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BTS CHIMISTE Session 2014

ÉPREUVE FONDAMENTALE DE CHIMIE

Durée : 6 heures Coef. : 7

SUJET n°2

- Pratique expérimentale -
UTILISATION ET PREPARATION DE MOLECULES ODORIFERANTES

Le sujet comporte deux parties totalement indépendantes : les synthèses de l’acide


cinnamique et du salicylate de méthyle
Il est recommandé de mener les deux synthèses en parallèle.
La première synthèse est la synthèse de l’acide trans-cinnamique. Ce dernier, de formule
C6H5–CH=CHCOOH existe à l’état naturel dans l'extrait de cannelle.

La seconde synthèse est la synthèse du salicylate de méthyle (essence de Wintergreen), utilisé


dans l’industrie des arômes pour son odeur caractéristique, mais aussi dans l’industrie
pharmaceutique pour ses propriétés anti-inflammatoires et analgésiques. Jadis, cette espèce
chimique était obtenue par extraction des feuilles d’un arbuste, la gaulthérie. Il va être obtenu
dans ce sujet par réaction de l’acide salicylique avec le méthanol.

I. MODE OPERATOIRE

1. Préparation de l’acide trans-cinnamique

1.1. Synthèse du produit brut

L’acide trans-cinnamique est synthétisé par action en milieu basique de l’anhydride acétique sur
le benzaldéhyde, liquide à odeur d’amande amère (réaction de Perkin) :
COOK
H O H3C H
H
O
H3C
O
O
+ O
+ K2CO3 = + + H2O + CO2
H3C KO

- Dans un tricol de 250 mL correctement équipé, introduire 3,75 g de carbonate de potassium


anhydre puis 12,5 mL d’anhydride acétique. Agiter le milieu réactionnel.

- Ajouter 9 g de benzaldéhyde.

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- Porter le mélange à au moins 150°C pendant 1 h 15 en veillant à bien contrôler le chauffage
dès l’apparition de mousses (qui peuvent être abondantes).

- Dans un bécher de 400 mL placé dans un bain de glace, préparer une solution de 14 g
d’hydroxyde de potassium dans 120 mL d’eau.

- Une fois le chauffage terminé, verser lentement le mélange réactionnel encore chaud (environ
100°C) dans ce bécher maintenu dans la glace.

- Filtrer si nécessaire et laver la solution obtenue par au total 40 mL d’éthoxyéthane (éther


diéthylique).

- Acidifier la phase aqueuse avec de l’acide chlorhydrique concentré (jusqu’à ce que le pH soit
environ égal à 1).

- Refroidir à une température inférieure à 10 °C.

- Filtrer sur büchner l’acide cinnamique brut ; laver avec de l’eau froide, puis sécher sur papier
filtre.

- Peser : soit m1 la masse de produit brut humide obtenu.

1.2. Purification de l’acide trans-cinnamique par recristallisation

- Recristalliser environ 3 g de produit brut humide (masse m2) dans un mélange eau/éthanol
(2/3 ; 1/3). Noter le volume utilisé. Filtrer et sécher sur papier filtre puis à l’étuve à 100 °C. Soit
m’2 la masse obtenue.

- La masse restante de produit brut humide (masse m3) est mise à l’étuve à 100 °C jusqu’à
masse constante (masse m’3).

- Stocker les deux produits secs dans les récipients prévus à cet effet.

1.3. Contrôles de pureté

- Déterminer la température de fusion du produit pur obtenu.

- Contrôle de pureté par C.C.M.:

Sur une plaque C.C.M. à support silice, faire un dépôt de :


- Benzaldéhyde à 5 % dans le dichlorométhane ;
- Acide cinnamique pur dans le dichlorométhane ;
- Acide cinnamique brut dans le dichlorométhane ;
- Acide cinnamique commercial à 5 % dans le dichlorométhane.

Éluer par un mélange dichlorométhane /éthanol (92/8). Révéler à l’U.V. (254 nm).

- Laisser sur place le produit brut, le produit recristallisé et la plaque de chromatographie.

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2. Préparation du salicylate de méthyle

2.1. Synthèse du produit brut

- Dans un tricol de 250 mL correctement équipé, introduire :


• 10,5 g d’acide salicylique ;
• 45 mL de méthanol
- Ajouter goutte à goutte 8 mL d’acide sulfurique concentré. Agiter le milieu réactionnel et
refroidir lors de l’ajout goutte à goutte s’il apparaît une ébullition.
- Chauffer 1 h 30 à reflux tout en agitant.
- Laisser refroidir le mélange à température ambiante.

