Propiedades sustancias puras

Universidad de La Rioja
Capítulo 3
Propiedades de las sustancias puras
Líq.
S K
Sólido + Gas
L
Líq.
+
vapor
Gas
Sólido + vapor
Área de Máquinas y Motores Térmicos Manuel Celso Juárez Castelló

Presentación
Para poder aplicar adecuadamente el balance de energía
mediante el Primer Principio de la Termodinámica, es preciso
conocer las propiedades de las sustancias puras.
Una sustancia pura es aquella que tiene una composición
química fija, independientemente de que pueda estar en una o
varias fases. También podemos considerar como sustancia
pura a una mezcla de sustancias siempre que sea homogénea
y su composición sea fija. El aire, por ejemplo, es una mezcla
homogénea de varios gases, de composición fija, por lo que
puede considerarse como una sustancia pura.
En el presente capítulo se estudian fundamentalmente las
sustancias puras compresibles por ser las que más aplicación
tienen en ingeniería.
Área de Máquinas y Motores Térmicos Manuel Celso Juárez Castelló Pág. 85

Superficie de estado de una sustancia pura

Los estados de equilibrio de una sustancia pura
vienen dados por la ecuación de estado térmica
F ( p,V , T ) = 0
Se demuestra que la temperatura y el volumen
T=cte.
específico son prácticamente independientes por
T=cte.
T=cte. lo que la presión puede ponerse en función de
Zona
de
K
p=cte.
ambas. Si representamos esta ecuación en el
Zona
de
líquido
L
M p=cte.
p=cte.
espacio, obtenemos la superficie de estado de la
F
sólido
p=cte. D Zona figura.
Presión E de gas
B
C Zona de
vapor
Se pueden distinguir varias zonas. Las zonas de
A
H
húmedo
Línea triple
J
Temperatura
equilibrio de cada una de las fases: fase gas, fase
G
Zona de sublimación I líquido y fase sólido; zonas en que coexisten dos
Volumen fases: zona de vapor húmedo (líquido y gas), zona
de fusión (sólido y líquido) y zona de sublimación
(sólido y gas); y la zona en que están en equilibrio
las tres fases, línea triple.
Tomando un plano horizontal a presión constante,
el corte con la superficie de estado nos da la línea
AF. Partiendo del punto A en que la sustancia
está en fase sólida, al aumentar la temperatura
hay muy poca variación de volumen, hasta
alcanzar el punto B que pertenece a la línea de
T=cte. fusión, donde el sólido empieza a fundir. Entre B y
T=cte.
T=cte.
C estamos en la zona de fusión y la sustancia ya
Zona K
p=cte. no es homogénea. El punto C pertenece a la línea
Zona
de
líquido
L
M p=cte. de solidificación y en él termina la fusión. Si
de
sólido
p=cte. D
F
Zona
p=cte.
seguimos calentando el líquido alcanzaremos en
Presión
B
Zona de
E de gas
el punto D la línea de vaporización, con lo que
C
A vapor
húmedo
J
entramos en la zona de vapor húmedo donde la
H
G
Línea triple Temperatura
sustancia es heterogénea y está formada por dos
Zona de sublimación
Volumen
I
fases, vapor (gas) y líquido. En el punto E
desaparece la última gota de líquido, alcanzando
la fase gas (punto F). El límite entre las zonas de
vapor húmedo y de gas es la línea de saturación.
Las líneas de vaporización y de saturación se

unen por su extremo superior en el punto crítico.
La temperatura crítica de una sustancia es la
T=cte. máxima temperatura en la que una sustancia
T=cte.
T=cte.
puede estar en las dos fases líquida y vapor.
Zona
de
K
p=cte.
A la mezcla en estado de equilibrio de líquido y
Zona
de
líquido
L
M p=cte. gas se le denomina vapor húmedo. A un gas
F p=cte.
sólido
p=cte. D Zona cuyo estado se encuentra en la línea de
Presión E de gas
B
C Zona de saturación se le denomina vapor saturado,
A
H
vapor
húmedo
J
mientras que si el estado de un gas está cerca
Línea triple Temperatura
G
de dicha línea se le denomina vapor
I
Volumen sobrecalentado.

Si calentamos, ahora, un sólido a presión muy

baja, por ejemplo a partir del punto G, el sólido
no fundirá, alcanzando la línea de sublimación
en el punto H, comenzando a vaporizarse
directamente y pasando a la zona de
T=cte.
T=cte.
sublimación. Cuando alcanza la línea de de
T=cte.
p=cte.
sublimación en el punto I está totalmente en
Zona
de
K fase gaseosa.
Zona líquido M p=cte.
de
sólido
L
F p=cte. A presiones y temperaturas elevadas, por
p=cte. D
Presión
B
E
Zona
de gas encima del punto crítico, por ejemplo el proceso
A
C Zona de
vapor LM el paso de la fase líquida a la gaseosa se
húmedo
G
H Línea triple
J
Temperatura realiza sin pasar por la zona de vapor húmedo.
Zona de sublimación I El líquido se vaporiza directamente. La
Volumen
vaporización y la condensación parcial son sólo
posibles a temperaturas por debajo de la crítica.

El diagrama p-v
Si proyectamos la superficie de estado p-v-T
sobre el plano de presión-volumen, obtenemos
el diagrama p-v, como se muestra en la figura.
T=cte. Este diagrama es muy usual y de mucha utilidad
T=cte.
K
en la resolución de ejercicios.
Zona de
líquido
En la figura se han representado la familia de
T=cte. Zona de gas curvas isotermas y la proyección de las
Zona de
vapor húmedo
T=cte.
diferentes zonas de la superficie de estado. En
las zonas de vapor húmedo, de fusión y de
T=cte.
sublimación, las isotermas coinciden con las
Línea triple
isobaras, por lo que son horizontales.
Curva de sublimación Curva de desublimación Volumen

El diagrama T-v
Proyectando la superficie de estado sobre el

p=cte. plano horizontal, obtenemos el diagrama T-v. Es
p=cte. similar al diagrama p-v y, en la zona de vapor
K
húmedo coinciden las isobaras con las
Zona de p=cte. isotermas, igual que en el caso anterior.
líquido
p=cte.
Zona de gas En las zonas de una sola fase, la temperatura
Zona de
p=cte. vapor húmedo aumenta al aumentar el volumen específico, al
p=cte.
p=cte.
igual que ocurre cuando estamos por encima de
la presión crítica.
Volumen

El diagrama p-T o diagrama de fases

Obtenemos el diagrama p-T, proyectando la
superficie de estado sobre el plano p, T.
v=cte. En él, las regiones bifásicas se convierten en
v=cte.
K
líneas y la región trifásica en un punto. En el
diagrama se pueden diferenciar claramente las
Sólido
Líquido v=cte. zonas de las tres fases, sólida líquida y
gaseosa, separadas cada una de ellas por la
Gas
v=cte.
curva de fusión, la curva de tensión de vapor y
la curva de sublimación por lo que también
Curva de
sublimación
recibe el nombre de diagrama de fases.
Punto triple
Temperatura
La curva de fusión es la proyección de la zona
de fusión. La zona de vapor húmedo coincide
con la curva de tensión de vapor y la zona de
sublimación con la curva de sublimación.

En este diagrama, las tres curvas coinciden en

el llamado punto triple, en el que están en
equilibrio las tres fases simultáneamente. En el
caso del agua este estado viene dado por las
v=cte. coordenadas Ttr = 273,16 K y ptr = 0,00611 bar.
v=cte.
K Durante la vaporización a presión constante, la
temperatura permanece también constante. A
Sólido
Líquido v=cte. cada presión le corresponde una temperatura de
ebullición y viceversa. Esta presión recibe el
Gas nombre de presión o tensión de vapor del
v=cte.
líquido. La relación entre la tensión de vapor y
Curva de su correspondiente temperatura es la ecuación
sublimación
Punto triple de la curva de tensión de vapor y debe ser
Temperatura determinada experimentalmente para cada
sustancia. La tensión de vapor aumenta
rápidamente con la temperatura en cualquier
sustancia.

