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Chapitre 3 :

Coefficients thermodynamiques
I. Coefficients calorimétriques
L’enthalpie ‫ ܪ‬et l’énergie interne ܷ sont des fonctions d’états qui permettent d’établir des
relations importantes entres les différents coefficients calorimétriques.

→ On considère un corps pur homogène caractérisé par 2 paramètres thermodynamiques


pris dans ܸ, ܶ et ܲ (2 des 3 variables sont indépendantes).

1. Chaleur échangée dans une transformation isobare

Récipient indéformable : ܸ݀ = 0 ⟹ ߜܹ = 0
ߜܳ௏ = ݀ܳ௏ = ܷ݀ indépendant des états intermédiaires

Choix des variables ܶ, ܸ :


ߜܷ ߜܷ
݀ܳ௏ = ܷ݀ = ൤ ൨ ݀ܶ + ൤ ൨ ܸ݀
ߜܶ ᇣᇧᇤᇧᇥ
ߜܸ
ୀ଴
௖௔௥ ௜௦௢௖௛௢௥௘
݀ܳ௏ ߜܷ
= ൤ ൨ = ‫ܥ‬௏ ሺܶ, ܸሻ
݀ܶ ߜܶ ௏
‫ܥ‬௏ ሺܶ, ܸሻ : quantité de chaleur à fournir au système pour accroître sa température de ݀ܶ à volume
constant
‫ܥ‬௏ ሺܶ, ܸ଴ ሻ dépend de la taille du système (extensif). On préfère donc introduire :
‫ܥ‬௏
ܿ௏ = ሾܿ௏ ሿ = ‫ܬ‬. ݇݃ିଵ . ‫ି ܭ‬ଵ
‫ܯ‬
ܿ௏ : chaleur spécifique massique / capacité calorifique massique / capacité thermique
massique
à volume constant

‫ܥ‬௏
‫ܥ‬௏௠ = ሾ‫ܥ‬௏௠ ሿ = ‫ܬ‬. ݉‫ି ݈݋‬ଵ . ‫ି ܭ‬ଵ
ܰ
‫ܥ‬௏௠ : chaleur spécifique molaire à volume constant

‫ܥ‬௏ > 0
2. Chaleur échangée dans une transformation isobare

ܲ௘௫௧ = ܲ଴ = ‫ ܥ‬௧௘
‫ ܷ = ܪ‬+ ܲ଴ ܸ
݀‫ ܷ݀ = ܪ‬+ ܲ଴ ܸ݀ = ߜܳ௉ + ߜܹ + ܲ଴ ܸ݀
Comme ߜܹ = −ܲ଴ ܸ݀
݀‫ܳߜ = ܪ‬௉ = ݀ܳ௉
݀ܳ௉ ne dépend pas des états intermédiaires.

Choix des variables ܲ, ܶ :


ߜ‫ܪ‬ ߜ‫ܪ‬
݀ܳ௉ = ݀‫ = ܪ‬൤ ൨ ݀ܶ + ൤ ൨ ݀ܲ
ߜܶ ᇣᇧᇤᇧᇥ
ߜܲ
ୀை
௖௔௥ ௜௦௢௕௔௥௘
݀ܳ௉ ߜ‫ܪ‬
= ൤ ൨ = ‫ܥ‬௉ ሺܶ, ܲሻ
݀ܶ ߜܶ ௉
‫ܥ‬௉ ሺܶ, ܲሻ : quantité de chaleur à fournir au système pour accroître sa température de ݀ܶ à pression
constante
‫ܥ‬௉
ܿ௉ = ሾܿ௉ ሿ = ‫ܬ‬. ݇݃ିଵ . ‫ି ܭ‬ଵ
‫ܯ‬
‫ܥ‬௉
‫ܥ‬௉௠ = ሾ‫ܥ‬௉௠ ሿ = ‫ܬ‬. ݉‫ି ݈݋‬ଵ . ‫ି ܭ‬ଵ
ܰ

Remarque : Lorsque l’on apporte de la chaleur à un échantillon, on peut observer :


• A température constante, un changement de phase → chaleur latente
• Elévation de la température

Donc, la chaleur spécifique, ou capacité thermique molaire est la quantité de chaleur qu’il
faut fournir à une quantité unité d’un corps (gaz, liquide ou solide) pour élever sa
température de ݀ܶ.

On définit 2 coefficients :
• ‫ܥ‬௏ ሺܶ, ܸሻ à volume constant
• ‫ܥ‬௉ ሺܶ, ܲሻ à pression constante

Pour un état condensé, ‫ܥ‬௉≈ ‫ܥ‬௏ = ‫ܥ‬


Pour les gazs, qui sont très compressibles, il faut définir les deux coefficients ‫ܥ‬௉ et ‫ܥ‬௏ .

