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una mezcla
Abner W. King Donadío
Universidad Tecnológica de Panamá. Facultad de Ingeniería Eléctrica. Campus Victor Levi Sasso.
Propósito En este documento se pretende explicar cualitativamente la imposibilidad de que dos o más sustancias
sean por completo insolubles entre sí. Mediante la utilización de principios fundamentales de la química y la
termodinámica se establecen rigorosamente los fundamentos físicos que rigen el comportamiento de sistemas con
múltiples componentes y fases. La función de estado de mayor importancia en el análisis de soluciones es el
potencial químico que está íntimamente relacionado con la energía libre de Gibbs y ésta a su vez depende de la
temperatura y la presión del sistema. Estudiaremos que parámetros rigen la solubilidad en los distintos estados de
agregación ya sean gas, líquido o sólido según modelos ideales y reales.
Tabla de contenido
Tabla de Ilustraciones............................................................................................................................. 4
1. Introducción ...................................................................................................................................... 4
2. Sistemas y sus propiedades .............................................................................................................. 4
2.1. Sistemas, alrededores y frontera .................................................................................................. 4
2.1.1. Propiedades extensivas e intensivas ................................................................................ 5
2.2. Fases y estados físicos de la materia ............................................................................................ 5
2.2.1. Estados físicos de la materia ........................................................................................... 5
2.2.2. Coexistencia entre fases y transición de fases ................................................................ 6
2.2.3. Fluidos ............................................................................................................................ 6
2.2.4. Ecuación de estado de un fluido ..................................................................................... 6
2.3. El estado del sistema .................................................................................................................... 7
2.3.1. Funciones de estado y variables independientes ............................................................. 7
2.3.2. Estados de equilibrio ....................................................................................................... 7
2.3.3. Estado estable.................................................................................................................. 7
2.4. Procesos y trayectorias ................................................................................................................. 8
2.5. Energía de un sistema .................................................................................................................. 9
3. Primera ley de la termodinámica .................................................................................................... 9
3.1. Energía interna, trabajo y calor .................................................................................................. 10
3.1.1. Capacidad calorífica...................................................................................................... 10
3.2. Procesos espontáneos, reversibles e irreversibles ...................................................................... 10
3.2.1. Proceso reversible ......................................................................................................... 10
3.2.2. Proceso irreversible....................................................................................................... 10
3.3. Trabajo de expansión de un gas ................................................................................................. 10
3.3.1. Energía interna de un gas ideal ..................................................................................... 11
1. Introducción
La solubilidad es un concepto importante en la metalurgia al momento de estudiar los distintos tipos de
soluciones sólidas que dan lugar a aleaciones de utilidad en aplicaciones ingenieriles. Es común tener la
noción de que dos sustancias pueden ser por completo insolubles simplemente porque así parece a simple
vista, como es el caso del agua y el aceite. Sin embargo, como se demostrará en esta investigación, dos
sustancias puras diferentes tienen potenciales químicos diferentes, que las impulsan a mezclarse hasta que
su potencial químico alcance un mínimo.
Como resultado de la imposibilidad de solubilidad cero entre dos sustancias, es posible explicar por qué
es imposible producir agua 100 % pura en condiciones de laboratorio, la imposibilidad de producir un
vacío perfecto.
Para poder explicar los principios termodinámicos que explican la imposibilidad de la solubilidad cero es
necesario establecer ciertas bases y principios termodinámicos acerca de lo sistemas, sustancias puras y
mezclas y luego extender estos conceptos al estudio de mezclas.
La curva termina en el punto crítico cp en donde las propiedades intensivas de cada fase se vuelven
idénticas. A cualquier estado fluido de una sustancia pura a temperatura y presión mayor a la crítica se le
conoce como fluido supercrítico.
Ilustración 2. Trayectorias de tres procesos de un sistema cerrado para un gas ideal con P y
V como las variables independientes. (a) Expansión isotérmica, (b) Expansión isobárica, (c)
Reducción de presión isocórica.
Un proceso adiabático es un proceso en el cual no hay transferencia de calor entre el sistema y los
alrededores. Se puede conseguir esto mediante la utilización de una frontera adiabática, o, si la frontera es
diatérmica, entonces se debe ajustar la temperatura de los alrededores de tal manera que sea igual a la del
sistema para que no existan gradientes de temperatura.
Es importante recalcar que el cambio de una función de estado durante un proceso depende solamente de
los estados iniciales y finales del sistema y no de la trayectoria del proceso. El cambio infinitesimal de
una función de estado X se denota por dX. La suma infinitesimal de los cambios de X a lo largo de la
trayectoria son iguales a:
𝑋2
∫ 𝑑𝑋 = 𝑋2 − 𝑋1 = ∆𝑋 (2)
𝑋1
Si la variación de la función de estado X obedece esta relación, es decir, que es independiente de la
trayectoria, entonces se dice que es un diferencial exacto. El diferencial de una función de estado
siempre es un diferencial exacto.
𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 + 𝛿𝑊 (4)
El calor y trabajo que aparecen en la primera ley son dos modos diferentes de transferencia de energía.
El calor se refiere a la transferencia de energía a través de la frontera causada por un gradiente de
temperatura en la frontera. El trabajo se refiere a la transferencia de energía causada por un
desplazamiento de una porción macroscópica del sistema en el cual los alrededores ejercen una fuerza o
debido a otros tipos de movimientos sobre los cuales una fuerza externa es ejercida.
Estas cantidades de calor y trabajo son positivas si su efecto es incrementar la energía interna del sistema
y negativas si su efecto es disminuirla.
𝛿𝑊 = −𝑃𝑑𝑉
(6)
Integrando se obtiene la siguiente expresión para el trabajo:
𝑉2
𝑊 = − ∫ 𝑃𝑑𝑉 (7)
𝑉1
3.3.1. Energía interna de un gas ideal
Usando el modelo de gas ideal, la energía interna en un sistema cerrado es sólo función de la temperatura.
La teoría cinética-molecular predice que un gas que contiene moléculas que no interactúan entre sí
obedece la ecuación de gas ideal. Si las fuerzas intermoleculares son despreciables, la energía interna es
simplemente la suma de las energías de las moléculas individuales. Estas energías son independientes del
volumen, solo dependen de la temperatura. El comportamiento de cualquier gas real se aproxima a un gas
ideal cuando se expande de manera isotérmica. A medida que el volumen molar aumenta y la presión
disminuye, la distancia promedio entre las moléculas se hace grande y las fuerzas intermoleculares se
vuelven despreciables.