La zona de vapor húmedo

De todas las zonas de la superficie de estado en
las que existen dos fases, la más interesante
bajo el punto de vista técnico es la zona de
vapor húmedo, pues se da en la mayoría de los
T procesos de aplicaciones técnicas.
p = 1 bar
Vaporización 5 El vapor húmedo es una mezcla de líquido en
Gas ebullición (líquido cuyo estado se encuentra en
2 3 4
la línea de vaporización) y de vapor saturado
Vapor saturado
Vapor húmedo
(gas cuyo estado se halla sobre la línea de
1 Líquido en ebullición saturación) en equilibrio termodinámico.
Líquido El proceso de vaporización que se muestra en la
v
figura puede repetirse a diferentes presiones.
Siempre que la presión estuviera comprendida
entre la del punto triple y la del punto crítico, el
proceso sería el mismo.
Consideremos el calentamiento de agua a presión constante de 1 bar. En el

punto 1, el agua se halla a temperatura ambiente en fase líquida. Al
calentarse, va aumentando su volumen específico, hasta llegar al punto 2 en
que se forma la primera burbuja de vapor y comienza la ebullición. Si
seguimos calentando, se forma más vapor, pero la temperatura permanece
constante durante la vaporización (estado 3). Cuando se vaporiza la última
gota, estamos en el estado 4, de vapor saturado. Si seguimos calentando más
allá del estado 4, el volumen aumenta y también la temperatura. El estado es
el de vapor recalentado.
p = 1 bar p = 1 bar
p = 1 bar
p = 1 bar p = 1 bar
Vapor
saturado
Primera burbuja de vapor Líquido en Última gota de líquido

ebullición
Líquido Líquido en Vapor Vapor Vapor
ebullición húmedo saturado sobrecalentado
1 2 3 4 5
Título y volumen específico

En la zona de vapor húmedo, el volumen específico no queda
determinado por la presión y la temperatura, ya que a cada
temperatura le corresponde una tensión de vapor constante.
Para identificar el estado de una vapor húmedo, debemos definir
otra variable de estado. Esta variable define la composición de
un vapor húmedo y recibe el nombre de título de un vapor
húmedo: Masa de vapor saturado
x=
Masa de vapor húmedo
Llamando m' a la masa de líquido en ebullición y m'' a la masa
de vapor saturado, el título será: m′′
x=
m′ + m′′
Cuando el vapor está en la curva de vaporización el título vale
cero, ya que no hay vapor. Cuando estamos en la curva de
saturación el título vale uno pues, en este caso, no hay ya
líquido.
Si llamamos v' al volumen específico del líquido y v'' al del vapor

saturado, el volumen del vapor húmedo será:
V = m′ v ′ + m′′ v ′′
El volumen específico será:
V m′ m′′
v= = v′ + v ′′
m m′ + m′′ m′ + m′′
por lo que, teniendo en cuenta la definición de título, se tiene:
v = (1 − x ) v ′ + x v ′′ = v ′ + x (v ′′ − v ′ )
expresión que nos permite, conociendo el título de un vapor
húmedo, conocer su volumen específico, pues v' y v'' son
función de la presión o la temperatura.

Esta última expresión se puede expresar también de la

forma: v− v ′ x m′′
= =
v ′′ − v ′ 1 − x m′
p
Curva de líquido saturado que tiene un significado geométrico como se muestra en la
C figura. Este significado nos lo da la Ley de Hebel: “El
Curva de vapor saturado punto que representa el estado de un vapor húmedo,
divide al segmento de isobara o isoterma en partes
proporcionales a las cantidades de vapor saturado y de
a b
líquido existentes”.
v’ v v’‘ v Esta ley nos permite trazar en un diagrama p-V o T-V las
llamadas curvas de título constante uniendo los puntos
que tengan el mismo título. Todas estas curvas pasan por
el punto crítico.

Energía interna y entalpía específicas

De la misma manera que se han calculado los volúmenes
específicos, se pueden calcular la entalpía y entropía específicas
de un vapor húmedo. Conocidas la entalpía y la entropía de las
curvas de vaporización y saturación, se verificará:
h = (1 − x ) h ′ + x h ′′ = h ′ + x (h ′′ − h ′ )
u = (1 − x ) u ′ + x u ′′ = u ′ + x (u ′′ − u ′ )
La diferencia de entalpías entre el vapor saturado y el líquido en
estado de vaporización a la misma presión y temperatura, recibe
el nombre de entalpía de vaporización o calor latente de
vaporización.

Tablas termodinámicas
Para realizar cálculos con un vapor húmedo es necesario
conocer las siguientes funciones: la tensión de vapor p = p(T) y
las funciones v' = v'(T) y h' = h'(T) en la curva de vaporización y
en la curva de saturación las correspondientes funciones
v'' = v''(T) y h'' = h''(T).
Todas estas funciones acostumbran a tabularse en las llamadas
"Tablas termodinámicas de un vapor". También es usual obtener
las mismas tablas tomando la presión como variable
independiente en lugar de la temperatura. Es indiferente el uso
de unas u otras, pues representan exactamente lo mismo.
La siguiente tabla representa un ejemplo de tabla termodinámica
en función de la temperatura, en la zona de vapor húmedo en
las que aparecen también otras variables no definidas hasta el
momento.
t P v' v'' s' s'' h' h'' t
ºC bar dm3/kg m3/kg kJ/kg K kJ/kg K KJ/kg KJ/kg ºC
10 0,01228 1,0004 106,379 0,1510 8,9008 42,01 2.519,8 10

20 0.02198 1,0016 61,293 0,2966 8,6672 79,77 2.538,1 20
30 0,04246 1,0043 32,894 0,4369 8,4533 125,79 2556,3 30
40 0,07384 1,0078 19,523 0,5725 8,2570 167,57 2.406,1 40
50 0,1235 1,0121 12,032 0,7038 8,0763 209,33 2.592,1 50
100 1,014 1,0435 1,673 1,3069 7,3549 419,04 2.676,1 100
200 15,54 1,1565 0,1274 2,3309 6,4323 852,45 2.793,2 200
347,14 220,9 3,155 0,003155 4,4298 4,4298 2.099,3 2.099,3 374,14
Existen, también tablas para los valores anteriores en las

zonas de líquido subenfriado y vapor sobrecalentado.
Tanto en unas como en otras, sobre todo en estas últimas,
dado que disponen de pocos datos, se hará necesario, al
realizar ejercicios, interpolar entre valores conocidos. En esos
casos utilizaremos la interpolación lineal.
Los valores tabulados de la energía interna y de la entalpía

están referidos a unos valores concretos de referencia. Estos
valores de referencia podrían ser cualesquiera pues lo que
verdaderamente interesa no es la energía interna o entalpía
sino las variaciones de éstas en un determinado proceso.
Para el agua, el estado de referencia habitual es el estado de
líquido saturado a 0,01 ºC al que se le da un valor de la
energía interna específica igual a 0. El valor de la entalpía
específica se calcula mediante
h = u + pv
Por ejemplo, en los refrigerantes R-12 y R134a el estado de
referencia es el de líquido saturado a -40 ºC en el que la
entalpía específica se hace igual a 0. La energía interna
específica se calcula despejando en la ecuación anterior.
Aproximación para líquidos usando valores de líquido

saturado Si se observan las tablas de una sustancia en la zona de líquido
subenfriado se aprecia que los valores del volumen específico y
la energía interna específica varían muy poco con la presión,
para una temperatura dada por lo el volumen específico y la
energía interna específica de líquidos puede sustituirse por el
volumen específico y la energía interna específica de líquido
saturado a la misma temperatura, es decir
v ( T , p) = v ′ ( T ) y u ( T , p) = u ′ ( T )
La entalpía específica, teniendo en cuenta la definición de
entalpía, podrá calcularse mediante h (T , p) = u ′ (T ) + p v ′ (T )
o bien, sustituyendo u’(T), h (T , p) = h ′ (T ) + v ′ (T ) [ p − psat (T )]
donde psat es la presión de saturación a la temperatura dada.
En algunos casos, el último término de esta ecuación es
pequeño y la entalpía específica puede calcularse con
h ( T , p) = h ′ ( T )
La sustancia incompresible
Teniendo en cuenta la poca variación del volumen específico y
el hecho de que la energía interna específica varía
fundamentalmente con la temperatura en la zona de líquido
subenfriado se establece, para simplificar los cálculos, el modelo
de sustancia incompresible, que considera, en sólidos y líquidos,
el volumen específico constante y la energía interna específica
dependiente sólo de la temperatura. La entalpía específica podrá
ponerse como
h (T , p) = u (T ) + pv
Derivando la expresión anterior con respecto a la temperatura,
tendremos  ∂ h ∂u
  =
 ∂ T p ∂ T
es decir, cp = cv y no es necesario distinguirlos utilizando el
término c.
Q Las variaciones de energía interna y de entalpía específicas

vendrán dadas por:
T2 T2
u2 − u1 = ∫ c (T ) dT ;
T1
y h2 − h1 = ∫ c (T ) dT + v ( p
T1
2 − p1 )
Q Si tomamos el calor específico c como contante estas

ecuaciones se transforman en:
u2 − u1 = c (T2 − T1 ) y h2 − h1 = c (T2 − T1 ) + v ( p2 − p1 )
Gases y vapores
Q Las palabras vapor y gas tienen un significado similar.
Usamos la palabra vapor cuando estamos cerca de la zona de
condensación, mientras que utilizamos la palabra gas cuando
estamos lejos de dicha zona. En la práctica existen muchas
aplicaciones en ingeniería en las que se usa un fluido que, aún
siendo condensable, trabajará lejos de la zona de
condensación. Estudiamos a continuación las propiedades de
este tipo de fluidos.
Gases ideales. Ecuación de estado