On montre par la suite que pour un gaz parfait :


Relation de Robert-Mayer : ‫ܥ‬௉௠ − ‫ܥ‬௏௠ = 2 ݈ܿܽ. ݉‫ି ݈݋‬ଵ . ‫ି ܭ‬ଵ


On peut montrer (théorie d’équipartition de l’énergie) qu’il faut une énergie de ଶ par degré
de liberté comme contribution à ‫ܥ‬௏௠ .
• Gaz monoatomique : 3 degrés de liberté par translation
3
‫ܥ‬௏௠ = ܴ
2
5
‫ܥ‬௉௠ = ܴ
2
• Gaz diatomique : 3 degré de liberté par translation
5
‫ܥ‬௏௠ = ܴ
2
7
‫ܥ‬௉௠ = ܴ
2
• Gaz polyatomique : pas d’approximation acceptable pour ‫ܥ‬௏ ሺܶሻ et ‫ܥ‬௉ ሺܶሻ

3. Chaleur échangée lors d’une transformation quasistatique


qq

ሺܲ, ܶ, ܸሻ ሬሬሬሬሬሬሬሬሬሬሬሬሬሬሬሬሬሬሬሬሬሬሬሬሬሬሬሬሬሬሬሬሬሬሬሬԦ
‫ݐܽ݉ݎ݋݂ݏ݊ܽݎݐ‬ଓ‫ ݊݋‬ሺܲ + ݀ܲ, ܸ + ܸ݀, ܶ + ݀ܶሻ
ߜܳ = ܷ݀ − ߜܹ = ܷ݀ + ܸܲ݀

Choix des variables ࢂ et ࢀ :


ߜܷ ߜܷ ߜܷ ߜܷ
ߜܳ = ܸ݀ + ݀ܶ + ܸܲ݀ = ܸ݀ + ൬ + ܲ൰ ܸ݀
ߜܸ ߜܶ ߜܸ ߜܶ
ߜܳ = ‫ܥ‬௏ ݀ܶ + ܸܲ݀

ߜܷ ߜܷ
‫ܥ‬௏ = ݈=ܲ+
ߜܶ ߜܸ
‫ܥ‬௏ : capacité calorifique à volume constant
݈ : chaleur latente, à température constante, de la dilatation isotherme

Il faut fournir une chaleur ߜܳ௏ = ‫ܥ‬௏ ݀ܶ pour accroître la température de ݀ܶ à volume
constant.
Il faut fournir une chaleur ߜ்ܳ = ݈ܸ݀ pour maintenir T constante malgré la dilatation.

Choix des variables ࡼ et ࢀ :


‫ ܷ = ܪ‬+ ܸܲ
݀‫ ܷ݀ = ܪ‬+ ܸܲ݀ + ܸ݀ܲ
= ߜܳ + ߜܹ + ܸܲ݀ + ܸ݀ܲ
= ߜܳ − ܸܲ݀ + ܸܲ݀ + ܸ݀ܲ
݀‫ ܳߜ = ܪ‬+ ܸ݀ܲ
ߜܳ = ݀‫ ܪ‬− ܸ݀ܲ
ߜ‫ܪ‬ ߜ‫ܪ‬
ߜܳ = ݀ܶ + ݀ܲ − ܸ݀ܲ
ߜܶ ߜܲ

ߜܳ = ‫ܥ‬௣ ݀ܶ + ℎ݀ܲ
ߜ‫ܪ‬ ߜ‫ܪ‬
‫ܥ‬௉ = ℎ = −ܸ +
ߜܶ ߜܲ
‫ܥ‬௉ : capacité calorifique à pression constante
ℎ : chaleur latente, à température constante, de la compression isotherme
Il faut fournir une chaleur ߜܳ௉ = ‫ܥ‬௉ ݀ܶ pour accroître la température de ݀ܶ à pression
constante.
Il faut fournir une chaleur ߜ்ܳ = ℎ݀ܲ pour maintenir T constante, malgré la compression.

II. Coefficients thermoélastiques


Soit un fluide quelconque dont l’équation d’état se met sous la forme générale :
݂ሺܲ, ܸ, ܶሻ = 0

4. Coefficient de dilatation isobare : ࢻ

ߙ : aptitude d’un corps à se dilater lors d’une variation de température à pression constante.
1 ߜܸ
ߙ= ൬ ൰
ܸ ߜܶ ௉
• ሾߙሿ = ‫ ݑ݋ ܭ‬°‫ܥ‬
ିଵ ିଵ

• ߙ est un paramètre intensif, presque toujours positif (sauf pour l’eau entre 0 et 4°‫)ܥ‬

5. Coefficient de compressibilité isotherme : ࣑

߯ : aptitude d’une substance à se contracter par compression, à température constante


1 ߜܸ
߯=− ൬ ൰
ܸ ߜܲ ்
• ሾ߯ሿ = ܲܽ ିଵ

• ߯ est un paramètre intensif, toujours positif.

