REVISTA MEXICANA DE FÍSICA 50 SUPLEMENTO 1, 12–16 JUNIO 2004

Caracterización microestructural y morfologı́a de TiO2 para aplicaciones

termoluminiscentes
D. Mendoza-Anayaa , P. Salasb , C. Angeles-Chávezb , R. Pérez-Hernándeza y V. M. Castañoc
a
Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares, Salazar, Estado de México
b
Instituto Mexicano del Petróleo, IMP, Mexico
c
Centro de Fı́sica Aplicada y Tecnologı́a Avanzada, UNAM, Juriquilla, Qro., México
Recibido el 25 de marzo de 2003; aceptado el 19 de agosto de 2003
El óxido de titanio (TiO2 ) es un material cerámico que presenta polimorfismo que se refleja en tres fases diferentes: anatasa, rutilo y
brooquita. Las cuales, aunque tienen la misma composición quı́mica, poseen diferentes propiedades fı́sicas. Estas diferencias juegan un
papel importante en la aplicaciones de estos materiales; tal y como es demostrado en este trabajo. Para lo cual, muestras de TiO2 fueron
sintetizadas por el método sol-gel y sometidas a diferentes tratamientos térmicos (500, 600, 700 y 800◦ C). La caracterización microestructural
se realizó mediante las técnicas de DRX, MEB y MET. El área superficial de las muestras fue determinado por absorción de nitrógeno. Los
resultados mostraron una influencia del tratamiento térmico en el área superficial, estructura cristalina y caracterı́sticas microestructurales.
La presencia de anatasa con un área superficial de 54 m2 /gr fue identificada en las muestras tratadas a 500◦ C, mientras que para 800◦ C, el
rutilo con un área superficial de 1.35 m2 /gr fue identificado. En un análisis de las propiedades termoluminiscentes inducidas por la radiación
gamma en las muestras de TiO2 en sus fases cristalinas anatasa y rutilo se observó que ambas presentan una respuesta que aumenta con la
cantidad de radiación recibida; sin embargo, la fase rutilo es doblemente sensible, lo cual la vuelve interesante en Fı́sica de Radiaciones para
aplicaciones dosimétricas.
Descriptores: TiO2 ; anatasa; rutilo; microscopia electrónica; difracción, termoluminiscencia.
Titanium oxide (TiO2 ) is a ceramic material that presents polymorphism reflected in different phases. These phases are anatase, rutile
and brookite, which have the same chemical composition but different crystalline structure and physical properties. These features play an
important roll in the final application for the crystalline phases of TiO2 , such as we presented in this work. TiO2 sample was prepared by
Sol-Gel method, subsequently samples were subject to thermal treatment at 500, 600, 700 and 800◦ C. The structural and morphological
characteristics were obtained using DRX, SEM and TEM. Superficial area was determined by use of nitrogen adsorption. Results showed an
important effect by thermal treatment on the surface area, crystalline structure and morphological characteristics. Presence of anatase with a
surface area of 54 m2 /gr, while rutile with 1.54 m2 /gr were determined for thermal treatment at 500 and 800◦ C, respectively. Also different
thermoluminescence properties in the anatase and rutile phases were also observed. This result is important in radiation physics because TiO2
could be applied for radiation dosimetry.

Keywords: TiO2 ; anatase; rutile; electrón microscopy; diffraction; thermoluminescence.