El gas ideal o gas perfecto es una aproximación de los gases
reales, que cumple las siguientes condiciones:
a) las moléculas del gas tienen unas dimensiones
despreciables
b) no existe interacción entre estas moléculas.
Existen muchos gases que, a presiones moderadas, se
pueden considerar con suficiente aproximación como ideales.
Tratemos de obtener de manera empírica la ecuación de
estado de estos gases.
Representando gráficamente el valor de pv/T (v representa el
volumen molar, es decir V/n) en función de la presión a la
temperatura dada, se obtiene una gráfica como la de la figura.
Repitiendo el proceso con el mismo gas para diferentes
temperaturas, se obtienen diferentes gráficas.
En la figura se observa que, aunque las gráficas resultan

diferentes para cada temperatura, todas ellas convergen
hacia un punto en el eje de ordenadas, que llamaremos
constante de los gases perfectos y de valor 8,314 J/mol K.
Repitiendo esta misma experiencia para otro gas, podremos
pv
T
(J/K mol) observar que ocurre exactamente los mismo. A este valor
258 ºC 125 ºC
que se obtiene para presión nula se le denomina constante
60 ºC universal de los gases y se representa por R. La ecuación
8,314
Gas Ideal de estado térmica de los gases viene dada por:
pv
p (atm)
lim = R
p→ 0 T
0 200 400 600
Dado que, a bajas presiones, todos los gases tienen un
comportamiento similar al definido para un gas ideal, dada la
ausencia de interacción entre las moléculas podremos decir,
por tanto que la ecuación de estado de los gases ideales
viene dada por:
pv = RT o pV = nRT
Gases reales. Ecuación de Van der Waals

La ecuación de estado de los gases ideales sólo puede
aplicarse a gases reales en condiciones de baja presión y
temperatura suficientemente alta. En otras condiciones las
pv
diferencias con el comportamiento real son apreciables. Van
isoterma
gas real der Waals introdujo ciertas correcciones en la ecuación de
p3v3 los gases perfectos que reflejan con mayor exactitud que el
isoterma
p1v1
gas ideal modelo de gas ideal el comportamiento de los gases reales.
p2v2 Se puede comprobar experimentalmente que la ecuación de
0 p Boyle-Mariotte pv = cte no se cumple en un gas real.
En realidad el producto pV varía con la presión tal como se
muestra en la figura, en la que se ha representado el
producto pV frente a la presión.
Si tomamos un mol de un gas y aumentamos la presión, la
isoterma real disminuye al principio. Esto es debido a la
atracción entre las moléculas, que es proporcional al
cuadrado del número de moléculas por unidad de volumen.
Van der Waals introdujo una primera modificación a la ecuación
de los gases perfectos que pasaría a ser, para un mol:
 a 
 p + 2  V = RT
 V 
Llega un momento en que la isoterma real cambia bruscamente
de comportamiento de manera que el producto pV aumenta, lo
que es debido a que las disminuciones de volumen no son
proporcionales a los aumentos de presión por estar el gas
demasiado comprimido y no ser posible comprimir el volumen
molecular de la materia del gas. Al incluir esta corrección la
ecuación de Van der Waals para un mol resulta ser:
 a 
 p + 2  (V − b) = RT
 V 
donde a y b son constantes propias de cada gas.
Los gases reales cumplen la ecuación de Van der Waals sólo de
forma aproximada. Aquellos gases que la cumplen exactamente
se denominan gases de Van der Waals.
P Si disponemos de una masa de gas a una temperatura dada,

4
un volumen dado y una presión dada y comprimimos dicho
3
gas a temperatura constante, inicialmente la presión aumenta
2
hasta un momento a partir del cual permanece constante
1
T1
debido a que el gas empieza a licuarse. Una vez licuado el
gas comienza a comportarse como un líquido aumentando la
0 V=b V2 V1 V presión rápidamente, asintóticamente con el volumen V = b
p por debajo del cual ya no es compresible.
La ecuación de Van der Waals es una ecuación de tercer
grado en V que puede tener:
Isoterma crítica a) Una solución real y dos imaginarias conjugadas que
corresponde a cualquier punto de la rama gas o de la rama
líquido;
0 V
b) Tres soluciones reales diferentes que corresponde a la parte
en que hay mezcla de gas y líquido y
c) Una solución real triple que corresponde al punto crítico.
La ecuación de Van der Waals es una ecuación de tercer grado

en V que puede expresarse en la forma:
 RT  2 a ab
V 3 − b + V + V − =0
 p  p p
Llamando Vc a la solución en el último caso, debe cumplirse que:
(V − V )
c
3
=0
Desarrollando e igualando a la ecuación anterior se obtiene las
expresiones:
8a a
Vc = 3b; Tc = ; pc =
27 Rb 27b 2
que nos permiten conocer los valores críticos de un gas en
función de los parámetros a y b específicos de cada gas.
La ley de los Estados Correspondientes

Para tratar de obtener una ecuación en la que no aparezcan los
parámetros a y b llamamos presión correspondiente (o presión
reducida), volumen correspondiente y temperatura
correspondiente a los cocientes:
p V T
pr = ; Vr = ; Tr =
pc Vc Tc
Estas ecuaciones permiten evaluar el comportamiento de un gas
real respecto al del gas perfecto, ya que se mide la posición del
estado del gas respecto al punto crítico. Así, dos gas se
encuentran en estados correspondientes cuando los valores
reducidos de sus propiedades toman el mismo valor.
Despejando p, V y T y llevándolos a la ecuación de Van der
Waals resulta la ecuación de los estados correspondientes o
ecuación reducida, única para todos los gases:
 3
 pr + 2  (3Vr − 1) = 8Tr
 Vr 
Gases reales. Factor de compresibilidad

Según se ha dicho anteriormente, los gases ideales son
aquellos que cumplen la relación pv
lim = R
p→ 0 T
mientras que los gases reales no la cumplen. Se han encontrado

ecuaciones como la de Van der Waals y otros, que pueden
representar el comportamiento de algunos tipos de gases.
Un método general para todos los gases consiste en definir
como coeficiente de compresibilidad, la relación adimensional:
pv
Z=
RT
donde v y R son variables específicas molares. El coeficiente de
compresibilidad nos permite evaluar la diferencia en el
comportamiento de los gases ideales y reales. Los gases
perfectos cumplirán la ecuación: pv
lim =1
p→ 0 RT
La figura representa el
2 coeficiente de compresibilidad
T = 35 K T = 50 K
del hidrógeno para diferentes
1,75 temperaturas.
T = 65 K
1,5 Cuando se estudian estas
T = 100 K gráficas para diferentes gases
1,25 T = 200 K
se observa que la forma es la
z = pv/RT
T = 300 K
1 misma, variando únicamente las
escalas.
0,75
Utilizando los valores reducidos
0,5 de la presión y temperatura, las
gráficas coinciden, por lo que
0,25
podremos obtener una gráfica
0 del factor generalizado de
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
compresibilidad para gases
p (kPa)
diferentes.
Gráfica realizada con EES de f-Chart
El resultado es similar a la que, de manera esquemática, se muestra

en la figura.
Así pues, conociendo la presión y temperaturas reducidas,
podremos encontrar en las tablas el factor de compresibilidad y
utilizar la ecuación del gas correspondiente en esas condiciones.
TR = 2
1,0 En la gráfica real, aparece
TR = 1,5 también el denominado
volumen pseudo-reducido,
Z=pV/RT
TR = 1,2 que se define como
v
0,5
v R′ =
TR = 1 RTc
pc
0,1
0 2 4 6 donde v y R están dadas
Presión reducida pR como variables específicas.
Procesos termodinámicos con gases ideales

Todas las transformaciones son reversibles
Diagrama p-V Leyes Trabajo

Transformación p
2
isobara
1 2
V1 V2
=
W= ∫ p dV =
T1 T2 1
= p (V2 − V1 )
V1 V2 V
Transformación p
isóscora 2
p1 p2 2
= W= ∫ p dV = 0
1 T1 T2 1
V1=V2 V
Transformación p 2
isoterma W= ∫ p dV =
p1V1 = p2V2
1
1
2 V2
= nRT ln
V1 V2 V
V1
Calores específicos, Energía interna y Entalpía

en los gases ideales
9
50 MPa
8 Habíamos definido los calores
60 MPa
específicos a volumen y presión
7
constante como
 ∂U  ∂ H
Cp [kJ/kg-K]
6 80 MPa
CV (T ,V ) =   y C p ( p, T ) =  
do
 ∂ T V  ∂T p
tu r a
or sa
5
100 MPa
40
En la figura podemos observar,
Vap
30
4 20
como ejemplo, la variación del calor
10
3 5 específico a presión constante Cp
1
2
del agua en función de la presión y
2
p≈0
de la temperatura.
1
100 200 300 400 500 600 700 800
T [ºC]
60 Sin embargo, en el caso de los gases

perfectos, la energía interna y la entalpía
CO 2
50 H 2O dependen solamente de la temperatura,

cp [kJ/km ol-K]
como puede observarse en la figura.

40 O2
Aire Los calores específicos quedan definidos
H2
mediante las expresiones:
30
dU dH
CV (T ) = y C p (T ) =
20
He, Ne Ar, Kr, Xe, Rn
dT dT
La energía interna y la entalpía vendrán
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
T (K) dadas por:
T2 T2
u2 − u1 = ∫c
T1
V (T ) dT y h2 − h1 = ∫c
T1
p (T ) dT
Relación de Mayer
Si en la definición de entalpía
U = U + pV = U + RT
derivamos con respecto a la temperatura, tendremos:
dH dU
= +R
dT dT
o lo que es lo mismo
C p (T ) − CV (T ) = R
que es la llamada Relación de Mayer.

