropía de
mezclado.
De las ecuaciones (125) y (127) obtenemos:

Elaborado por: Abner W. King Donadío Página 47


∆𝐻𝑚 𝑖𝑑 (𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎) = ∆𝑈𝑚 𝑖𝑑 (𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎) = ∆𝑉𝑚 𝑖𝑑 (𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎) = 0
Por lo que durante un proceso de mezclado ideal no existen cambios en la entalpía y energía interna
entonces se dice que el proceso de mezclado ideal es atérmico por lo que no se necesita transferencia de
calor para mantener la temperatura constante. Y además no hay cambios en el volumen molar de la
mezcla, así que el volumen de la mezcla es igual a la suma del volumen de todos sus componentes.

9. Imposibilidad de solubilidad cero en sistemas con múltiples fases


y componentes
Cuando existe un gradiente de composición en una solución líquida o sólida, ocurrirá difusión de tal
manera que se alcanza una composición uniforme en la solución. A continuación se utilizarán los
fundamentos termodinámicos discutidos hasta el momento para explicar este fenómeno.
Supongamos que tenemos una solución con dos componentes, A y B, la energía de Gibbs está dada por la
ecuación (45) como:
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝜇𝐴 𝑑𝑛𝐴 + 𝜇𝐵 𝑑𝑛𝐵
Si el proceso de mezclado tiene lugar a temperatura y presión constante entonces:
𝐺 = 𝜇𝐴 𝑛𝐴 + 𝜇𝐵 𝑛𝐵
Sabemos por la ecuación (43) que el potencial químico molar es equivalente a la energía de Gibbs molar
por lo que:
𝐺 𝑛𝐴 𝑛𝐵
= 𝜇𝐴 + 𝜇𝐵
𝑛𝐴 + 𝑛𝐵 𝑛𝐴 + 𝑛𝐵 𝑛𝐴 + 𝑛𝐵
𝐺 𝑛𝐴 𝑛𝐵
= 𝜇𝐴 + 𝜇𝐵
𝑛𝐴 + 𝑛𝐵 𝑛𝐴 + 𝑛𝐵 𝑛𝐴 + 𝑛𝐵
Y además sabemos que el potencial químico de cada sustancia está dado por:

𝜇𝑖 = 𝜇𝑖 ° + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑖
Entonces:

𝐺𝑚 = (𝜇𝐴 ° + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝐴 )𝑥𝐴 + (𝜇𝐵 ° + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝐵 )𝑥𝐵

Entonces para una solución ideal, la energía libre por mol de solución está dada por:

𝐺𝑚 = 𝜇𝐴 ° 𝑥𝐴 + 𝜇𝐵 ° 𝑥𝐵 + 𝑅𝑇(𝑥𝐴 ln 𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 ln 𝑥𝐵 )

Los términos 𝜇𝐴 ° y 𝜇𝐵 ° recordemos que denotan un estado de referencia, definido en la sección 7.5.1. En
este caso el estado de referencia que se define es el estado cuando cada componente está en estado puro,
por lo que los dos primeros términos a la derecha representan la energía libre total de un mol de los dos
componentes cuando estos no se han mezclado. El otro término es la entropía de mezclado, la cual se
discutió en la sección 7.7.2, este término depende de la temperatura y a medida que esta aumenta se hace
cada vez más significativo.

Elaborado por: Abner W. King Donadío Página 48


El cambio en energía de Gibbs para cada sustancia es:
∆𝐺𝐴 = 𝑅𝑇 ln 𝑥𝐴
∆𝐺𝐵 = 𝑅𝑇 ln 𝑥𝐵
Como se mencionó en la sección 7.5.3, para las mezclas reales se debe evaluar la actividad o el
coeficiente de actividad para estudiar su comportamiento. Si expresamos el resultado obtenido
anteriormente para una solución ideal ahora para una real obtenemos:
∆𝐺𝐴 = 𝑅𝑇 ln 𝑎𝐴
∆𝐺𝐵 = 𝑅𝑇 ln 𝑎𝐵
La actividad de los componentes de una solución son indicadores del nivel al cual la solución se separa de
la idealidad. Son funciones de la composición de la solución y en la figura 7 se muestra las curvas de
actividad para dos tipos de aleaciones.

Ilustración 7. Variación de la actividad con la concentración. (A) deviación positiva, (B)


deviación negativa.

Una solución que se comporta como se muestra en la figura 7A tiene una disminución más pequeña en la
energía libre como resultado de la formación de la solución real en comparación a si se hubiese formado
una solución ideal. En situaciones como esta la atracción entre los átomos del mismo tipo es mayor que la
atracción entre átomos disimilares. En la figura 7B se muestra el efecto opuesto, ahora los que muestran
mayor atracción son los átomos disimilares que los similares. A estas desviaciones se les llama desviación
positiva para la figura 7A y desviación negativa para la figura 7B.
Para ilustrar la dependencia de la energía libre de una solución ideal en su composición consideremos el
siguiente caso. La energía libre de dos elementos puros hipotéticos A y B que se asume que son
completamente solubles uno en el otro en estado sólido se muestra en la figura 8. Observamos que en
ambas curvas la energía libre disminuye a medida que aumenta la temperatura.