PACS: 07.78.+s; 07.85.Jy; 29.40.-n; 61.80.Ed; 61.82.Fk; 78.60.Kn; 87.66.Sq

1. Introducción El dióxido de titanio tiene una moderada banda de energı́a

El óxido de titanio, TiO2 , presenta principalmente tres for-
mas polimórficas: rutilo, brooquita y anatasa [1]. La fase ru-
tilo es la única fase estable, mientras que las fases anatasa
y brooquita son metaestables y transforman a rutilo irrever-
siblemente por calentamiento. Debido a que la fase anata-
sa es metaestable, la temperatura de transformación depende
de restricciones cinéticas. Se ha reportado que la transición
anatasa-rutilo ocurre entre 400 y 1000◦ C [2], dependiendo
de la microestructura de los polvos de anatasa, del contenido
de impurezas [3-6], desviaciones de la estequiometrı́a, área
superficial [2], tamaño de partı́cula [4], etc. Para que la trans-
formación anatasa-rutilo tenga lugar es necesario que ocurra
una ruptura de enlaces. Esta transformación se considera de
tipo reconstructiva e involucra la coordinación segunda. Por
lo tanto, la energı́a de activación es elevada y, consecuente-
mente, la transformación es lenta. El mecanismo involucra
los fenómenos de nucleación y crecimiento, y es probable
que la energı́a de activación del primero sea mucho mayor.
En los últimos años se ha prestado especial atención a
las reacciones que tienen lugar sobre la superficie ilumina-
da de óxidos metálicos semiconductores, como es el TiO2 .
prohibida (band-gap) entre la banda de conducción y la de
valencia. Bajo la iluminación con fotones de mayor energı́a
que la banda de energı́a prohibida, los electrones de la banda
de valencia pueden ser excitados a la banda de conducción
creando pares electrón-hueco altamente reactivos. La fotoac-
tivación se lleva a cabo con fotones del ultravioleta (UV) cer-
cano (300-370 nm). De esta forma el compuesto semiconduc-
tor es capaz de promover reacciones catalı́ticamente fotoa-
sistidas. Sin embargo, como muchas aplicaciones requieren
preferentemente una fase, la transformación anatasa-rutilo es
de gran interés para diversas industrias (pinturas, cerámicos,
electrónica).
En este trabajo se presenta un estudio microestructural y
morfológico del TiO2 sintetizado vı́a sol-gel y tratado térmi-
camente a diferentes temperaturas. El estudio se realizó a
través de Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) con
sonda para análisis quı́mico elemental semicuantitativo por
Espectroscopia de Energı́a Dispersiva de Rayos X (EDS),
Microscopia Electrónica de Transmisión (MET), Difracción
de Rayos X (DRX) y Área Superficial (BET). El estudio se
complemento con un análisis de la respuesta termoluminis-
 CARACTERIZACIÓN MICROESTRUCTURAL Y MORFOLOGÍA DE TIO2 PARA APLICACIONES TERMOLUMINISCENTES
cente (TL) inducida por la radiación gamma en este tipo de
material. La termoluminiscencia consiste en la emisión de luz
por un material térmicamente estimulado, por debajo de la
temperatura de incandescencia, cuando éste ha sido previa-
mente desestabilizado por algún otro medio de energı́a, tal
como la radiación ionizante.
2. Desarrollo experimental
Los materiales se prepararon por el método de Sol-Gel, usan-
do Tetra Butóxido de Titanio (TBT) como precursor del
TiO2 . La sı́ntesis se realizó a temperatura ambiente, disol-
viendo el TBT en alcohol etı́lico y agitándolo durante algunos
minutos, posteriormente se agregó el agua de hidrólisis y áci-
do nı́trico, continuando con la agitación hasta la gelación. Los
materiales, en forma de polvo, fueron secados a 100◦ C y tra-
tados térmicamente a diferentes temperaturas (500, 600,700
y 800◦ C).
Para la caracterización morfológica del TiO2 se utilizó un
MEB de bajo vacı́o, Jeol JSM5900LV, el cual tiene acoplada
una sonda para análisis quı́mico elemental por EDS, marca
OXFORD. El análisis se realizó en el modo de alto vacı́o,
utilizando un voltaje de aceleración de 25 KV, para la cual,
cantidades mı́nimas de polvo fueron depositadas en porta-
muestras de aluminio y adheridas con cinta de aluminio. El
análisis microestructural se realizó con un MET marca JEOL
modelo MET-2010, operado a un voltaje de aceleración de
200 KV, con una resolución de punto a punto de 0.23 nm,
tomándose imágenes con electrones transmitidos y difracta-
dos; en este caso las muestras fueron molidas en un mortero
de ágata hasta obtener un tamaño de partı́cula uniforme, en-
seguida suspendidas en alcohol isopropı́lico y dispersadas en
baño ultrasónico, posteriormente gotas de la suspensión fue-
ron depositada sobre una rejilla de Cu recubierta con fom-
bar. La difracción de rayos X se realizó en un difractómetro
Siemens D-5000 para polvos. El Área superficial (BET) se
determinó en un equipo multitareas RIG-100, utilizando el
método de un solo punto a temperatura de nitrógeno lı́quido.
F IGURA 1. Micrografia de la muestra de TiO2 tratada térmicamen-
te a 500◦ C.
Rev. Mex. Fı́s. 50 S1 (2004) 12–16
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Para el análisis de la señal termoluminiscente (TL), las
muestras fueron irradiadas con radiación gamma con una
fuente de 60 Co. La dosis fue controlada en función del tiempo
de exposición y la señal TL de las muestras irradiadas se rea-
lizó en un analizador TL HARSHAW 4000. La integración