Obviamente, esta relación se cumple solamente en los gases
ideales.
Tablas de un gas ideal

Existen datos tabulados valores para los calores específicos en
función de la temperatura. Si la variación de Cp y Cv es pequeña,
se pueden considerar constantes en un intervalo de
temperatura.
Lo más habitual es disponer de los datos tabulados de la
energía interna, la entalpía y otras variables. Para obtener la
T
entalpía se ha utilizado la expresión:
h (T ) − h0 (T0 ) = ∫ c p dT
T0
donde T0 es una temperatura de referencia y h(T0) un valor

arbitrario de la entalpía. En las tablas anexas los valores que se
han tomado son T0 = 0 y h(T0) = 0. Los valores de la energía
interna se obtienen con la expresión: u = h - RT.
El manejo de las tablas es útil no sólo por su sencillez sino
porque contemplan las variaciones de los calores específicos en
función de la temperatura.
Calores específicos constantes

Cuando los calores específicos se suponen constantes, las ecuaciones
para calcular la variación de energía interna y de entalpía se reducen a:
u2 − u1 = cV (T2 − T1 ) y h2 − h1 = c p (T2 − T1 )
Estrictamente, los valores de cp y cv de estas ecuaciones corresponden
a los valores medios calculados según las expresiones:
T2 T2
∫c
T1
V (T ) dT ∫c
T1
p (T ) dT
cV = y cp =
T2 − T1 T2 − T1
Existen,
T
también, tabulados los calores específicos medios entre 0 y T
T
K, c p y cV 0 pudiendo utilizarse las expresiones:
0 T2 T2 T2
u 2 − u1 = ∫ cV dT = ∫ cV dT − ∫ cV dT = cV
T2 T1
0
T2 − cV 0
T1
T1 0 0
T2 T2 T2
T2 T1
h2 − h1 = ∫ c p dT = ∫ c p dT − ∫ c p dT = c p T2 − c p T1
0 0
T1 0 0
En muchos casos puede tomarse para cp y cv la media de sus

valores a las temperaturas extremas del intervalo o los calores
específicos a la temperatura media.
En la mayoría de las ocasiones podemos tomar como calores
específicos los siguientes valores
cal cal
Gases biatómicos Cp = 7 y CV = 5
mol K mol K
cal cal
Gases monoatómicos Cp = 5 y CV = 3
mol K mol K
Procesos adiabáticos
Un gas experimenta un proceso adiabático si, en el proceso, no
hay intercambio de calor entre el sistema y el entorno.
Partiendo de la ecuación de estado calórica y de la ecuación de
los gases perfectos, diferenciando, igualando y resolviendo se
obtiene la ecuación de las adiabáticas pV γ = cte
Diagrama p-V Leyes Trabajo
Transformación p1V1γ = p2V2γ
2
∫ p dV = − ∆ U
p
W=
adiabática γ −1 γ −1
1 TV
1 1 = TV2 2
1
R (T1 − T2 )
W= =
2 p1 p2 γ −1
γ = γ
p1V1 − p2V2
0 V1 V2 V
T γ −1
T γ −1 =
1 2 γ −1
En una expansión adiabática el trabajo producido por el gas es

igual a la disminución de energía interna y en las compresiones
adiabáticas el trabajo absorbido produce un aumento de energía
interna.
Procesos politrópicos
La expansión o compresión isoterma o adiabática de un gas son casos
límite. Interesa estudiar un caso intermedio en el que varíen las tres
magnitudes de estado p, V y T y además haya intercambio de calor. En
este tipo de transformación general o politrópica la cesión o suministro
de calor varía proporcionalmente a la temperatura, por lo que se verifica
∂ Q = C dT
Partiendo de la ecuación de estado calórica y de la ecuación de los
gases perfectos, diferenciando, igualando y resolviendo se obtiene la
ecuación de las politrópicas pV n = cte
Diagrama p-V Leyes Trabajo Calor
Transformación p1V1n = p2V2n
2
∫ p dV = − ∆ U
p
W= 2
politrópica
∫ n C dT =
n −1 n −1
1 TV
1 1 = T2V 2
1
R (T1 − T2 ) Q=
W= =
2 p1 p2 γ −1 1
n = n = n C (T2 − T1 )
p1V1 − p2V2
0 V1 V2 V
T1 n −1
T n −1 =
2 γ −1
Las transformaciones estudiadas hasta ahora, pueden
considerarse casos particulares de la politrópica para un valor
determinado del exponente politrópico.
Si tomamos:
n = ± 4, se tiene C = Cv y, por tanto V = cte.
transformación isócora
p
n = 0, se tiene C = Cp y, por tanto p = cte.
n=0 transformación isobara
n = 1, se tiene C = ± 4 y, por tanto p V = cte.
transformación isoterma
n=1
1<n<( n= (, se tiene C = 0 y, por tanto p V = cte.
(
n=( transformación adiabática
V 1<n<(, se tiene C = C y, por tanto p Vn = cte.
transformación politrópica técnica
En el diagrama p-v de la figura podemos comparar la
representación gráfica de todas las transformaciones anteriores.
Mezcla de gases ideales. Leyes de Dalton y Amagat

Muchos de los sistemas termodinámicos no están constituidos
por un solo componente sino que suelen ser sistemas
heterogéneos formados por varios componentes.
En un sistema formado por la mezcla de varios gases ideales las
moléculas de cada gas se moverán como si estuvieran solas, ya
que el gas es ideal. La presión total ejercida por todas las
moléculas de todos los gases de la mezcla se obtendrá
sumando las presiones que ejercen las moléculas de cada gas.
Las presiones pi de cada uno de los gases que forman la mezcla
se denominan presiones parciales de cada gas. La ley de Dalton
dice que: La presión total de una mezcla de gases ideales, en
equilibrio térmico, es igual a la suma de las presiones parciales
que ejerce cada gas, suponiendo que cada uno de ellos
ocupase todo el volumen de la mezcla:
pV = (n A + n B + ....+ n N ) RT
donde: p = p A + p B + .....+ p N
Supongamos, ahora, el mismo sistema formado por varios gases

ideales. Si suponemos cada componente de la mezcla a la
temperatura T de la misma y sometido a la presión total, cada
componente ocupa un volumen parcial en la mezcla. De esta
forma, podemos enunciar la ley de Amagat como: El volumen
total de una mezcla de gases es igual a la suma de los
volúmenes parciales de cada componente de la mezcla
suponiendo que cada uno de ellos estuviese sometido a la
presión total de la mezcla:
pV = (n A + n B + .....+ n N ) RT
donde:
V = V A + VB + .....+ V N
Problemas resueltos Problema 3.1
El volumen específico del agua a 100 ºC en estado de líquido saturado es v ’=

1,0435x10-3 m3/kg y en estado de vapor saturado v” = 1,673 m3/kg. Calcular el
título de 10 kg de un vapor de agua húmedo a 100 ºC en un depósito cuyo
volumen es de 4 m3.
SOLUCIÓN:
V
El volumen específico del vapor húmedo será: v = = 0,4 m 3 / kg
m
La expresión del volumen específico de un vapor húmedo en función de los
volúmenes específicos del líquido y del vapor saturado es:
v = v ′ + x (v ′′ − v ′ )
Sustituyendo en esta expresión los valores conocidos y despejando el título
resulta un título x= 0,238.
Problema 3.2
Un vapor de agua húmedo con un título del 75% está contenido en un depósito
adiabático a 10 bar. La masa de agua es de 2 kg. Una resistencia eléctrica aporta
energía al agua con una potencia constante de 100 W. Hallar el tiempo necesario
para que el agua alcance los 200 ºC en estado de vapor saturado.
Datos: a 10 bar: u’ = 761,68 kJ/kg; u” = 2.583,6 kJ/kg; a 200 ºC: u” = 2.595,3 kJ/kg
SOLUCIÓN:
Dado que el depósito es adiabático y que el proceso se realiza a volumen
constante, el trabajo de rozamiento aportado al sistema será igual a la variación
de energía interna del mismo.
Calculamos, la energía interna específica en el estado inicial y la energía interna
u1 = u1′ + x (u1′′ − u1′ ) = 2.128,12 kJ / kg U 1 = mu1 = 4.256,24 kJ
Calculamos, ahora la energía interna en el estado final, teniendo en cuenta que la
energía interna específica corresponde al estado de vapor saturado
U 2 = m u2′′ = 5190
. kJ
La variación de energía interna y, por tanto el trabajo de rozamiento aportado por
la resistencia eléctrica, resulta ∆ U = 934,36 kJ
W
por lo que el tiempo empleado será: t = R12 = 9.343,6 s = 2,595 horas
P
Problema 3.3
Se dispone de un recipiente que contiene agua en estado de líquido saturado. Se
enfría el agua hasta llegar a la temperatura de 50 ºC. En esas circunstancias las
masas de vapor saturado y líquido saturado son respectivamente m” = 1.799,87
kg y m’ = 0,13 kg. Hallar el volumen del tanque y la temperatura inicial del
depósito.
SOLUCIÓN: m′′
El título del vapor húmedo será: x = = 7,22 x10 − 5
m′ + m′′
Las tablas de vapor de agua nos dan a 50 ºC los volúmenes específicos de líquido
saturado v’ = 1,0121x10-3 m3/kg y de vapor saturado v” = 12,032 m3/kg.
Con estos valores calculamos el volumen específico del vapor húmedo y con él, el
volumen del depósito: V
−3
v = v ′ + x (v ′′ − v ′ ) = 1,881x10 m / kg
3 v = → V = 3,38 m 3
m
Para encontrar la temperatura inicial del depósito buscamos en las tablas la
temperatura a la que corresponde un volumen específico de líquido saturado igual
a 1,881x10-3 m3/kg. Las tablas nos dan:
v = 1,6379 x10 − 3 m 3 / kg a 340 º C y v = 1,8925x10 − 3 m 3 / kg a 360 º C
Interpolando linealmente resulta una temperatura de 359,09 ºC
Problema 3.4
Comprimimos a presión constante un vapor de agua sobrecalentado mediante un
dispositivo cilindro pistón desde un estado inicial de 10 bar y 320 ºC hasta un
estado de vapor húmedo con un título del 70%. Hallar las transferencias de calor y
de trabajo por unidad de masa, en el proceso.
SOLUCIÓN:
Calculamos inicialmente la variación de energía interna específica en el proceso.
El estado inicial es de vapor sobrecalentado por lo que en las tablas obtenemos
u1 = 2.825,6 kJ/kg.
El estado final es de vapor húmedo. Las tablas nos dan los datos de las energías
internas de líquido saturado, u2' = 761,7 kJ/kg, y de vapor saturado, u2" = 2.583,2
kJ/kg. Con ellos obtenemos la energía interna específica del vapor húmedo
u2 = u2′ + x2 (u2′′ − u2′ ) = 2.036,8 kJ / kg
La variación de energía interna es
∆u12 = u2 − u1 = −788,8 kJ / kg
Problema 3.4 (Cont.)

