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Esercitazione 18: Equilibri di reazione eterogenei

18.1) (Prova di esame del 19.12.2011)


200Kg di cloruro di ammonio vengono immessi un’autoclave del volume di 1 m3, alla
temperatura di 500 °C e alla pressione di 100 atmosfere. Il cloruro di ammonio si decompone
secondo la reazione:
NH4Cl (s) = NH3 (g) + HCl (g)
I gas in uscita dall’autoclave vengono portati alla temperatura di 130°C e poi laminati fino alla
pressione di 1 atm tramite una valvola. Calcolare:
La quantità di gas all’equilibrio nell’autoclave.
La quantità di cloruro di ammonio residuo.
La quantità di calore recuperata durante il raffreddamento dei gas da 500 a 130 °C.

18.2) Prova d’esame del 10.7.2014


In figura viene riportato lo schema di un processo per la cattura di CO2 dai fumi di un impianto
di potenza. La CO2 viene separata dagli altri gas e inviata ad una pressione di 30 atm ad un
cristallizzatore dove reagisce con acetato di calcio a 25°C secondo la reazione

Ca+2(aq)+ 2CH3COO-(aq) + CO2(g) + H2O(l)= CaCO3(s) + 2CH3COOH(l)

Ca+2(aq), CH3COO-(aq) e CO2 sono alimentati al cristallizzatore in proporzioni stechiometriche con


una concentrazione di [Ca+2(aq)] = 1 mole/l. La quantità di acqua presente nel cristallizzatore è
pari ad 1 l ed il carbonato che precipita nel cristallizzatore viene separato dalla fase acquosa
mediante filtrazione.
4) Calcolare la temperatura di uscita della CO2 dal terzo compressore. [Ris: T=80°C]
5) calcolare il lavoro complessivo dei tre compressori. [Ris: L= -51 Kcal/Kg]
6) calcolare la costante K della reazione a 25°C utilizzando i seguenti dati termodinamici
per Ca+2(aq) e CH3COO-(aq): DGCa (aq) = -132.3 Kcal/mol, DGCH3COO (aq) = -88.2 Kcal/mol.
+2 -

[Ris: K=0.054]
7) scrivere l’equazione di equilibrio chimico considerando che l’attività di Ca+2(aq), CH3COO-
+2
(aq) e CH3COOH(l) sia eguale alla molarità (ad esempio, fCa /f°Ca = [Ca ] moli/l);
+2 +2

8) calcolare il grado di conversione della reazione espresso come rapporto tra la


concentrazione di CaCO3 e la concentrazione di Ca+2 in ingresso al cristallizzatore. [Ris: x=0.475]

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18.3) (Prova d’esame dell’11 luglio 2016). L’aumento della concentrazione di anidride carbonica
nell’atmosfera è stato riconosciuto come uno dei fattori responsabili del riscaldamento globale.
Le centrali elettriche a carbone rappresentano la maggiore sorgente di emissioni di CO2
nell’atmosfera. Una strategia promettente per ridurre tali emissioni consiste nella separazione
della CO2 dai fumi di combustione attraverso cicli di cattura e rilascio con solidi, e successiva
compressione a pressioni supercritiche per minimizzarne i volumi, consentendo lo stoccaggio nel
sottosuolo. Lo schema riportato in figura rappresenta il processo di cattura della CO2: un
bruciatore in cui il combustibile, costituito per il 65% molare da C(s) e per il 35% da H2(g) reagisce
completamente con aria in eccesso del 24%. I fumi di combustione passano attraverso una
colonna dove avviene la cattura della CO2 grazie alla reazione con ossido di calcio CaO:
1) CaO(s) + CO2(g) = CaCO3(s)
La corrente gassosa contente la CO2 residua e i restanti fumi di combustione escono dalla testa
della prima torre, mentre il carbonato di calcio CaCO3(s) prodotto viene alimentato ad una seconda
colonna che lavora a temperature più elevate, in cui avviene la reazione di decomposizione del
CaCO3, secondo la reazione:
2) CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

Il CaO prodotto viene riciclato alla prima colonna mentre la corrente gassosa contenente CO2
viene inviata ad una serie di compressori. La pressione è pari a 1 atm nel bruciatore ed in
entrambe le colonne.
Per 100 mol/h di combustibile alimentato, determinare:
1) La composizione molare dei fumi in uscita dal bruciatore.
2) La portata termica del bruciatore, sapendo che i reagenti sono disponibili a 25°C e che i fumi
lasciano la camera di combustione a 650°C.
3) La costante di equilibrio K1 nella prima colonna, sapendo che il 96.4% della CO2 reagisce con
CaO.
4) La costante di equilibrio K2 nella seconda colonna.
5) La temperatura e il volume specifico della CO2 in uscita dal terzo compressore.
6) La potenza totale dei tre compressori.

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18.4) Quarta prova intercorso del 30.01.1999
Lo zinco viene prodotto a partire dall’ossido ad alta temperatura con ossido di carbonio secondo
la reazione
ZnO(s) + CO(g) = Zn(g) + CO2(g)

Alla temperatura di reazione, lo zinco è gassoso. Esso viene separato dagli altri gas per
successivo raffreddamento secondo lo schema in figura.
Il reattore opera a pressione atmosferica ed in condizioni isoterme alla temperatura T=1000°C.
1. Si calcoli il valore della costante di equilibrio alla temperatura T.
2. Supponendo una alimentazione gassosa costituita dal solo CO, si calcoli il grado di
conversione.
3. Supponendo, invece, che il gas in ingresso contenga anche CO2 al 4% e N2 al 68%
(percentuali molari), si calcoli la composizione di equilibrio dei gas in uscita dal reattore.
4. Si calcoli infine il carico termico Q (in Kcal/h) al reattore per una produzione di Zn di
1.2 t/h nelle condizioni in cui l’alimentazione gassosa abbia la composizione di cui al punto 3 e
si trovi alla temperatura di 25°C. Anche l’ossido di zinco in ingresso è a 25°C.
(Calore latente di vaporizzazione di Zn= 27430 cal/mol; calore specifico Zn(g)=5 cal/mol°C).