de la señal se consideró entre 150 y 350◦ C.
3. Resultados
La morfologı́a de las muestras de TiO2 con tratamiento térmi-
co a diferentes temperaturas no presentan diferencias apre-
ciables, según se observa en las Figs. 1 y 2, donde se mues-
tran las micrografı́as correspondientes a las muestras trata-
das a 500 y 800◦ C. En éstas se puede notar que consisten de
partı́culas de diferentes formas y tamaños con superficies li-
sas. Respecto al análisis quı́mico elemental, se encontró que
están constituidas por C, O y Ti, según se observa en la Ta-
bla I. En ésta se puede notar que la presencia de carbono, el
cual está asociado con el precursor utilizado, va disminuyen-
do conforme aumenta la temperatura de tratamiento, en tanto
que la tendencia del Ti es de aumentar.
De acuerdo con los resultados por DRX, la muestra tra-
tada a 500◦ C tiene un arreglo cristalino asociado con la fase
anatasa del TiO2 , en tanto que la tratada a 600◦ C presenta una
disminución considerable de la fase anatasa y la aparición de
picos de difracción asociados con la fase rutilo. Para 700 y
800◦ C se encontró como única fase al rutilo (Fig. 3).
TABLA I. % en peso de los elementos presentes en las muestras
de TiO2
Elemento Tratamiento térmico
500◦ C 600◦ C 700◦ C 800◦ C
C 5.22 4.75 3.88 3.48
O 23.09 24.18 21.19 17.82
Ti 71.69 71.06 74.91 78.69
F IGURA 2. Micrografia de la muestra de TiO2 tratada térmicamen-
te a 800◦ C.
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F IGURA 3. Difractogramas correspondientes a las muestras de
TiO2 tratadas térmicamante. En ésta se ha mostrado el principal
pico de difracción de la anatasa y el rutilo.
La Fig. 4a ilustra una imagen de campo obscuro corres-
pondiente a la muestra tratada térmicamante a 500◦ C, en la
que puede observarse partı́culas nanométricas de forma irre-
gular de hasta 20 nm aproximadamente. El patrón de difrac-
ción de electrones obtenido de las nanopartı́culas es ilustrado
en la Fig. 4b que corresponde a la fase anatasa. En la muestra
tratada térmicamente a 600◦ C se observó además de nano-
partı́culas de la fase anatasa, otras asociadas con la fase ruti-
lo. Sin embargo, monocristales de fase rutilo de hasta 180 nm
en la muestra fueron encontrados. En la Fig. 5a se ilustra una
imagen tı́pica de este tipo de monocristales y en la Fig. 5b el
patrón de difracción de electrones correspondiente a ese cris-
tal. El análisis del patrón de difracción de electrones indica
que se trata de la fase rutilo. En la Fig. 5c se ilustra el pa-
trón de difracción obtenida de las nanopartı́culas. El tamaño
de las nanopartı́culas es del mismo orden que las observadas
en la Fig. 4a. Únicamente la fase rutilo puede apreciarse en
el patrón de difracción. Imágenes similares como las obser-
vadas en la muestra a 600◦ C fueron obtenidas en la muestra
tratada térmicamente a 800◦ C. Cabe mencionar que en este
caso únicamente la fase rutilo fue observada.
F IGURA 4. Muestra tratada térmicamente a 500◦ C a) Imagen de campo obscuro y b) patrón de anillo correspondiente a la fase anatasa.
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Los resultados del área superficial se presentan en la ta-
bla II. Se puede observar la disminución en el área superficial
conforme se incrementa la temperatura de calcinación de las
muestras. Siendo evidente una disminución drástica en el área
superficial cuando la muestra fue calcinada a 600◦ C respecto
de la calcinada a 500◦ C. La pérdida del área superficial esta
asociada con un mayor grado de cristalización por efecto de
sinterizado de la titania, como lo puso en evidencia el análisis
por MET, donde se observó un incremento en el tamaño de
cristal con el tratamiento térmico de 500 a 600◦ C.
De acuerdo al análisis de la respuesta TL en la Fig. 6 se
pueden apreciar los espectros de emisión, para una dosis de
60 Gy. Se observa que todas tienen un máximo de emisión
el cual se va desplazando hacia menor temperatura confor-
me aumenta la temperatura del tratamiento a las muestras
de TiO2 ; observando también que la intensidad de la señal
de emisión luminiscente es mayor para la muestra tratada a
800◦ C, siguiendo la correspondiente a 500◦ C. El corrimiento
de la señal hacia menor temperatura puede estar relacionada
con banda de energı́a prohibida; en este sentido se ha repor-
tado que esta banda disminuye en la transición anatasa-rutilo,
reportándose valores 3.25 eV para la fase anatasa y de 3.0 a
3.05 eV para la fase rutilo [6]. La muestras de TiO2 tratadas
a 600 y 700◦ C mostraron una baja intensidad de la señal de
emisión. Sin embargo, todas mostraron un incremento en la
intensidad de la señal conforme aumenta la cantidad de radia-
ción recibida, según se puede observar en la Fig. 7, donde se
presenta el gráfico de la intensidad de la señal luminiscente
en función de la dosis o tiempo de exposición a la radiación
gamma.
TABLA II. Área superficial de las muestras de TiO2 .
Temperatura (◦ C) Área superficial (m2 /cm)
500 54.00
600 2.50
700 1.50
800 1.35
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F IGURA 5. Muestra tratada térmicamente a 600◦ C a) Monocristal de la fase rutilo, b) patrón de difracción del monocristal y c) patrón de
difracción de anillos de la fase rutilo correspondiente a las nanoparticulas.