2.2. Extraction du salicylate de méthyle

- Verser le mélange réactionnel sur 100 mL d’eau glacée dans une ampoule à décanter de
250 mL.
- Procéder à deux extractions, avec à chaque fois 25 mL de cyclohexane. Laver la phase
organique avec au total 50 mL d’une solution d’hydrogénocarbonate de sodium à 5 % puis avec
au maximum 100 mL d’eau.

- Sécher la phase organique sur sulfate de magnésium anhydre. Filtrer.

- Éliminer le solvant.

- Peser : soit m4 la masse de produit brut obtenu.

2.3. Contrôle de pureté

Le produit obtenu est analysé par CPG (méthode des aires) dans les mêmes conditions que
celles du chromatogramme de référence fourni.

Méthode des aires : on assimile le pourcentage surfacique au pourcentage massique en


considérant que tous les coefficients de réponse sont égaux.

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3- Données et sécurité

Toutes les valeurs de températures de changement d’état sont données à p = 1,013 bar.

3.1. Synthèse de l’acide trans-cinnamique

Benzaldéhyde M = 106,12 g.mol-1


Téb = 179 °C
CHO
d 20
4 = 1,05

Soluble dans l’éther, l’éthanol,


l’acétone; peu soluble dans l’eau.

Anhydride acétique M = 102,09 g.mol-1


Téb = 139 °C
O O
d 20
4 = 1,08
C C
H3C O CH3 soluble dans l'éthanol, l'acétone, le
chloroforme, l'éther diéthylique.
Carbonate de potassium

K2CO3

Hydroxyde de potassium

KOH
M = 46,07 g.mol-1
Ethanol Teb = 78°C
d 20
4 = 0,789
C2H5OH Miscible à l'eau en toute proportion.

Ether diéthylique (éthoxyéthane) M = 74,12 g.mol-1


Teb = 34,6 °C
H5C2-O-C2H5 d 20
4 = 0,70
Très peu soluble dans l’eau.
Acide chlorhydrique concentré

M = 84,93 g.mol-1
Dichlorométhane, CH2Cl2 Teb = 40 °C
d 20
4 = 1,33
Acide trans-cinnamique (acide M = 148,16 g.mol-1
(E)-3-phénylprop-2-ènoïque) pKa = 4,4 ; Tfus = 131 - 136 °C
Soluble dans l’éther, l’éthanol, le
COOH méthanol.
Peu soluble à chaud dans l’eau (1 g
par 100 mL à ébullition) et très peu
soluble à froid.
Remarque : Le benzaldéhyde, s’il n’est pas fraîchement distillé, peut contenir un peu d’acide
benzoïque de rapport frontal proche de celui de l’acide cinnamique dans les conditions de
l’analyse.

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3.2. Synthèse du salicylate de méthyle

Acide salicylique M = 138,12 g.mol-1


COOH
OH Tfus = 159 °C
Téb = 211 °C à 20 mmHg

Soluble dans l’éther, l’éthanol, le


méthanol.
Méthanol M = 32,04 g.mol-1
Téb = 64,7 °C
CH3OH d 20
4 = 0,79
Miscible à l'eau en toute proportion.
Peu soluble dans le cyclohexane.
Acide sulfurique à 95 % M = 98,07 g.mol-1
d 20
4 = 1,830
Très soluble dans l’eau.
Cyclohexane M = 84,16 g.mol-1
Téb = 80,7 °C
d 20
4 = 0,78
Insoluble dans l’eau.
Soluble dans le méthanol, l’éther et
l’acétone.

Salicylate de méthyle M = 152,15 g.mol-1


COOCH3 Tfus = − 8,6 °C
OH Téb = 222 °C
d 20
4 = 1,18
Insoluble dans l’eau, soluble dans le
cyclohexane, l’éther diéthylique.