3.3.2. Expansión isotérmica reversible de un gas ideal
Durante un proceso de expansión reversible, la temperatura y la presión permanecen uniformes. Si
sustituimos la ecuación (1) en (7) y consideramos que el número de moles y la temperatura son
constantes:
𝑉2 𝑉2
𝑛𝑅𝑇 𝑑𝑉
𝑊 = −∫ 𝑑𝑉 = −𝑛𝑅𝑇 ∫
𝑉1 𝑉 𝑉1 𝑉
𝑉2
𝑊 = −𝑛𝑅𝑇 ln (8)
𝑉1
𝑑𝑈 = 𝛿𝑊 = −𝑃𝑑𝑉
Combinando esta expresión con (9):
𝐶𝑉 𝑑𝑇 = −𝑃𝑑𝑉
Y ahora sustituyendo P por (1):
𝑛𝑅𝑇
𝐶𝑉 𝑑𝑇 = − 𝑑𝑉
𝑉
Dividiendo entre T:
𝑑𝑇 𝑑𝑉
𝐶𝑉 = −𝑛𝑅
𝑇 𝑉
Y antes de poder integrar recordamos que la capacidad calorífica a volumen constante se definió como
una función de la temperatura, sin embargo si hacemos la aproximación de que sobre un rango pequeño
de temperaturas se mantiene relativamente constante podemos integrar entre los estados inicial y final y
obtenemos:
𝑇2 𝑉2
𝑑𝑇 𝑑𝑉
𝐶𝑉 ∫ = −𝑛𝑅 ∫
𝑇1 𝑇 𝑉1 𝑉
𝑇2 𝑉2
𝐶𝑉 ln = −𝑛𝑅 ln
𝑇1 𝑉1 (10)
𝑛𝑅
𝑉1 𝐶𝑉 (11)
𝑇2 = 𝑇1 ( )
𝑉2
Para determinar el trabajo realizado durante el cambio de volumen adiabático, usamos la relación:
𝑇2
𝑑𝑇
𝑊 = ∫ 𝑑𝑈 = 𝐶𝑉 ∫
𝑇1 𝑇
𝑊 = 𝐶𝑉 (𝑇2 − 𝑇1 )
(12)
De manera similar a la ecuación (11) podemos obtener una relación entre las presiones y volúmenes
iniciales y finales mediante la utilización de la ecuación (1):
𝑃1 𝑉1 𝑃2 𝑉2
𝑇1 = ; 𝑇2 =
𝑛𝑅 𝑛𝑅
Donde observamos que calentar aumenta la entropía del sistema y enfriar la disminuye.
4.2.2. Expansión reversible de un gas ideal
Cuando el volumen de un gas ideal, o cualquier otro tipo de fluido, cambian reversiblemente y
adiabáticamente, el proceso es isentrópico, sin embargo, cuando el volumen de un gas ideal cambia
reversiblemente e isotérmicamente existe trabajo de expansión. Puesto que la energía interna del gas ideal
es constante a temperatura constante, debe existir un calor de magnitud igual y opuesta al trabajo,
definido en la ecuación (8), de tal forma que:
𝑉2
𝑄 = 𝑛𝑅𝑇 ln
𝑉1
El cambio en la entropía resulta:
𝑉2
∆𝑆 = 𝑛𝑅 ln
𝑉1 (19)
𝛿𝑄 𝛼 = ∑ 𝛿𝑄𝛼𝛽
𝛽≠𝛼
El cambio de entropía de la fase α es el mismo que sería para la transferencia reversible de este calor
desde un depósito a temperatura Tα:
𝛿𝑄 ∝
𝑑𝑆 ∝ =
𝑇∝
El cambio de entropía del sistema entero a través de la trayectoria reversible se obtiene de la sumatoria de
todas las fases:
𝛿𝑄 ∝ 𝛿𝑄𝛼𝛽
𝑑𝑆 = ∑ 𝑑𝑆 ∝ = ∑ ∝
=∑ ∑ ∝
𝛼 𝛼 𝑇 𝛼 𝛽≠𝛼 𝑇
𝛿𝑄𝛼𝛽 𝛿𝑄𝛽∝
𝑑𝑆 = ∑ ∑ ( + 𝛽 )
𝛼 𝛽>𝛼 𝑇∝ 𝑇
Resulta obvio que el calor del sistema de α a β debe ser igual y opuesto al calor del sistema de β a α:
𝛿𝑄𝛽∝ = −𝛿𝑄𝛼𝛽
5. Potenciales termodinámicos
En esta sección discutiremos las propiedades del diferencial total de una variable dependiente.
Introduciremos dos funciones de estado de importancia en nuestro estudio, la entalpía y la energía libre de
Gibbs. A estas funciones de estado, junto a la energía interna, se les conoce como potenciales
termodinámicos.
5.1. DIFERENCIAL TOTAL DE UNA VARIABLE DEPENDIENTE
En la sección 2.3 definimos que el estado de un sistema en cada instante se define mediante una mínima
cantidad de funciones de estado, las variables independientes. Toda función de estado que no sea tratada
como una variable independiente es entonces dependiente por defecto. Los cambios infinitesimales en
cualquiera de las variables independientes causarán a su vez cambios infinitesimales en las dependientes.
El diferencial total de una variable dependiente es una expresión del cambio infinitesimal de estas
variables en términos del cambio infinitesimal de las variables independientes. Por lo tanto si tengo una
variable X que es función de las variables Υ y Z:
𝑋 = 𝑓(𝑌, 𝑍)
𝜕𝑋 𝜕𝑋
𝑑𝑋 = ( ) 𝑑𝑌 + ( ) 𝑑𝑍
𝜕𝑌 𝑍 𝜕𝑍 𝑌 (21)
𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝛿𝑊 ∗
(22)
Donde δW corresponde al trabajo no expansivo y se separa del trabajo de expansión.