6. Coefficient d’augmentation de pression isochore : ࢼ

ߚ : traduit une variation relative de pression résultant d’une variation de température à volume
constant
1 ߜܲ
ߚ= ൬ ൰
ܲ ߜܶ ௏
• ሾߚሿ = ‫ ݑ݋ ܭ‬°‫ܥ‬
ିଵ ିଵ

• ߚ est un paramètre intensif.

7. Relation entre ࢻ, ࣑ et ࢼ
ߜܲ ߜܶ ߜܸ
൬ ൰ ൬ ൰ ൬ ൰ = −1
ߜܶ ௏ ߜܸ ௉ ߜܲ ்
1 ߙ
ܲߚ + − ܸ߯ = −1 ߚ=
ܸߙ ܲ߯
On peut déduire ߚ (difficilement mesurable pour les liquides et pour les solides) de ߙ et
de ܲ.
8. Lien avec l’équation d’état

Un corps isotrope et homogène est caractérisé par les paramètres ܶ, ܸ et .


Equation d’état : ݂ሺܶ, ܸ, ܲሻ = 0
ߜܸ ߜܸ
ܸ݀ = ൬ ൰ ݀ܶ+ ൬ ൰ ݀ܲ
ߜܶ ௉ ߜܲ ்
= ܸሺߙ݀ܶ + ்߯ ݀ܲሻ
ܸ݀
= ߙሺܶ, ܲሻ݀ܶ − ்߯ ሺܶ, ܲሻ݀ܲ
ܸ

Si ߙ et ்߯ sont déterminés expérimentalement, alors ܸሺܶ, ܲሻ peut s’obtenir par une simple
intégration.

III. Relation entre les coefficients thermodynamiques


ܶ, ܸ → ܶ, ܲ
ߜܳ = ‫ܥ‬௏ ݀ܶ + ݈ܸ݀ = ‫ܥ‬௉ ݀ܶ + ℎ݀ܲ
Or
ߜܸ ߜܸ
ܸ݀ = ൬ ൰ ݀ܶ + ൬ ൰ ݀ܲ
ߜܶ ௉ ߜܲ ்
D’où
ߜܸ ߜܸ
ߜܳ = ‫ܥ‬௏ ݀ܶ + ݈ ൤൬ ൰ ݀ܶ + ൬ ൰ ݀ܲ൨ = ‫ܥ‬௉ ݀ܶ + ℎ݀ܲ
ߜܶ ௉ ߜܲ ்
‫ܥ‬௏ ݀ܶ + ݈ߙܸ݀ܶ + ݈ሺ−்߯ ሻܸ݀ܲ = ‫ܥ‬௉ ݀ܶ + ℎ݀ܲ
ሺ‫ܥ‬௏ + ݈ߙܸሻ݀ܶ + ்݈߯ ܸ݀ܲ = ‫ܥ‬௉ ݀ܶ + ℎ݀ܲ
Soit par identification :
‫ܥ‬௏ + ݈ߙܸ = ‫ܥ‬௉ − ்݈߯ ܸ = ℎ

ߜܸ ߜܲ
‫ܥ‬௉ − ‫ܥ‬௏ = ݈ ൬ ൰ ℎ = ݈൬ ൰
ߜܶ ௉ ߜܶ ௏

Le deuxième principe de la thermodynamique permet d’obtenir :


ߜܲ
݈ = ܶ൬ ൰
ߜܶ ௏
1ère relation de Clapeyron :
ߜܲ ߜܲ
‫ܥ‬௉ − ‫ܥ‬௏ = ܶ ൬ ൰ ൬ ൰
ߜܶ ௏ ߜܶ ௏
Signe de ‫ܥ‬௉ − ‫ܥ‬௏ ?
ߜܲ ߜܶ ߜܸ
൬ ൰ ൬ ൰ ൬ ൰ = −1
ߜܶ ௏ ߜܸ ௉ ߜܲ ்
ߜܲ ߜܸ ߜܲ
൬ ൰ = −൬ ൰ ൬ ൰
ߜܶ ௏ ߜܶ ௉ ߜܸ ்
Comme
ߜܸ ߜܲ
‫ܥ‬௉ − ‫ܥ‬௏ = ݈ ൬ ൰ ݈ = ܶ൬ ൰
ߜܶ ௉ ߜܶ ௏
On a :
ߜܲ ߜܸ ଶ
‫ܥ‬௉ − ‫ܥ‬௏ = − ܶ ൬ ൰ ൬ ൰
ߜܸ ் ߜܶ ௉
Pour tous les corps connus :
ߜܲ
൬ ൰ <0
ߜܸ ்
→ ‫ܥ‬௉ − ‫ܥ‬௏ > 0

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