Bibliographie :

M.T.Yip, D.R.Dalton, Organic Chemistry in the laboratory, p 115, D.Van Nostrand Company

M.Chavanne, A.Julien, G.J.Beaudoin, E.Flamand, Chimie Organique Expérimentale, p 570-572

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4. Questions
4.1. Préparation de l’acide trans-cinnamique
4.1.1. Déterminer la masse théorique mth1 de produit attendu (ne pas prendre en compte la
quantité de matière de carbonate de potassium).
4.1.2. Définir, exprimer puis calculer le rendement en produit brut R1, le rendement de la
recristallisation R2 et le rendement en produit purifié R3.
4.1.3. Pourquoi rajoute-t-on de l’hydroxyde de potassium à la fin de la réaction ? Quel est alors
l’intérêt du lavage à l’éther diéthylique ?
4.1.4. Écrire les équations des réactions qui se produit lors de l’acidification par la solution
d’acide chlorhydrique.
4.1.5. Rappeler les critères requis pour un bon solvant de recristallisation. Pourrait-on utiliser de
l’eau au lieu du mélange éthanol-eau ? Justifier la réponse.
4.1.6. Analyser la CCM obtenue. Pourquoi la révélation en UV à 254 nm est-elle possible ?
4.1.7. Quelles sont les modifications attendues sur le spectre IR de l’acide cinnamique par
rapport à celui de l’aldéhyde présenté en annexe 1, page 7/13 ?
4.1.8. Quels seraient les changements observés en RMN du carbone 13 ?

4.2. Préparation du salicylate de méthyle


4.2.1. Écrire l’équation de la réaction mise en jeu dans cette synthèse. Quel est le nom de cette
réaction ?
4.2.2. Indiquer le rôle de l’acide sulfurique.
4.2.3. Déterminer la masse théorique mth2 de salicylate de méthyle attendue et donner
l’expression du rendement R4 de cette réaction.
4.2.4. Préciser l’intérêt de l’extraction par le cyclohexane.
4.2.5. Quelle est l’utilité du lavage à l’hydrogénocarbonate de sodium ? Quelles précautions
faut-il prendre ? Écrire l’équation de la réaction observée.
4.2.6. Proposer une méthode de purification du salicylate de méthyle.
4.2.7. Analyser le chromatogramme réalisé en CPG de manière qualitative et quantitative en
utilisant la méthode des aires. En déduire la pureté P1 du produit préparé, ainsi que le
rendement corrigé R5 de la synthèse.
4.2.8. Le spectre de RMN du proton du salicylate de méthyle est présenté en annexe 3, page
8/13 : identifier les déplacements chimiques des différents protons en remplissant le tableau sur
la feuille de résultats, page 13/13. Pour les protons aromatiques, on attend une justification
par le calcul, la table d’incréments étant fournie dans la feuille de résultats, page 13/13.
4.2.9. Le spectre de masse du salicylate de méthyle est donné en annexe 2, page 7/13. Quel
est le pic de base ? Quelle est l’entité correspondante ? Quel est le pic moléculaire ?

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Annexe 1 : Spectres IR du benzaldéhyde

Annexe 2 : spectre de masse du salicylate de méthyle

7/13
Annexe 3 : spectre RMN du proton du salicylate de méthyle

Ces spectres ont été tirés de http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi

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Table des nombres d’onde des vibrations d'élongation et de déformation