*
Consideremos ahora un sistema cerrado con un solo componente en una sola fase homogénea
(sustancia pura). El único tipo de trabajo presente es el trabajo de expansión. Durante un proceso
reversible el sistema obedece la ecuación (14), entonces el cambio en energía interna se puede expresar
como:
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 (23)
La aparición de las variables intensivas T y P implican que la temperatura y la presión son uniformes en
todo el sistema durante el proceso, si no lo fueran la fase no sería homogénea y existirían más de dos
variables independientes. Este es el caso únicamente para un proceso reversible, pero no es necesario
Consideremos ahora que tenemos el sistema anterior pero ahora está abierto de tal forma que los moles de
sustancia pueden variar. Este sistema ahora tiene tres variables independientes. El diferencial total será:
𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = ( ) 𝑑𝑆 + ( ) 𝑑𝑉 + ( ) 𝑑𝑛
𝜕𝑆 𝑉,𝑛 𝜕𝑉 𝑆,𝑛 𝜕𝑛 𝑆,𝑉 (26)
Compresibilidad 1 𝜕𝑉
𝑘𝑇 = − ( ) (54)
Isotérmica 𝑉 𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑈 ∝𝑇
Presión Interna ( ) = −𝑃 (55)
𝜕𝑉 𝑇 𝑘𝑇
El coeficiente de expansión cúbica también se conoce como coeficiente de expansión térmica. Tanto el
coeficiente de expansión como el de compresión son propiedades intensivas, la mayoría de sustancias
tienen valores positivos de α y todas las sustancias tiene valores positivos de kT. La presión interna hace
referencia al efecto producido cuando el volumen de un fluido se incrementa, que produce que las
distancias promedio entre las moléculas aumente y la energía potencial debido a las fuerzas
intermoleculares cambie. Si las fuerzas de atracción son dominantes, como suele ser el caso, la expansión
causa que aumente la energía potencial. La energía interna es la suma de la energía potencial y la energía
térmica. La presión interna es la razón a la cual la energía interna cambia con respecto al volumen a
temperatura constante. A temperatura constante, la energía térmica es constante de tal forma que la
presión interna es la razón del cambio de la energía potencial con el volumen. Por lo que la presión
interna es una medida del poder de las fuerzas intermoleculares y es positivo si las fuerzas de atracción
son dominantes. En un gas ideal las fuerzas intermoleculares se desprecian por lo que la presión interna es
cero.
6.2. PROPIEDADES TÉRMICAS
El valor de la capacidad calorífica a presión constante molar es mayor al de la capacidad calorífica a
volumen constante molar. La derivación de este hecho es simple para el caso de una cantidad fija de gas
ideal. Usando las ecuaciones (47) y (49):
𝜕𝐻 𝜕𝑈
𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 = ( ) −( )
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑉
Recordando que las funciones de estado de un gas ideal solo dependen de la temperatura, reescribimos
esta ecuación como:
𝑑𝐻 𝑑𝑈 𝑑(𝐻 − 𝑈)
𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 = − =
𝑑𝑇 𝑑𝑇 𝑑𝑇
𝑑(𝑃𝑉)
𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 = = 𝑛𝑅
𝑑𝑇
Dividiendo esta expresión entre el número de moles de sustancia:
𝜕𝑈 𝜕𝑉
𝐶𝑃 = ( ) + 𝑃 ( )
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃
Ahora escribimos el diferencial total de la energía interna con la temperatura y el volumen como las
variables independientes:
𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑉 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑉
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑉 𝑇
Dividiendo entre dT e imponiendo una condición de presión constante:
𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑉
( ) = 𝐶𝑉 + ( ) ( )
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑃
Combinando estas ecuaciones se obtiene:
𝜕𝑈 𝜕𝑉 𝜕𝑉
𝐶𝑃 = 𝐶𝑉 + ( ) ( ) + 𝑃 ( )
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑈 𝜕𝑉
𝐶𝑃 = 𝐶𝑉 + [( ) + 𝑃] ( )
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑃
Mediante la utilización de los coeficientes, volumétricos definidos en la sección anterior podemos definir
el calor específico a volumen constante para un fluido cualquiera como:
∝2 𝑇𝑉
𝐶𝑃 = 𝐶𝑉 + (57)
𝑘𝑇
∝2 𝑇𝑉𝑚 (58)
𝐶𝑃,𝑚 = 𝐶𝑉,𝑚 +
𝑘𝑇
∝2 𝑇𝑉𝑚
Puesto que la cantidad 𝑘𝑇
debe ser positiva, entonces 𝐶𝑃,𝑚 debe ser mayor a 𝐶𝑉,𝑚 .
𝑑𝜇 = −𝑆𝑚 𝑑𝑇 + 𝑉𝑚 𝑑𝑃 (61)
Identificamos los coeficientes de los términos al lado derecho como:
𝜕𝜇 𝜕𝜇
−𝑆𝑚 = ( ) ; 𝑉𝑚 = ( ) (62)
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇
Entonces obtenemos:
𝜕𝜇 𝜕𝜇
𝑑𝜇 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑃 (63)
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇
El potencial químico standard, μ°, de una sustancia pura en una fase dada y a una temperatura dada es el
potencial químico de la sustancia cuando está en el estado standard de esta fase a esta temperatura y
presión estándar. La presión standard recomendada por la IUPAC es de exactamente 1 bar (105 Pa).
No existe manera de evaluar el valor absoluto del potencial químico a una temperatura y presión dada o el
del potencial químico estándar a la misma temperatura pero podemos medir la diferencia entre ambos a
temperatura constante de la siguiente manera:
𝑃
𝜇 − 𝜇° = ∫ 𝑉𝑚 𝑑𝑃 (64)
𝑃°
Gases reales
Si el gas no es ideal entonces el estado standard es un estado hipotético. La fugacidad, f, de un gas real
(un gas que no es necesariamente un gas ideal) se define mediante una ecuación de la misma forma que la
ecuación (65):
𝑓
𝜇 = 𝜇° + 𝑅𝑇 ln (66)
𝑃°
𝜇−𝜇°
𝑓 = 𝑃° 𝑒 𝑅𝑇 (67)
La fugacidad tiene unidades de presión, se puede interpretar como una presión efectiva. Específicamente,
corresponde a la presión que un gas ideal hipotético necesitaría tener para que su potencial químico a una
temperatura dada fuese el mismo que tendría un gas real. Si el gas es ideal entonces la fugacidad es igual
a la presión.