18.5) (Prova di esame del 17/1/2012)


Nell’impianto della figura viene decomposto del bicarbonato di sodio alla temperatura T1 =
120°C secondo la reazione:
2 NaHCO3 (s) ® Na2CO3 (s) + H2O (g) + CO2 (g)
Il vapor d’acqua e l’anidride carbonica in uscita dal reattore vengono compressi adiabaticamente
fino alla pressione P2 = 15 atm.
Si calcoli la pressione P1 di lavoro del reattore.
Con una alimentazione di bicarbonato a 25°C e sapendo che i prodotti escono a T1, si
calcoli il calore entrante Q per ogni tonnellata di bicarbonato decomposto.
Si determini la temperatura T2 dopo il compressore.
Si calcoli il lavoro L del compressore, sempre con riferimento ad una tonnellata di
bicarbonato decomposto.

P.S.: Si considerino i gas a comportamento ideale. Per i calori molari dei due solidi si usino le
espressioni:
per NaHCO3 c = 10,73 + 34,4 10-3 T

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per Na2CO3 c = 16,88 + 32,4 10-3 T
in cui T è in gradi Kelvin e c è in cal/mol K.

CO2 + H2O

NaHCO3 T1 NaCO3 T2
P1
25°C P2

Svolgimento:
Gli unici gas presenti nel reattore sono acqua e anidride carbonica generati dalla reazione
(trascurando anche la presenza dell’aria). La pressione nel reattore è 𝑃 = 𝑃#$ % + 𝑃'%$ . La
reazione eterogenea è a completamento, ovvero tutto il bicarbonato è decomposto in carbonato.
L’equilibrio è regolato dalla relazione:𝐾(𝑇) = 𝑃#$ % ∗ 𝑃'%$ .


ni DHf Kcal/mol DGf Kcal/mol
NaHCO3 -2 -226 -202.66
Na2CO3 1 -269.46 -249.55
H2O 1 -57.7979 -54.6351
CO2 1 -94.052 -94.26
DH° DG°
30.6901 6.8749

Note le entalpie ed energie libere di formazione posso calcolare ∆𝐻/ 01°' = 30.7 𝐾𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙,
∆𝐺/ 01°' = 6.9 𝐾𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙, da cui ∆𝑆/ 01°' = (∆𝐻/ 01°' − ∆𝐺/ 01°' ) 298 =
0.08 𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾.
Posso calcolare il ∆𝐺/ F0G°'
KIK KIK KIK KIK
∆𝐻/ F0G°' = ∆𝐻/ 01°' + 𝑐𝑝#$ % + 𝑐𝑝'%$ + +𝑐𝑝LM$ '%K + + 𝑐𝑝LM#'%N
0IJ 0IJ 0IJ 0IJ
∗ 393 − 298 = 30.7 + 7.75 + 6.302 + 28.07 + 22.6 ∗ 10QK ∗ 95
= 36.84 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
KIK KIK KIK KIK
∆𝑆/ F0G°' = ∆𝑆 01°' + 𝑐𝑝#∗ $ % ∗
+ 𝑐𝑝'% $
+ 𝑐𝑝LM$ '%K + 𝑐𝑝LM#'%N
0IJ 0IJ 0IJ 0IJ
∗ ln 393 298 = 80 + 7.74 + 6.14 + 28 + 22.54 ∗ ln 393 298
= 97.82 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
∆𝐺/ F0G°' = ∆𝐻/ F0G°' − 𝑇∆𝑆/ F0G°' = 36.84 − 393 ∗ .0978 = −1.59 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
−∆𝐺/ F0G°' 1590
𝐾 = 𝑒𝑥𝑝 = 𝑒𝑥𝑝 = 7,66 = 𝑃#$ % ∗ 𝑃'%$
𝑅𝑇 1.98 ∗ 393
𝑃#$ % = 𝑃'%$ = 𝐾 = 2.76 𝑎𝑡𝑚
La pressione di lavoro del reattore è 𝑃 = 𝑃#$ % + 𝑃'%$ = 2.76 + 2.76 = 5.52 𝑎𝑡𝑚

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Una tonnellata di bicarbonato corrisponde a 1000/84=11.9 kmoli, che generano 11.9/2=5.95
kmoli di ciascuno dei prodotti.
Dal calcolo precedente, il ∆𝐻/ F0G°' = 36.84 kcal per ogni 2 moli di bicarbonato decomposte,
quindi il calore totale necessario è Q=11.9kmol*36.84/2kcal/mol=219.2 Mcal
Nel compressore supposto ideale avviene una trasformazione adiabatica reversibile, ovvero
∗ ^$
Z$ \] ^[ _$ `
isoentropica, che rispetta la relazione: = , che è risolvibile per tentativi
Z[ _[
∗ Z
calcolando il 𝑐𝑝abc $
Z[ della miscela H2O – CO2 alimentata al compressore. Il calcolo converge
rapidamente sul valore di
∗ Z$
T2 = 600 K = 327 °C, cui corrisponde un 𝑐𝑝abc Z[ = 9.46 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙𝐾
Z$
Dal primo principio: 𝐿 = −∆𝐻 = −𝑛abc 𝑐𝑝abc Z[
𝑇0 − 𝑇F = −2 ∗ 5.95 ∗ 9.45 ∗ 327 −
120 = −23.2 𝑀𝑐𝑎𝑙 = −97.1 𝑀𝐽

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