FISICOQUIMICA 2013 Entropía de transición de fase

Clase Teórica 7 En las transiciones de fase cambian

28 de Agosto

a) Distancias intermoleculares
Tercera Ley de la Termodinámica
b) Movimientos moleculares
Química Física, Octava Edición, P. W. Atkins y J. de Paula c) Distribución en el espacio de
Editorial Médica Panamericana, Buenos Aires, 2008. gas
átomos o moléculas
Cap. 3. Segunda ley de la termodinámica.La dirección del cambio espontáneo líquido
d) Disposición regular de los átomos
3.1 La disipación de la energía. La visión estadística de la entropía sólido
3.3. Cambios de entropía que acompañan procesos específicos
3.4. La tercera Ley de la Termodinámica

La entropía de una transición de fase a la

temperatura de transición Interpretación molecular de la Regla de Trouton

H
S  El aumento entrópico al pasar de un mol de líquido a un mol de
T gas es, fundamentalmente, a expensas del aumento en el
volumen,
vapHΘ/ kJ mol-1 θ/ºC vapSΘ/ J K-1 mol-1
Benceno 30,8 80,1 87,2 -asociado a un aumento en el número de microestados posibles
Tetracloruro de carbono 30,0 76,7 85,8
Ciclohexano 30,1 80,7 85,1
-similar en casi todos los casos.
Sulfuro de hidrógeno 18,7 -60,4 87,9
Metano 8,2 -161,5 73,2
Agua 40,7 100 109,1
Excepciones:
1. Agua: puentes de hidrógeno

Regla de Trouton: Un amplio conjunto de líquidos presenta 2. Metano: bajo número de niveles de energía de rotación
aproximadamente la misma entropía de vaporización estándar
(alrededor de 85 J K-1 mol-1)

Entropía como Orden, dispersión y uniformidad

Desorden –Dispersión- Uniformidad

Orden Desorden
Ag Ag Ag Ag
75ºC 25ºC 50ºC 50ºC

No uniforme Uniforme
máximo orden mínimo orden
menor uniformidad mayor uniformidad
S mínimo S máximo
Poco disperso Muy disperso
S = k ln w1 = k ln 1 = 0
Baja entropía Alta entropía 6

1
Cambios de entropía de una reacción química Entropía de las sustancias

Sc(0K) Sa(0K) Sb(0K)

A+B C

∆S = Sprod - Sreac
º
Sc(0K) º
Sa(0K) º
Sb(0K)
∆S = Sc - Sa - Sb
aT
∆Sº = Sc0 - S0a - S0b
Sc0 - Sa0 -
0
∆Sº = Sb

7 8
CF-III-1

cómo varía S con T (P = constante) Cambios de entropía con la temperatura

dH = Cp dT dS = Cp d lnT T
ST - S0 = ∫ Cp d lnT + entropías de los cambios de fase
0
S(T2) T2 para llegar de 0 K a T

∫ dS = ∫ Cp d lnT
S(T1) T1

T2
∆S = S2 - S1 = ∫ Cp d lnT calorimetría Si T = 298 K, debo calcular el cambio de entropía para llevar mi
T1
sistema desde 0 K hasta 298 K considerando los cambios de
cómo varía S en los cambios de fase?
estado por los que se pasa hasta llegar a 298K.
∆St = ∆Ht / Tt calorimetría
9 10

sólidos T
T
S298K = S0K + ∫ 0K Cps d lnT
S298K = S0K + ∫ Cps d lnT
0K

líquidos a) S0K = 0
Tf T
S298K = S0K + ∫ Cps d lnT + ∆Hf / Tf + ∫ Cpl d lnT
0K Tf
b) cuando T 0
gases
Tf Te
S298K = S0K + ∫ Cps d lnT + ∆Hf / Tf + ∫ Cpl d lnT Cp = aT3 (Extrapolación de Debye)
0K Tf

T
+ ∆He /Te + ∫ Cpg d lnT
Te 11 12

2
 La medida de la entropía Cálculo de la entropía molar estándar del nitrógeno gas a 25ºC

La entropía de una sistema a temperatura T se puede relacionar con la Tf Cp(s) dT ΔfusH Teb Cp(l)dT ΔvapH T Cp(g) dT
entropía a T= 0.
S(T)  S(0)  
0 T

