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CORROSION ET PROTECTION

SOMMAIRE
Pages
INTRODUCTION 4

TYPES DE CORROSION
1- Corrosion chimique 5
2- Corrosion électrochimique 5
3- Corrosion biochimique 5
4- Corrosion érosion 5

Chapitre 1 : CARACTERE ELECTROCHIMIQUE DE LA CORROSION


I- Expériences 6
II- Potentiel d’un métal par rapport à une solution
1- Electrodes de références 7
2- Potentiels d’électrodes 8
III- Courants de corrosion
1- Diagramme d’Evans 12
2- Phénomène de polarisation 13
3- Courbes intensité – potentiel 17
4- Types de polarisation 22
5 – Mesures du courant de corrosion 23

Chapitre2 : MORPHOLOGIE DE LA CORROSION


1- Corrosion uniforme 25
2- Corrosion galvanique 25
3- Corrosion par piles de concentration 27
4- Corrosion sélective 30
5- Corrosion par piqûres 31
6- Corrosion intergranulaire 32
7- Corrosion sous contraintes 34
8- Corrosion par cavitation 37
9- Corrosion-frottement 38
10- Fatigue-corrosion 39
11- Corrosion et fragilisation par l’hydrogène 39

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 1


Chapitre 3 : FACTEURS DE LA CORROSION
1- Modes d’attaque
- Concentration du réactif 41
- pH du milieu 41
2- Etat de surface
- Caractéristiques cristallographiques 42
- Caractéristiques chimiques 42
- Caractéristiques physico-chimiques 42
- Caractéristiques microgéométriques 42

Chapitre 4 : CORROSIVITE DE MILIEUX SPECIFIQUES


I- Corrosion atmosphérique
a. Humidité relative 43
b. Effets des impuretés 44
c. aciers patinables 44
II- Corrosion par l’eau
a. Effet du CO2 dissout 45
b. Effet de l’Oxygène dissout 45
c. Effet des sels dissous 46
d. Organismes vivants 47
e. Température de l’eau 47
III- Corrosivité du sol
a. Texture du sol 48
b. pH du sol 48
c. Résistivité du sol 49
d. Potentiel Redox 49

Chapitre 5 : PROTECTION CONTRE LA CORROSION


I - Protection par revêtements 50
1- Le décapage 51
2- Revêtements non métalliques
a- Revêtement par peintures 51
b- Revêtement par matières plastiques 52
3- Revêtements métalliques 52
a- Revêtement dans un bain fondu 53
b- Dépôt par électrolyse 53
c- Métallisation 53
d- Dépôt chimique 53
II- Protection par des inhibiteurs

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 2


1- Formation de produit insoluble en surface
a- Inhibiteurs anodiques 54
b- Inhibiteurs cathodiques 54
c- Inhibiteurs mixtes 54
2- Formation d’un film passivant sur le métal 55
3- Danger des inhibiteurs anodiques
a- Piles sous contrôle cathodique 55
b- Piles sous contrôle anodique 56
III- Protection électrochimique
1- La protection anodique 57
2- La protection cathodique
a- Par anodes sacrificielles 58
b- Protection par courant imposé 59
c- Applications pratiques
c-1 Protection par anodes sacrificielles 61
c-2 Protection par courant imposé 63

Chapitre 6 : CORROSION A HAUTE TEMPERATURE


1- Importance de la corrosion sèche 64
2- Aspect thermodynamique de l'oxydation des métaux
a- Affinité pour l’oxygène 65
b- Diagramme d'Ellingham-Richardson 66
3- Aspect cinétique 67
4- Mécanisme de diffusion dans les produits de corrosion
a- Diffusion des espèces 69
b- Mécanisme de diffusion 69
5- Les aciers et matériaux réfractaires
a- Exigences à haute température 70
b- Les alliages de nickel 71
c- Les alliages de Cobalt 72
d- Quelques aciers réfractaires. 72

Annexes :
Annexe 1 : ACIERS INOXYDABLES 73
Annexe 2 : DESIGNATIONS NORMALISEES 82
Annexe 3 : Diagramme d’Ellingham-Richardson 91

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 3


CORROSION ET PROTECTION

INTRODUCTION

* Définition :

« La corrosion est la destruction des métaux et alliages sous l’effet de réactions


chimiques ou électrochimiques lorsqu’ils sont en contact avec un réactif liquide
ou gazeux. »

« C’est le retour des métaux à leur état d’origine, de composés


thermodynamiquement plus stables (oxydes, sulfures, sulfates…) »

En solution : corrosion humide


Réactifs :

Gaz : corrosion sèche ( à haute température)

* Coût :

+Très élevé (environ 20.109 $/an aux USA) : ½ tonne d’acier est détruite à chaque
heure par la corrosion.
+20 % de la production mondiale d’acier est corrodée chaque année !!
+Dans les pays industrialisés, le coût de la corrosion s’élève à environ 4% du P.N.B

* Complexité :

La corrosion est un phénomène complexe : Synergie et interactions de plusieurs


facteurs :

- Matériau : Nature, état métallurgique, impuretés, état de surface…


- Réactif : Composition, pH, P, T, gaz dissous (O2,…)
- Processus : Nature, stabilité et solubilité du produit de corrosion,
agitation, mouvement du réactif.
- Conditions : Etat de surface, Forme des pièces, Sollicitations mécaniques.

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TYPES DE CORROSION

Le type de corrosion dépend de la nature de la réaction qui a lieu entre le métal et


le réactif.

1- Corrosion chimique :

C’est une réaction chimique hétérogène entre le métal et le réactif avec formation
d’un produit de corrosion en surface.

Ex : attaque d’un métal par :


- métal liquide ( Hg )
- sel fondu
- solution non aqueuse (Alu par CCl4).

2- Corrosion électrochimique :

Elle se produit en présence d’hétérogénéités dans le métal ou dans le réactif.


Ces hétérogénéités constituent des micropiles où le courant circule entre anodes
et cathodes. Les anodes sont attaquées.

3- Corrosion biochimique :

Elle résulte de l’attaque des métaux par certains micro-organismes ( bactéries,


champignons, coquillages, …) produisant des substances corrosives (CO2, H2S,
H2SO4, NH3,…)

Exemple :

Dans les canalisations enterrées, les thiobacilles (bactéries) fabriquent l’acide


H2SO4 à partir du soufre ; l’acide attaque le métal avec un dépôt sur les
canalisations.

4- Corrosion érosion :

En général, les produits de corrosion adhérent à la surface du métal et le


processus de corrosion est donc ralenti.
En cas de mouvement relatif du métal par rapport au réactif, le produit de
corrosion est détaché en certains points et le processus de corrosion se trouve
accéléré.

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Chapitre 1 : CARACTERE ELECTROCHIMIQUE DE LA CORROSION

I- Expériences :

La mise en évidence du caractère électrochimique de la corrosion peut se faire à


partir de simples expériences :

Expérience 1 : Le zinc dans une solution de HCl dilué

Observations : - Dégagement de H2
- Dissolution de Zn

- Réaction d’oxydation : Zn Zn2+ +2e électrons


- Réaction de réduction : 2H+ + 2e H2

Exp 2 : Association du Zn et du Cu dans HCl dilué

Observations : - Dégagement de H2 sur le Cu


- Dissolution de Zn solution
Cu Zn
2+ e
- Réaction d’oxydation : Zn Zn +2
+
- Réaction de réduction : 2H + 2e H2

On voit que :

- La dissolution du métal produit des électrons (oxydation)


- La présence d’un oxydant consomme ces électrons (réduction)
- Tant que ces électrons sont consommés et que le produit formé (H2)
est évacué, la dissolution du métal continue.
- La dissolution du métal et donc la corrosion est freinée dans les cas
suivants :
* Mouvement ralenti des espèces oxydantes ( H+ ) vers la surface
* Le produit de la réduction( H2 ) s’adsorbe à la surface :
C’est le phénomène de polarisation.

Exp 3 : Eprouvette en Fe dans H2O pure :

- Réaction d’oxydation : Fe Fe2+ + 2e

- Réaction de réduction :

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* En l’absence de l’O2 dissout :
2H+ + 2e H2
* En présence de l’O2 dissout :
Milieu acide : O2 + 4H+ + 4.e 2H2O
En milieu basique : O2 + 2H2O + 4.e 4OH-

On remarque le rôle important que joue l’oxygène !!

On appelle anodes les zones où ont lieu les réactions d’oxydation et cathodes les
zones où ont lieu les réactions de réduction.

II- Potentiel d’un métal par rapport à une solution

1 – Electrodes de références :

Ce sont des électrodes sièges de réactions électrochimiques prises comme origine


des mesures de potentiels des couples métal-solution.

* Electrode normale à Hydrogène :

H2

Solution de HCl Grille en platine


( H+) = 1

H2 barboté (1bar)

Pont salin

A la surface de la grille en platine : 1/2H2 H+ + 1e

L’emploi de cette électrode est très délicat. Son utilisation est réservée aux
laboratoires spécialisés. On peut utiliser d’autres électrodes plus simples.

- Electrode au calomel saturé : Hg – Hg2Cl2 - KCl


- Electrode au sulfate de cuivre
- Electrode au chlorure d’argent

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Si U est le potentiel mesuré entre le métal et l’électrolyte, on a les
correspondances à 25°C :

U/ECS = U/H2 – 0.241 volts


U/AgCl = U/H2 – 0.288 volts
U/Cu2SO4 = U/H2 – 0.316 volts

Correction en fonction de la température :

U = U0 - a ( T – 25 ) T : température en °C U0 : potentiel à 25°c

2.4 10-4 pour ECS


a = 6.5 10-4 pour AgCl
9.0 10-4 pour Cu2SO4

2- Potentiels d’électrodes :

a- Potentiel normal :

C’est le potentiel que prend le métal par rapport à une solution aqueuse
contenant l’un de ses sels, l’activité des ions métalliques étant égale à 1 (
potentiel désigné par E0 ).
Dans le cas général ( activité quelconque), un équilibre thermodynamique s’établit
en surface, entre le métal et ses cations. L’électrode constituée par un métal
plongeant dans une solution de l’un de ses sels est une électrode réversible car
l’interface métal-solution ne se modifie pas avec le temps.

M Mn+ + ne

Le potentiel caractérisant cet équilibre est donné par la loi de NERNST :

ET = E0T + RT/nF. Ln [Mn+]


Avec :
[Mn+] = γ( Mn+) activité des ions Mn+ dans la solution
γ: coefficient d’activité et (Mn+) : concentration des ions Mn+dans cette solution
R : constante des gaz parfaits
n : valence du métal
F = 96485 ( le faraday)
T : température absolue en °K

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Si ce potentiel est mesuré à 25°C et sous P= 1bar, il est dit standard ( E0 ).

A la température T :

Potentiel normal : ET = E0T car [Mn+] = 1

ΔGT = n.F.E0T donc E0T = ΔGT /n.F


ΔGT : Enthalpie libre de formation à T

Cas du Fer : Fe Fe2+ + 2e


ΔGT = R.( 1.182T – 10568 )
E0T = -0.4553 + 0.5092 10-5.T

Ainsi : θ en °C E0T en V

0 -0.4414
25 -0.4401 Potentiel standard
50 -0.4388
80 -0.4373

Le potentiel standard (E0 ) donne la capacité par rapport à l'hydrogène ( comme


référence) de céder des électrons. Les autres éléments ont un potentiel standard
positif ou négatif. Pour résumer, les éléments avec un potentiel standard négatif
sont plus faciles à oxyder que les éléments avec un E0 positif.

Liste des potentiels standards des différents métaux ( par rapport à H2 ):

Li/ Li+ -3,04 mV


K/ K+ -2,92 mV
Ca/ Ca2+ -2,87 mV
Na/ Na+ -2,71 mV
Mg/ Mg2+ -2,37 mV
Mn/ Mn2+ -1,18 mV
Zn/ Zn2+ -0,76 mV
Cr/ Cr3+ -0,74 mV
Fe/ Fe2+ -0,56 mV
Fe/ Fe3+ -0,44 mV
Cd/ Cd2+ -0,40 mV
Ti/ Ti2+ -0,34 mV
Co/ Co2+ -0,28 mV
Ni/ Ni2+ -0,23 mV
Sn/Sn2+ -0,14 mV
Pb/ Pb2+ -0,13 mV

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 9


H2/ 2H+ ±0,00 mV
+
Cu/Cu +0,34 mV
Ag/ Ag+ +0,80 mV
2+
Hg/ Hg +0,85 mV
2+
Pt/ Pt +1,20 mV
Au/ Au+ +1,50 mV
On peut donc classer les métaux du plus noble au moins noble :
Au > Pt >Ag > Cu > Pb > Sn > Ni > Cd > Fe > Zn > Al > Ti > Mg > Na > Li

b – Potentiel d’équilibre :

C’est le potentiel que prend un métal par rapport à une solution quelconque de
l’un de ses sels (activité des cations Mn+ quelconque).

D’après NERNST : ET = E0T + RT/nF. Ln [Mn+]

Sachant que : E0T = ΔGT /n.F

ET = ΔGT /n.F + RT/nF. Ln [Mn+]


Pour le Fer :
ET = -0.4553 + 0.5092 10-5.T + 9.920 10-5.T.log[Fe2+]
ET est fonction de la température et de la concentration des ions Fe2+

c- Potentiel de dissolution ( ou de corrosion ) : Ed

Si le métal est plongé dans un électrolyte quelconque, la réaction électrochimique


n’est plus réversible puisque l’interface métal- solution change avec le temps. Le
potentiel que prend le métal ne peut plus être calculé par la loi de NERNST.
C’est une grandeur complexe non caractéristique du matériau qui dépend de
plusieurs facteurs :
- liés au métal : nature, état métallurgique, état de surface.
- liés au milieu : concentration, gaz dissous, température, agitation,
substances dissoutes, renouvellement de la solution.
- le temps.
La connaissance de ce potentiel permet de connaître le comportement des
métaux et alliages dans les milieux corrosifs, et donnera accès à la mesure des
courants de corrosion.

