D.

Deffieux

II. Réactions de substitution aromatique

A. Substitution électrophile aromatique (SEA)
1. Généralité, mécanisme - réactions très courante de la chimie des composés aromatiques. - le cycle aromatique se comporte comme un nucléophile qui attaque un électrophile. - mécanisme général : formation d’un complexe sigma suivie d’une élimination qui restore l’aromaticité du cycle. E+ : électrophile ; B- : base
H H E E H E

E

+

BE

complexe sigma (σ) stabilisé par résonance Intermédiaire de Wheland

1

D. Deffieux

II. Réactions de substitution aromatique

A. Substitution électrophile aromatique (SEA)
2. Réactions d’halogénation du benzène 2.1 Bromation - le brome seul n’est pas suffisamment réactif pour induire une SEA ; un acide de Lewis doit lui être associé.

Br2 FeBr3

Br + HBr + FeBr3

- la première étape est la formation du complexe Br2-FeBr3.

Br Br

+

FeBr3

!+ !Br Br FeBr3
2

D. Deffieux

II. Réactions de substitution aromatique

A. Substitution électrophile aromatique (SEA)
2. Réactions d’halogénation du benzène 2.1 Bromation - le complexe « Br2-FeBr3 » est alors l’électrophile

BrH Br +

+

FeBr3 Br

!+

!-

Br Br FeBr3

FeBr4+ HBr + FeBr3

- la formation du complexe sigma est l’étape cinétiquement déterminante. - cette étape est endothermique, mais la réaction dans son ensemble est exothermique

H Br2 FeBr3 Étape lente Br
Étape rapide

Br

3

Deffieux II. Réactions de substitution aromatique A. Substitution électrophile aromatique (SEA) 2.1 Bromation énergie H ET ET Br + FeBr4- Br2 FeBr3 Br + HBr + FeBr3 coordonnées de la réaction 4 .D. Réactions d’halogénation du benzène 2.

l’acide de Lewis AlCl3 est utilisé comme catalyseur Cl2 AlCl3 Cl + HCl + AlCl3 2. Réactions d’halogénation du benzène 2. .2 Chloration .mécanisme similaire à celui de la bromation. Deffieux II. Réactions de substitution aromatique A.3 Iodation . Substitution électrophile aromatique (SEA) 2.l’ion iodonium est formé à partir de l’acide nitrique 2 H+ + 2 HNO3 + I2 2 I+ + NO2 H2O 5 .mécanisme différent HNO3 est ici un initiateur et non un catalyseur I2 HNO3 I + NO2 + H2O .D.

l’acide nitrique réagit avec l’acide sulfurique pour conduire à l’ion nitronium qui est l’espèce électrophile active dans cette réaction O N O OH O H O S OH O O N O OH2 O O S OH O O N O L’ion nitronium + H2O 6 . la nitration du benzène est une réaction lente l’ajout d’acide sulfurique augmente la cinétique de cette réaction HNO3 H2SO4 NO2 + H2O . Réactions de substitution aromatique A. Substitution électrophile aromatique (SEA) 3. Deffieux II.D.si l’acide nitrique est utilisé seul. Nitration du benzène .

C’est ce qui permet à la réaction d’être réversible SO3H H2SO4 ! + SO3 7 . Deffieux II. Sulfonation du benzène . Réactions de substitution aromatique A.dans le cas présent la vitesse de déprotonation est du même ordre de grandeur que la vitesse de formation de l’intermédiaire de Wheland. Substitution électrophile aromatique (SEA) 4.l’électrophile semble être dans la plus part des cas le trioxyde de soufre SO3 qui provient soit de l’acide sulfurique pur soit d’oléum SO3 H2SO4 SO3H + Acide sulfonique H2O .D.

Alkylation de Friedel et Crafts (1877) Cl Al Cl Cl Al Cl Al2Cl6 8 Cl Cl . Substitution électrophile aromatique (SEA) 4. Deffieux II. Réactions de substitution aromatique A.D.

Les nombreux réarrangements de Wagner-Meerwein accompagnant cette réaction plaident cependant en faveur d’un carbocation 9 . Substitution électrophile aromatique (SEA) 4.il n’est pas certain que le carbocation soit formé dans tous les cas. I R + HX . Réactions de substitution aromatique A.D. Br. Deffieux II.Le réactif alkylant le plus souvent utilisé est le chlorure d’alkyle RCl ou plus généralement l’halogénure d’alkyle RX + RX AlCl3 X = Cl.formation de l’électrophile R Cl AlCl3 R Cl AlCl3 R+ + AlCl4- . Alkylation de Friedel et Crafts . car le complexe Intermédiaire peut également jouer le rôle d’électrophile.

Réactions de substitution aromatique A. Deffieux II. Substitution électrophile aromatique (SEA) 4. Alkylation de Friedel et Crafts (1877) . soit AlCl410 lorsqu’on utilise RCl + AlCl3.mécanisme de la réaction H R+ R R + H+ .Le réactif alkylant peut provenir de la protonation d’un alcool ou d’une double liaison R OH + H+ + R OH2 H + H+ + R+ + H2O .dans la dernière étape.D. On a alors formation d’HCl et régénération d’AlCl3 . le proton est fixé par la base la plus forte du milieu.