Ctet : C tétragonal Ctri : C trigonal >C= Cdi : C digonal -C≡

-1
Liaison Nature Nombre d’onde (cm ) Intensité
F : fort ; m : moyen ; f :
faible
O-H alcool libre Elongation 3590-3650 F (fine)
O-H alcool lié Élongation 3200-3600 F (large)
N-H amine Élongation 3300-3500 m
N-H amide Élongation 3100-3500 F
Cdi-H Élongation ~ 3300 M ou f
Ctri-H Élongation 3030-3100 m
Ctri-H aromatique Élongation 3000-3100 m
Ctet-H Élongation 2850-2970 F
Ctri-H aldéhyde Élongation 2700-2900 m (2 bandes)
O-H acide carboxylique Élongation 2500-3200 F à m (large)
C≡C Élongation 2100-2260 f
C≡N nitriles Élongation 2200-2260 F ou m
1800-1850
C=O anhydride Élongation F
1740-1790
C=O chlorure d’acide Élongation 1790-1815 F
C=O ester Élongation 1735-1750 F
1700-1740
C=O aldéhyde et cétone Élongation abaissement de ~ 20 à 30 F
-1
cm si conjugaison
C=O acide carboxylique Élongation 1700-1725 F
C=O amide Élongation 1650-1700 F
C=C Élongation 1620-1690 M
C=C aromatique Élongation 1450-1600 Variable ; 3 ou 4 bandes
N=O (de –NO2) 1500-1550
Élongation F
Conjugué 1290-1360
N=N Élongation 1400-1500 f ; parfois invisible
C=N Élongation 1640-1690 F ou m
N-H amine ou amide Déformation 1560-1640 F ou m
Ctet-H Déformation 1430-1470 F
Ctet-H (CH3) Déformation 1370-1390 F ; 2 bandes
O-H Déformation 1260-1410 F
P=O Élongation 1250-1310 F
Ctet-O-Ctet (étheroxydes) Elongation 1070-1150 F
Ctet-OH (alcools) Élongation 1010-1200
Ctet-O-Ctri (esters)
Élongation 1050-1300 F ; 1 ou 2 bandes
Ctri-O-Ctri (anhydrides)
C-N Élongation 1020-1220 M
C-C Élongation 1000-1250 F
C-F Élongation 1000-1040 F
Ctri-H de -HC=CH- (E) Déformation 960-970 F
(Z) Déformation 670-730 m
Ctri-H aromatique Déformation 730-770 et 680-720 F ; 2 bandes
monosubstitué
Ctri-H aromatique
o-disubstitué Déformation 735-770 F
m-disubstitué Déformation 750-800 et 680-720 F et m ; 2 bandes
p-disubstitué Déformation 800-860 F
Ctri-H aromatique
1,2,3 trisubstitué Déformation 770-800 et 685-720 F et m ; 2 bandes
1,2,4 trisubstitué Déformation 860-900 et 800-860 F et m ; 2 bandes
1,3,5 trisubstitué Déformation 810-865 et 675-730 F et m ; 2 bandes
Ctet-Cl Élongation 600-800 F
Ctet-Br Élongation 500-750 F

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SPECTROSCOPIE DE RMN DU PROTON

Domaines de déplacements chimiques des protons


des groupes M (méthyle CH3, méthylène CH2 et méthyne CH)
en α ou en β de groupes caractéristiques.

type de proton δ en ppm type de proton δ en ppm


M-CH2R 0,8-1,6 M-C-CH2R 0,9-1,6
M-C=C 1,6-2,0 M-C-C=C 1,0-1,8
M-C≡C 1,7-2,8 M-C-C≡C 1,2-1,8
M-Ph 2,2-2,8 M-C-Ph 1,1-1,8
M-F 4,2-4,8 M-C-F 1,5-2,2
M-Cl 3,0-4,0 M-C-Cl 1,5-2,0
M-Br 3,4-4,1 M-C-Br 1,8-1,9
M-I 3,1-4,2 M-C-I 1,7-2,1
M-OH et M-OR 3,2-3,6 M-C-OH et M-C-OR 1,2-1,8
M-OPh 3,8-4,6 M-C-OPh 1,3-2,0
M-O-CO-R 3,6-5,0 M-C-O-CO-R 1,3-1,8
M-O-CO-Ph 3,8-5,0 M-C-O-CO-Ph 1,6-2,0
M-CHO et M-CO-R 2,1-2,6 M-C-CHO 1,1-1,7
M-CO-Ph 3,8-5,0 M-C-CO-R 1,1-1,8
M-CO-OH et 1,8-2,6 M-C-CO-Ph 1,1-1,9
M-CO-OR 1,8-2,2 M-C-CO-OR 1,1-1,9
M-CO-NR2 2,2-3,0 M-C-CO-NR2 1,1-1,8
M-C≡N 2,2-3,0 M-C-C≡N 1,2-2,0
M-NH2 et M-NR2 3,0-3,6 M-C-N+R3 1,4-2,0
M-N+R3 3,0-3,8 M-C-NH-CO-R 1,1-1,9
M-NH-CO-R 4,1-4,4 M-C-NO2 1,6-2,5
M-NO2 2,1-5,1 M-C-SH et M-C-SR 1,3-1,9
M-SH et M-SR

Domaines de déplacements chimiques de divers protons.