Para calcular el trabajo en el proceso necesitamos conocer los volúmenes
específicos. En el estado inicial, las tablas de vapor sobrecalentado nos dan v1 =
0,2678 m3/kg.
En el estado final, las tablas de vapor húmedo no dan el volumen específico de
líquido saturado, v2' =1,127x10-3 m3/kg y de vapor saturado, v2" = 0,1945 m3/kg.
Con ellos obtenemos el volumen específico del vapor húmedo
v2 = v2′ + x2 (v2′′− v2′ ) = 0,1365 m3 / kg
Dado que el trabajo es a presión constante, lo calculamos con la expresión
w12 = p (v2 − v1 ) = −131,3 kJ / kg
en la que la presión se ha puesto en kPa para obtener el trabajo en kJ.
Aplicando, por último, el Primer Principio obtenemos el calor intercambiado en el
proceso q = w + ∆u = −920,1 kJ / kg
12 12 12
El trabajo ha resultado negativo, pues se le aporta al sistema y el calor ha

resultado también negativo por lo que es cedido por el sistema al entorno. Así
mismo, se ha producido un incremento negativo de energía interna.
Problema 3.5
Disponemos de 3,750 kg de nitrógeno a una presión de 1 atm y a una temperatura
de 300 K, ocupando un volumen de V = 3,294 m3. Determinar la constante R del
gas nitrógeno suponiendo que, a la presión dada, la ecuación de estado térmica
de los gases ideales es suficientemente exacta.
SOLUCIÓN:
Inicialmente puede parecer incoherente tratar de hallar la contante R pues
acabamos de definirla como constante universal de los gases. La explicación es
que esta constante es universal cuando está en forma molar pero no es así
cuando es específica por kg de sustancia.
La expresión de la ley de los gases ideales, en este caso, será
pV = mRT
con la masa expresada en kg y R expresada en atm.l/k kg.
Sustituyendo en la expresión anterior los datos conocidos, resulta:
pV atm l
R= = 2,928
mT kg K
Problema 3.6
En un volumen de 5 litros a 27 ºC, hay 3 moles de CO2. ¿Cuál es la presión según
la ecuación de Van der Waals?. Para el CO2 se tiene:
a = 3,61x106 atm.cm6/mol2; b = 42,8 cm3/mol; R = 0,082 atm.litro/K.mol.
SOLUCIÓN:
La ecuación de Van de Waals para n moles viene dada por:
 n2a   V 
 p + 2   − b = RT
 V  n 
Antes de sustituir el la ecuación de Van der Waals, cambiamos las constantes a y
b a unidades homogéneas con el resto de variables:
atm l 2 −4 l
a = 3,61 y b = 4 ,28 x10
mol 2 mol
Despejando la presión y sustituyendo, obtenemos la presión pedida:
RT n2a
p= − 2 = 13,85 atm
 V  V
 − b
n 
Problema 3.7
Ochenta y cinco gramos de amoníaco se expansionan isotérmicamente y
reversiblemente a 527 ºC duplicando su volumen a partir del inicial V1 = 300 litros.
Calcular el trabajo.
El amoníaco se supone que obedece a la ecuación de Van der Waals y sus
constantes son: a = 4,05 atm.litro2/mol2 y b = 0,0364 litros/mol.
SOLUCIÓN: m
La masa de amoníaco expresado en moles será: n = = 5 moles
Pm
Teniendo en cuenta la ecuación de Van der Waals para n moles, el trabajo en la
transformación vendrá dado por:
V2
⌠  
2   RT n2a    V  n2a 
V2
W12 = ∫ p dV = 


 V
− 2  =  RT ln − b +
 V   n  V  V
= 23.023,5 J
  n − b
1
 
1
⌡
V1
que es el resultado pedido.

Problema 3.8
Calcular, mediante la ecuación de Van der Waals la presión necesaria para
mantener 1 gr de NH3 en un volumen de 500 cm3 a 0 ºC. Para el NH3 las
condiciones críticas son: pc = 111,5 atm; Tc = 132,4 ºC: * c = 0,235 gr/cm3.
SOLUCIÓN:
Calculamos inicialmente el volumen crítico mediante
m
m = Vcδ → Vc = = 4,255 cm 3
c
δ c
La temperatura y el volumen reducidos serán:
T V
Tr = = 0,673 y Vr = = 117,5
Tc Vc
La ecuación de los estados correspondientes es:
 3
 pr + 2  (3Vr − 1) = 8Tr
 Vr 
de la que despejamos y obtenemos una presión reducida pr = 0,0151
La presión pedida vendrá dada por: p = pr pc = 1,68 atm
Problema 3.9
Determinar, para el aire, el rango de presiones, en kPa, para que el valor del
factor de compresibilidad permanezca en el intervalo 0,95 a 1,05 para las
siguientes temperaturas: a) 270 K; b) 330 K y c) 400 K
Datos: Tc = 133 K; pc = 37,7 bar
SOLUCIÓN: T
a) Calculamos, inicialmente la temperatura reducida mediante Tr = ≈2
Tc
Calculamos la presión mínima, entrando en las tablas del factor generalizado de
compresibilidad con Z = 0,95 y Tr = 2. Se comprueba que la gráfica
correspondiente a Tr = 2 no corta a la de Z = 0,95 por lo que se cumple para
cualquier valor de pr.
Para calcular la presión máxima, entramos en las tablas con z = 1,05 y Tr = 2,
obteniendo una presión reducida, pr = 7,2. La presión será
p = pr pc = 27.144 kPa
El rango de presiones, a 270 ºC, para que el factor de compresibilidad se
encuentre entre 0,95 y 1,05 será:
0 < p < 27.144 kPa

b) Calculamos la temperatura reducida
T
Tr = ≈ 2,5
Tc
Vamos a la gráfica del factor generalizado de compresibilidad con Z = 0,95 y Tr =
2,5 para calcular la presión mínima. La gráfica no corta, por lo que se cumplirá
para cualquier valor de la presión.
Para calcular la presión máxima entramos con Z = 1,05 y Tr = 2,5, obteniendo una
presión reducida, pr = 5. La presión será
p = pr pc = 18.850 kPa
0 < p < 18850 kPa