Elaborado por: Abner W. King Donadío Página 49


Ilustración 8. Variación de la energía libre de los componentes A y B en el estado de
referencia con la temperatura.

Ahora si tomamos estos dos valores puros y los graficamos con respecto a la composición de la solución
según se muestra en la figura 9 observamos como varía la energía de Gibbs de cada componente al variar
la composición manteniendo la temperatura y presión constante.

Ilustración 9. Energía libre de una solución ideal.

Supongamos que tenemos los dos componentes A y B en la misma proporción, en contacto directo pero
justo antes de mezclarse. La energía libre será la correspondiente al punto a de la figura 9. Ahora después
de mezclarse la composición está dada por xA = xB = 0.5 que corresponde al punto b en la figura 9 el cual
tiene una energía libre menor. Observamos entonces que el proceso de mezclar estos componentes reduce
la energía libre debido a la entropía de mezclado. Esta diferencia entre la energía libre de los
componentes puros y la mezcla, el potencial químico, es la fuerza motriz que impulsa la difusión de los
componentes.
Ahora supongamos que en vez de dos componentes puros tenemos dos soluciones sólidas homogéneas,
una con composición xA = 0.25 y la otra con xA = 0.75. A una temperatura dada se muestran ambos

Elaborado por: Abner W. King Donadío Página 50


potenciales químicos en la figura 9, en los puntos c y d. Si consideramos el instante justo antes que la
mezcla tenga lugar y que la composición promedio es nuevamente 0.5 entonces la energía libre del
sistema corresponde al punto e y luego de que las dos soluciones se combinan, el potencial químico se
reduce a su valor mínimo en el punto b nuevamente.
Bajo este argumento podemos afirmar que cualquier composición no uniforme macroscópica en la fase de
una solución representa un estado de potencial químico más alto que el de una solución homogénea por lo
que termodinámicamente hablando siempre habrá cierto nivel de solubilidad entre cualquier sustancia
hasta que se alcance el valor mínimo de potencial químico posible. Este principio se puede extender a
soluciones con más de dos componentes y los mismos principios siguen siendo válidos.
Otra manera de demostrar que es imposible que haya solubilidad cero es la siguiente. Como se demostró
en la sección 7.7.2 la entropía de los solutos de una mezcla está dada por la ecuación (135).
𝜕𝜇𝑖 𝜕𝑅𝑇 ∑𝑖 𝑥𝑖 ln 𝑥𝑖
∆𝑆𝑚 𝑖𝑑 (𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎) = − ( ) = −( ) = −𝑅 ∑ 𝑥𝑖 ln 𝑥𝑖
𝜕𝑇 𝑃,{𝑛𝑖} 𝜕𝑇 𝑃,{𝑛 }𝑖 𝑖

El cambio en entropía es entonces muy grande cuando la fracción molar de un soluto xi es pequeña y el
límite superior de la entropía molar parcial es infinito. Dado que el cambio en la entalpía solo puede ser
un valor finito, la energía parcial molar de Gibbs debe ser negativa en concentraciones infinitesimales.
Esto significa que la distribución de un soluto en un solvente debe ser mayor que cero, es decir, no puede
existir solubilidad cero. En concentraciones infinitesimales, el valor positivo de la entropía y el
despreciable cambio en entalpía durante el proceso de mezclado resultan en un cambio total negativo en
la energía de Gibbs. Por lo que una pequeña cantidad de solubilidad siempre es posible y es impulsada
por la entropía.

10. Conclusión
Mediante la utilización de conceptos termodinámicos fundamentales pudimos demostrar tanto
matemáticamente, a través de la ecuación (135) como intuitivamente mediante la explicación realizada
en la sección 9. Debido a que la entropía del universo aumenta cuando dos sustancias distintas se
mezclan, es imposible que dos sustancias sean completamente insolubles ya que contradice la segunda ley
de la termodinámica, y en la única circunstancia en donde sería posible es estando a 0 K, sin embargo, es
imposible alcanzar esta temperatura.
Como última mención quiero decir que esta demostración está fundamentada en la segunda ley de la
termodinámica, sin embargo, la segunda ley de la termodinámica no es una ley del universo que pueda
demostrarse analíticamente, sino que es algo que hemos visto que se cumple en la realidad y hasta ahora
no se ha contradicho por lo que la asumimos cierta. De la misma forma, no es posible demostrar bajo
axiomas fundamentales la imposibilidad de la solubilidad cero, sino solo a través de suposiciones
preestablecidas.
11. Referencias
 Devoe, H.. (2015). Thermodynamics and Chemisty. Second edition.. College Park, MD: Howard
DeVoe.
 Yu, Zhiwu., Zhou, R., Liu, Y.. (2002). Nonzero solubility rule. Tsingue Science and Technology,
7, 1,2.
 Abbaschian, R., Abbaschian, L., Reed-Hill, R.. (2009). Physical Metallurgy Principles. Fourth
edition. Stamford, CT: CENGAGE Learning.
 Cengel, B., Boles, M.. (2012). Termodinámica. 7ma edición. Reno, NV: McGraw Hill.

Elaborado por: Abner W. King Donadío Página 51

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