Para evaluar la fugacidad de un gas real a una temperatura y presión dada, debemos relacionar su
potencial químico con el comportamiento presión-volumen. Digamos que μ’ es el potencial químico y f’
es la fugacidad a una presión P’ de interés. Y μ’’ es el potencial químico y f’’ es la fugacidad del mismo
gas a alguna otra presión mucho más baja P’’ a la misma temperatura. Ahora usamos la ecuación (64)
para escribir:
𝑓′
𝑓′
𝜇 − 𝜇 = ∫ 𝑉̅ 𝑑𝑃 = 𝑅𝑇 ln
′ °
𝑃° 𝑃°
𝑓′′
𝑓 ′′
𝜇 − 𝜇 = ∫ 𝑉̅ 𝑑𝑃 = 𝑅𝑇 ln
′′ °
𝑃° 𝑃°
En teoría podríamos usar esta integral para evaluar f’ escogiendo un límite de integración P’’ lo
suficientemente pequeño para que el gas se comporte como gas ideal y reemplazar f’’ y P’’. Sin embargo,
dado que el volumen molar se hace extremadamente grande a medida que la presión disminuye es difícil
evaluar esta integral. Para evitar esta dificultad podemos restar la expresión:
′
𝑃′ 𝑃
𝑑𝑃
ln ′′ = ∫
𝑃 𝑃′′ 𝑃
Ahora aplicamos el límite en ambos lados a medida que P’’ se aproxima a cero. En este límite, el gas a
𝑓′ 𝑃′
presión P’’ se aproxima a comportamiento de gas ideal, f’’ se aproxima a P’’, y la razón 𝑓′′ 𝑃′′
se
𝑓′
aproxima a 𝑃′ :
′
𝑓′ 𝑃
𝑉𝑚 1
ln ′ = ∫ ( − ) 𝑑𝑃
𝑃 0 𝑅𝑇 𝑃
6.4.2. Líquidos
La dependencia del potencial químico en la presión a temperatura constante está dada por la ecuación
(64), si suponemos incompresibilidad en el líquido, entonces obtenemos:
𝜇 ≈ 𝜇° + 𝑉𝑚 (𝑃 − 𝑃° ) (70)
Asumiremos que los cambios son lo suficientemente lentos para permitir que cada fase sea uniforme en
todo momento. Si tratamos a cada fase como un sub-sistema abierto con trabajo por expansión solamente,
podemos usar la ecuación (28) en la expresión anterior:
′ ′ ′ ′ ′ ′
𝑑𝑈 = (𝑇 ∝ 𝑑𝑆 ∝ − 𝑃∝ 𝑑𝑉 ∝ + 𝜇∝ 𝑑𝑛∝ ) + ∑ (𝑇 ∝ 𝑑𝑆 ∝ − 𝑃∝ 𝑑𝑉 ∝ + 𝜇∝ 𝑑𝑛∝ ) (72)
∝≠∝′
′
Sistema 𝑑𝑛∝ + ∑ 𝑑𝑛∝ = 0 (75)
cerrado ∝≠∝′
Cada una de estas relaciones es una restricción independiente que reduce el número de variables
independientes por uno. Reemplazando las relaciones (71), (73), (74) y (75) en la ecuación (72):
′ ′ ′
0 = [𝑇 ∝ (𝑑𝑆 − ∑ 𝑑𝑆 ∝ ) − 𝑃∝ (− ∑ 𝑑𝑉 ∝ ) + 𝜇∝ (− ∑ 𝑑𝑛∝ )]
∝≠∝′ ∝≠∝′ ∝≠∝′
+ ∑ (𝑇 ∝ 𝑑𝑆 ∝ − 𝑃 𝑑𝑉 + 𝜇∝ 𝑑𝑛∝ )
∝ ∝
∝≠∝′
′ ′ ′ ′
0 = 𝑇 ∝ 𝑑𝑆 + ∑ (𝑇 ∝ − 𝑇 ∝ )𝑑𝑆 ∝ − ∑ (𝑃∝ − 𝑃∝ )𝑑𝑉 ∝ + ∑ (𝜇∝ − 𝜇∝ )𝑑𝑛∝
∝≠∝′ ∝≠∝′ ∝≠∝′
𝐹 =3−𝑃 (77)
Los grados de libertad representan la máxima cantidad de propiedades intensivas que podemos variar de
manera independiente sin que las fases pierdan su estado de equilibrio. Un sistema con dos grados de
libertad se denomina bivariante, uno de un solo grado de libertad se llama univariante y uno con cero
grados de libertad, invariante.
7.2. TRANSICIONES DE FASE
Una transición de fase en equilibrio de una sustancia pura es un proceso en el cual una parte o la totalidad
de moles de una sustancia se transfieren de una fase coexistente hacia otra a temperatura y presión
constante.
7.2.1. Cantidades molares de transición
Cuando una sustancia pura pasa de una fase a otra por completo, existe una energía transferida, la cual se
expresa en términos de la entalpía. A continuación se presentan los tipos de entalpías para diversas
transiciones en sistemas con un solo componente:
∆𝐻 = 𝑛(𝐻𝑚 𝑔 − 𝐻𝑚 𝑙 )
𝑑𝜇𝛼 = 𝑑𝜇 𝛽
Un cambio infinitesimal del potencial químico en una fase está dado por la ecuación (61). Entonces, para
que las dos fases permanezcan en equilibrio con los cambios de presión y temperatura debe satisfacerse la
relación:
−𝑆𝑚 𝛼 𝑑𝑇 + 𝑉𝑚 𝛼 𝑑𝑃 = −𝑆𝑚 𝛽 𝑑𝑇 + 𝑉𝑚 𝛽 𝑑𝑃
El potencial químico de una especie en una fase juega un rol crucial en el equilibrio del sistema ya que es
una medida de la tendencia de escape de las especies fuera de la fase. A pesar de que no podemos
determinar el valor absoluto del potencial químico para un estado dado del sistema, podemos evaluar el
cambio con respecto a un estado de referencia.
En un sistema abierto con una sola fase que contiene varios componentes no reactivos diferentes podemos
variar independientemente la presión, temperatura y cantidad de cada especie. Esto nos da un total de 2+C
variables independientes. El diferencial total de la energía de Gibbs está dado por la ecuación (45):
𝑙
′ ′ ′ ′ ′ ′
𝑑𝑈 = (𝑇 ∝ 𝑑𝑆 ∝ − 𝑃 ∝ 𝑑𝑉 ∝ + ∑ 𝜇𝑖 ∝ 𝑑𝑛𝑖 ∝ ) + ∑ (𝑇 ∝ 𝑑𝑆 ∝ − 𝑃∝ 𝑑𝑉 ∝ + ∑ 𝜇𝑖 ∝ 𝑑𝑛𝑖 ∝ ) (92)
𝑖 ∝≠∝′ 𝑖
Las condiciones de aislamiento son:
Energía
interna 𝑑𝑈 = 0 (93)
constante
Trabajo por ′
expansión 𝑑𝑉 ∝ + ∑ 𝑑𝑉 ∝ = 0 (94)
nulo ∝≠∝′
′
Sistema 𝑑𝑛𝑖 ∝ + ∑ 𝑑𝑛𝑖 ∝ = 0 (95)
cerrado ∝≠∝′
Cada una de estas relaciones es una restricción independiente que reduce el número de variables
independientes por uno. Reemplazando las relaciones (71), (93), (94) y (95) en la ecuación (92):
′ ′ ′ ′
𝑑𝑈 = (𝑇 ∝ 𝑑𝑆 ∝ − 𝑃∝ (− ∑ 𝑑𝑉 ∝ ) + ∑ 𝜇𝑖 ∝ (− ∑ 𝑑𝑛𝑖 ∝ ))
∝≠∝′ 𝑖 ∝≠∝′
+ ∑ (𝑇 ∝ 𝑑𝑆 ∝ − 𝑃∝ 𝑑𝑉 ∝ + ∑ 𝜇𝑖 ∝ 𝑑𝑛𝑖 ∝ )
∝≠∝′ 𝑖
′ ′ ′ ′
0 = 𝑇 ∝ 𝑑𝑆 + ∑ (−𝑇 ∝ 𝑑𝑆 ∝ + 𝑃∝ 𝑑𝑉 ∝ − ∑ 𝜇𝑖 ∝ 𝑑𝑛𝑖 ∝ ) + ∑ (𝑇 ∝ 𝑑𝑆 ∝ − 𝑃 ∝ 𝑑𝑉 ∝ + ∑ 𝜇𝑖 ∝ 𝑑𝑛𝑖 ∝ )
∝≠∝′ 𝑖 ∝≠∝′ 𝑖
′ ′ ′ ′
0 = 𝑇 ∝ 𝑑𝑆 + ∑ (𝑇 ∝ − 𝑇 ∝ )𝑑𝑆 ∝ − ∑ (𝑃∝ − 𝑃∝ )𝑑𝑉 ∝ + ∑ ∑ (𝜇𝑖 ∝ − 𝜇𝑖 ∝ )𝑑𝑛𝑖 ∝
∝≠∝′ ∝≠∝′ 𝑖 ∝≠∝′
∑ 𝑛𝑖 𝑑𝜇𝑖 = 0 (97)
𝑖
Y
∑ 𝑥𝑖 𝑑𝜇𝑖 = 0 (98)
𝑖
Las ecuaciones (97) y (98) muestran que el potencial químico de las distintas especies no puede ser
variada de manera independiente a temperatura y presión constante. Una expresión más general de la
ecuación de Gibbs-Duhem sin la restricción de temperatura y presión constante es:
Del diferencial total de la energía de Gibbs podemos obtener las siguientes relaciones de reciprocidad:
𝜕𝜇𝑖 𝜕𝑆
( ) = −( ) = −𝑆𝑖̅ (101)
𝜕𝑇 𝑃,{𝑛𝑖} 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛
𝑗≠𝑖
Donde el símbolo {μi} denota el número de moles de la serie de todos los componentes en la mezcla y
sufijo {μi} significa que los moles de todas las especies en la mezcla permanecen constantes.
