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aula
14
Governo Federal Revisoras de Língua Portuguesa
Presidente da República Janaina Tomaz Capistrano
Luiz Inácio Lula da Silva Sandra Cristinne Xavier da Câmara
Diversidade química do ambiente / Ademir Oliveira da Silva, Otom Anselmo de Oliveira. – Natal, RN, :
EDUFRN, 2006.
292 p. : il
Todos os direitos reservados. Nenhuma parte deste material pode ser utilizada ou reproduzida sem a autorização expressa da UFRN -
Universidade Federal do Rio Grande do Norte.
Apresentação
Nesta aula, estudaremos aspectos termodinâmicos e cinéticos das reações dos
compostos de coordenação, analisando, principalmente, a variação de energia livre ('G),
as constantes de equilíbrio e de velocidade e os mecanismos das reações.
Veremos que as variações de energia livre são determinantes das constantes de equilíbrio
e, em conseqüência disso, são usadas como critério para classificar os compostos de
coordenação (ou de qualquer outras espécies químicas) como sendo estáveis ou instáveis.
No que se refere aos aspectos cinéticos, estudaremos os mecanismos de reação e outros
fatores (como a energia de ativação) determinantes das velocidades de reação. Nesses
estudos, você verá que, dependendo das velocidades das suas reações, as substâncias
podem ser classificadas como inertes ou lábeis, e que nem todas as substâncias estáveis
são inertes, assim como nem todas as substâncias instáveis são lábeis.
Por fim, analisaremos alguns tipos de reação que você poderá utilizar como modelos
em estudos sobre reações de compostos de coordenação.
Objetivos
Ao concluir esta aula, você deverá conhecer os fatores
determinantes das reações dos compostos de coordenação;
entender e interpretar a terminologia usada para classificar
as substâncias em termos da dinâmica das suas reações;
compreender os seus mecanismos e saber equacionar alguns
tipos de reações envolvendo compostos de coordenação.
A
dinâmica das reações químicas é controlada ou dimensionada por fatores
termodinâmicos e cinéticos. Os primeiros referem-se às possibilidades das reações
acontecerem; os segundos relacionam-se aos mecanismos e às velocidades com
que tais reações acontecem.
Como fatores termodinâmicos existem as variações de entalpia ('H), de entropia
('S) e de energia livre ('G). Destes, o primeiro se relaciona ao conteúdo energético das
substâncias; o segundo pode ser definido como uma medida do estado de desordem das
substâncias; e o terceiro é obtido pela combinação dos dois primeiros, sendo definido da
forma expressa na equação:
Se tal condição existe, então a variação de energia livre ('G) é determinante da constante
de equilíbrio (K), que é o parâmetro usado para expressar a relação entre as concentrações dos
produtos e dos reagentes de uma reação a partir de quando o equilíbrio químico é estabelecido.
Sobre isso, um aspecto importante, com muitas aplicações práticas, é o fato desses dois
parâmetros se correlacionam matematicamente, o que é expresso pela equação:
v = k[Reagentes],
A barreira de ativação
corresponde à energia
Complexo ativado mínima necessária
para formar complexos
ativados que possam se
converter em produtos da
Energia
Atividade 1
Quais os parâmetros termodinâmicos usados para definir se um
1 complexo é estável ou instável e quais as condições para estabilidade?
C
omo você aprendeu na aula 7 (História e nomenclatura dos compostos de
coordenação), um íon complexo é constituído por um átomo central, geralmente na
forma catiônica, ligado a um conjunto de íons ou moléculas (os ligantes) através de
ligações coordenativas, apresentando fórmulas do tipo [MLn]q.