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 10


Exemple : Potentiel de dissolution dans l’eau de mer à 20°C ( ECS )

Pt +0.3 V Sn -0.44
Au +0.22 Pb -0.47
Cr ( passif ) +0.2 à 0.25 Cr (actif) -0.60
Hg 0
Ag -0.05 Fe -0.6 à –0.7
Cu -0.18 Al -0.74
H -0.24 Zn -1.06
Ni -0.27 Mg -1.63

La position des métaux est variable selon le milieu électrolytique et l’état de


transformation de la surface du métal ( activité ou passivité ).

* Paramètres influençant Ed :

- Milieu électrolytique : Le Fe par exemple

NaCl 3% : -0.9 à –0.7 V / ECS


H2SO4 0.10N : -0.45 V
KCl 0.1 N : -0.34 à –0.42 V
Na2CO3 : +0.30 V

- L’agitation modifie les valeurs de Ed ( mouvement des particules ioniques au


voisinage de la surface )

- Le temps : L’allure de la courbe E = E( t )est liée à la modification progressive de


l’interface métal-solution .
E
(a)

(c)

(b)
(d)

( a ) : le métal se passive rapidement à l’immersion ( Fe dans HNO3 concentré)


( b ) : le métal est attaqué dès le début ( Alu dans NaOH )
( c ) : le métal se passive au départ, mais la couche protectrice se détruit après un certain temps
( d ) : le métal est attaqué au début, puis se passive par la suite ( Alu dans HNO3 à 15% )

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 11


III- COURANT DE CORROSION

1- Diagramme d’Evans :

- Vitesse de corrosion :

La vitesse de corrosion pourra être déterminée à partir de trois paramètres :


- Le nombre de molles d’ions métalliques émis par unité de temps
- Le nombre de molles de H2 dégagées à la cathode
- Le nombre d’électrons échangés entre cathode et anode

- Loi de FARADAY :

On considère un métal de masse atomique A, déposé à partir d’une solution où sa


valence est n, en maintenant un courant d’intensité i pendant la durée t.
La masse déposée sur la cathode est :

m = A.i.t/F.n F = 96485 C

En corrosion, m est la masse de métal dissoute à l’anode.

Remarque :

Dans les micropiles sur une éprouvette immergée, les microanodes et les
microcathodes sont en court-circuit et portées au même potentiel. Le courant
circulant entre ces micro-électrodes est le courant de corrosion. Il est difficilement
mesurable.

- Diagramme d’Evans , Fonctionnement d’une pile

On considère deux métaux A et B de potentiels EA et EB dans un électrolyte donné.


On suppose que EA > EB ( A cathode , B anode )
EA et EB sont mesurés par rapport à une électrode de référence ( ECS )

- Circuit ouvert :
A B
B prend EB

+ ++ A prend EA
Electrolyte + ++
+ ++

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Diagramme d’ EVANS : EA

EB t
- Circuit fermé :

Le système aura tendance à équilibrer les potentiels. Les électrons se déplacent


alors de B vers A. Le potentiel de A devient plus négatif et celui de b plus positif.
C’est le phénomène de polarisation.

2- Phénomène de polarisation – Mesure du courant de corrosion :

Expérience :

On considère un système de deux demi-piles formées par deux métaux A et K


plongés dans le même électrolyte.
Rhéostat
mA

mV mV

Pont salin
ECS

K A

- Court circuit :

Chaque électrode prend un potentiel propre par rapport à la solution : EA et EK


EK > EA

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 13


- Circuit fermé :

Les électrons se déplacent entre A et K, donc EA augmente et EK diminue. Si on


augmente le courant i en faisant varier la résistance du rhéostat, la polarisation
est accentuée.

EK0

EK1

EA1
EA0

i1 ic
Pour i = i1 :
ηK = EK1 – EK : surtension cathodique
ηA = EA1 + EA : surtension anodique

Polarisation : EK = f( i ) = EK0 – f( i/SK)


EA = f( i ) = EA0 + f( i/SA )
Pour i = ic :EK et EA ont même valeur EC ( potentiel de corrosion )

ic : est le courant de corrosion du couple A-K dams le milieu considéré.


C’est le courant maximal que peut débiter la pile A-K.

Vu la résistance intérieure du circuit, on ne peut pas atteindre ic. On extrapole les


deux courbes pour le déterminer.
La masse de métal dissoute a l’anode est alors calculée par la loi de Faraday :

m = A.ic.t/n.F

Si ic est une densité de courant ( en Ampères par cm2 ) m sera exprimée en


g/cm2.h

Conséquences :
- Pour diminuer l’intensité du courant de corrosion ( ic ), il faut
augmenter les surtensions cathodique ou anodique.
- Dans le cas des piles ( besoin d’un courant élevé ), il faut prévoir un
dépolarisant pour diminuer les surtensions.

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 14


- Types de courbes de polarisation :

Selon le comportement des électrodes métalliques dans les différents


électrolytes, on peut distinguer 5 types de courbes de polarisation.
E

EK0
a- Les deux électrodes sont impolarisables

EA0

EK0
b- L’anode est impolarisable :
Contrôle cathodique

EA0
i
E

EK0
c- Cathode impolarisable :
Contrôle anodique

EA0
i
E

d- Contrôle mixte EK0

EA0
i

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 15


E

EK0
e- Passivation de l’une des électrodes

Contrôle ohmique : le courant de corrosion est faible

EA0

i
- Electrodes composites :

Dans le cas où le métal contient des inclusions (sulfures, oxydes, phosphures), de


multiples microanodes et microcathodes sont formées à sa surface en contact
avec l’électrolyte. Ces électrodes sont appelées électrodes composites.

Exemples :

a- Acier contenant des sulfures :

Dans un électrolyte donné, le fer est cathodique par rapport au sulfure.


La pente de la courbe de polarisation anodique est fonction de la surface des
sulfures.
EA = f( i ) = EA0 + f( i/SA )

S > S’ > S’’

(Fe) EK0
E’’c
E ’c
S’’ Ec

S
S
( FeS) EA0

i i ic

b- Acier contenant des oxydes :

Dans ce cas, le fer est anodique et l’oxyde cathodique.


La pente de la courbe de polarisation cathodique est fonction de la surface des
oxydes.

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 16


EK = f( i ) = EK0 – f( i/SK)

S > S’ > S’’

(oxyde) EK0
E’’c
E ’c
S’’ Ec

S
S
( Fe ) EA0

i i ic

3- Courbes intensité - potentiel

Les courbes intensité- potentiel donnent la variation de l’intensité du courant qui


circule entre l’électrode à étudier ( métal) et une contre-électrode en platine en
fonction du potentiel imposé à l’électrode à étudier repéré par rapport à une
électrode de référence ( ECS).

Montage :

Convention :
i > 0 si le métal est anode ( libère des électrons)
i < 0 si le métal est cathode ( capte des électrons )
En présence de l’électrolyte, le métal est anode ou cathode selon les réactions qui
ont lieu en surface.
Le balayage en potentiel se fait dans un intervalle bien déterminé. Au début, le
métal est cathode ( i < 0 ), puis avec l’augmentation progressive de E, il devient
anodique à partir d’une certaine valeur de E.

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 17


Deux cas se présentent :

a - Métal inattaquable

L’électrolyte contient un système oxydo-réducteur qui n’attaque pas le métal. En


fonction du potentiel imposé, des réactions d’oxydation ou de réduction ont lieu à
la surface du métal.
Red Ox + n.e

De droite à gauche : réduction ( réaction cathodique :sens 1 )


De gauche à droite : oxydation ( réaction anodique : sens 2 )
En l’absence de courant imposé, le métal prend par rapport à la solution le
potentiel E* défini par NERNST ( Equilibre thermodynamique ):

E* = E0 + (RT/nF).Ln( Ox/Red)

Si on impose au métal un potentiel différent de E, la réaction se produit dans le


sens 1 ou 2 suivant le passage du courant i .

On peut donc tracer les courbes i = f( E ) dans les deux cas cathodique et
anodique.

* Cas où : Potentiel cathodique EK < Potentiel anodique EA

Red Ox+ n.e

0
E
*
EK E EA

Ox + n.e Red

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 18


EA et EK sont des potentiels seuils qui correspondent au cas où le courant
cathodique ou anodique est égal à une valeur très faible ( ordre de 10-08A° donc
négligeable )

Pour ce cas, il n’y a pas de domaine de E pour lequel les deux réactions
cathodique et anodique ont lieu simultanément : la courbe globale est formée par
la continuité des deux courbes.

* Cas où : EK > EA

Red Ox+ n.e

0
E
EA EC EK

Ox + n.e Red

Les deux réactions peuvent intervenir en même temps dans un intervalle de E.


Pour E = EC , la courbe globale coupe l’axe des potentiels ( i = 0 ).

Pour E = EC : i anodique = i cathodique

b – Métal corrodable

Dans le cas où le métal peut se dissoudre dans le réactif, aux réactions


précédentes d’oxydoréduction doit s’ajouter les deux réactions propres au métal:

Mz+ + z.e M ( Réduction – seuil E K )

M Mz+ + z.e ( Oxydation – seuil EA )

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 19


Si, à partir du potentiostat, on fait varier le potentiel E appliqué au métal, on aura
les courbes élémentaires anodique et cathodique correspondant aux deux
réactions précédentes.

L e graphique global i = f ( E ) sera constitués de quatre courbes élémentaires.


En général, on ne tient compte que des réactions qui se produisent au voisinage
du potentiel de corrosion du métal.

En effet, la solution ne contient au départ que des traces d’ions Mz+ et de l’espèce
réductrice.
On ne considère donc par la suite que les réactions principales :

Anodique : M Mz+ + z.e ( Oxydation – seuil EA )


Cathodique : Ox + n.e Red ( Réduction – seuil E K )

Deux cas se présentent également :

a- EK < EA : Pas d’attaque du métal tant que E < EA

M Mz+ + z.e

0
E
EK EA

Ox + n.e Red

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 20


b- Cas où : EK > EA ( Métal attaqué pour E > EA , réactions simultanées )

EC : Potentiel de corrosion du métal dans la solution considérée

M Mz+ + z.e

0
E
EA EC EK

Ox + n.e Red

Remarque:
Les courbes élémentaires ( en pointillés )ne sont pas accessibles à l’expérience. La
courbe globale peut être tracée expérimentalement.

Exemple : L’acier dans une solution acide

Fe Fe2+ +2.e

0
E
EA EC EK

Ox + n.e Red

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 21


* Réaction anodique : Fe Fe2+ +2.e

* Réactions cathodiques :

- En solution acide désaérée ( pas d’O2 dissout ) :

2H+ + 2.e H2

- En présence d’oxygène dissout dans la solution :

Milieu acide : O2 + 4H+ + 4.e 2H2O

En milieu basique : O2 + 2H2O + 4.e 4OH-

4 – Types de polarisation

On peut distinguer en général trois types de polarisation :

a – Polarisation de résistance :

Cette polarisation est due à la formation d’un film protecteur à la surface de


l’électrode.
Le film protecteur peut être :
- soit solide ( oxyde, hydroxyde …)
- soit gazeux ( H2 ou O2 adsorbés à la surface )

L’intensité du courant est plus faible puisque le film introduit une résistance
supplémentaire au passage du courant. Pour ce type de polarisation, c’est en
général l’hydrogène atomique ou moléculaire qui s’adsorbe à la surface de la
cathode et la polarise fortement.

b – polarisation de concentration :

Cette polarisation intervient lorsque la faible vitesse de diffusion d’un ion vers
l’électrode limite la vitesse de réaction à l’électrode. L’intensité du courant tend
vers une valeur limite très sensible à l’agitation.

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 22


i

EA EK E

sans avec
agitation

On voit que : ic avec > ic sans

c- Polarisation d’activation :

Elle correspond aux variations d’énergie libre de l’interface métal-solution liées au


passage des atomes du métal à l’état d’ions ou inversement.
C’est ce type de polarisation qui intervient et domine souvent dans les
phénomènes de corrosion.

5 – Mesures du courant de corrosion

La détermination du courant de corrosion à partir des courbes expérimentales i/E


permet le calcul de la perte de masse d’un métal dans une solution donnée.
Pour procéder aux mesures du courant de corrosion, certaines hypothèses sont
formulées ( hypothèses de TAFEL ) :
-La perte de masse est uniformément répartie ( corrosion uniforme ) ;
-Les surfaces des microanodes et de microcathodes sont sensiblement égales ;
-Les électrodes sont sièges d’une seule réaction d’oxydation ou de réduction ;
-Les réactions chimiques sont contrôlées par une polarisation d’activation (
courbes anodiques et cathodiques assimilées à des portions d’exponentielles ).

La cinétique des réactions obéit alors à la loi de TAFEL :

η = a + b.log(i)
avec :
η : Surtesion imposée ( V )
i : Densité de courant ( A/cm2)
a et b : Constantes dépendant du système métal- solution

Dans une représentation log( i ) = f ( E ), on obtient des droites appelées droites


de TAFEL.

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 23


ic

EA EK EA EK
EC

Quand E = EC alors iA = iK = ic déterminé sur le graphique.

En général la valeur de ic varie entre 0.05 et 0.5 mA/cm2

Pour les aciers par exemple : à ic de 0.1 mA/cm2 correspond une perte de l’ordre
de 0.9g/an !!

* Remarque :

Les courbes i = f( E) peuvent être obtenues de deux façons :

- Méthode potentiostatique - Méthode intentiocinétique

I E

E i

On fait varier E, et on enregistre i. On fait varier i, et on enregistre E.

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 24


Chapitre 2 : MORPHOLOGIE DE LA CORROSION

On peut classer les différents modes de corrosion selon l’attaque du métal et la


morphologie des surfaces attaquées.

1- Corrosion uniforme :

C’est une attaque uniforme de la surface de l’alliage où la réaction est répartie sur
toute la surface. La durée des équipements peut être évaluée à partir d’essais
simples. C’est une forme prévisible et pas très dangereuse.

Protection :
- Choix de matériaux adéquat
- Inhibiteurs appropriés
- Revêtement de la surface.