Si derivamos parcialmente la expresión (31) con respecto al número de moles de i manteniendo la
temperatura, presión y la cantidad de moles de todas las demás sustancias a excepción de i obtenemos:
𝜕𝐻 𝜕𝑈 𝜕𝑃𝑉
( ) =( ) +( )
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛
𝑗≠𝑖 𝑗≠𝑖 𝑗≠𝑖
̅𝑖
𝜕𝐻
̅ =(
𝐶𝑃,𝑖 ) (104)
𝜕𝑇 𝑃,{𝑛 }
𝑖
𝑃𝑖 = 𝑥𝑖 𝑃 (105)
La suma las presiones parciales de todas las sustancias en la mezcla gaseosa es:
∑ 𝑃𝑖 = ∑ 𝑥𝑖 𝑃 = 𝑃 ∑ 𝑥𝑖
𝑖 𝑖 𝑖
𝑃 = ∑ 𝑃𝑖 (106)
𝑖
Por lo tanto, la suma de las presiones parciales de cada gas en la mezcla equivale a la presión de la fase
gaseosa. Este enunciado se conoce como la Ley de Dalton. Es válido para cualquier mezcla gaseosa,
obedezca o no la ecuación de los gases ideales.
8.3.2. Mezcla de gases ideales
Como se discutió en la sección 3.1.1 un gas ideal (sea puro o una mezcla) es un gas con interacciones
intermoleculares despreciables, obedece la ecuación del gas ideal y su energía interna en un sistema
cerrado es solo una función de la temperatura. La presión parcial de una sustancia i en una mezcla de gas
ideal está dada por:
𝑛𝑖 𝑅𝑇
𝑃𝑖 = (107)
𝑉
Ilustración 5. Sistema con dos fases gaseosas, A puro y una mezcla de A y B separados por
una membrana semipermeable que solo deja pasar a la especie A. Ambas fases son gases
ideales a la misma temperatura.
Para derivar una expresión para μi en una mezcla de gases ideales relativo a μi° hacemos la siguiente
suposición: Supongamos que colocamos A puro, un gas ideal, en una caja rígida a una presión P’. Luego
colocamos una membrana rígida en la caja de tal forma que separamos la caja en dos compartimentos. La
membrana es permeable solo para A o sea que las moléculas de A pueden pasar libremente por sus poros.
Si asumimos que el gas no es adsorbido en una cantidad significativa por la superficie de la membrana o
sus poros entonces es sensible asumir que la presión en ambos lados será la misma. Finalmente
agregamos una segunda sustancia B, como se muestra en la figura 4, en uno de los lados de la caja para
formar una mezcla de A y B. La membrana es impermeable para B por lo que las moléculas permanecen
solo en ese lado y causan un incremento en la presión de ese lado. Ya que la mezcla es un gas ideal, las
moléculas de A y B no interactúan, y la adición del gas B no causa ningún cambio en la cantidad de A en
ningún lado de la membrana. Por lo tanto, la presión de A en la fase pura y la presión parcial de A en la
mezcla deben ser ambas iguales a P’.
Nuestra suposición es entonces que la presión parcial PA del gas A en una mezcla de gas ideal en
equilibrio con gas A puro es igual a la presión del gas puro.
Ya que el sistema mostrado en la figura 5 está en estado de equilibrio los potenciales químicos de ambas
fases deben ser iguales. Esto es cierto a pesar que las fases tengan presiones distintas. Ya que el potencial
En general, para cada sustancia i en una mezcla de gases ideales, tenemos la relación:
𝑃𝑖
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖 ° + 𝑅𝑇 ln (109)
𝑃°
La ecuación (109) se tomará como la definición termodinámica de una mezcla gaseosa ideal. Si
sustituimos la ecuación (109) en la ecuación (101) obtenemos:
𝑃𝑖
𝜕 (𝜇𝑖 ° + 𝑅𝑇 ln ) 𝜕𝑆
( 𝑃° ) = −( )
𝜕𝑇 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛
𝑗≠𝑖
𝑃,{𝑛𝑖 }
𝜕𝜇𝑖 ° 𝑃𝑖 𝑇 𝜕𝑆
( ) + 𝑅 ln ° ( ) = −( )
𝜕𝑇 𝑃,{𝑛 } 𝑃 𝜕𝑇 𝑃,{𝑛𝑖} 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛
𝑖 𝑗≠𝑖
° 𝑃𝑖
−𝑆𝑖̅ + +𝑅 ln = −𝑆̅
𝑃°
𝑃𝑖 °
𝑆𝑖̅ = 𝑆𝑖̅ − 𝑅 ln (110)
𝑃°
La cantidad Si° se denomina la entropía molar standard de cada componente i. Es la entropía molar de i
en su estado standard de gas ideal puro a presión P°.