T
c) Calculamos la temperatura reducida Tr = ≈3
Tc
Vamos a la gráfica del factor generalizado de compresibilidad con Z = 0,95 y Tr =
3 para calcular la presión mínima. La presión reducida resulta aproximadamente
cero, por lo que se cumplirá para cualquier valor de la presión.
Para calcular la presión máxima entramos con Z = 1,05 y Tr = 3, obteniendo una
presión reducida, pr = 4. La presión será
p = pr pc = 15.080 kPa
0 < p < 15.080 kPa
Teniendo en cuenta los resultados, podemos comprobar que, cuanto menor es la
presión, más nos acercamos al comportamiento de un gas ideal.
Se propone repetir el ejercicio de manera que los valores del coeficiente de
compresibilidad se encuentren entre Z = 0,98 y Z = 1,02.
Problema 3.10
En un cilindro con un émbolo móvil se encuentra un volumen V1 = 0,5 l de gas a
una presión p1 = 20 atm y temperatura t1 = 20 ºC. Para una expansión isotérmica
hasta p2 = 4 atm, calcular: a) El volumen final V2; b) el trabajo del gas y c) la
cantidad de calor que ha de suministrarse al gas.
SOLUCIÓN:
a) Calculamos el volumen final mediante la expresión de las isotermas
p1V1 = p2V2 → V2 = 2,5 l
b) Inicialmente debemos calcular el número de moles de gas:
pV = nRT → n = 0,415 moles
El trabajo realizado por el gas vendrá dado por:
V2 V2
W12 = nRT ln = pV ln = 1630,36 J
V1 V1
c) La variación de energía interna del sistema será nula, puesto que el proceso es
isotermo, por lo que, según el Primer Principio, tendremos:
Q12 = W12 = 1630,36 J
Problema 3.11
Comprimimos aire desde la presión de 1 atm hasta alcanzar las 4 atm a una
temperatura constante de 2.000 K. Reducimos, posteriormente el volumen, a
presión constante, hasta la mitad, desde cuyo estado enfriamos a volumen
constante hasta la presión inicial. Calcular en kJ/kg, suponiendo los procesos
reversibles, el trabajo y el calor intercambiado en cada proceso. Representar los
procesos en un diagrama p-v.
Datos: Utilizar las tablas del aire como gas ideal. Masa molecular del aire M =
28,96 kg/kmol.
SOLUCIÓN:
1.- Transformación isoterma 1-2:
El trabajo vendrá dado por:
2 2
RT v p
W12 = ∫
1
p dV = ∫
1
v
dV = RT1 ln 2 = RT1 ln 1 = − 796 kJ / kg
v1 p2
Dado que la transformación es isoterma, la variación de energía interna será nula,
)u = 0, por lo que, según el Primer Principio el calor será igual al trabajo,
q12 = w12 = -796 kJ/kg

2.- Transformación isobara 2-3:
Calculamos el volumen final de la transformación anterior mediante:
R
T
Pm 2
v2 = = 1,41x10 − 3 m 3 / kg
p2
El Trabajo en la isobara será:
3
v2
w23 = ∫
2
p dv = p2 (v 3 − v 2 ) = p2 (
2
− v 2 ) = − 285,66 kJ / kg
La temperatura al final de la isobara la calculamos con:

v2 v3
= → T3 = 1000
. K
T2 T3
En una transformación isobara, el calor coincide con la variación de entalpía, por
lo que miramos en las tablas del aire como gas ideal y obtenemos:
. ) = 1046
h3 (1000 . ,04 kJ / kg; h2 (2.000) = 2.252,1 kJ / kg;
q 23 = ∆ h = − 1206
. ,06 kJ / kg;

3.- Transformación isócora 3-4:
Calculamos la temperatura al final de la transformación mediante
p 3 p4
= → T4 = 250 K
T3 T4
En una transformación isócora, el trabajo es nulo, W31 = 0 y el calor coincide con
la variación de energía interna
p u4 (250) = 178,28 kJ 7 kg; u3 (1000

. ) = 758,94 kJ 7 kg;
3 2
q 34 = ∆ u = − 580,66 kJ / kg
En la figura se muestra el diagrama p-v de los diferentes
4 1
procesos.
Los calores y trabajos son negativos en todo el proceso, por lo
v que se trata de un proceso de compresión desde el exterior con
absorción de calor.
Problema 3.12
El volumen de un gas ideal biatómico es 4 litros, la presión 2 atm y la temperatura
300 K. En primer lugar el gas se expansiona a presión constante hasta duplicar su
volumen inicial; después se comprime isotérmicamente hasta su volumen inicial y
finalmente se enfría a volumen constante hasta su presión inicial.
Se pide: a) Representar el proceso en un diagrama p - V; b) Calcular la
temperatura durante la compresión isotérmica; c) Calcular el trabajo realizado por
el gas durante la expansión; d) Calcular la máxima presión alcanzada en el
proceso y e) Calcular el trabajo, el calor y la variación de energía interna en todas
las transformaciones.
SOLUCIÓN:
p
a) La representación de los procesos se muestra 3
en la figura.
b) Calculamos la temperatura en el punto 2 T = T2
mediante la expresión de las isobaras
1 2
V1 V2
= → T2 = 600 K T = 300 K
T1 T2 v

c) El trabajo realizado durante la expansión isobara vendrá dado por:
2
W12 = ∫ p dV =
1
p1 (V2 − V1 ) = 810,4 J
d) La máxima presión en el proceso será la del punto 3 por lo que podemos
calcularla mediante p p
1 3
= → p3 = 4 atm
T1 T3
e) Transformación isobara 1-2:
El trabajo es el calculado en el apartado c), W12 = 810,4 J. La variación de energía
interna vendrá dada por:
∆ U 12 = U 2 − U 1 = nCV (T2 − T1 ) = 2.037,7 J
donde el número de moles se ha calculado con:
p1V1
n= = 0,325 moles
El calor, según el Primer Principio, será: RT1
Q12 = W12 + ∆ U 12 = 2.848,1 J
Transformación isoterma 2-3:

La variación de energía interna en la isoterma es nula, por lo que el calor
coincidirá con el trabajo. Vendrán dados por:
3 3
RT V3
Q23 = W23 = ∫
2
p dV = ∫
2
V
dV = RT2 ln = − 1123
V2
. ,9 J
Transformación isócora 3-1:

El trabajo será nulo por lo que el calor coincidirá con la variación de energía
interna, siendo igual a la variación de energía interna en el proceso isobárico
cambiada de signo, pues la variación de energía interna en el ciclo tiene que se
nula, es decir
Q31 = ∆ U 31 = − 2.037,7 J
Problema 3.13
Se debe expandir adiabáticamente un volumen V1 = 1 m3 de nitrógeno desde el
estado p1 = 12 atm y t1 = 152ºC hasta alcanzar el triple de su volumen inicial.
Calcular:
a) La presión y la temperatura del estado final; b) El trabajo del gas y c) La
variación de energía interna.
SOLUCIÓN:
a) Calculamos la presión y la temperatura finales mediante
p1V1γ = p2V2γ → p2 = 2,57 atm
T1V1γ −1 = T2V2γ −1 → T2 = 273,86 K
b) El trabajo del gas viene dado por:
p1V1 − p2V2
W12 = = 1086
. ,44 kJ
γ −1
c) En un proceso adiabático, la energía interna es igual al trabajo cambiado de
signo, por lo que ∆ U 12 = 1086
. ,44 kJ
Problema 3.14
Un volumen V1 = 1 m3 de hidrógeno se expansiona mediante una politrópica de
exponente n = 1,3 desde un estado inicial p1 = 10 atm y t1 = 120 ºC hasta el triple
de su volumen inicial. Calcular: a) La presión y temperatura finales; b) El trabajo
del gas; c) El calor específico de la politrópica C; d) La cantidad de calor
suministrado y e) La variación de la energía interna.
SOLUCIÓN:
a) Calculamos la presión y la temperatura finales mediante
p1V1n = p2V2n → p2 = 2,397 atm
n −1
TV
1 1 = T2V2n −1 → T2 = 282,654 K
b) El trabajo del gas viene dado por:
p1V1 − p2V2
W12 = = 948,5 kJ
n−1
c) El índice de politropía o exponente de la politrópica viene definido por:
Cp − C
n=
CV − C

Dado que el hidrógeno es un gas biatómico los calores específicos serán:
cal cal
Cp = 7 y CV = 5
K mol K mol
por lo que despejando de la expresión anterior, obtenemos:
nCV − C p cal
C= = 1,666
n−1 K mol
d) Necesitamos saber primero el número de moles que tenemos de gas:
El calor en la politrópica será:
p1V1 (no confundir la n del número de moles, con el
n= = 310,3 moles exponente de la politrópica)
RT1 2
El calor en la politrópica será: Q12 = ∫ nC dT = nC (T
1
2 − T1 ) = 238,5 kJ
e) Calculamos la variación de energía interna aplicando el Primer Principio:

∆ U 12 = Q12 − W12 = − 710 kJ
Problema 3.15
Disponemos de un gas perfecto biatómico ocupando 4 m3/kmol y a 6 atm.
Expansionamos a presión constante hasta que el volumen se duplica; a
continuación, mediante una isócora se reduce la presión a la mitad. Se pide: a)
Determinar el exponente de la politrópica que cierra el ciclo; b) Calcular calor en
cada una de las transformaciones; c) Calcular los trabajos de expansión en las
transformaciones y d) Calcular el rendimiento del ciclo.
SOLUCIÓN:
p
a) La presiones y temperaturas en los puntos del p1
1 2
ciclo son: p1 = 6 atm y v1 = 4 m 3 / kmol
p2 = p1 = 6 atm y v 2 = 8 m 3 / kmol
p3 = 3 atm y v 3 = v2 = 6 m 3 / kmol p2 3
Aplicando la ecuación de las politrópicas

p2
ln
p1
p3V3 = p1V1 → n= =1 v1 v2 v
v1
ln
v2
por lo que la transformación que cierra el ciclo es una isoterma.
Problema 3. 15 (Cont.)
b y c) Antes de calcular los calores y trabajos intercambiados, calculamos primero
las temperaturas en cada punto:
p1v1 v1 v 2
T1 = = 292,4 K; = → T2 = 584,8 K
R T1 T2
T3 = T1 = 292,4 K por ser isoterma
Transformación isobara 1-2:
El calor intercambiado valdrá: q12 = ∆ h12 = c p (T2 − T1 ) = 8.555,6 J / mol
cal
donde se ha tomado c p = 7 por ser un gas biatómico.
K mol
El trabajo vendrá dado por: w12 = p1 (v 2 − v1 ) = 2.431,2 J / mol
Transformación isócora 2-3:
El trabajo será nulo w23 = 0 y el calor es igual a la variación de energía interna
q 23 = ∆ u23 = cV (T3 − T2 ) = − 6111
. ,2 J / mol
Problema 3. 15 (Cont.)
cal
donde se ha tomado cV = 5 por ser un gas biatómico.
K mol
Transformación isoterma 3-1:

El calor y el trabajo coinciden y resultan:
v1
q 31 = w31 RT ln = − 1685
. ,2 J / mol
v2
d) El rendimiento del ciclo será:
η th =
∑W = 0,087 → η th = 8,7 %
∑Q
abs
Téngase en cuenta que en el sumatorio del denominador sólo están

incluidos los calores absorbidos, es decir, los que han resultado positivos.
Problemas propuestos
3.1.- Los volúmenes específicos de líquido saturado y vapor saturado del nitrógeno a 100 K
son respectivamente v’ = 1,452x103 m3/kg y v” = 31,31x103 m3/kg. Calcular el título de 10 kg
de nitrógeno en estado de vapor húmedo si ocupan un volumen de 0,15 m3.
Solución: x = 45,3 %
3.2.- Un recipiente de 6 m3 está lleno de vapor de agua saturado a 8 bar. Determinar el
calor que tiene que ceder para que su presión baje a 2 bar, y la cantidad de líquido y vapor
que hay al final.
Solución: Q = -38.000 kJ; mv = 6,75 kg; ml = 18,2 kg
3.3.- Calentamos 25 kg de vapor de agua desde presión constante de 20 bar y título x=0,9,
hasta 400 ºC. Calcular el calor aportado y el trabajo de expansión.
Solución: Q=16.000 kJ; W=3.100 kJ.
3.4.- Un dispositivo cilindro-pistón contiene un vapor de agua húmedo con un título del
90%, inicialmente a 7 bar. Se suministra al vapor húmedo a presión constante, una cantidad
de calor hasta llevarlo a 200 ºC. Determinar las transferencias de calor y trabajo en el
proceso.
Solución: w12 = 37,9 kJ/kg; q12 = 287,6 kJ/kg
3.5.- 2 kg de vapor saturado de agua a 80 bar se expansionan hasta 10 bar mediante un
proceso en el que se cumple la relación pV=cte. Después se comprimen a presión constante
hasta el volumen inicial y, por último se calientan a volumen constante hasta el estado inicial.
Se pide: a) Dibujar el ciclo en un diagrama p-v; b) Calcular las transferencias de calor y
trabajo y c) Calcular el rendimiento del ciclo.
Solución: Q12 = 690,9 kJ; Q23 = -3.432 kJ; Q31 = 3.194 kJ; W12 = 782,5 kJ;
W23 = -329,3 kJ; W31 = 0; 0th = 11,6 %
3.6.- Un sistema cilindro pistón de 20 cm de diámetro de pistón, como el de la figura
contiene vapor de agua húmedo con un título del 30% a una presión de 1,5 bar. Calentamos
el vapor húmedo hasta que su presión es de 3 bar. Determinar el calor absorbido por el
sistema.
Solución: 5,79 kJ p = 1,5 bar
3.7.- Un recipiente de 20 m3 de capacidad contiene

oxígeno a p1=7,5 atm y t1 = 20 ºC. Por consumo de gas,
la presión desciende a p2=3 atm y la temperatura baja
10 cm
a t2 =10 ºC. ¿Cuántos kilogramos de oxígeno se han
extraído?. Dato: R = 259,8 N.m/kg.ºC. 3 cm
Solución: m = 116,95 kg
20 cm
3.8.- Se tienen 5 gramos de hidrógeno a la presión atmosférica. Se aumenta la temperatura
en 10 ºC y se pregunta qué aumento debe haber experimentado el volumen para que la
presión no haya variado.
Solución: )V = 2,05 l
3.9.- Un cierto volumen de anhídrido carbónico que obedece a la ecuación de Wan der
Waals es el doble del volumen crítico. Calcular: a) La presión que, a la temperatura crítica,
corresponde a ese volumen; b) La presión a 0 ºC del mismo volumen; c) La presión a la
temperatura crítica de un volumen el doble y d) La presión a 0 ºC del volumen doble.
Datos: El CO2 cumple la ecuación de Van der Waals. Pc = 73 atm; Tc = 31,1 ºC
Solución: a) p = 62,05 atm; b) p = 50,10 atm; c) p = 39,40 atm; d) 33,97 atm
3.10.- Calcular la presión ejercida por 10,02 gramos de nitrógeno en un recipiente cerrado
de 1,05 litros a 25 ºC, haciendo uso de la ecuación de Wan der Waals y siendo a = 1,39 atm
l2/mol2 y b = 3,92x10-2 l/mol
Solución: p = 8,28 atm
3.11.- Determinar la presión del Nitrógeno a -80 ºC y volumen específico de 0,0045 m3/kg
a) utilizando la gráfica de compresibilidad; b) utilizado la ecuación de los gases ideales y c)
utilizando la ecuación de Wan der Waals. Datos: Tc = 126 K; pc = 33,9 bar
Solución: a) 10,85 MPa; b) 12,73 MPa; c) 9,77 MPa
3.12.- Un depósito contiene 0,042 m3 de Oxígeno a 21 ºC y 15 MPa. Calcular la masa en
kg, empleando: a) La ecuación de los gases ideales y b) Los datos sacados de la gráfica de
compresibilidad. Datos: Tc = 154,6 K; pc = 50,4 bar
Solución: a) 8,242 kg; b) 8,4 kg
3.13.- Un gasómetro de campana de 4 m de diámetro contiene, a presión constante, p = 2
atm y a temperatura de 10 ºC un volumen V1 = 75 m3 de hidrógeno. A causa de la radiación
solar llega a alcanzar una temperatura final de 40 ºC. Calcular: a) La altura a la que se eleva
la campana del gasómetro; b) la cantidad de calor tomada por el hidrógeno; c) el incremento
de energía interna y de entalpía y d) el trabajo del gas.
Solución: )h = 0,633 m; Q12 = 5.723 kJ; )U = 4.091 kJ; )H = 5.723 kJ; W12 = 1.623 kJ
3.14.- ¿Qué cantidad de calor se desprenderá al comprimir por vía reversible e isoterma
100 litros de un gas ideal a 27 ºC que se encuentran a 71 cm de mercurio de presión, hasta
reducir su volumen a la centésima parte?
Solución: Q12 = -43,58 kJ
3.15.- Un gas ideal experimenta una expansión isoterma a 0ºC desde 0,010 m3 hasta 0,200
m3. Para 5 moles de gas, calcular el trabajo realizado, el calor suministrado y la variación de
energía interna.
Solución: W12 = 33,96 kJ = Q12; )U = 0
3.16.- En un cilindro se expansionan hasta que su volumen se duplica 2,0 mol de un gas
monoatómico ideal inicialmente a 1x106 Pa y 300 K. Calcular el trabajo realizado si la
expansión es: a) Isoterma; b) Adiabática; c) Isobárica; d) Representar cada proceso en un
diagrama p - V; e) ¿En cuál de los casos la transferencia de calor es máxima?; ¿y mínima?.
f) ¿En qué caso la variación de energía interna es máxima?; ¿y mínima?.
Solución: a) W12 = 3.458 J;b) W12 = 2.769 J; c) W12 = 4.984 J
3.17.- Se permite que se expansione adiabáticamente un gas ideal, que estaba inicialmente
a 10 atm y 300 K, hasta duplicar su volumen. Hallar la presión final y la temperatura del gas
si es: a) monoatómico; b) diatómico.
Solución: a) p2 = 3,15 atm; T2 = 189 K; b) p2 = 3,79 atm; T2 = 227,4 K
3.18.- Dos moles de Helio están inicialmente a una temperatura de 27 ºC y ocupan un
volumen de 20 litros. En primer lugar el Helio se expande a presión constante hasta duplicar
el volumen y después adiabáticamente hasta que la temperatura vuelve a su valor inicial.
a) Dibujar el diagrama p - V; b) ¿Cuál es el calor total suministrado en el proceso?; c) ¿Cuál
es la variación total de la energía interna del Helio?; d) ¿Cuál es el trabajo total realizado por
el Helio? Y e) ¿Cuál es el volumen final?
Solución: Q13 = 12,5 kJ; U3 - U1 = 0; W13 = 12,5 kJ; V3 = 113,13 l
3.19.- Un tanque contiene 2,73 m3 de aire a una presión de 24,6 kg/cm2. El aire se enfría
hasta ser su presión de 14 kg/cm2. ¿Cuál será la disminución de su energía interna?.
Considérese el aire como gas perfecto de índice adiabático ( = 1,4.
Solución: )U = 7,13x106 J
3.20.- Un recipiente cilíndrico, cerrado de paredes adiabáticas está dividido en dos partes
iguales, de volumen 5 litros cada una, por un émbolo también adiabático. En cada
compartimento hay un gas ideal biatómico e inicialmente ambos están a 710 mmHg y 27 ºC.
El compartimento de la izquierda lleva un sistema de calefacción que permite caldear el gas
que contiene. Se acciona este sistema y la temperatura se eleva a 500 K. Calcular: a) La
temperatura final del compartimento de la derecha; b) Las presiones y volúmenes finales de
ambos y c) El trabajo de rozamiento aportado al gas de la izquierda.
Solución: V2' = 3,96 l; p2' = 1,29 atm; T2' = 329 K; Q = 907,4 J
3.21.- Un gas perfecto se calienta a presión constante desde 300 K a 1000 K y luego se
comprime según una politrópica de índice n = 4/3 hasta recuperar su volumen primitivo.
¿Calcular la temperatura final?
Solución: T3 = 1.494 K
3.22.- Un motor de gasolina toma aire a 20 ºC y 1 atm y lo comprime adiabáticamente hasta
1/10 del volumen inicial. Hállense la temperatura y la presión finales.
Solución: 25,12 atm; 736 K
3.23.- Un motor de aire funciona con aire comprimido a 5 atm y 15 ºC; la transformación
obedece a la ley pVk = cte. Después de la expansión, el aire sale del motor a 1 atm de
presión y -50 ºC de temperatura. Calcular k.
Solución: k = 1,22
3.24.- La figura representa un cilindro con paredes térmicamente aisladas, con un émbolo
central adiabático móvil y sin rozamiento. A cada lado del émbolo hay 54 litros de un gas
perfecto con Cp = 4 cal/mol.K, a la presión de 1 atm y a 0ºC. Mediante una resistencia
eléctrica se suministra calor al gas del lado izquierdo,expandiéndose ésta y comprimiéndose
la de la derecha hasta que su presión es de 7,29 atm. Calcular: a) La temperatura final del
gas de la izquierda. b) El trabajo realizado sobre el gas de la derecha. c) Calor suministrado
al gas de la izquierda.
Solución: a) T1 = 3.243,2 K; b) W = -9,3 kJ; c) 69,2 kJ
3.25.- 1 Kg de aire se encuentra inicialmente a una temperatura de 17 ºC y una presión de
760 mmHg. Se le hace describir el siguiente ciclo: a) Una compresión adiabática hasta una
presión de 10 atm; b) Un calentamiento a presión constante suministrando 300 kcal; c) Una
expansión adiabática hasta llegar al volumen inicial y d) Una transformación isócora hasta
llegar a las condiciones iniciales. Se pide: 1) Calcular p, V y T al final de cada una de las
transformaciones y 2) Calcular el rendimiento del ciclo. Utilizar las tablas del aire como gas
ideal. Pm aire = 28,97 g ( = 1,4
Solución: V1 = 820,8 l; T2 = 560 K; V2 = 158,5 l; T3 = 1.801 K; V3 = 509,9 l; p4 = 5,13 atm; T4
= 1.489 K; 0 = 21,2 %
3.26.- Comprimimos aires reversiblemente y adiabáticamente desde 1 atm a 25 atm, siendo
la temperatura inicial de 25 ºC. La compresión puede realizarse en una sola etapa o bien en
dos: de 1 a 5 atm y de 5 a 25 atm, con una etapa intermedia entre las dos en la que el gas
vuelve a su temperatura inicial a presión constante. Determinar cuál de los dos procesos
exige un menor consumo de energía. Utilizar las tablas del aire como gas ideal.
3.27.- En una expansión politrópica del aire, contenido inicialmente en un volumen de 5 m3
(a 4 atm y 60 ºC) se alcanza un volumen 3 veces mayor y la presión de 1 atm. Calcular a) el
índice de politropía, b) las cantidades de calor y trabajo que intervienen en el proceso, c) el
incremento de la energía interna. Considerar el aire como un gas perfecto con ( = 1,4.
Solución: n = 1,262; )U = - 1.274 kJ; W = 1.934 kJ; Q = 660 kJ
Anexo I: Procesos adiabáticos Ecuación de estado