2- Corrosion galvanique :

Quand deux métaux A et B sont associés dans une solution, ils prennent les
potentiels de dissolution EA et EB . Si EA < EB , alors A est l’anode donc attaqué et
B cathode est protégé. Ce comportement est bien prévisible d’après les F.E.M
dans la solution

Exemple : Série galvanique dans eau de mer ( à 20°C )


******************** Plus nobles **************************
Palladium
Platine
Or
Argent
Titane
Acier inoxydable (316 passif)
Acier inoxydable (passif 304)
Acier inoxydable (316 actifs)
Monel 400
Bronze de phosphore
Laiton d'Amirauté
Cupronickel
Molybdène
Laiton rouge
Laiton électrodéposition

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 25


Laiton jaune
Laiton naval 464
Niobium 1% Zr
Tungstène
Acier inoxydable (304 actifs)
Tantale
Chrome électrodéposition
Nickel (passif)
Cuivre
Nickel (actif)
Fer de fonte
Acier
Étain
Indium
Aluminium
Cadmium
Béryllium
Zinc électrodéposition
Magnésium
********************* Moins nobles ***********************

Applications :

* Association Fer-Cuivre :
ECu = - 0.18 V EFe = - 0.6 V donc Fer attaqué et Cu protégé

* Association Fer-Zinc :
EZn = -1.06V EFe = - 0.6 V donc Zn attaqué et Fe protégé

* Remarques importantes :

- Parfois, selon θ°C, la situation peut s’inverser.

Exemple : Dans l’eau, à θ° > 82°C, Zn passivé par produit de corrosion


EZn > EFe : Fe attaqué et Zn protégé.

- La polarisation cathodique ou anodique ralenti (parfois bloque) la corrosion du


métal anodique.

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 26


Exemple : Dans l’eau de mer le Ti est noble. Si association avec un autre métal,
alors forte corrosion de ce métal.
En réalité : Faible corrosion galvanique car le Titane est polarisé

- Effet de surface :
La corrosion est accélérée si le rapport SK/SA est élevé (car la densité i/SA est
élevée)
Si on réalise une protection par revêtement, c’est sur la cathode qu’il faut la
mettre et non sur l’anode.
En effet, en cas d’une mauvaise protection en certains points, la corrosion est
accélérée car la densité de courant i/SA est élevée.

- Notons surtout la possibilité de corrosion galvanique sur même métal dans les
cas suivants:

. Existence d’impuretés anodiques ou cathodiques


. Zones déformées à côté de zones saines ( Ecrouissage )
. Zones chaudes à côté de zones froides

* Protection :

- Choix de matériaux voisins dans classification des FEM


- Eviter des rapports SK/SA élevés
- Isoler les matériaux les uns des autres (joints non métalliques)
- Si revêtement : jamais uniquement sur anodes
- Utiliser surtout inhibiteurs cathodiques
- Reporter la corrosion sur le métal le moins noble et facile à
remplacer.

3- Corrosion par piles de concentration :

En cas d’existence d’hétérogénéités dans le métal ou dans le réactif, des


micropiles se forment et les microanodes sont attaquées.

Si hétérogénéités dans le métal, la corrosion est galvanique

Si hétérogénéités dans le réactif, C’est une corrosion par piles de concentration

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 27


a- Piles Métal- ion métallique :

Thermodynamique :

* Si la concentration en ions d’un métal dans une solution augmente, alors la


dissolution du métal dans cette solution diminue.

E( Métal/ solution diluée en Mn+ ) < E( Métal/ solution concentrée )

Si un métal est en contact avec des solutions à concentrations différentes en Mn+,


son potentiel n’est pas le même dans cette solution, donc il y’a formation de
zones anodiques et de zones cathodiques et les anodes sont attaquées.

* Dans les régions à forte concentration en ions Mn+, le pH diminue. A partir d’un
certain pH, la couche de passivation se dissout et le métal, initialement passivé,
est attaqué.

Exemple :

L’acier Inox à 20 % Cr dans l’eau de mer est passivé.


Après environ 1000 h, le pH est voisin de 1.5, et la couche de passivation est
dissoute.

b- Piles à O2 : - Corrosion par aération différentielle


- Caverneuse
- Par crevasses.

Expérience : Goutte d’eau sur le Fer

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 28


* Mise en évidence :

Intérieur : Fe Fe2+ + 2e (1)

- Absence d’O2 : Equilibre puis dissolution arrêtée


- Présence d’O2 : Extérieur riche en O2

1/2 O2 + H2O + 2e 2OH-

Les électrons libérés par Fe sont consommés la réaction ( 1 ) continue


dans la zone pauvre en O2 ( anode ).

Corrosion caverneuse d’un acier allié sous joint


Applications :

. Corrosion à la ligne d’eau :

Métal partiellement immergé : Attaque de la zone pauvre en O2

O2 O2

Anode K

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 29


. Corrosion aux recoins :

O2
Anode

. Corrosion de canalisations enterrées :


O2

argile sable ou calcaire

argile sable

* Protection :

- Eliminer les zones de stagnation et les crevasses dans les structures ;


- Eviter la sédimentation de matières solides dans les fonds ;
- Inspecter et nettoyer régulièrement les appareils ;
- Utiliser des joints compacts et non absorbants ( Téflon par ex. ).

4- Corrosion sélective :
Ce mode de corrosion se traduit par la dissolution sélective de l'un des éléments
de l'alliage si celui-ci est homogène, ou de l'une des phases si l'alliage est
polyphasé.
La dézincification (dissolution sélective du zinc) dans un laiton ( 70Cu -30Zn) est
l'exemple le plus connu.

Corrosion sélective d’un laiton

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 30


5- Corrosion par piqûres ( CPP ):

Si les surfaces anodiques (SA) sont faibles, l’attaque est localisée et les piqures
formées sont plus ou moins profondes. Le phénomène peut progresser jusqu’à
percement.
Il s’agit d’une forme de corrosion très dangereuse causant la destruction des
installations. En effet, les piqûres sont difficiles à déceler et les essais au
laboratoire sont relativement difficiles à réaliser.

Le mécanisme de la corrosion par piqûres a lieu en 2 étapes : Initiation et


propagation.

* Initiation :

En cas d’hétérogénéités dans le métal ou le réactif, les anodes sont attaquées.


Si les surfaces anodiques sont très petites (SA << SK ), l’attaque est localisée.

Les anodes peuvent être :


- les impuretés,
- les joints de grains,
- les rugosités,
- les piles de concentration,
- les défauts dans les revêtements ou les couches de passivation.

* Propagation :

Les piqûres formées se comportent comme des crevasses, l’attaque est profonde
et les piqûres se propagent en profondeur avec une densité de courant i/S élevée.

Exemple : - Attaque des aciers inox dans un milieu chloruré :

En cas de stagnation de la solution, la couche de passivation de l’acier (couche de


Cr2O3) est localement attaquée par les ions Cl- avec formation de piqûres.

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 31


* Moyens de protection :

- Choix de matériau insensible à la CPP dans milieu concerné


( Ex : Inox avec Mo dans milieu chloruré )
- Eliminer des zones de stagnation et des cavités.

6- Corrosion intergranulaire :

Cette forme de corrosion est due à une attaque privilégiée au niveau des joints de
grains.

Exemple : Corrosion de l’inox austénitique ( 18/8 )

L’inoxydabilité des aciers inox est assurée par la formation d’une fine couche
passive en Cr2O3 stockiométrique formée en surface à l’air libre.
La couche de Cr2O3 couvre toute la surface de l’acier si : % Cr ≥ 13%

Or si l’acier est maintenu entre 510° et 760°C puis refroidi lentement ( au cours du
soudage par exemple ), les carbures Cr23C6 et Cr4C précipitent aux joints de
grains.

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 32


La courbe de précipitation des carbures en fonction du % C a pour forme :

θ°C

précipitation CrnCm

%C

La précipitation des carbures, riches en Cr, aux joints de grains appauvrit


l’entourage en Crome et donc fait descendre sa concentration en dessous du seuil
de 13%. En présence de solutions corrosives, les zones appauvries sont attaquées.

Zones appauvries

Joints de grains

%Cr

18%

13%

Résultat :
+ Zones appauvries dépassivées car %Cr < 13%
+ Corrosion galvanique entre zones riches et zones pauvres en Cr de faibles
surfaces.

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 33


* Moyens de lutte contre la corrosion intergranulaire :

- Après soudage, chauffage à θ > température de précipitation puis trempe (


difficile si grosses pièces )
- Diminuer le %C pour éviter le blocage du Cr ( %C < 0.03% )
- Ajouter des éléments stabilisateurs ( Ti, Nb, Ta ) ayant plus d’affinité pour
le carbone que le Crome .

+ Corrosion particulière (en lames de couteau)

Les d’aciers stabilisés doivent être utilisés avec précaution !!

Exemple : Acier stabilisé au Nb

A haute température, les carbures de Nb sont solubles dans l’acier. Si après


soudage, le refroidissement est rapide, le Nb et les carbures NbxCy restent en
solution solide.
Si l’acier est de nouveau chauffé au dessus de la température de précipitation et
refroidi lentement, les carbures NbxCy ne peuvent pas se former, mais les carbures
CrnCm se forment (voir courbe), il y’a donc appauvrissement en Cr et l’acier est
de nouveau sensibilisé. C’est la corrosion en lames de couteau.

Remède :
Pour éviter ce genre de corrosion, l’acier est réchauffé, après soudage, au
voisinage de 1060°C ; ce qui permet la dissolution des carbures CrnCm et la
précipitation des NbxCy. Après refroidissement rapide, l’acier est stabilisé.

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 34


7 – Corrosion sous contraintes ( CSC ) :

C’est l’action combinée des contraintes et d’un milieu corrosif.


C’est une corrosion localisée qui donne des fissures intergranulaires ou
transgranulaires.

* Facteurs de la CSC :

a- Contraintes : Les contraintes peuvent être externes ou internes

+ Externes : Charges appliquées (mécaniques, thermiques )


Faciles à calculer en général
+ Internes : Proviennent d’opérations particulières :
. Mise en forme ( laminage, étirage, forgeage, ….) ;
. Soudage ;
. Traitements thermiques.

b- Nature du milieu :

Pour chaque matériau, nous avons des milieux spécifiques pour la CSC.

Alliages d’aluminium Eau salée, air humide, ions Cl-


Alliages de Cuivre Solutions de NH4OH
Aciers de construction Solutions de NaOH, MgCl2
Inox austénitiques Eau de mer, MgCl2, ions Cl-, H2O
Alliages de Nickel Solutions de NaOH, KOH
Bêtons H2O

N.B : Même des traces d’éléments spécifiques peuvent être dangereuses

Exemple : CSC de l’inox 18/10 à 80°C dans l’eau à 50 ppm de NaCl.

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 35


c- Temps :
E
On observe 4 périodes :

I- Incubation
II- Formation film passif
III- Amorçage et propagation fissures I II III IV
IV- Rupture
t

d- Etat de surface :

La résistance à la CSC est augmentée en présence de contraintes de compression


en surface : Cas après sablage, grenaillage, galetage …

e- Température :

En général, la résistance à la CSC diminue quand la température augmente.

Exemple : Les Aciers Inox 18/10 sont sensibles à la CSC pour θ > 80°C

* Moyens de protection contre la CSC :

- Choix du matériau approprié en fonction du milieu;


- Elimination des contraintes internes (traitements thermique) ;
- Elimination des ions agressifs spécifiques ;
- Utilisation d’inhibiteurs de corrosion appropriés ;
- Protection électrochimique (Cathodique par exemple,….) ;
- Utilisation de revêtements adéquats.

Pour les aciers inoxydables :

- Eviter les inox austénitiques dans certains milieux agressifs spécifiques ;


- Utiliser de préférence les aciers austéno-ferritiques ;
- Les aciers ferritiques ont une bonne résistance à la CSC, mais leur soudage est
difficile.

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 36


8 – Corrosion par cavitation

Si l’électrolyte liquide est en mouvement ( cas des pompes, des tuyauteries, des
canalisations, …), des bulles se forment ( air et gaz dissous, turbulence ).
L’éclatement ou la forte dépression au niveau de ces bulles entraine la rupture de
la couche protectrice et la corrosion continue.

La plupart des métaux et alliages y sont sensibles, en particulier les métaux mous
(cuivre, plomb...) ou ceux dont la résistance à la corrosion dépend de l'existence
d'un film superficiel (aluminium, aciers inoxydables).

Les phénomènes de turbulence peuvent détruire les films protecteurs et entraîner

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 37


des vitesses de corrosion très élevées sur des matériaux, par ailleurs, très
résistants en conditions statiques.

Corrosion d’une aube de pompe en Hastelloy en milieu HCl

* Moyens de remède :
- Choisir un matériau plus résistant,
- Adapter le dessin de l'installation
- Agir sur le milieu (teneur en oxygène, température, inhibiteurs, etc.).

9- Corrosion-frottement :

La corrosion-frottement se produit lorsque, en présence d’une solution corrosive,


l'interface des deux alliages en contact est soumise à des vibrations (mouvement
relatif répété de deux surfaces en contact) et à des charges de compression.
Ce mouvement relatif peut être très faible ("petits débattements" de l'ordre de
quelques micromètres).

En présence d'un mouvement de frottement continu en milieu corrosif, on utilise


de préférence le vocable de tribocorrosion.

Les moyens de réduire cette corrosion sont :

- Lubrification par des huiles ou graisses : le frottement est réduit, l'oxygène est
exclu de l'interface ;
- augmentation de la dureté de deux alliages en contact. Certains couples ont de
meilleures aptitudes au frottement que d'autres ; les traitements de durcissement
superficiel sont parfois favorables ;
- emploi de joints permettant d'absorber les vibrations et d'exclure l'oxygène
et/ou l'humidité ;

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 38


- diminution des charges de frottement dans certains cas. Dans d'autres, au
contraire, augmentation de ces charges afin d'atténuer les vibrations ;
- modification de l'amplitude du mouvement relatif entre les deux surfaces en
contact.