Si sustituimos las ecuaciones (109) y (110) en la ecuación (100) obtenemos:
𝑃𝑖 𝜕𝐻 ° 𝑃𝑖
𝜇𝑖 ° + 𝑅𝑇 ln °
=( ) − 𝑇 (𝑆𝑖̅ − 𝑅 ln )
𝑃 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛 𝑃°
𝑗≠𝑖
𝑃𝑖 𝜕𝐻 ° 𝑃𝑖
𝜇𝑖 ° + 𝑅𝑇 ln °
=( ) − 𝑇𝑆𝑖̅ + 𝑅𝑇𝑅 ln
𝑃 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛 𝑃°
𝑗≠𝑖
𝜕𝐻 °
𝜇𝑖 ° = ( ) − 𝑇𝑆𝑖̅
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛
𝑗≠𝑖
𝜕𝐻 °
( ) = 𝜇𝑖 ° + 𝑇𝑆𝑖̅
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛
𝑗≠𝑖
𝐻 ̅𝑖 ° = 𝜇𝑖 ° + 𝑇𝑆𝑖̅ °
̅𝑖 = 𝐻 (111)
Esto nos dice que la entalpía molar parcial de un componente de una mezcla de gas ideal a una
temperatura dada es independiente de las presiones parciales o de la composición de la mezcla, solo
depende de la temperatura y además que la misma es igual a la entalpía molar parcial standard.
𝑃
𝜕𝜇𝑖 ° 𝜕 ln 𝑖° 𝜕𝑉
( ) + 𝑅𝑇 ( 𝑃 ) =( )
𝜕𝑃 𝑇,{𝑛 } 𝜕𝑃 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛
𝑖 𝑗≠𝑖
𝑇,{𝑛𝑖 }
Donde la derivada del potencial químico standard con respecto a la presión es cero ya que solo depende
de la temperatura:
𝜕 𝑃𝑖
𝑉̅𝑖 = 𝑅𝑇 [ (ln ° )]
𝜕𝑃 𝑃 𝑇,{𝑛𝑖}
𝑅𝑇
𝑉̅𝑖 = (112)
𝑃
Lo que significa que el volumen molar parcial de todos los gases en la mezcla es igual y no es
necesariamente el mismo que el volumen molar parcial standard que está dado por:
𝑅𝑇°
𝑉̅𝑖 = (113)
𝑃°
De las ecuaciones (103), (104), (109) y (111) obtenemos las relaciones:
𝑅𝑇
̅𝑖 ° − 𝑃
̅𝑖 = 𝐻
𝑈 ̅𝑖 ° − 𝑅𝑇
=𝐻
𝑃
𝑈 ̅𝑖 °
̅𝑖 = 𝑈 (114)
𝜕𝐻̅𝑖 °
̅
𝐶𝑃,𝑖 = ( )
𝜕𝑇
𝑃,{𝑛𝑖 }
𝐶𝑃,𝑖 ̅ °
̅ = 𝐶𝑃,𝑖 (115)
𝑓𝑖 𝜇𝑖 −𝜇𝑖 °
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖 ° + 𝑅𝑇 ln ; 𝑓𝑖 = 𝑃 °
𝑒 𝑅𝑇 (116)
𝑃°
Al igual que la fugacidad de un gas puro es un tipo de presión efectiva, la fugacidad de un componente de
una mezcla gaseosa real es un tipo de presión parcial efectiva. Entonces, f i es la presión parcial i que una
sustancia i tendría en una mezcla gaseosa ideal la cual está a la misma temperatura que la mezcla gaseosa
real y en la cual el potencial químico i es el mismo que en la mezcla gaseosa real.
Si la temperatura y composición permanecen constantes entonces la diferencia entre los potenciales
químicos de sustancia i en la mezcla a presiones P’ y P’’ es:
′ ′′
𝑓𝑖 ′
𝜇𝑖 − 𝜇𝑖 = 𝑅𝑇 ln ′′ (117)
𝑓𝑖
Integrando la ecuación (102) obtenemos:
𝜕𝜇𝑖
( ) 𝑑𝑃 = 𝑉̅𝑖 𝑑𝑃
𝜕𝑃 𝑇,{𝑛𝑖}
𝑑𝜇𝑖 = 𝑉̅𝑖 𝑑𝑃
𝑃′ 𝑃′
𝑅𝑇
𝜇𝑖 − 𝜇𝑖 = ∫ 𝑉̅𝑖 𝑑𝑃 = ∫
′ ′′
𝑑𝑃
𝑃′′ 𝑃′′ 𝑃
Igualando estas expresiones, dividiendo ambos lados entre RT y restando la identidad:
′
𝑃′ 𝑃
𝑑𝑃
ln ′′ = ∫
𝑃 𝑃′′ 𝑃
Obtenemos:
𝑃′
𝑓𝑖 ′ 𝑃′ 𝑉̅𝑖 1
ln ′′ ′′ = ∫ ( − ) 𝑑𝑃
𝑓𝑖 𝑃 𝑃′′ 𝑅𝑇 𝑃
Ahora aplicamos el límite en ambos lados a medida que P’’ se aproxima a cero. En este límite, el gas a
presión P’’ se aproxima a comportamiento de gas ideal, por lo que f’’ se aproxima a xi P’’, sabiendo que:
𝑃𝑖 ′
𝑥𝑖 =
𝑃′
Por lo que se obtiene:
𝑃′
𝑓𝑖 ′ 𝑉̅𝑖 1
ln ′ = ∫ ( − ) 𝑑𝑃 (118)
𝑃𝑖 0 𝑅𝑇 𝑃
Ilustración 6. Dos sistemas con fases líquida y gaseosa en equilibrio. Denominamos sistema
1 al de la izquierda y sistema 2 al de la derecha.
La fase líquida del sistema 1 es una solución binaria con solvente A y soluto B, mientras que el líquido en
el sistema 2 el solvente A puro. En el sistema 1, la presión parcial PA en la fase gaseosa equilibrada
depende de la temperatura y la composición de la mezcla. En el sistema 2, P A* depende de la temperatura.
Tanto PA como PA* dependen ligeramente en la presión total P, la cual puede ser variada mediante el
cambio de la cantidad de sustancia C que asumiremos es del solubilidad despreciable en el líquido.