a rutilo; entonces, cuando la radiación incide en el material,

la energı́a necesaria para producir ionizaciones es mayor, y
a su vez la movilidad de los pares electrón-hueco generados
es mayor; por lo tanto, es mayor probabilidad de recombi-
nación electrón-hueco, reflejándose en la disminución de la
señal termoluminiscente.

F IGURA 6. Intensidad TL inducida por la radiación gamma en las
muestras de TiO2 . Se observa un desplazamiento hacia la izquierda
y crecimiento de la intensidad del máximo de emisión conforme
aumenta el tratamiento térmico.
F IGURA 7. Intensidad TL en función de la dosis para las muestras
de TiO2 . Se observa una incremento aproximadamente lineal de la
señal termoluminiscente con la dosis recibida.
Algunos autores señalan que, previo a la transición de fa-
se anatasa-rutilo, la celda unidad de la anatasa sufre una ex-
pansión la cual se interpreta como una transformación dis-
torsional [7]. Este hecho es importante, tomando en cuenta
que entre 600 y 700◦ C se da la transición de fase de anatasa
4. Conclusiones
De acuerdo a los resultados obtenidos, a 500◦ C se obtiene la
fase anatasa con un área superficial de 54 m2 /gr, sin embargo
para tratamientos térmicos del TiO2 a 600◦ C la fase anatasa
desaparece debido al ordenamiento de los átomos dando co-
mo resultado la transición de la fase rutilo, a tal grado que pa-
ra 700 y 800◦ C solo se observa la presencia de éste. Ası́ mis-
mo, el área superficial también disminuye drásticamente. Sin
embargo no se aprecio alguna diferencia en las caracterı́sticas
morfológicas de cada una de ellas. En cuanto a los resultados
por MET se observó un incremento en el tamaño de los cris-
tales de la fase rutilo conforme se aumentó la temperatura de
calcinación, aunque una gran parte de ellos permanecen co-
mo nanopartı́culas. Este resultado explica la disminución en
el área superficial conforme se incrementa la temperatura de
calcinación.
Respecto del análisis de termoluminiscencia se ob-
servó en todas las muestras una respuesta cuando son ex-
puestas a la radiación gamma y que esta respuesta se vuelve
más intensa conforme aumenta la dosis o cantidad de radia-
ción recibida. Se pudo apreciar una mayor respuesta para el
TiO2 tratado térmicamente a 800◦ C, mientras que las trata-
das a 600 y 700◦ C mostraron una pobre respuesta. El hecho
que se haya observado una respuesta TL inducida por la ra-
diación vuelve interesante este tipo materiales en el área de
Fı́sica de radiaciones ya que podrı́an tener aplicación como
sensores de radiación ionizante.

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vich, Comisión nacional de Energı́a Atómica, Centro Atómico
Bariloche (8400) (San Carlos de Bariloche, Rio Negro, Argen-
tina, 2002).

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