10- Fatigue-corrosion :

La fatigue-corrosion se distingue de la CSC par le fait que les contraintes


appliquées ne sont plus statiques, mais cycliques (efforts périodiques alternés).
La teneur en oxygène du milieu, sa température, son acidité, sa composition ont
une grande influence sur la sensibilité d'un matériau à ce mode de corrosion.

Quoiqu'il n'y ait pas de relation directe entre la sensibilité à ce type de corrosion
et les caractéristiques mécaniques du matériau, les alliages à haute résistance
mécanique sont souvent les plus sensibles.

- Bleu : Courbe sans milieu corrosif


- Violet : Courbe ans milieu corrosif.

La fatigue-corrosion peut être éliminée ou réduite en diminuant les contraintes,


soit par un recuit de détente, soit en modifiant la conception de l'appareil, soit
enfin par des traitements mécaniques comme le grenaillage (ou sablage) qui
introduisent des contraintes superficielles de compression.

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 39


11- Corrosion et fragilisation par l’hydrogène :

La présence d'hydrogène dans un réseau métallique peut entraîner d'importantes


détériorations du métal avec une chute catastrophique de ses propriétés
mécaniques.
Les atomes d'hydrogène ont pour origine : l'atmosphère environnante, les
procédés d'électrolyse et la corrosion électrochimique. Une fois qu'il a pénétré
dans le réseau, l'atome d'hydrogène peut provoquer plusieurs types de dégâts :
• précipitation sous forme d'hydrures : c'est le cas du titane et d'autres
métaux très réactifs vis-à-vis de l'hydrogène (Ta, Zr, V, ...).
• recombinaison sous forme d'hydrogène moléculaire : lorsque le métal
présente des défauts macroscopiques ou microscopiques, les atomes
d'hydrogène peuvent s'y recombiner. On peut alors atteindre des pressions
considérables qui conduisent à des cloques, des boursouflures, des
cohésions en "marches d'escalier" ou même des éclatements.
• fragilisation: par interaction avec les dislocations du réseau, les atomes
d'hydrogène entraînent une diminution importante de la capacité de
déformation plastique du métal qui devient fragile.
La rupture différée des aciers en est l'exemple le plus classique.

* Moyens pour prévenir la fragilisation :

- Réduction de la vitesse de corrosion,


- Modification des conditions d'électrolyse,
- Soudage convenable,
- Changement du choix de l’alliage.

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 40


Chapitre 4 : FACTEURS DE LA CORROSION

La corrosion d’un alliage métallique par un réactif dépend de nombreux facteurs


qui eux même évoluent en fonction de nombreux paramètres. Les plus importants
peuvent être liés:
- au réactif : modes d’attaque
- à l’alliage : facteurs métallurgiques
- aux conditions d’emploi
- au temps.

1 – Modes d’attaque :

* Concentration du réactif :
Son influence n’évolue pas toujours dans le même sens

Exemple :
- Le Zn est quatre fois plus attaqué dans KCl 10-1N que dans 10-4N
- Le Fe est attaqué dans HNO3 1N mais non attaqué dans HNO3 12N

* pH du milieu :

La corrosion est le résultat de réactions électrochimiques donc son évolution


dépend du pH.

Exemple : Diagramme de Pourbaix Du Fe dans l’eau


A partir de calculs thermodynamiques : Courbes E – pH

pH de la solution au
contact de la surface corrosion Passivation
du métal.

Immunité

4 10 12 14 pH

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 41


2- Etat de surface :

L’état de surface du métal ou de l’alliage, en contact avec le produit corrosif, joue


un rôle important dans le phénomène de corrosion.
Les caractéristiques de la surface qui interviennent sont :

- Les caractéristiques cristallographiques :

Leur importance se traduit par l’influence des dimensions des grains et de leur
orientation sur le comportement à la corrosion.

Exemple : Zone déformée anode - Zone recuite cathode

- Les caractéristiques chimiques :

Un métal pur se corrode moins qu’un métal contenant des impuretés ou des
atomes étrangers.

- Les caractéristiques physico-chimiques :

En général, sauf pour l’Or et le Platine, le réactif est en contact avec le film naturel
formé à la surface du métal (épaisseur de quelques centaines d’Angstrom).
La corrosion sera donc fonction d’abord du comportement du film dans le réactif.

- Les caractéristiques microgéométriques :

Leur importance se traduit par l’influence du profil micro-géométrique de la


surface sur la corrosion:

- Les pointes sont plus réactives que les régions planes ;


- Les surfaces en contact avec le réactif sont plus grandes au niveau des
irrégularités;
- Les creux peuvent être le siège de corrosion par piles de concentration
- Les zones contaminées au niveau de la surface peuvent constituer des points
d’amorce de la corrosion.

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 42


Chapitre 5 : CORROSIVITE DE MILIEUX SPECIFIQUES

I- Corrosion atmosphérique

C’est l’attaque d’un matériau métallique exposé dans l’atmosphère en présence


d’humidité et d’impuretés :
- atmosphère marine : % chlorures élevé
- atmosphère urbaine : % polluants élevé
- atmosphère industrielle : présence de S2, H2S, SO2, NH3
- atmosphère rurale : caractérisée par une faible agressivité.

Paramètres de ce type de corrosion :


- Le taux d’humidité
- Le % des impuretés

Humidité relative :

L’humidité relative est le rapport entre la pression de vapeur d’eau au point de


rosée et la pression de vapeur d’eau à température ambiante

HR = P.vapeur eau au pt de rosée/ P.vapeur eau temp. ambiante

L’humidité relative critique (HRc) est la valeur de L’humidité relative au dessous


de laquelle la corrosion atmosphérique est négligeable.

Exemple ( pour aciers ) :


corrosion
g/m2 air + 0.01% SO2

t = 55 j

HRc = 60%

20 40 60 80 100 % HR

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 43


Effets des impuretés ( pour aciers ):
HR 70%
corrosion
mg/dm2/j 2

HR 50%

0.2
HR 30%

500 1000 %SO2 (ppm)

Pour une bonne résistance à la corrosion atmosphérique, on utilise souvent les


aciers patinables (ou aciers Corten), dont les désignations ( Norme EN 10025-5 :
2005) et la composition chimique sont indiquées dans le tableau suivant :

Adjonction
d'éléments
C Si Mn P S N Cr Cu
fixant
Désignation l'azote
(%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%)
max max max max
S235JOW 0.15 0.35 0.20
max 0.040 0.010 -
0.16 0.45 à à à
S235J2W 0.040 0.035 - oui
0.70 0.85 0.60
S355JOWP 0.05 0.040 0.010 - 0.25 0.20
max
0.15 0.80 à à à
S355J2WP 1.1
0.16 0.035 - Oui 1.35 0.60
max
S355JOW 0.45 0.040 0.010 - 0.35 0.20
0.040
0.19 0.55 à à à
S355J2W max Oui
1.60 0.035 - 0.85 0.60
S355K2W 0.035 Oui

Ces aciers contiennent essentiellement du cuivre, du phosphore, du nickel et du


chrome. L’enrichissement en cuivre de la couche d’oxyde qui se forme en surface
au cours du processus de corrosion contribue à former une patine adhérente et
compacte.

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 44


Le phosphore renforce l’action du cuivre et provoque une oxydation régulière
sans piqûre ; de plus il favoriserait la « cicatrisation » de blessures de la couche
d’oxydes. En présence de SO2, le chrome et le nickel favorisent la formation de
sulfates basiques insolubles qui colmatent les porosités de la couche d’oxydes,
améliorant ainsi leur étanchéité à l’eau.

II- Corrosion par l’eau :

La corrosion par l’eau est régie par les facteurs suivants:


- les gaz dissous (CO2, O2,...)
- la salinité ( % NaCl),
- les organismes vivants,
- la température, l’agitation et la vitesse de l’eau.
Rappel :
« La quantité de gaz dissout dans un liquide est directement proportionnelle à la
pression que ce gaz exerce sur le liquide mais dépend également des propriétés
du gaz et de la température » : [gaz] = KH.Pgaz

a- Effet du CO2 :

Le gaz CO2 dans l’eau fait diminuer le pH car :

CO2 + H2 O ↔ CO3H-+ H+ ↔ CO2 -3 + 2H+

Pour les aciers: Fe2+ + 2CO3H- ↔ Fe(HCO3)2


Fe2+ + CO2 -3 ↔ FeCO3

En pratique : La corrosion par CO2 dissout dans l’eau est négligeable si :

[CO2] < 10-6 mole/litre

Les sources de la présence du CO2 sont les Carbonates et bicarbonates contenus


dans l’eau.

b-Effet de l’Oxygène :

Dans l’eau, l’O2 joue le rôle de dépolarisant :

En Milieu acide : O2 + 4H+ + 4.e 2H2O

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 45


En milieu basique : O2 + 2H2O + 4.e 4OH-

La corrosion des aciers dans l’eau est favorisée par l’O2 dissout.

Concentrations limites en O2 dissout :

Eau froide : 0.3 ppm 0.2 cm3/l


Eau chaude : 0.1 ppm 0.07 cm3/l
Eau chaudières ( P<17.5 bars) : 0.03 ppm 0.02 cm3/l
Eau chaudières ( P>17.5 bars ) : 0.05 ppm 0.0035 cm3/l

Influence de l’O2 dissout sur la corrosion du fer dans solution de NaCl

c- Effet des sels dissous :

Les sels dissous augmentent la conductivité du milieu et donc la mobilité des ions
Fe2+.

- Sels acides : AlCl3, NiSO4, MnCl2, NH4Cl

Ces sels s’hydrolysent pour donner des solutions acides, la Corrosion est
accélérée avec dégagement d’Hydrogène.

- Sels alcalins : Na3PO4, Na2B4O2, Na2CO3

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 46


Ces sels s’hydrolysent également pour donner des solutions alcalines qui
contribuent à la passivation du fer en présence d’O2 dissous.

- Sels oxydants :

• Les sels dépolarisants (FeCl3, CuCl2, HgCl2) : augmentent la corrosion


• Les sels passivants ( a2CrO4 , NaNO2 , KmnO4 , K2 FeO4 ) jouent le rôle d’
inhibiteurs de la corrosion.

Pour les ions Cl- et SO2-4, à partir de 3 mmoles/litre, les précipités ferriques cessent
d’être protecteurs. Comme les surfaces anodiques dénudées sont faibles, il y’a un
risque de corrosion par piqûres.

d- Organismes vivants :

* Les algues : - libèrent l’oxygène,


- forment des dépôts.

* Les champignons : Après oxydation et fermentation des champignons, la


corrosion est accélérée par la formation d’acides.

* Les bactéries : Les ferrobactéries permettent la transformation de sels


ferreux en sels ferriques et donc la dissolution du fer.

- Exemple : Bactéries utilisant le Soufre:

. Sulfatoréductrices :
4Fe + MSO4 + 4H2O + Bact. FeS + 3Fe(OH)2 + M(OH)2

. Sulfatobactéries : Elles oxydent le Soufre et donc favorisent la


corrosion par la formation de l’acide H2SO4.

e- Température de l’eau :

La température de l’eau favorise la corrosion car elle fait augmenter :


- la vitesse des réactions électrochimiques,
- la diffusion de l’O2 dans l’eau,
- la porosité des dépôts ( CaCO3 par exemple )

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 47


III- Corrosivité du sol :

Le sol présente une agressivité chimique et électrochimique.

Les facteurs importants qui influencent sur cette agressivité sont :


- La texture
- Le pH
- La résistivité
- Le potentiel redox.

a- Texture du sol :

La texture dépend de la granulométrie des constituants :

Ø moyen ( mm ) Particules Aération Corrosivité

2 gravier
0.07 à 2 sable
0.005 à 0.07 argile
< 0.005 limon

En règle générale, si l’aération du sol diminue, sa corrosivité augmente.

b- pH du sol : Le pH d’un sol conditionne la stabilité des produits de corrosion


( diagramme de Pourbaix ) :

pH Nature du sol

pH < 4.5 Extra acide


4.5 < pH < 5 Fortement acide
7.5 < pH < 7.9 Modérément alcalin
8.5 < pH < 9 Fortement alcalin
pH > 9 Très fortement alcalin

En règle générale, si le pH du sol diminue, sa corrosivité augmente.

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 48


c- Résistivité du sol :

La corrosivité du sol augmente avec sa conductivité, donc quand sa résistivité


diminue.

Résistivité (Ω.cm) Nature du sol

0 à 200 très agressif


200 à 6000 moyennement agressif
6000 à 10000 douteux
> 10000 sans danger

d- Potentiel Redox :

C’est le potentiel du sol mesuré entre l’électrode de platine et une électrode de


référence.
( Electrolyte : le sol )

E ( Sol / ECS ) en mV Nature du sol

> 400 non agressif


200 à 400 faiblement agressif
100 à 200 modérément agressif
< 100 agressif

En général :

Si E de 100 à 200 mV : Protection par revêtements ou surépaisseur

Si E < 100mV : Prévoir une bonne protection car danger sérieux de corrosion.

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 49


Chapitre 6 : PROTECTION CONTRE LA CORROSION

La corrosion d’une structure métallique ne peut avoir lieu que si 4 conditions


coexistent simultanément :
- Un réactif ;
- Une cathode ;
- Une anode ;
- Un potentiel ou courant débité.

La protection contre la corrosion aura pour objectif l’annulation de l’effet d’au


moins une de ces conditions.

Le principe général d’une protection est le suivant :

Action à mener

Sur le métal Sur le réactif

+ Choix de matériaux ( coût ? ) + Emploi d’inhibiteurs


+ Revêtement sur alliages à bas prix
+ Protection cathodique ou anodique
+ Passivation

I - Protection par revêtements :

But : Supprimer tout contact entre le métal et le réactif

Les principales qualités d’un revêtement anti-corrosion sont :

- Une bonne résistance aux acides, aux bases et aux sels ;


- Une bonne résistance à l’humidité et aux U.V ;
- Une bonne adhérence sur supports ;
- Une application facile ;
- Une épaisseur suffisante ( au moins 40 μm ) ;
- Un séchage rapide pour éviter la détérioration par les agents
chimiques ;
- L’application en plusieurs couches pour assurer une bonne protection.