Com essas espécies químicas, um dos tipos de reação que pode acontecer é a troca de
ligantes, gerando novos complexos, em processos do tipo:
Para reações desse tipo, você pode definir a constante de equilíbrio pela equação:
Tabela 1 – Efeitos das cargas e dos raios sobre as constantes de estabilidade de complexos de fórmula [M(OH)]q
Com os dados obtidos nessas reações, você pode observar que as constantes de
estabilidade da primeira coordenação entre Li+, Ca2+, Ni2+, Y3+, Th4+ e Al3+ e o íon OH- aumentam
à medida que a relação entre as cargas e os raios dos cátions aumentam.
; (Eq. 8)
K = K1K2K3K4K5K6 (Eq. 9)
Usando esses dados, você pode verificar que a soma das quatro reações resulta na
reação de substituição das quatro moléculas de água coordenadas ao cádmio (II) por quatro
moléculas de amônia, conforme está expresso a seguir:
K = 1,32x107
Esse resultado indica que o íon [Cd(NH3)4]2+ é muito estável. Isso, porém, não significa
que ele seja inerte, isto é: que no [Cd(NH3)4]2+ as moléculas de NH3 mantenham-se ligadas
ao cádmio o tempo todo. Em princípio, todos os compostos podem reagir e, mesmo nos
complexos estáveis, os ligantes se desligam dos metais, retornando imediatamente ou
sendo substituídos por outros iguais. Se o complexo é instável, a ação é definitiva, ou seja,
os ligantes saem ou são substituídos por outros ligantes de forma permanente.
Atividade 2
Como variam as estabilidades dos complexos [Ca(H2O)6]2+,
1 [Fe(H2O)6]2+, [Cr(H2O)6]3+ e [Rb(H2O)6]+? Justifique seu raciocínio.
Cinética e mecanismo
das reações dos complexos
Provavelmente, a ação mais importante dos complexos metálicos ocorre nos processos
catalíticos, seja para produção de produtos industrializados, ou agindo como enzimas em
muitos processos vitais.
Essas ações são possibilitadas pelas migrações dos ligantes em relação ao átomo
central dos complexos, formando e quebrando ligações em processos de baixas energias
de ativação, tendo como conseqüência a formação de produtos, com o complexo sendo
restabelecido após cada ciclo reacional.
A produção do ácido acético, por exemplo, pode ser feita pela combinação do metanol
com o monóxido de carbono, tendo como catalisador o íon complexo [RhI2(CO)2]- em meio
aquoso, acidulado pelo ácido iodídrico, conforme é mostrado na reação:
muito lentamente e o último troca metade dos seus ligantes em cerca de um minuto. Portanto,
Ìons cianeto
dizer que um complexo é labil não significa que ele, obrigatoriamente, se decomponha. A
marcados
labilidade se caracteriza pela migração dos ligantes que, num meio aquoso, pode ocorrer
São íons que contêm
com os ligantes saindo e voltando para o complexo.
isótopos do carbono ou do
Se colocarmos o [Ni(CN)4]2-, que é um íon complexo muito estável, numa solução nitrogênio diferentes (13C
ou 15N) dos que constituem
que contenha íons cianeto marcados, e se depois de muito tempo você analisar a solução os cianetos inicialmente
formada, verá que as concentrações dos reagentes nessa solução não terão mudado. Porém, ligados ao níquel.