Supongamos que variamos la composición de la solución en el sistema 1 a temperatura constante,
mientras ajustamos la presión parcial de C de tal manera que la presión total permanezca constante. Si
observamos que la presión parcial del solvente sobre un rango de composiciones está dado por 𝑃𝐴 =
𝑥𝐴 𝑃𝐴 ∗ , donde PA* es la presión parcial de A en el sistema 2 a la misma temperatura y presión. Entonces
diremos que el solvente obedece la ley de Raoult para presiones parciales en este rango. Este caso es igual
al caso original que establecimos al inicio de la sección a excepción de que ahora PA* es la presión de
vapor del líquido puro A que está a la presión P de la mezcla líquida. De igual manera que con presiones
se puede establecer la ley de Raoult para fugacidades, generalizando las expresiones se obtiene:
𝑃𝑖 = 𝑥𝑖 𝑃𝑖 ∗ (121)
𝑓𝑖 = 𝑥𝑖 𝑓𝑖 ∗ (122)
La ley de Raoult para fugacidades puede ser reescrita en términos del potencial químico. En la sección
8.2.3 demostramos que cuando el sistema alcanza un estado de equilibrio los potenciales químicos de las
especies en cada fase son iguales. Por lo tanto, utilizando la ecuación (116) para el potencial químico de
una fase gaseosa e igualando al potencial químico de una fase líquida se obtiene:
𝑔𝑎𝑠 𝑓𝑖
𝜇𝑖 𝑔𝑎𝑠 = 𝜇𝑖 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 = 𝜇𝑖 ° + 𝑅𝑇 ln
𝑃°
Si ahora escribimos el potencial químico para un líquido en términos de la ley de Raoult:
° 𝑔𝑎𝑠
𝑥𝑖 𝑓𝑖 ∗
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖 + 𝑅𝑇 ln °
𝑃
° 𝑔𝑎𝑠
𝑓𝑖 ∗
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖 + 𝑅𝑇 ln ° + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑖
𝑃
𝑔𝑎𝑠 𝑓𝑖 ∗
𝜇𝑖 ∗ = 𝜇𝑖 ° + 𝑅𝑇 ln
𝑃°
Entonces obtenemos el potencial químico de cada especie en la fase líquida como:
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖 ∗ + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑖 (123)
8.4.2. Mezclas ideales de líquidos
Dependiendo de la temperatura, presión e identidad de los componentes de la mezcla líquida, la ley de
Raoult puede ser válida para un componente i en todas las posibles composiciones líquidas o solo en un
rango de composiciones cuando la fracción parcial i xi es cercana a la unidad.
Una mezcla de líquido ideal se define como una mezcla líquida en la cual a una temperatura y presión
dada, cada componente de la mezcla obedece la ley de Raoult para fugacidades en cualquier rango de
composición. La ecuación (122) sólo es válida para componentes volátiles mientras que la ecuación (123)
es válida independientemente de su los componentes son volátiles.
Muy pocos líquidos se comportan de manera ideal. Para que se comporten de esta manera los
componentes deben tener tamaños moleculares y estructuras similares y los líquidos puros deben ser
miscibles en toda proporción.
Estos fundamentos son aplicables de igual manera a sólidos. Además, una relación con la misma forma
que la ecuación (123) describe el potencial químico de cada componente en una mezcla gaseosa ideal,
como se muestra a continuación en una mezcla a una temperatura y presión dada, el potencial químico de
una sustancia i dentro de una mezcla será:
𝑃𝑖 𝑥𝑖 𝑃
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖 ° + 𝑅𝑇 ln = 𝜇𝑖 ° + 𝑅𝑇 ln °
𝑃° 𝑃
𝑥𝑖 𝑃
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖 ° + +𝑅𝑇 ln
𝑃°
El potencial químico de un gas ideal puro entonces será:
𝑃
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖 ° + 𝑅𝑇 ln
𝑃°
Entonces el potencial químico de una mezcla ideal, sea sólido, líquido o gas, es una mezcla en donde el
potencial de cada componente a una temperatura y presión dada es una función linear del logaritmo de su
fracción molar:
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖 ∗ + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑖
∗
𝑆𝑖̅ = 𝑆𝑖̅ − 𝑅 ln 𝑥𝑖 (124)
Puesto que el logaritmo natural de la fracción parcial es negativo, la entropía molar parcial de un
componente de una mezcla ideal es mayor a la entropía de una sustancia pura a la misma temperatura y
presión P.
Para la entalpía molar parcial tenemos la ecuación (111) que ahora evaluamos a la presión de vapor y
obtenemos:
̅𝑖 ∗ = 𝜇𝑖 ∗ + 𝑇𝑆𝑖̅ ∗
̅𝑖 = 𝐻
𝐻
Por lo que la entalpía de un componente i en una mezcla ideal es independiente de la composición y es
igual a la entalpía molar del componente i en estado puro a la misma presión y temperatura.
De manera similar, la energía interna y volumen molar parcial de un componente i en una mezcla es igual
a la de su estado puro a la misma presión y temperatura.
̅𝑖 ∗
̅𝑖 = 𝑈
𝑈
∗
𝑉̅𝑖 = 𝑉̅𝑖
8.5. COEFICIENTES DE ACTIVIDAD EN MEZCLAS NO ELECTROLÍTICAS
Un coeficiente de actividad de una especie es un factor de ajuste que relaciona el comportamiento real de
la misma a su comportamiento ideal a la misma presión y temperatura. El comportamiento ideal se basa
en un estado de referencia de la especie.
8.5.1. Estado de referencia y estado standard
Un estado de referencia de un componente de una mezcla tiene la misma temperatura y presión que la
mezcla. Cuando la especie i está en su estado de referencia, su potencial químico de referencia depende
solamente en la temperatura y presión de la mezcla.
Si la presión es la presión standard P°, el estado de referencia de la especie i es igual al estado standard.
En el estado standard, el potencial químico es el potencial químico standard, el cual es una función
solamente de la temperatura.
Los estados de referencia son útiles para derivaciones que involucren procesos que tiene lugar a
temperatura y presión constante cuando la presión no es necesariamente la presión standard.
∆𝜇𝑖 = 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑖 (126)
8.5.3. Mezclas reales en estado de referencia
Si una mezcla no es ideal, podemos escribir una expresión para el potencial químico de cada componente
que incluya un coeficiente de actividad.
Consideremos un componente i en una mezcla gaseosa. Sabemos que su potencial químico en un estado
de referencia estará dado por la ecuación (109) pero ahora evaluado con respecto a un estado de
referencia:
𝑓𝑖
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖 𝑟𝑒𝑓 + 𝑅𝑇 ln
𝑃
𝑃𝑖
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖 𝑟𝑒𝑓 + 𝑅𝑇 ln (∅𝑖 )
𝑃
Para componentes de una mezcla fase-condensado, podemos escribir las expresiones para el potencial
químico de la siguiente forma en términos del coeficiente de actividad:
𝑣𝑎𝑟𝑖𝑎𝑏𝑙𝑒 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖 𝑟𝑒𝑓 + 𝑅𝑇 ln [(𝑐𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑖) × ( )]
𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑖𝑐𝑖ó𝑛 𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟𝑑
En este caso el coeficiente de actividad es exactamente igual al coeficiente de fugacidad. El coeficiente de
actividad de una especie es una cantidad adimensional cuyo valor depende de la temperatura, presión y
composición, y del estado de referencia escogido. Bajo condiciones en las cuales una mezcla se comporta
idealmente, el coeficiente de actividad es unitario y el potencial químico se define como se estableció en
la sección anterior.