N.B : Ne jamais appliquer un revêtement sur une surface non décapée !!

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 50


Pour assurer une bonne adhérence et une bonne efficacité, il est nécessaire de
préparer les surfaces par décapage

1- Le décapage :

But : Eliminer les corps gras, la rouille et les traces d’oxydes en surface

Les moyens : - Mécaniques : Brossage, sablage, grenaillage


- Chimiques : Solvants et détergents

Exemple : Décapage chimique des aciers

Oxydes en surfaces sur l’acier :

Pour θ < 570°C : Formation de Fe3O4 puis Fe2O3


Pour θ > 570°C : Formation de FeO puis Fe3O4 puis Fe2O3

Décapage avec : - HCl 5N à 30°C


ou - H2SO4 2N de 50 à 80°C
ou - Acide citrique ( C4H8O7 )

Attention :
Pour éviter une attaque métal nu après décapage, il faut ajouter un inhibiteur de
décapage des aciers ( 0.2 g/l d’Urotropine ).

2- Revêtements non métalliques :

Ce sont les peintures et les plastiques.

a- Revêtement par peintures :

On applique deux couches compatibles : une primaire et une de finition.

La primaire : Permet un accrochage au substrat métallique et assure donc la


résistance à la corrosion.
Elle est à base de Pb3O4 ( minium ) ou de chromate de Zn.

La couche de finition : Protège la couche primaire de l’humidité et des gaz et


assure l’esthétique ( couleur, aspect, …)

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 51


b- Revêtement par matières plastiques :

Il s’agit de déposer des matières plastiques sur une surface décapée.

Principe :

La pièce à protéger est préchauffée de 150 à 200°C puis :


+ Saupoudrée avec des grains de matière plastique ( polythène, rilsan ) ;
Ou + Plongée dans un lit fluidisé de poudre.
Ou + Soumise à un chalumeau électrostatique.

L’épaisseur du revêtement obtenu est de l’ordre de 0.5 à 1 mm.

3- Revêtements métalliques :

Selon la position galvanique du métal à déposer, on peut avoir deux cas :


Revêtements anodiques ou cathodiques pour le métal à protéger.

Pour les aciers :

Revêtements anodiques : Zn, Al, Cd


Revêtements cathodiques : Ni, Cu, Sn, Pb, Ag, Au, Pt, Rh.

Il faut toutefois faire attention aux discontinuités sur la surface protégée :

Discontinuité Revêtement

acier

En présence d’un réactif corrosif :

- Si le revêtement est anodique, l’acier est protégé


- Si le revêtement est cathodique, l’acier est attaqué ( voir figure )

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 52


* Procédés de revêtements :

Plusieurs procédés de revêtement existent :

a- Revêtement dans un bain fondu :

Le métal à protéger est plongé dans bain fondu du métal protecteur dont la
température de fusion est plus basse.
La couche formée est complexe car il y’a un phénomène de diffusion mutuelle.

Exemple : Galvanisation : Dépôt de Zn


Etamage : Dépôt de Sn

b- Dépôt par électrolyse :

Le métal à protéger est placé cathode dans un bain d’électrolyse contenant des
sels du métal à déposer.
La couche obtenue est poreuse et donc nécessite une grande épaisseur du dépôt.

c- Métallisation :

Le métal fondu est projeté par pistolet en fines gouttelettes sur la surface du
métal à protéger.
La couche obtenue est également poreuse et donc nécessite une grande épaisseur
du dépôt.

Applications : Zn, Al, Pb, Cu et Inox

d- Dépôt chimique :
La pièce à protéger est introduite dans une atmosphère de gaz ou de liquide. Des
réactions chimiques bien déterminées entre atmosphère et surface du métal
permettent le dépôt du revêtement sur la surface préalablement décapée.

L’avantage principal de ce procédé est le dépôt sur pièces de formes complexes :


Procédé appliqué pour le nickelage, le chromage et la phosphatation)

Le revêtement adhère à la surface selon 3 processus :


- Adhérence mécanique : fonction de la rugosité ( 25 à 30 μm ) ;
- Adhérence polaire : semblable aux attractions magnétiques ;
- Adhérence chimique : réaction chimique à la surface du métal.

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 53


II- Protection par des inhibiteurs :

Les inhibiteurs sont des substances ajoutées en petites quantités dans le réactif
pour diminuer ou annuler la corrosion du métal.

N.B : La concentration du réactif n’est pas modifiée.

Mécanisme : Création de barrières entre le métal et le réactif soit au niveau des


anodes ou des cathodes.

* Modes d’action :

1- Formation de produit insoluble en surface :

Le produit insoluble dans la solution précipite sur les cathodes ou sur les anodes.

Deux cas se présentent :

a- Inhibiteurs anodiques :

L’anion de l’inhibiteur et le cation du métal forment un produit insoluble sur les


anodes.

Exemple :
Le phosphate de sodium (Na2PO4 ) est un inhibiteur anodique du Fe dans une
solution aqueuse de NaCl . Le phosphate du Fe (FePO4) précipite sur les anodes.

b- Inhibiteurs cathodiques :

Le cation de l’inhibiteur forme un hydroxyde insoluble sur les Cathodes.

Exemple :
Le chlorure de magnésium (MgCl2) est un inhibiteur cathodique du Fe dans l’eau
de mer. Il y’a formation de l’hydroxyde Mg(OH)2 insoluble sur les cathodes.
C’est pourquoi l’eau de mer, qui contient Mg, est moins agressive pour Fe qu’une
solution à 3% NaCl.

c- Inhibiteurs mixtes :

Ces inhibiteurs agissent à la fois sur les anodes et sur les cathodes.
H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 54
2 – Formation d’un film passivant sur le métal :

Une réaction chimique entre l’inhibiteur et le métal se produit en surface et forme


une couche d’oxyde épaisse en surface qui le passive.

Exemple : Chromates et nitrites sur aciers.

i i

E E

sans inhibiteur avec inhibiteur

3 – Danger des inhibiteurs anodiques :

Polarisation à la cathode: EK = f( i ) = EK0 – f( i/SK)


Polarisation à l’anode: EA = f( i ) = EA0 + f( i/SA )

a- Piles sous contrôle cathodique ( Cas général )

ic

i’c 1( sans )

2 (avec )

E
EA0 EK0
* Inhibiteur cathodique :

Formation d’un dépôt sur cathodes, donc la surface SK diminue, mais SA reste
inchangée Courbe de polarisation ( 2 ).

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 55


Si la quantité d’inhibiteur est insuffisante pour couvrir toute la surface SK , il n’y
aura pas de DANGER car ic diminue et devient i’c .

* Inhibiteur anodique :
i
ic

E
EA0 EK0

Formation d’un dépôt sur les anodes, donc la surface SA diminue.


Comme le contrôle est cathodique, la polarisation anodique est inchangée, le
courant ic est inchangé.
Si la quantité d’inhibiteur insuffisante pour couvrir toute la surface anodique SA,
La densité de courant ( ic/S ) est très élevée, donc DANGER car la corrosion sera
accélérée.

b- Piles sous contrôle anodique :

i
ic

i’c
1
2

E
EA0 EK0
* Inhibiteur cathodique :
Formation d’un dépôt sur cathodes, donc la surface SK diminue, mais SA reste
inchangée.
Comme la polarisation est anodique, le courant ic reste inchangé (courbe 1)

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 56


Si la quantité d’inhibiteur est insuffisante pour couvrir toute la surface SK , il n’y
aura pas de DANGER car ic /S est élevé sur les cathodes.

* Inhibiteur anodique :
Formation d’un dépôt sur les anodes, donc la surface SA diminue et le courant
devient i’c (courbe 2) .
Si la quantité d’inhibiteur insuffisante pour couvrir toute la surface anodique SA,
La densité de courant (i’c/S) est élevée, donc DANGER car la corrosion sera
accélérée.

Conclusion : Les inhibiteurs anodiques sont dangereux surtout si le contrôle est


cathodique.

III- Protection électrochimique :


But : Porter la partie anodique à un potentiel permettant d’annuler ou de limiter
la dissolution du métal.

1- La protection anodique :

Certains métaux et alliages présentent un palier de passivation à partir d’ un


certain potentiel anodique.

i i

E
E1 E2 E

Métal non passivable Métal passivable

Si on applique à l’anode ( métal ) un potentiel entre E1 et E2 , le courant est très


faible, donc pas de corrosion : C’est la protection anodique.

Cause : Couverture du métal par une couche protectrice dont la stabilité


dépend du potentiel imposé.
H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 57
Exemples : - Acier ordinaire dans une solution de HNO3
- Inox 18/10 dans une solution de H2SO4 7N.

Remarque : L’état passif peut être soit naturel, soit imposé.

Spontané à l’air : Al2O3, SiO2, Cr2O3, TiO2, Nb2 O5


Etat passif :

En solution si E maintenu entre E1 et E2 dans l’exemple.

2- La protection cathodique :

a- Par anodes sacrificielles ( consommables ) :

Le métal à protéger est relié à un métal moins noble dans cette solution.

Exemple : Protection de l’acier par le Zn dans l’eau .

Zn Zn2+ + 2e Fe Fe2+ + 2e
EM

E
EA1 EK1 EA2 EK2

2H+ +2e H2

Fe seul : courbes avec EA2 et EK2 Potentiel de corrosion : Ecor = E1


Zn seul : courbes avec EA1 et EK1 Potentiel de corrosion : Ecor = E2
Si le Fe et le Zn sont reliés, le potentiel de corrosion est E mixte = EM

On voit que EM < EA2 , donc le Fe n’est pas attaqué.

De même :

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 58


EM > EA1 , donc le Zn est attaqué plus que le Zn seul ( courant imixte > iZinc )

C’est la protection cathodique du Fe par le Zn : Le Fe est soumis à un potentiel


EM inferieur à EA2.

Applications :

- Pour la protection des installations en contact de l’eau ( pompes, tuyauterie,


navires, …), les anodes employées sont en Zn ou en Mg ( Zn plus intéressant ).

- Protection des conduites enterrées :

Principe :
Regard

Canalisation

Anode en Zn

Remarque :

Quand la pile débite en circuit fermé, la résistance de l’électrolyte ( sol,…)


introduit une chute ohmique telle que en certains points E > Eprotection. Il est
nécessaire de placer d’autres anodes correctement.

b- Protection par courant imposé :

Les électrons de protection sont fournis par un générateur de courant.


Le métal est cathodique par rapport à une anode inerte ( graphite, ...)

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 59


Principe :
- +i
graphite

métal

Electrolyte

Courant i fourni tel que : EMétal/solution < EA

Interprétation :

Pour simplifier, on suppose les polarisations linéaires.

ic
i2 i1

i’c1

E
EA E1 EC EK

Dans l’électrolyte :
EC : Potentiel de corrosion du métal
ic : Courant de corrosion

Si le métal est soumis à E1 en imposant courant cathodique i1, le courant de


corrosion est i’c1, donc pas de protection.

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 60


** La protection n’est complète que si : E < EA

Dans ce cas, le courant de corrosion i’c1 est nul et le courant cathodique dépasse
i2.

Remarque :
Cette méthode est délicate car elle nécessite une isolation complète des
installations et une surveillance régulière (courant, tension ).

c- Applications pratiques :

c-1* Protection par anodes sacrificielles:

Méthode utilisée si :

- Les besoins en courant sont faibles ;


- Les structures à protéger sont bien revêtues ;
- L’électrolyte ( sol, ..) présente une faible résistivité ;

+ Avantages :

- Pas d’apport d’énergie extérieure ;


- Coût d’installation faible ;
- Coût d’entretien faible.

+ Inconvénients :

- Faible rendement ( potentiels limités ) ;


- Limitée par la résistivité de l’électrolyte ;
- Application difficile pour les grandes dimensions.

Pour réduire les effets de la polarisation et avoir une bonne répartition de


l’attaque, les anodes sont renfermées dans un remplissage chimique (gypse,
Na2SO4..).

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 61


+ Durée de vie des anodes :

LZn = 3284 .W/i et LMg = 57.08 .W/i


Avec :
- L : durée de vie en années
- W : masse de l’anode en livres ( 1 livre = 453.6 g )
- i : Débit du courant en mA

i = R.iF
Où :
iF : Courant théorique débité selon la loi de Faraday
R : Rendement de l’anode
R = 0.9 pour le Zn et R = 0.5 pour le Mg

i est fonction de la résistivité du sol : ρ

En général, la protection cathodique par anodes sacrificielles n’est pas utilisée


pour :
ρ > 5000 Ω.cm

Le courant i débité par l’anode est fonction de W et de ρ est:

i = 150000.f/ρ

Avec : f( Zn ) = 0.27*f( Mg )

f : facteur dépendant de la masse de l’anode

Masse anode ( kg ) f (Mg )

1.36 0.59
2.27 0.66
4.08 0.81
7.70 1.00
14.50 1.16
22.70 1.22

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 62


Remarque :
Dans un électrolyte de résistivité ρ donnée :
. Le Mg est consommé 2 fois plus vite que Zn
. Le coût d’emploi de Mg est 5 fois plus élevé que pour le Zn
En général :
Anodes en Zn si : ρ < 1500 Ω.cm
Anodes en Mg si : 1500 < ρ < 5000 Ω.cm

c- 2 * Protection par courant imposé :

+ Sources de courant :
- Générateurs de courant continu
- L’énergie éolienne
- L’énergie solaire
Si le courant est alternatif, il faut prévoir des redresseurs.

+ Avantages :
- Les débits de courant sont réglables et plus élevés ;
- Application pour des électrolytes de haute résistivité ;
- Application à des structures même si elles sont mal revêtues ;
- Application à des structures même de grandes dimensions.

+ Inconvénients :
- Coûts d’installation et d’entretien élevés ;
- Dépense d’énergie ;

Avant la mise en place d’un système de protection cathodique par courant


imposé, une étude préalable est nécessaire. Elle concerne :
- Les dimensions des canalisations ;
- La nature de leur revêtement ;
- La résistivité du milieu.
Le voltage et l’ampérage nécessaires à la protection sont fonction de :
- La surface totale de la structure ;
- La résistivité du sol ;
- Les effets de polarisation de la structure.