se analisar a composição isotópica do complexo e da solução imediatamente após adicionar
o [Ni(CN)4]2- à solução, verá que parte dos cianetos no complexo são cianetos marcados e
parte dos cianetos da solução são cianetos não marcados, o que ocorre por um processo de
troca como o que é apresentado a seguir:
Velocidade de substituições
Durante uma reação química, as concentrações dos reagentes diminuem e as concentrações
dos produtos aumentam sistematicamente até que seja estabelecido um equilíbrio químico. Esse
fato é mostrado na Figura 2, na qual aparecem as concentrações dos complexos [Co(NH3)5Cl]2+
e [Co(NH3)5H2O]3+ durante a transformação do primeiro no segundo, por meio da substituição
do cloreto pela água, num processo que pode ser equacionado na forma:
0,60
[Complexos] em mol/L
0,50
0,40
0,30
{[Co(NH3)5Cl]2+}
0,20 {[CoNH3)5H2O]3+}
0,10
0,00
0 113 226 339 452 565 678 791 904 1017 1130 1243
Tempo em horas
Figura 2 – Gráficos das concentrações do [Co(NH3)5Cl]2+ e [Co(NH3)5H2O]3+ durante a substituição do cloreto pela água
Reagentes Produtos,
vR = kR [Re agentes]
vP = kP [Pr odutos]
vReagentes = vProdutos (Eq. 14)
Li+
V 2+ Co 2+ Fe2+ Mn 2+ Cu 2+ Cr 2+
Ru 2+ Ni 2+
Pt 2+ Pd 2+ Zn2+ Cd 2+ Hg 2+
10 -6 10 -4 10 -2 10 0 10 2 10 4 10 6 10 8 1010
Figura 3 – Constantes de velocidade para troca aquosa em hidratos metálicos de fórmula [M(H2O)n]q, em s-1
Classe II – hidratos cujas constantes de velocidade estão entre 104 e 108 s-1. Nesta classe,
estão o Mg2+ e os cátions M2+ do primeiro período de transição, exceto V2+, Cr2+ e Cu2+.
Classe III – hidratos cujas constantes de velocidade estão entre 100 e 104 s-1. Essa
classe inclui Be2+, V2+, Al3+, Ga3+ e diversos cátions 3+ de elementos do primeiro período
de transição.
Uma classificação mais simples foi apresentada por Henry Taube (1915-2005),
estabelecendo que os compostos de coordenação inertes são aqueles cujas substituições
dos seus ligantes têm tempos de meia-vida superiores a alguns minutos, sendo
suficientemente altos para serem determinados pelos métodos clássicos de medidas
cinéticas, ou seja, por experiências nas quais é possível acompanhar as variações das
concentrações dos reagentes em termos de mudanças de pH, densidade ótica, liberação de
gás, precipitação de sólidos, entre outros fenômenos. Para Taube, os demais compostos,
cujas velocidades de substituição são muito altas – só podendo ser estudadas através
Atividade 3
O
s mecanismos de substituição de ligantes podem variar bastante. Mas, para efeito de
simplificação e racionalização de estudos, foram definidos dois mecanismos ideais
para funcionar como modelos, os quais são conhecidos como mecanismo SN1 e
mecanismo SN2. As siglas SN1 e SN2 significam, respectivamente, substituição nucleofílica
unimolecular (ou de primeira ordem) e bimolecular (ou de segunda ordem).
Pelo mecanismo SN1, considera-se que, se o complexo for octaédrico, ocorre dissociação
com liberação do ligante a ser substituído, gerando um complexo ativado pentacoordenado
com um espaço vazio na camada de coordenação do metal. Tão logo essa espécie é formada,
o espaço vazio é ocupado pelo ligante substituinte, recompondo a camada de coordenação do
metal. Nesse processo, se os ligantes são aniônicos, e definindo o ligante a ser substituído
como X- e o ligante substituinte como Y-, a reação completa pode ser representada na forma:
.
Essa hipótese parece razoável, mas, não se pode demonstrar que a primeira ou a segunda
etapa da reação ocorram por mecanismo SN1 ou SN2. Assim, mais uma vez esses mecanismos
só podem ser citados como modelos teóricos ideais e não como fatos reais comprovados.
Outro fato que pode ocorrer nas reações de substituição em solução é a formação
de pares iônicos. Tal hipótese é mais provável quando o complexo e ligante substituinte
apresentam cargas elevadas, pois isso fortalece a possibilidade de interações eletrostáticas
entre as espécies reagentes. Quando isso acontece, formam-se espécies intermediárias
razoavelmente estáveis, mediante reações que podem ser representadas por:
Os pares iônicos formados nessas reações são conhecidos como complexos de camada
externa pelo fato do ligante adicionado posicionar-se fora da camada de coordenação do
complexo reagente.