(demostración)
Q Según la ecuación de estado calórica
∂ Q = CV dT + dV = 0 o bien p dV = − CV dT
Q Por otra parte, diferenciando la ecuación de los gases perfectos, tenemos
p dV + V dp = R dT
Q Despejando en ambas dT e igualando
p dV p dV + V dp
− = ; − R p dV = CV p dV + CV dp ; − p dV ( R + CV ) = CV V dp
CV R
Q sustituyendo la relación de Mayer C p = CV + ,R y llamando coeficiente
adiabático a Cp
γ =
CV C p dV
dp dV
Q y separando variables, tenemos: = − = −γ
p CV V V
Integrando la ecuación, resulta ln p = − γ lnV + ln C

Finalmente, tomando antilogaritmos se obtiene la ecuación de las
adiabáticas γ
pV = cte
Cálculo del trabajo del gas
Calculamos, ahora, el trabajo del gas
2 2
W= ∫ p dV = − ∫ C
1 1
V dT = CV (T1 − T2 ) = − ∆ U
Teniendo en cuenta la relación de Mayer y la definición de coeficiente

adiabático sustituimos la expresión, R
CV =
γ −1
por lo que podemos poner la expresión del trabajo en la forma
R (T1 − T2 ) p1V1 − p2V2
W= =
γ −1 γ −1
Anexo II: Procesos politrópicos Ecuación de estado

(demostración)
Según la ecuación de estado calórica
∂ Q = CV dT + p dV = C dT
Por otra parte, diferenciando la ecuación de los gases perfectos, tenemos
p dV + V dp = R dT
Despejando en ambas dT e igualando
p dV p dV + V dp
=
C − CV R
Ordenando y simplificando llegamos a
R p dV = (C − CV ) p dV + (C − CV ) V dp
p dV = ( R − C − CV ) = (C − CV ) V dp
sustituyendo la relación de Mayer C p = CV + R , llamando a n exponente de

la politrópica Cp − C
n=
CV − C
y separando variables, tenemos:
dp C p − C dV dV
= − = −n
p CV − C V V
Integrando la ecuación, resulta ln p = − n lnV + ln C
Finalmente, tomando antilogaritmos se obtiene la ecuación de las
politrópicas
pV = cte
n

Propiedades sustancias puras

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Universidad de La Rioja

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Área de Máquinas y Motores Térmicos Manuel Celso Juárez Castelló Pág. 85

Superficie de estado de una sustancia pura

Las líneas de vaporización y de saturación se

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Si calentamos, ahora, un sólido a presión muy

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Proyectando la superficie de estado sobre el

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El diagrama p-T o diagrama de fases

Área de Máquinas y Motores Térmicos Manuel Celso Juárez Castelló Pág. 92

En este diagrama, las tres curvas coinciden en

Área de Máquinas y Motores Térmicos Manuel Celso Juárez Castelló Pág. 93

La zona de vapor húmedo

Consideremos el calentamiento de agua a presión constante de 1 bar. En el

Primera burbuja de vapor Líquido en Última gota de líquido

Título y volumen específico

Si llamamos v' al volumen específico del líquido y v'' al del vapor

Área de Máquinas y Motores Térmicos Manuel Celso Juárez Castelló Pág. 97

Esta última expresión se puede expresar también de la

Área de Máquinas y Motores Térmicos Manuel Celso Juárez Castelló Pág. 98

Energía interna y entalpía específicas

Área de Máquinas y Motores Térmicos Manuel Celso Juárez Castelló Pág. 99

10 0,01228 1,0004 106,379 0,1510 8,9008 42,01 2.519,8 10

Existen, también tablas para los valores anteriores en las

Los valores tabulados de la energía interna y de la entalpía

Aproximación para líquidos usando valores de líquido

Q Las variaciones de energía interna y de entalpía específicas

Q Si tomamos el calor específico c como contante estas

Gases ideales. Ecuación de estado

En la figura se observa que, aunque las gráficas resultan

Gases reales. Ecuación de Van der Waals

P Si disponemos de una masa de gas a una temperatura dada,

La ecuación de Van der Waals es una ecuación de tercer grado

La ley de los Estados Correspondientes

Gases reales. Factor de compresibilidad

mientras que los gases reales no la cumplen. Se han encontrado

El resultado es similar a la que, de manera esquemática, se muestra

Procesos termodinámicos con gases ideales

Diagrama p-V Leyes Trabajo

Calores específicos, Energía interna y Entalpía

60 Sin embargo, en el caso de los gases

50 H 2O dependen solamente de la temperatura,

como puede observarse en la figura.

que es la llamada Relación de Mayer.

Tablas de un gas ideal

donde T0 es una temperatura de referencia y h(T0) un valor

Calores específicos constantes

En muchos casos puede tomarse para cp y cv la media de sus

En una expansión adiabática el trabajo producido por el gas es

Mezcla de gases ideales. Leyes de Dalton y Amagat

Supongamos, ahora, el mismo sistema formado por varios gases

Problemas resueltos Problema 3.1

El volumen específico del agua a 100 ºC en estado de líquido saturado es v ’=

Problema 3.4 (Cont.)

El trabajo ha resultado negativo, pues se le aporta al sistema y el calor ha

que es el resultado pedido.

Problema 3.9 (Cont.)

0 < p < 18850 kPa

Problema 3.9 (Cont.)