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 63


En général :

- Pour des sols de résistivité moyenne, le besoin est de:


1 à 3 mA pour 9.3 dm2 de surface nue.

- Pour des sols de faible résistivité le besoin en courant est plus élevé (à cause de
la dépolarisation) : jusqu’à 20 mA pour 9.3 dm2 de surface nue.

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 64


Chapitre 7 : CORROSION A HAUTE TEMPERATURE

1- Importance de la corrosion sèche :

De nombreux procédés industriels nécessitent de porter des matériaux à des


températures supérieures à 500 °C. Le choix de ces matériaux est le résultat d'un
compromis entre les aspects économique (recherche du moindre coût), technique
(tenue mécanique, dureté, déformabilité, usinabilité, soudabilité, masse...) et
esthétique (design, aspect visuel). L'utilisation à haute température engendre
néanmoins des contraintes supplémentaires. Parmi elles, nous en citerons trois
importantes : le fluage, la stabilité microstructurale et la corrosion à haute
température (ou corrosion sèche).
Dans de nombreuses applications, l'augmentation des températures de travail
permet d'améliorer les rendements (conversion de l'énergie) et/ou de diminuer
les nuisances environnementales (consommation d'énergie, émission de CO2). Elle
conduit cependant à augmenter la corrosion et donc à diminuer la durée de vie
des installations. Une adaptation des matériaux à la température maximale
d'utilisation apparaît donc nécessaire. Quasiment tous les environnements
d'intérêt technologique contiennent suffisamment d'espèces gazeuses
chimiquement réactives pour que presque tous les métaux soient
thermodynamiquement instables et se transforment donc en oxydes, chlorures,
nitrures, carbures, sulfures... La vitesse de corrosion dépend alors du produit
formé dont la nature est déterminée par des interactions complexes entre la
composition, la microstructure et la morphologie de surface de l'alliage, la
thermochimie de l'environnement et la température de réaction. La corrosion
sèche qui en résulte est constituée d'une part d'une diminution de l'épaisseur du
matériau, souvent la cause première de la limitation de la durée de vie de
l'installation, et d'autre part de la dissolution d'oxygène, d'azote ou de carbone
dans l'alliage qui se traduit par une corrosion interne dégradant également la
tenue mécanique et participant donc à la casse des pièces.

La corrosion à haute température est la dégradation des métaux par


l'environnement à haute températures (supérieure à 500 °C) ; c'est un
phénomène complexe qui a lieu dans les moteurs, chaudières et réacteurs. Les
gaz de combustion ont en effet une composition complexe du fait de la
composition du combustible et de l'air : N2, O2, CO2 et H2O , mais bien souvent
également S2, SO2, Cl2, et divers oxydes (V2O5...).

On distingue alors deux types de dégradations :

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 65


- la corrosion « sèche », qui résulte de l'oxydation du métal par les gaz (O2, S2, SO2,
H2O) ; on parle aussi d'oxydation à haute température ;

- la corrosion « chaude », ou « fluxage », qui résulte d'une dissolution de l'oxyde


par des sels fondus (Na2SO4) et les oxydes qui se déposent (il peut aussi y avoir
une fusion eutectique, mécanisme similaire au sel sur la glace).

Le phénomène de corrosion sèche s’effectue selon deux aspects :

- L’aspect thermodynamique : Voir si la réaction peut se faire.


- L’aspect cinétique : c'est l'étude de la corrosion, c'est l'aspect essentiel.

2- Aspect thermodynamique de l'oxydation des métaux :

L’oxydation d’un métal dépend d’abord de son affinité pour l'oxygène : A = - ΔG


En générale, on considère ΔG° (conditions standard de T et de P) :

ΔG° = ΔH° - TΔS° M + O2 Oxyde MxOy

Après oxydation, on passe d'un système désordonné à un système ordonné (car


disparition de la phase gazeuse) d'où ΔS < 0. ΔS mesure la disparition d'une mole
de l'oxygène, elle est donc pratiquement identique pour tous les métaux. Il suffit,
alors, de se rapporter à la chaleur de la réaction ΔH°.

a- Affinité pour l’oxygène :

Les métaux seront classés selon leur affinité pour l’oxygène :

- 1er groupe : Métaux nobles : ΔH° > - 210 kj/mole.


Exemple : Hg, Au, Pt.
Les oxydes sont très instables donc réduits par des réducteurs faibles ( CO, H2).

- 2ème groupe : Métaux à faible affinité pour O2 : - 540 < -ΔH° < - 210 kj/m
Exemple : Fe, Cu, Ni, Pb, Sn,…. métaux usuels.
Les métaux s'oxydent mais relativement à haute température. Les oxydes formés
sont indécomposables par la chaleur mais simplement réduits par l'hydrogène ou
CO2 (faible réducteur).

- 3ème groupe : Métaux à forte affinité : - 850 < ΔH° < - 540 kj/mol
Exemple : Cr, Mo,W...

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 66


Les oxydes sont réductibles par des réducteurs forts : Carbonne par exemple

- 4ème groupe : Métaux à très forte affinité: ΔH° < -850 kj/mol.
La plupart des métaux alcalins, alcalino-terreux, Al, Ti, Zn.
Les oxydes ne sont pas réductibles en générale

b- Diagramme d'Ellingham-Richardson :

Le diagramme d’Ellingham-Richardson donne une vue d’ensemble de la stabilité


des oxydes métalliques. Il indique leur pression de dissociation en fonction de la
température ainsi que la valeur des quotients pH2/pH2O et pCO/pCO2
correspondants.

Notons M l'atome de métal, quelle que soit sa nature (Fe, Ni, Al, Cr, Zr…), et
notons MnO2 l'oxyde correspondant ; les coefficients ont été choisis pour
simplifier l'écriture en considérant la réaction avec une molécule de dioxygène
entière, cela peut être Fe2O3, Al2O3, Cr2O3 (n = 4/3), Fe3O4 (n = 3/2), FeO, NiO (n =
2), ZrO2 (n = 1)...

L'enthalpie libre ΔGMnO2 de la réaction d'oxydation :

nM + O2 → MnO2
s'écrit :
ΔGMnO2 = ΔG0MnO2 + RT·ln(PO2/P0 )

où : PO2 : Pression partielle de dioxygène exprimée en atmosphères,


R : Constante des gaz parfaits
T : Température absolue exprimée °K.

L'enthalpie est représentée dans le diagramme d'Ellingham-Richardson, où l'on


trace ΔG0(T)

Le diagramme est bâti en supposant l'équilibre thermodynamique des phases


solides pures (activités égales à un), la fugacité du dioxygène égale à sa pression
partielle, et que ΔG0 dépend linéairement de la température.

Les ΔG se réfèrent à la réaction pour une mole d’O2. L'oxydation ne peut avoir lieu
que si : ΔGMnO2 < 0

Soit : ΔG0MnO2 < -RT·ln(PO2/P0 ) = -RT·lnPO2 ( car P0 = 1atm)

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 67


Si l'on définit l'enthalpie libre du dioxygène ΔGO2 = RT·lnPO2, et que l'on trace
ΔGO2(T) dans ce diagramme, on obtient une droite passant par 0 ; l'intersection de
cette droite et de la droite représentant ΔGMnO2 définit la zone de températures
où l'oxyde est thermodynamiquement stable pour la pression partielle de
dioxygène donnée. Pour les conditions habituelles, la forme stable des métaux est
la forme oxydée.

3- Aspect cinétique :

C'est l'étude du mécanisme de l'oxydation des métaux. Lorsqu'on met un métal


en présence d'un gaz (surtout l'oxygène) le mécanisme de la corrosion sèche
passe par 3 étapes :

- 1ère étape : Adsorption


* Adsorption physique : la liaison entre l'oxygène et les atomes de la surface est
une liaison de Van Der Walls, c'est une liaison faible (0.1 eV). Les électrons ne
participent pas réellement à la liaison.

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 68


* Adsorption chimique (l’oxygène sera dissocié) : la liaison entre l'oxygène et les
atomes de la surface est une liaison électronique.
* Formation d'une couche adsorbée d'oxygène (film chimisorbé) : ce film peut
avoir quelques mailles cristallines d'épaisseur.

- 2ème étape : germination des produits d'oxydation


La germination passe par deux étapes :
* Croissance épitaxique : Quand l'oxyde susceptible de se former est
thermodynamiquement stable, on passe de l'état chimisorbé à l'état d'oxyde. Il va
apparaître dans le film adsorbé des germes cristallins qui croissent de façon
épitaxique c'est à dire l'orientation de ces germes est induite par la structure du
métal sur lequel ces germes se forment.

Exemple : la croissance de FeO sur le Fe


FeO : C.F.C (type NaCl) avec a1 = 4,28 Å
Fe : C.C avec a2 = 2,86 Å a1/a2 = 1,414

L’oxyde FeO s'installe sur les diagonales du Fe ( longueur 4,28 Å) . Les atomes en
[½ 0 0] ne bougent pas et participent à former FeO. Il y a croissance épitaxique car
cela correspond à l'énergie minimale.

* Croissance latérale des germes : il arrive un moment ou tous les germes


envahissent la surface.

- 3ème étape : Croissance uniforme


* Etape du film interférentiel (appelé aussi "film mince") : Le film a une épaisseur
comprise entre 10 et 100 Å et il présente des colorations variées dues à
l'interférence des rayons réfléchis par face externe et interne.

* Etape final (film épais) : Le film a une épaisseur supérieure à 1µ. Le film épais
est uniforme lorsque l'élément à un seul degré d'oxydation. S'il présente plusieurs
degrés d'oxydation, on aura un film non uniforme : couche stratifiée.

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 69


4- Mécanisme de diffusion dans les produits de corrosion :

a- Diffusion des espèces :


Pour que la corrosion puisse se développer il faut admettre qu'il y ait un flux
d'atomes qui diffusent à travers l'oxyde formé pour que la réaction puisse
continuer. On a deux sortes de diffusions :

- Diffusion du métal (ionisé) à travers la couche d'oxyde : la croissance de la


couche d'oxyde se fait à l'interface oxyde/O2.

Exemple : Oxydation du Fe en FeO, du Ni en NiO. Ce cas est le plus fréquent.

- Diffusion de l'oxygène à travers la couche d'oxyde : la croissance se fait à


l'interface oxyde/métal.

Exemple : Oxydation de U en UO2

- Diffusion mixte : On peut avoir les deux processus qui interviennent.

b- Mécanisme de diffusion :
La possibilité de la diffusion est liée à la nature du métal. La diffusion est liée à
l'existence du gradient de concentration. Ce gradient existe lorsque l'oxyde formé
est non stœchiométrique.

Exemple 1 :
Fe/FeO (Type NaCl) dans un domaine de composition qui va de Fe0,97O à
Fe0,54O (en faite FeO n'existe pas)

O2 Fe0,54O riche en O2

Fe0,97O pauvre en O2
Fe

Il existe un gradient de concentration de Fe donc on a un écoulement de la


matière.
Le Fe diffuse contre le gradient de concentration d'après la loi de Fick et
l'oxydation se fait à l'interface oxyde/Gaz.

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 70


Exemple 2 :
U/UO2 à UO2,25 de structure fluorine et l'oxygène en excès se met dans des
positions interstitielle.
UO2,25

UO2

L'oxydation dépend de la nature et de la non stœchiométrie de l'oxyde formé.

Exemple 3 :
Oxyde de Ni ou de Co : La vitesse d'oxydation est faible car la non stoechiométrie
est faible (gradient de concentration faible).

Exemple 4 :
Al /Al2O3 ; Si/ SiO2 ; Cr / Cr2O3
La diffusion est pratiquement nulle car leurs structures ne présentent pas de
défaut chimique (non existence du gradient de concentration).
Cr2O3 est utilisé comme un film passivant (protecteur).
Application : aciers inox (alliages de fer qui contiennent du Cr).

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 71


5- Les aciers et matériaux réfractaires

a- Exigences à haute température :


Les matériaux réfractaires peuvent être classés en fonction de leur résistance
maximum en température face aux contraintes chimiques, thermiques et
mécaniques. On distingue :

Les alliages de Mg 150 à 200 °C


Les alliages d'Alu : 250 à 300 °C
Les alliages de Ti 400 à 450 °C
Les aciers faiblement alliés 500 °C
Les aciers inoxydables 600 °C
Les aciers réfractaires sans 700 °C
durcissement structural
Les aciers réfractaires avec 800 °C
durcissement structural
Les alliages réfractaires à base de 880 à 900 °C
Nickel
Les alliages réfractaires à base de 950 à 1000 °C
Cobalt
Les céramiques 1 300 °C

Les principaux éléments entrant dans la composition de ces alliages réfractaires


sont le Fer, le Nickel, le Cobalt et le Chrome comme éléments de base ou
d'addition principale ; le Tungstène, le Molybdène, le Titane, le Niobium, le
Vanadium, le Bore, le Tantale, le Zirconium, l'Aluminium, etc. comme éléments
d'addition secondaire.

* Propriétés des alliages réfractaires :


Ces alliages étant sollicités mécaniquement à des températures très variables, ils
doivent posséder les propriétés suivantes :
- Coefficient de dilatation faible : stabilité dimensionnelle.
- Conductibilité thermique élevée : limitation des écarts de température entre les
différentes parties de la pièce.
- Résistance aux variations de température et aux chocs thermiques.
- Limite élastique élevée à chaud : résistance à la déformation, résistance au
Fluage.
- Résistance aux sollicitations chimiques.

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 72


b- Les alliages de nickel :

Ils conviennent pour les trois types de sollicitations : Mécaniques, Thermiques et


Chimiques (très grande résistance à la fatigue, au fluage et à la corrosion à chaud).
Il existe plusieurs familles d'alliages de Nickel :
- Les alliages Ni + Cu : alliages "MONEL" qui présentent une bonne résistance à la
corrosion chimique, utilisables jusqu'à 500° C.
- Les alliages Ni + Cr + Fe : alliages "INCONEL" qui sont très tenaces et utilisables
jusqu'à 700 à 800° C.
- Les alliages Ni + Cr + Co : alliages "NIMONIC" et alliages "RENE". Ils sont très
tenaces et présentent une bonne résistance au Fluage, utilisables jusqu'à 950° C.