Substituição em complexos
quadrado planares
C
omplexos ou adutos quadrado planares, bem como outras espécies com número
de coordenação inferior a seis, freqüentemente reagem através de mecanismo SN2.
Certamente, isso acontece pelo fato dessas espécies apresentarem mais espaços
vazios na camada de coordenação do que as espécies hexacoordenadas.
Como você sabe, os complexos quadrado planares (uma das possibilidades para as
espécies de fórmula [ML4]q), geralmente, são formados por cátions de configuração d8 na
camada de coordenação, como Au3+, Ni2+, Pd2+, Pt2+, Rh+ e Ir+, especialmente se estiverem
coordenados a ligantes fortes. Assim, para as reações dessas espécies, quase sempre, as
velocidades de reação são expressas por equações do tipo:
Uma dificuldade que aparece nos estudos dessas reações é que, na realidade, a
constante k é composta por uma parcela dependente do complexo e outra dependente do
substituinte. Essa influência do ligante faz com que muitas vezes a constante de velocidade
observada (kob = kComplexo . kLigante) pareça não depender da concentração do ligante, como
é observado na Figura 4.
350 I-
300
10 5 k(obs).s-1
250
200
150
100
50 C6H5SH Br -
NH2OH
N3-NO -
2
0
0 2 4 6 8 10
10 -2 [ Y ]
Y
Y
A L
A L M
A L
A L L M
M +Y M
L +X
M L Y L
L X A Y
L X X
X
Pt +NH3 Pt +NH3 Pt
Cl Cl Cl Cl Cl NH3
Na segunda reação, o primeiro cloreto substitui qualquer uma das moléculas de NH3.
Mas, o segundo cloreto sempre substitui a amônia que está em posição trans ao primeiro
cloreto substituinte, gerando, assim, o trans-diamindicloroplatinato(II).
+ Cl- + Cl-
Pt Pt Pt
- NH - NH
3 3
H 3N NH3 NH3 Cl H3N Cl
Muitos ligantes são capazes de promover esses efeitos e, entre os mais comumente
utilizados, a ordem aproximada de influência trans é a seguinte:
H2O a OH- a NH3 a py < Cl- aBr- < —SCN- a I-, NO2- a CH3- < H- < CN- a CO.
Deve-se ressaltar que o efeito trans é muito útil em trabalhos de síntese, uma vez
que possibilita planejar os tipos de isômeros que se deseje obter como produtos finais de
reações ou como intermediários, em sínteses catalíticas de vários produtos industriais, fato
que estudaremos na aula 15 (Compostos organometálicos).
Atividade 4
Escreva as leis cinéticas dos mecanismos SN1 e SN2 e explique o
1 significado de cada termo nas equações.
Resumo
Nesta aula, estudamos aspectos termodinâmicos e cinéticos de reações
químicas, analisando principalmente as constantes de formação e as constantes
de velocidades dessas reações. Nesses estudos, discutimos as condições para
que uma reação possa acontecer e os fatores que definem a sua velocidade,
dando especial atenção à diferenciação entre os conceitos de estável e inerte e de
instável e lábil, fundamentais para a compreensão das reações dos compostos
de coordenação. Foram analisadas também as leis cinéticas das reações, em
termos dos modelos SN1 e SN2, discutindo particularidades como o efeito trans,
cujo uso racional possibilita a obtenção de complexos com características
estereoquímicas definidas previamente.
Referências
Referências
Referências
Referências
Referências
Referências
Referências
BASOLO, Fred.; Coordination Chemistry; The Chemistry of Metal Complexes. London:
Benjamin-Cummings. Pub. Co., 1964.
LEE, J. D. Química Inorgânica não tão concisa, 5. ed. São Paulo: Edgar Blücher, 1999.
SHRIVER, D. F.; ATKINS, P.W. Química Inorgânica. 3. Ed. Porto Alegre: Bookman, 2003.