type de proton δ en ppm type de proton δ en ppm


>C(cycle)=CH2 4,6 -CO-OH 8,5-13
>C=CH2 5,3 >C=C-OH 11-17
-C=CH- 5,1 PhH 7,2
-C=CH- (cyclique) 5,3 R-OH 0,5-5,5
R-C≡C-H 3,1 Ar-OH 4,0-7,5
Ar-H 7,0-9,0 Ar-OH (avec liaison H 5,5-12,5
>C=CH-CO- 5,9 intramoléculaire)
-CH=C-CO- 6,8 R-NH- 0,5-3,0
R-CHO 9,9 Ar-NH 3,0-5,0
Ar-CHO 9,9 R-CO-NH- 5,0-8,5
H-CO-O- 8,0 CHCl3 7,2
H-CO-N< 8,0 H2O ≈5,0

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SPECTROSCOPIE DE RMN DU CARBONE 13

Domaines de déplacements chimiques de quelques atomes de carbone

Alcanes δ (ppm) Dérivés δ (ppm) Acides δ (ppm)


halogénés carboxyliques et
dérivés d’acides

Cyclopropane 0-8 CH3X 5-25 RCOOH 160-190

Cycloalcane 5-25 RCH2I 10-40 RCOOR’ 150-180

RCH3 5-35 RCH2Br 20-40 RCOOCR1R2R3 70-85

R2CH2 15-50 RCH2Cl 25-90 RCONH2 150-170

R3CH 30-60 R2CHX 30-60 RCOCl 140-170

R4C 25-40 R3CX 35-75 (RCO)2O 150-170

Hydrocarbures δ (ppm) Éther-oxydes ; δ (ppm) Amines, imines, δ (ppm)


insaturés alcools nitriles

Aromatiques 110-175 CH3–O– 45-60 CH3NH2 10-45

Alcènes 100-150 R–CH2–O– 50-70 RCH2NH2 20-70

Alcynes 50-95 R1R2CH–O– 65-80 R2CHNH2 50-70

R1R2R3C–O– 70-85 R3CNH2 60-75

R2C=NR 145-160

RCN 115-125

Composés δ (ppm)
carbonylés

RCOR’ 190-220

RCHO 185-205

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FEUILLE DE RESULTATS (à rendre avec la copie) N°POSTE:

NOM :

1. Préparation de l’acide cinnamique

Masse de produit brut total m1 =

Masse d’échantillon brut mis à recristalliser m2 =

Volume de solvant utilisé pour la V =


recristallisation

Masse d’échantillon recristallisé sec m’2 =

Masse d’échantillon brut mis à sécher m3 =

Masse d’échantillon brut sec m’3 =

Rendement en produit brut R1 =

Rendement de recristallisation R2 =

Rendement en produit recristallisé R3 =

Température de fusion Tfus =

Aspect du produit recristallisé

2. Préparation du salicylate de méthyle

Masse de produit brut m4 =

Rendement en produit brut R4 =

Pureté CPG P1 =

Rendement corrigé R5 =

Aspect

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FEUILLE DE RESULTATS (à rendre avec la copie) N°POSTE:

NOM :
1
4.2.8. Analyse RMN H du salicylate de méthyle

H
ortho

méta
para

δ / ppm = 7,27 + Sortho + Sméta + Spara

Substituant Incrément Substituant Incrément


So Sm Sp So Sm Sp
-CH3 -0,19 -0,13 -0,23 -OCOCH3 -0,23 -0,03 -0,13
-CH=CH2 0,05 -0,04 -0,11 -NH2 -0,75 -0,24 -0,64
-C6H5 0,36 0,19 0,09 -N(CH3)2 -0,63 -0,14 -0,64
-F -0,27 -0,03 -0,22 -NO2 0,95 0,21 0,35
-Cl 0,02 -0,06 -0,10 -CHO 0,57 0,21 0,28
-Br 0,20 -0,11 -0,03 -COCH3 0,63 0,11 0,25
-I 0,39 -0,23 -0,02 -COOH 0,84 0,17 0,26
-OH -0,53 -0,14 -0,41 -COOCH3 0,73 0,09 0,20
-OCH3 -0,46 -0,09 -0,41 -CONH2 0,60 0,09 0,16
OHA O
H
F O CH3
B

H HC
E
HD

Hi

δ expérimentaux 10,74 7,81 7,43 6,97 6,87 3,93


/ppm

δ calculés / ppm

Calcul des déplacements chimiques

δ (HC) =

δ (HD) =

δ (HE) =

δ (HF) =
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