N.B : Dans les alliages de Nickel à haute température, on rencontre :


- Des alliages plus spécialement réservés à la Fonderie.
- Des alliages pour Corroyage.
- Des alliages à durcissement structural par traitements thermiques.

c- Les alliages de Cobalt :

Ils permettent de supporter des températures allant jusqu'à 1 000° C avec une
endurance supérieure aux alliages de Nickel.
Composition chimique : Co + Cr + Ni.
Exemple : HS188X40 utilisé pour tubes à flammes et pour les aubages de turbines
des turboréacteurs.

d- Quelques aciers réfractaires :

1°- Les aciers austénitiques résistant au Fluage (au chrome-nickel) :

Z8CNT18-10 utilisable jusqu'à 600 à 700° C : tôles


Z10CNW17 utilisable jusqu'à 600 à 700° C : ailettes de turbine
Z30CND19-10 utilisable jusqu'à 800° C : disques ou anneaux de turbines avec
durcissement structural : addition de molybdène, aluminium ou cuivre.
Ex : Z7CNA17-7 Rm = 170 ; Re = 150.

2°- Les aciers austénitiques résistant à Chaud (au chrome - nickel - silicium) :

Z15CNS20-10 utilisable à 900 °C


Z15CNS25-20 utilisable à 1100 °C
Z20CNS36-18 utilisable à 1150 °C

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 73


3°-Les aciers austénitiques alliant la résistance au fluage et la résistance à la
corrosion (au chrome-nickel-cobalt) :

Z12CNKDW20 ailettes de turbine utilisable jusqu’à 1000 °C.

N.B :
Les aciers réfractaires doivent, en plus, répondre aux conditions suivantes :
- Résistance aux chocs thermiques,
- Résistance mécanique à chaud.

Les conditions de leur mise en œuvre sont particulières à cause de :


- La stabilité structurale qui varie avec la température d’utilisation,
- Le soudage qui entraîne des altérations locales,
- L’usinage qui nécessite des méthodes de travail et des outils spéciaux.

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 74


Annexe 1 : ACIERS INOXYDABLES
A- Généralités sur les aciers inoxydables :
1- Composition des aciers inoxydables: (voir diagramme de SHAEFFLER )

La plupart des aciers inoxydables utilisés sont conformes à des normes :

• Européennes (Norme EN 10088)


• Américaines (Normes de l'AISI)

- Produits en aciers inoxydables :

Les principales formes de produits sont :

• les tôles à chaud et à froid


• les barres
• les fils
• les demi-produits destinés soit à être forgés, soit relaminés .

- Généralités :

En plus de la résistance à la corrosion des aciers inoxydables, ils possèdent une


qualité déterminante qui est la résistance mécanique.

L'élément d'alliage auquel les aciers inoxydables doivent leur principale


caractéristique est le chrome. Ce métal est très réactif du point de vue chimique
et il est en particulier très oxydable, mais son oxyde forme une véritable peau à la
fois transparente et protectrice.

Allié au fer et au nickel, il provoque la formation d'un composé de surface oxydé


capable de ralentir ou même d'arrêter totalement la corrosion.

Le chrome et le nickel s'oxydent ainsi :

4 Cr + 3 O2 → 2 Cr2O3
2 Ni + O2 → 2 NiO

La teneur en chrome est dans tous les cas d'au moins 13 %. D'autres éléments
d'alliage, pour l'essentiel des métaux relativement « nobles » comme le nickel, le
molybdène, le cuivre, améliorent encore la résistance chimique, en particulier
dans les milieux non oxydants.

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 75


En fait, on peut dire que :

• les aciers inoxydables ne peuvent être corrodés à froid qu'en présence


d'humidité. C'est ainsi qu'ils résistent au chlore, gaz pourtant très corrosif,
pourvu que ce dernier soit parfaitement sec.
• l'action des solutions aqueuses est telle que la corrosion électrochimique
prend le pas sur la corrosion chimique directe ; la bonne tenue du matériau
dépend des potentiels électrochimiques en surface et de leur répartition.
• comme l'aluminium, métal extrêmement oxydable qui se recouvre d'un
oxyde protecteur ( Al2O3), les aciers inoxydables se comportent de manière
active lorsqu'ils viennent d'être usinés, décapés ou polis et de manière
passive lorsque les attaques extérieures ont permis de former la « peau »
qui les protège.
• une bonne utilisation des aciers inoxydables nécessite donc un métal d'une
très grande homogénéité pour éviter des corrosions locales et un passage
de l'état actif à l'état passif en tous les points de la surface exposée.

Par rapport à une électrode à hydrogène de référence, le potentiel des aciers


inoxydables se situe entre le molybdène et le mercure, non loin de l'argent et du
platine.

Le dépôt de particules ferreuses sur les surfaces d'acier inoxydable est très
dangereux en milieu humide, car la rouille sert de catalyseur et la surface finit par
se « piquer ».

2- Types de corrosion des aciers inoxydables :

Les aciers inox peuvent subir une corrosion chimique uniforme qui attaque les
surfaces de manière régulière.

Certaines formes de corrosion caractérisent les aciers inoxydables austénitiques


et peuvent se révéler très gênantes à l'usage :

la corrosion intergranulaire : Elle est liée à la précipitation de carbures de chrome


le long des joints. Pour qu'elle se produise, trois conditions doivent être remplies :
au moins 0,035 % de carbone, une sensibilisation par un maintien à une
température de 400 à 800°C, un milieu extérieur acide avec un pouvoir oxydant
compris entre deux limites bien définies ;

la corrosion par piqûres n'est pas due à une hétérogénéité du matériau mais à la
présence accidentelle d'une poussière métallique qui, en milieu humide, forme
une pile électrique. La surface de l'acier constitue alors la cathode et se corrode.

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 76


On peut ainsi voir des tôles de 2 mm d'épaisseur se percer en quelques heures. Un
milieu à la fois très acide et très oxydant peut produire des effets similaires ;

la corrosion sous contrainte provoque la mise hors service très rapide des objets
qu'elle attaque. Pour qu'elle se produise, il faut que les pièces comportent des
parties mises en tension, même faiblement, sous l'effet des contraintes de service
ou des effets secondaires des soudures, de l'emboutissage ... et qu'elles soient en
outre exposées à un milieu corrosif de type eau impure, solutions de chlorures
même très diluées, soude caustique chaude.

3- Structure métallurgique et rôle des éléments d'addition

A- Les éléments d’addition

Le chrome : Les aciers inoxydables sont des alliages fer-carbone-chrome.


Conformément à la norme européenne EN 10088-1, un acier est classé acier
inoxydable s’il contient au minimum 10,5% en masse de chrome. (13 % en
pratique)

C’est le Cr qui donne aux aciers inoxydables leur résistance à la corrosion.

Le Carbone : La teneur en carbone est limité à un maximum de 1.2% en masse afin


d’éviter la formation de carbures qui sont préjudiciables au matériau. Par
exemple, le carbure M23C6 qui peut apparaître dans l’austénite 18-9 à un effet
négatif vis-à-vis de la corrosion intergranulaire.

Autres éléments :

Le nickel favorise la formation de structures homogènes de type austénitique,


intéressantes pour éviter la corrosion mais à éviter soigneusement dans le
domaine du frottement.

Le manganèse est un substitut du nickel. Certaines séries d’alliages austénitiques


ont été développées permettant de faire face aux incertitudes
d’approvisionnement du nickel.

Le molybdène et le cuivre améliorent la tenue dans la plupart des milieux


corrosifs, en particulier ceux qui sont acides, mais aussi dans les solutions
phosphoriques, soufrées, etc. Le molybdène accroît la stabilité des films de
passivation.

Le tungstène améliore la tenue aux températures élevées des aciers inoxydables


austénitiques.
H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 77
Le titane doit être utilisé à une teneur qui dépasse le quadruple de la teneur en
carbone. Il évite l'altération des structures métallurgiques lors du travail à chaud,
en particulier lors des travaux de soudure.

Le silicium joue également un rôle dans la résistance à l’oxydation, notamment vis


à vis des acides fortement oxydant (acide nitrique concentré ou acide sulfurique
concentré chaud)

B- Types d'aciers inoxydables :


-Les aciers au chrome sont ferritiques et magnétiques à l'état adouci.

-Les aciers au nickel-chrome sont en général austénitiques et le traitement


d'hypertrempe, loin de les durcir, a au contraire la propriété de les adoucir.

La structure métallurgique d’un acier inoxydable est fortement liée à sa


composition chimique.

Le diagramme de Schaeffler relie cette structure à deux composantes


essentielles : le Cr et le Ni équivalents.

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 78


En ce qui concerne l'usage, on distingue les aciers martensitiques, ferritiques,
austénitiques et austéno- ferritiques.

* Les aciers martensitiques sont utilisés lorsque les caractéristiques de résistance


mécanique sont importantes. Les plus courants titrent 13 % de chrome avec au
moins 0,08 % de carbone. D'autres nuances sont plus chargées en additions, avec
éventuellement un faible pourcentage de nickel.

* Les aciers ferritiques ne prennent pas la trempe. On trouve dans cette catégorie
des aciers réfractaires à haute teneur en chrome (jusqu'à 30 %), particulièrement
intéressants en présence de soufre.

* Les aciers austénitiques sont de loin les plus nombreux, en raison de leur
résistance chimique très élevée, de leur ductilité comparable à celle du cuivre ou
du laiton, et aussi de leurs bonnes caractéristiques mécaniques élevées. Les
teneurs en éléments d'addition tournent autour de 18 % de chrome et 10 % de
nickel. La teneur en carbone est très basse et la stabilité améliorée par des
éléments tels que le titane ou le niobium.

* Les aciers austéno-ferritiques ont des propriétés intermédiaires entre les deux
précédentes catégories et parmi eux se trouvent des alliages particulièrement
aptes à la soudure et d'autres très résistants à la corrosion intergranulaire.

La connaissance des types d'acier est essentielle pour les systèmes constitués
d'éléments assemblés mécaniquement ou par soudage, la mise en présence de
deux aciers inoxydables trop différents dans un électrolyte peut en effet
provoquer des phénomènes de corrosion électrochimique très destructeurs.

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 79


Principales nuances d'aciers inoxydables :

Afnor AISI
EN 10088
NF A 35573 (États-
(européenne) % %
(France) Unis) %C %P %S % Ni % Cr
Mn Si

Z10CN18-09 X12CrNi18-09 302 0,12 2 0,04 0,03 1 6 à 8 16 à 18

≥ 8 à
Z10CNF18-09 X12CrNi18-08 303 ≤ 0,12 2 0,06 1 17 à 19
0,15 10

X5CrNi18-09 8 à
Z6CN18-09 304 0,07 2 0,04 0,03 1 17 à 19
1.4301 10

X2CrNi18-09 9 à
Z2CN18-10 304 L 0,03 2 0,04 0,03 1 17 à 19
1.4307 11

X5CrNi19-11 11 à
Z8CN18-12 305 0,1 2 0,04 0,03 1 17 à 19
1.4303 13

11 à
Z12CNS25-13 X7CrNi23-14 309 0,2 2 0,04 0,03 1 22 à 25
14

18 à
Z12CNS25-20 X12CrNiSi25-20 310 0,15 2 0,04 0,03 1 23 à 26
21

X5CrNiMo18-10 10 à
Z6CND17-11 316 0,07 2 0,04 0,03 1 16 à 18
1.4401 12,5

X2CrNiMo18-10 10,5
Z2CND17-12 316 L 0,03 2 0,04 0,03 1 16 à 18
1.4404 à 13

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 80


X10CrNiMoTi18-
10,5
Z6CNDT17-12 10 316 Ti 0,1 2 0,04 0,03 1 16 à 18
à 13
1.4571

X10CrNiTi18-09 10 à
Z6CNT18-10 321 0,12 2 0,04 0,03 1 17 à 19
1.4541 12

X7Cr13 11,5/13,
Z6C13 403 0,08 1 0,04 0,03 1 —
1.4003 5

X10Cr13 0,08/0,1 11,5/13,


Z12C13 410 1 0,04 0,03 1 —
1.4006 5 5

0,08/0,1 ≥
Z12CF13 X12CrS13 416 1,5 0,06 1 0,5 12 à 14
5 0,15

X20Cr13 0,16- ≤ ≤ ≤
Z20C13 420 ≤1 — 12
1.4021 0,25 1,5 0,04 0,015

Z30C13 X30Cr13 420 B 0,3 1 0,04 0,03 1 — 12 à 14

X22CrNi17
Z15CN16-02 431 0,1/0,2 1 0,04 0,03 1 1,5/3 15/17
1.4057

Z100CD17 X105CrMo17 440 C 1 1 — — — — 17

X48Cr17
Z8C17 430 0,08 1 0,04 0,03 1 0,5 16/18
1.4016


Z10CF17 X12CrMoS17 430 F 0,12 1,5 0,06 1 0,5 16/18
0,15

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 81


C- Conditions pour favoriser la résistance à la corrosion
Les facteurs favorables à la lutte contre la corrosion sont également applicables
aux aciers inoxydables :

• Les surfaces doivent être décapées pour éliminer tous les oxydes résultant
du travail à chaud : laminage, forgeage, traitements thermiques,
assemblages par soudure, etc.,
• Ne traiter thermiquement que des pièces propres et sèches, sans traces de
graisses, de résidus de produits dégraissants, et surtout sans particules
ferreuses. Le nettoyage à l'acide nitrique avant traitement est
généralement une excellente solution,
• Supprimer les tensions résiduelles résultant d'un écrouissage à froid, en
particulier celles qui résultent de l'emboutissage,
• Éviter, lors de la conception des pièces, de créer des zones difficiles à
nettoyer,
• Éviter tous les contacts non indispensables entre les pièces d'acier
inoxydables et les autres matériaux, métalliques ou non,
• Plus encore pour les aciers inoxydables que pour les autres métaux, l'état
de surface doit être particulièrement soigné car il conditionne
l'établissement d'un film passivant.