Tf
 
Tf T

Teb
 
Teb T

Tf Cp(s)dT ΔfusH Teb Cp(l)dT ΔvapH T Cp(g)dT

  
SmΘ /(J K-1 mol-1)
S(T)  S(0)      Extrapolación de Debye
0 T Tf Tf T Teb Teb T 1,92
Integración, desde 10 K hasta 35,61 K 25,25
Transición de fase a 35,61 K 6,43
Integración, desde 35,61 K hasta 63,14 K 23,38
Fusión a 63,14 K 11,42
Integración, desde 63,14 K hasta 77,32 K 11,41
Vaporización a 77,32 K 72,13
Integracción, desde 77,32 K hasta 298 K 39,20
Corrección de no idealidad 0,92
Total 192,06
líquido

sólido gas S298K = (S0K + 192.1) J/K mol

Teorema del calor de Nernst

Entropía a 0 K (moléculas a 0 K ) .

el ∆S de un transformación es cero cuando la T se acerca a CERO

1. toda la energía térmica es nula (kT)

Convención arbitraria
2. cristal perfecto (desorden es cero) .

la entropía de los elementos en su estado cristalino perfecto

3. hay una sola manera de ordenar las moléculas
(S = k ln W = k ln 1) es CERO a 0 K

¿Cómo la termodinámica provee una observación Corolario

consistente con estas conclusiones?
la entropía de todos los compuestos formando cristales perfectos
es CERO a 0 K
15 16

Tercera ley de la termodinámica

A+ B AB

SI LA ENTROPÍA DE CADA ELEMENTO EN SU ESTADO

∆SºAB, 0K = SºAB,0K - SºA,0K - SºB,0K = 0
ESTÁNDAR ES TOMADA COMO CERO A 0 K, CADA
SUSTANCIA TENDRÁ UNA ENTROPÍA POSITIVA QUE A 0 K
=0
PUEDE LLEGAR A CERO, Y EFECTIVAMENTE LLEGA A
=0 =0 tercera ley
CERO PARA TODAS LAS SUSTANCIAS FORMANDO
CRISTALES PERFECTOS convención arbitraria

17 18

3
 H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l)
Entropías de la tercera ley

Sc(0K) Sa(0K) Sb(0K)

∆Sº = H2O ,l SºH2O,l - H2 ,g SºH2,g - O2 ,g SºO2,G = 0
0K

º
Sc(0K) º
Sa(0K) º
Sb(0K)
LAS ENTROPÍAS CALCULADAS A 298 K SE DENOMINAN
a 298K
ENTROPÍAS DE LA TERCERA LEY
Sc0 - Sa0 -
0
(ESTÁN TABULADAS) ∆Sº = Sb

CF/en2-2003- 19 20

Entropías estándar de la tercera Ley

Entropías de reacción
Sustancia So (J/ K mol)

Sólidos A+ B AB
Grafito 5.7
Diamante 2.4
Sacarosa 360.2
Yodo 116.1 ∆SºAB, 298K = SºAB- SºA- SºB
Líquidos
Benceno 173.3
Agua 69.9
Mercurio 76.0 ∆SºH2O, 298K = Sº (H2O, l) - Sº (H2, g) - Sº (O2, g) = -163 kJ/K.mol
Gases
Metano 186.3
Dióxido de carbono 213.7 ∆S negativo = aumento de orden = disminución del desorden
Hidrógeno 130.7 (líquidos mas ordenados que gases)
Helio 126.2 21 CF/en2-2003- 22

Estados de referencia Cuadro comparativo de estados de referencia de H y S

H298K = 0 elementos en su estado estándar 0K 298K (tablas)

(gases como GI)
elementos Hº ≠ 0 Sº = 0 ∆Hº = 0 Sº ≠ 0
f f
convención entropías
convención
S0K = 0 elementos o compuestos 3ra ley
formando cristales perfectos
compuestos ∆Hº ≠ 0 S=0 ∆Hº ≠ 0 Sº ≠ 0
f f
convención entropías
+ 3ra ley 3ra ley

CF/en2-2003- 23 24

4
 PRINCIPIO DE INACCESIBILIDAD DEL CERO ABSOLUTO Desmagnetización adiabática de una
(otro enunciado de la tercera ley) sustancia paramagnética

D M
Métodos para alcanzar el 0K (20 nK = 2 x 10-8 K) S

1) evaporación

2) expansión de Joule-Thomson

3) desmagnetización adiabática de una sustancia paramagnética

CF/en2-2003- 25 0K 26
T

Contradicción a la tercera ley (no se comprobaría)

Entropía. Tercera ley de la termodinámica
Conceptos básicos
S Entropía a 0 K y entropías absolutas

Entropía de las reacciones químicas, entropías de

Los dos estados (magnetizado y
desmagnetizado), no confluirían a
S = 0 a T = 0 K, y esto no se
observó para ninguna sustancia
los compuestos químicos (entropías del tercer
principio).
Inaccesibilidad del cero absoluto.

0K T 27 28