Introduciendo el factor:
𝑟𝑒𝑓 −𝜇 ∗
1 (𝜇𝑖 𝑅𝑇
𝑖 )
𝛾𝑖 𝑥𝑖
𝐾𝑖 = [ 𝑒 ]=
𝑃 𝑓𝑖
𝑓𝑖
𝛾𝑖 = 𝐾𝑖 ×
𝑥𝑖
Este factor Ki depende de la temperatura y presión pero no de la composición del líquido. Ahora, si
aplicamos el límite a medida que la fracción molar de i se aproxima a 1:
𝛾𝑖 𝑥𝑖 1
𝐾𝑖 = lim = ∗
𝑥𝑖 →1 𝑓𝑖 𝑓𝑖
Donde 𝑓𝑖 ∗ es la fugacidad de un componente i en una fase gaseosa en equilibrio con un líquido puro i a la
temperatura y presión de la mezcla. Finalmente obtenemos la siguiente expresión para el coeficiente de
actividad en una mezcla líquida para cualquier composición:
𝐺1 = ∑ 𝑛𝑖 𝜇𝑖 ∗
𝑖
𝐺2 = ∑ 𝑛𝑖 𝜇𝑖
𝑖
Donde 𝜇𝑖 es el potencial químico de cada sustancia i en la mezcla a la misma temperatura y presión que
en el estado inicial. El cambio en energía de Gibbs durante el proceso de mezclado es entonces:
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖 ° + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑖
Entonces:
Entonces para una solución ideal, la energía libre por mol de solución está dada por:
𝐺𝑚 = 𝜇𝐴 ° 𝑥𝐴 + 𝜇𝐵 ° 𝑥𝐵 + 𝑅𝑇(𝑥𝐴 ln 𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 ln 𝑥𝐵 )
Los términos 𝜇𝐴 ° y 𝜇𝐵 ° recordemos que denotan un estado de referencia, definido en la sección 7.5.1. En
este caso el estado de referencia que se define es el estado cuando cada componente está en estado puro,
por lo que los dos primeros términos a la derecha representan la energía libre total de un mol de los dos
componentes cuando estos no se han mezclado. El otro término es la entropía de mezclado, la cual se
discutió en la sección 7.7.2, este término depende de la temperatura y a medida que esta aumenta se hace
cada vez más significativo.
Una solución que se comporta como se muestra en la figura 7A tiene una disminución más pequeña en la
energía libre como resultado de la formación de la solución real en comparación a si se hubiese formado
una solución ideal. En situaciones como esta la atracción entre los átomos del mismo tipo es mayor que la
atracción entre átomos disimilares. En la figura 7B se muestra el efecto opuesto, ahora los que muestran
mayor atracción son los átomos disimilares que los similares. A estas desviaciones se les llama desviación
positiva para la figura 7A y desviación negativa para la figura 7B.
Para ilustrar la dependencia de la energía libre de una solución ideal en su composición consideremos el
siguiente caso. La energía libre de dos elementos puros hipotéticos A y B que se asume que son
completamente solubles uno en el otro en estado sólido se muestra en la figura 8. Observamos que en
ambas curvas la energía libre disminuye a medida que aumenta la temperatura.
Ahora si tomamos estos dos valores puros y los graficamos con respecto a la composición de la solución
según se muestra en la figura 9 observamos como varía la energía de Gibbs de cada componente al variar
la composición manteniendo la temperatura y presión constante.
Supongamos que tenemos los dos componentes A y B en la misma proporción, en contacto directo pero
justo antes de mezclarse. La energía libre será la correspondiente al punto a de la figura 9. Ahora después
de mezclarse la composición está dada por xA = xB = 0.5 que corresponde al punto b en la figura 9 el cual
tiene una energía libre menor. Observamos entonces que el proceso de mezclar estos componentes reduce
la energía libre debido a la entropía de mezclado. Esta diferencia entre la energía libre de los
componentes puros y la mezcla, el potencial químico, es la fuerza motriz que impulsa la difusión de los
componentes.
Ahora supongamos que en vez de dos componentes puros tenemos dos soluciones sólidas homogéneas,
una con composición xA = 0.25 y la otra con xA = 0.75. A una temperatura dada se muestran ambos
El cambio en entropía es entonces muy grande cuando la fracción molar de un soluto xi es pequeña y el
límite superior de la entropía molar parcial es infinito. Dado que el cambio en la entalpía solo puede ser
un valor finito, la energía parcial molar de Gibbs debe ser negativa en concentraciones infinitesimales.
Esto significa que la distribución de un soluto en un solvente debe ser mayor que cero, es decir, no puede
existir solubilidad cero. En concentraciones infinitesimales, el valor positivo de la entropía y el
despreciable cambio en entalpía durante el proceso de mezclado resultan en un cambio total negativo en
la energía de Gibbs. Por lo que una pequeña cantidad de solubilidad siempre es posible y es impulsada
por la entropía.
10. Conclusión
Mediante la utilización de conceptos termodinámicos fundamentales pudimos demostrar tanto
matemáticamente, a través de la ecuación (135) como intuitivamente mediante la explicación realizada
en la sección 9. Debido a que la entropía del universo aumenta cuando dos sustancias distintas se
mezclan, es imposible que dos sustancias sean completamente insolubles ya que contradice la segunda ley
de la termodinámica, y en la única circunstancia en donde sería posible es estando a 0 K, sin embargo, es
imposible alcanzar esta temperatura.
Como última mención quiero decir que esta demostración está fundamentada en la segunda ley de la
termodinámica, sin embargo, la segunda ley de la termodinámica no es una ley del universo que pueda
demostrarse analíticamente, sino que es algo que hemos visto que se cumple en la realidad y hasta ahora
no se ha contradicho por lo que la asumimos cierta. De la misma forma, no es posible demostrar bajo
axiomas fundamentales la imposibilidad de la solubilidad cero, sino solo a través de suposiciones
preestablecidas.
11. Referencias
Devoe, H.. (2015). Thermodynamics and Chemisty. Second edition.. College Park, MD: Howard
DeVoe.
Yu, Zhiwu., Zhou, R., Liu, Y.. (2002). Nonzero solubility rule. Tsingue Science and Technology,
7, 1,2.
Abbaschian, R., Abbaschian, L., Reed-Hill, R.. (2009). Physical Metallurgy Principles. Fourth
edition. Stamford, CT: CENGAGE Learning.
Cengel, B., Boles, M.. (2012). Termodinámica. 7ma edición. Reno, NV: McGraw Hill.