D - Influence de divers milieux


• Eaux industrielles : l'eau pure est sans effet mais les chlorures (et dans une
moindre mesure beaucoup d'autres sels), même à l'état de traces, sont
particulièrement néfastes pour les aciers inoxydables ; les nuances
contenant du molybdène sont alors les plus indiquées.
• Vapeur d'eau : normalement sans effet, elle peut toutefois poser des
problèmes si elle contient certaines impuretés.
• Atmosphères naturelles, à l'exception des atmosphères marines : elles
posent d'autant moins de problèmes que l'acier contient davantage
d'éléments nobles et que la surface est mieux polie.
• Atmosphères marines et industrielles : les aciers au chrome s'altèrent très
lentement mais on préfère en général utiliser des aciers au molybdène.
• Acide nitrique : il attaque la plupart des métaux industriels mais l'acier
inoxydable en général lui résiste particulièrement bien, par suite de la
passivation de sa surface : le molybdène n'est intéressant que si l'acide
contient des impuretés.
• Acide sulfurique : la résistance dépend beaucoup de la concentration et la
présence d'impuretés oxydantes améliore la passivation. D'une manière

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 82


générale les nuances austénitiques contenant du molybdène sont les
meilleures.
• Acide phosphorique : la résistance est généralement bonne mais il faut
surveiller les impuretés, en particulier l'acide fluorhydrique.
• Sulfites acides : la corrosion peut être catastrophique car ces solutions, que
l'on rencontre souvent dans les papeteries, comportent beaucoup
d'impuretés ; là encore les alliages au molybdène sont préférables.
• Acide chlorhydrique : la corrosion augmente régulièrement au fur et à
mesure que la concentration augmente, l'association est donc à éviter.
• Acides organiques : ils ne sont généralement pas aussi corrosifs que les
acides minéraux et ceux que l'on rencontre dans l'industrie alimentaire
(acides acétique, oxalique, citrique, etc.) sont pratiquement sans effet.
• Solutions alcalines : les solutions froides n'ont pratiquement pas d'action
mais il n'en est pas de même pour les solutions concentrées et chaudes.
• Solutions salines : le comportement est généralement assez bon, sauf en
présence de certains sels comme les chlorures ; les nitrates au contraire
favorisent la passivation et améliorent la tenue.
• Produits alimentaires : il n'y a généralement aucun problème de corrosion
sauf avec certains produits qui contient des composants sulfureux naturels
ou ajoutés, comme la moutarde , …
• Produits organiques : ils sont généralement sans action sur les aciers
inoxydables, saufs s'ils sont chlorés : les colles, savons, goudrons, produits
pétroliers, etc. ne posent aucun problème.
• Sels et autres produits minéraux fondus : les produits alcalins corrodent
tous les aciers inoxydables mais les nitrates, cyanures, acétates, ...
n'attaquent pas les aciers inoxydables. La plupart des autres sels et des
métaux fondus produisent des dégâts rapides.

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 83


Annexe 2 : DESIGNATIONS NORMALISEES

Les progrès en métallurgie ont donné naissance à de multiples nuances d'alliages


(aciers, fontes, alliages d’Alu, de Cu, de Mg , de Ti, de Ni,…) . Il est donc
indispensable d'avoir un système de désignation normalisée afin de pouvoir
désigner une nuance sans ambiguïté.

La désignation :

Une désignation symbolique et constituée de symboles littéraux et numériques


exprimant certaines informations relatives aux caractéristiques mécaniques ou
physiques et/ou à la composition chimique des alliages et parfois à leur utilisation.
À une désignation correspond une seule nuance d’un alliage.

Deux modes de désignations symboliques sont utilisés :

- Celui qui fait référence à l’emploi et aux caractéristiques mécaniques ou


physiques
- Celui qui fait référence à la composition chimique.

Pour les décrire et expliquer leur interprétation nous suivrons seulement l’ordre
logique de lecture des symboles.

La désignation symbolique d’un alliage peut commencer par :

* une lettre majuscule, dans certain cas la première lettre peut être un G ; elle
signifie exclusivement que l’alliage concerné est spécifié sous forme d’une pièce
moulée ;
* un chiffre.

A- Désignation des matériaux ferreux :

1- Les fontes :

Les fontes sont également des alliages de fer et de carbone. Elles ont une
excellente coulabilité.
Elles permettent donc d'obtenir des pièces de fonderie (pièces moulées) aux
formes complexes.
Elles sont assez fragiles (cassantes), difficilement soudables, et ont une bonne
usinabilité.
H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 84
- Fontes blanches :

EN-GJN suivi des symboles chimiques (éventuellement le pourcentage) dans


l’ordre décroissant.

Exemple : EN-GJN Cr12MoNi : (EN : Norme Européenne)

Fonte blanche avec 12% de chrome, du molybdène, du nickel.

- Fontes à graphite lamellaire :

Les fontes grises sont les plus couramment utilisées parce qu'elles :
- sont économiques,
- amortissent bien les vibrations,
- ont une bonne coulabilité et usinabilité,
- sont peu oxydables,
- ont une bonne résistance à l'usure par frottement,
- résistent bien aux sollicitations de compression.

EN-GJL suivi de Rm en MPa.

Exemple : EN-GJL 250 Rm mini = 250 MPa

- Fontes à graphite sphéroïdal :

Les fontes à graphite sphéroïdal sont obtenues par adjonction d'une faible
quantité de magnésium avant moulage. Elles sont plus légères et ont une
meilleure résistance mécanique que les fontes grises, dont elles gardent les
mêmes propriétés.

EN-GJS suivi de Rm en MPa, un tiret, A% minimal.

Exemple: EN-GJS-450-10 Rm mini = 450 MPa, A% mini = 10

- Fontes austénitiques :

Ce sont des fontes grises fortement alliées à graphite lamellaire ou sphéroïdal.


Symbole EN-GJL ou EN-GJS suivi des symboles chimiques et de la teneur dans
l’ordre décroissant.

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 85


Exemple: EN-GJS Ni 30 Cr 1 Ni: 30% et Cr: 1%
.
- Fontes malléables à cœur noir :

EN-GJMB suivi de Rm en MPa, un tiret, allongement minimal en pourcentage.

Exemple: EN-GJMB-550-4 Rm mini = 550 MPa, A% mini = 04

- Fontes malléables à cœur blanc :

EN-GJMW suivi de Rm en MPa, un tiret, allongement minimal en pourcentage.

Exemple: EN-GJMW-380-12 Rm mini = 380 MPa, A% mini = 12

2- Les aciers :

- Aciers désignés par une caractéristique mécanique :

* Aciers de construction métallique: S suivi de Re mini en MPa.

Exemple: S235, S380

* Aciers de construction mécanique : E suivi de Re mini en MPa.

Exemple : E295, E350

NB: La lettre G placé devant la désignation signifie que la pièce est moulée.

Exemple : GE320 : acier de construction mécanique moulé Remini = 320MPa.

- Aciers non alliés :

Ils contiennent une faible teneur en carbone. Ils sont très utilisés en construction
mécanique. La majorité est disponible sous forme de laminés marchands (profilés:
poutrelle, barre, ...) aux dimensions normalisées.

C suivi de 100 fois le % de carbone.

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 86


Exemple : C45 : acier non allié pour traitement thermique avec %C = 0.45%.

- Aciers faiblement alliés (< 5% de chaque élément) :

Pour ces aciers, aucun élément d'addition ne dépasse 5% en masse (ce


pourcentage est ramené à 1% pour Mn).

100 fois le pourcentage de carbone suivi des symboles chimiques dans l’ordre
décroissant puis de la teneur des éléments multipliées par :

Elément Facteur
Cr, Ni, Mn, Co, Si, W 4
Al, Be, Cu, Mo, Nb, Pb, Ta, Ti, V, Zr 10
Ce, N, P, S 100
B 1000

Exemples:

35CrMo4 : Acier faiblement allié, 0.35% de carbone, 1% de chrome, trace de


molybdène.

40CrAlMo6-12 : Acier faiblement allié 0.4% de carbone, 1.5% de chrome, 1.2%


d’aluminium, traces de molybdène.

45SiCrMo6 : acier faiblement allié, 0.45% de carbone, 1.5% de silicium, traces de


chrome et de molybdène.

18NiCrMo6 : acier faiblement allié, 0.18% de carbone, 1.5% de nickel, traces de


chrome et de molybdène.

10Ni8 : acier faiblement allié 0.1% de carbone, 2% de nickel.


G30Mn6 : Acier faiblement allié moulé, 0.3% de carbone, 1.5% de manganèse.

- Aciers fortement allié (teneur d’au moins un élément > 5%) :

X suivi de 100 fois le pourcentage de carbone suivi des symboles chimiques dans
l’ordre décroissant puis de la teneur des éléments séparés par des tirets.

Exemples:

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 87


X2CrNi18-10 : acier fortement allié, 0.02% de carbone, 18% de chrome, 10% de
nickel.

X30Cr13 : acier fortement allié, 0.3% de carbone, 13% de chrome.

X6CrNiMoTi17-12 : acier fortement allié 0.06% de carbone, 17% de chrome, 12%


de nickel, traces de molybdène et de titane.

- Aciers rapides :

HS suivi de la teneur en tungstène (W), molybdène (Mo), de vanadium (V) et de


cobalt (Co) soit W-Mo-V-Co.

Exemple : HS12-0-5-5: Acier rapide avec: 12%W, 0%Mo, 5%V, et 5%Co.

B- Désignation des non ferreux :

** L’aluminium et ses alliages

L'aluminium est obtenu à partir d'un minerai appelé bauxite. Il est léger (densité =
2,7), bon conducteur d'électricité et de chaleur. Sa résistance mécanique est
faible, il est ductile et facilement usinable. Il est très résistant à la corrosion.

- Aluminium non allié :

Al suivi du pourcentage de pureté.

Exemple : Al 99.7 : aluminium à 99.7%.

- Alliages d’aluminium moulés :

EN suivi d’un espace, la lettre A pour aluminium, la lettre C pour produit moulé,
un tiret, Al suivi des symboles chimiques et de leur teneur dans l’ordre
décroissant.

Exemples :

EN AC-AlSi12 : Alliage d’aluminium moulé, 12% de silicium (ALPAX = alu et


silicium).

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 88


EN AC-AlCu4MgTi : Alliage d’aluminium moulé, 4% de cuivre, traces de
magnésium et de titane.

EN AC-AlMg5 : Alliage d’aluminium moulé, 5% de magnésium(DURALUNOX).

- Alliages d’aluminium corroyés :

Ce sont les alliages obtenus par déformation plastique ( laminage, forgeage,


extrusion,….)

Al suivi des symboles chimiques et de leur teneur dans l’ordre décroissant.

Exemples :

AlMg1SiCu : Aluminium, 1% de manganèse, traces de silicium et de cuivre.

AlCu4SiMg : Aluminium, 4% de cuivre, traces de silicium et de manganèse.

** Le cuivre et ses alliages

Il existe de très nombreux alliages de cuivre dont les plus connus sont : les
bronzes, les laitons, les cupro-aluminiums, les cupronickels et les maillechorts.

Cu + Zn : Laiton
Cu + Sn : Bronze
Cu + Alu : Cupro-aluminium
Cu + Ni : Cupro-nickel
Cu + Ni + Zn : Maillechort

Cu suivi des symboles chimiques et de leur teneur dans l’ordre décroissant.

Les bronzes: Les bronzes ont une bonne résistance à la corrosion, un faible
coefficient de frottement et sont faciles à mouler. Ils sont utilisés pour réaliser,
entre autres, les coussinets et bagues de frottement.

Exemple: CuSn9P : Bronze : Cuivre, 9% d’étain, traces de phosphore.

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 89


Les laitons: Les laitons sont faciles à usiner et ont une bonne résistance à la
corrosion. Ils peuvent être moulés ou forgés. Ils sont utilisés pour les pièces
décolletées, tubes,...

Exemple: CuZn30 : Laiton : Cuivre, 30% de zinc

C- Désignation des matériaux frittés:

F pour frittage et FJ pour frittage par infiltration suivi de :

- C pour acier non allié, puis espace, 100 fois pourcentage de carbone.

- Le symbole du constituant le plus important.

Puis un tiret, le symbole de l’élément d’addition de plus forte teneur et de


sa teneur, un tiret et la masse volumique minimale (x10 en g/cm3).

Exemples:

FC 10-60 : fer à 0.10% de carbone (r = 6 g/cm3).

FC 15-U4-52 : fer 15% de carbone et 4% de cuivre (r = 5.2 g/cm3).

FU-E10-64 : bronze à 10% (r = 6.4 g/cm3).

FJ 40-U15-72 : Acier a 0.4% de carbone infiltré de 15% de cuivre (r = 7.2 g/cm3).

FU-E10Cg-58 : Bronze au graphite à 10% d’étain (r = 5.8 g/cm3).

FU-Z20Pb1-74 : Laiton à 20% de zinc, avec 1% de plomb (r = 7.4 g/cm3).

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 90


Annexe 3 : Diagramme d’Ellingham-Richardson
Le diagramme d’Ellingham-Richardson, donne une vue d’ensemble de la stabilité
des oxydes métalliques. Il indique leur pression de dissociation en fonction de la
température ainsi que la valeur de pH2/pH2O et pCO/pCO2 correspondants.

H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 91


Bibliographie
- Corrosion et protection, H.H Uhlig, Dunod
- Métallurgie générale, J. Bénard, A. Michel, J. Philibert et J. Talbot, édition
Masson
- Prévention de la corrosion, J.F. Bosich, édition Techniques et
documentations
- Oxydation des métaux, J. Benard et coll. , Gauthier- Villards
- Aciers inoxydables et aciers réfractaires, L. Colombier et J. Hochmann,
Dunod
- Matériaux métalliques, M. Colombier et coll, Dunod
- Divers sites internet : Corrosion humide, corrosion sèche, protection

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H. BOUAOUINE « Corrosion et protection » 92