Intérêt et limites de la réaction -L’intérêt évident est le branchement de chaîne carboné sur le noyau aromatique. Alkylation de Friedel et Crafts (1877) . les halogénobenzènes et les cycles aromatiques activés 2) les électrophiles sont des carbocations qui ont tendance à se réarranger 3) des polysubstitutions sont généralement obtenus 11 . Substitution électrophile aromatique (SEA) 4. On peut. Cette chaîne latérale peut éventuellement par oxydation être convertie en groupe COOH. Deffieux II. Réactions de substitution aromatique A. utiliser le permanganate de potassium H R R' K+ MnO4- O OH -Trois limitations. les deux dernières étant les plus sérieuses 1) la réaction ne marche qu’avec le benzène. par exemple.D.

Deffieux II. Substitution électrophile aromatique (SEA) 4. Réactions de substitution aromatique A.D.Intérêt et limites de la réaction + H CH3 H3C C CH Cl CH3 AlCl3 CH3 H3C C H CH CH3 CH3 C CH2 CH3 + AlCl3 + HCl CH3 Réarrangement du carbocation intermédiaire H CH3 H3C C CH Cl CH3 AlCl3 H CH3 H3C C CH CH3 H3C C CH2 CH3 CH3 12 . Alkylation de Friedel et Crafts .

Deffieux II. + H3C CH2 CH2CH3 SEA CH2CH3 + CH2CH3 SEA benzènes trisubstitués CH2CH2CH3 Comment obtenir le propylbenzène ? 13 .D. Substitution électrophile aromatique (SEA) 4. Les substitutions successives sont plus rapides que la première. Alkylation de Friedel et Crafts (1877) .Intérêt et limites de la réaction CH2CH3 AlCl3 Cl H3CH2C -les groupes alkyle sont donneurs et renforcent donc la nucléophilie du cycle aromatique. Réactions de substitution aromatique A.

l’acylation est la fixation d’un groupe acyle R-C=O sur le cycle et peut s’effectuer le plus souvent à partir du chlorure d’acyle ou de l’anhydride d’acide en présence d’un catalyseur acide de Lewis O R + R Cl AlCl3 O R + HCl ou RCOOH ou O O O R . Réactions de substitution aromatique A.un excès d’AlCl3 est nécessaire due à la basicité de la cétone formée O AlCl3 R H20 / H+ O R + Al3+ + 3 Cl14 . Substitution électrophile aromatique (SEA) 4. Deffieux II. Acylation de Friedel et Crafts .D.

Acylation de Friedel et Crafts . Réactions de substitution aromatique A.D.formation de l’ion acylium O R O R O O Cl O R AlCl3 R O + R O + R R O O AlCl3 AlCl3 R O AlCl4- Ion acylium .mécanisme O R H O O R R + H+ 15 . Substitution électrophile aromatique (SEA) 4. Deffieux II.

Le groupe acyle est électroattracteur. Cette réaction permet de synthétiser indirectement des alkylbenzènes. Réactions de substitution aromatique A. Deffieux II.D. CH2CH2CH3 O O + Cl CH2CH3 O CH2CH3 Zn(Hg) HCl CH2CH2CH3 AlCl3 CH2CH3 + HCl Réduction de Clemmensen 16 . contrairement au carbocation classique. Acylation de Friedel et Crafts . Substitution électrophile aromatique (SEA) 4. il désactive le cycle et évite la polyacylation.intérêt : l’ion acylium ne se réarrange pas.

Acylation de Friedel et Crafts .Réaction de formylation de Gatterman-Koch O CO.il semblerait que le mécanisme fasse intervenir la formation du chlorure de formyle qui est ensuite converti en cation formyle O CO + HCl Cl H AlCl3 CuCl O H + AlCl4- 17 . AlCl3 pression H . Deffieux II. HCl CuCl. Réactions de substitution aromatique A. Substitution électrophile aromatique (SEA) 4.D.

D. Réactions de substitution aromatique A. Substitution électrophile aromatique (SEA) 4. Acylation de Friedel et Crafts Comment synthétiser ? O + O O AlCl3 O Zn(Hg) OH O OAlCl3 O HCl SOCl2 Zn(Hg) HCl O AlCl3 Cl 18O . Deffieux II.

deux problème se posent : 1) La réaction est-elle favorisée ou défavorisée par la présence du substituant ? Ce problème est celui de l’activation 2) Où se fixe le second substituant ? Ce problème est celui de l’orientation .On constate expérimentalement que la réponse à ces deux questions est peu dépendante du substituant entrant (E) et dépend essentiellement du substituant fixé (Y). Polysubstitutions Y E+ E Y . Réactions de substitution aromatique A. 19 .D. Substitution électrophile aromatique (SEA) 5.Lorsque l’on introduit un second substituant sur un cycle déjà substitué. Deffieux II.

effet des substituants alkyles -le toluène régit 25 fois plus vite que le benzène -la réaction donne trois produits dont deux sont majoritaires CH3 O2N NO2 p-nitrotoluène 57% CH3 CH3 NO2 m-nitrotoluène 3% o-nitrotoluène 40% -le groupe méthyle est un groupe activant.para:méta:ortho. Réactions de substitution aromatique A. para orienteur. 20 . Substitution électrophile aromatique (SEA) 5. Le groupe méthyle est donc ortho.1 nitration du toluène . Polysubstitutions 5.D. Deffieux II. -si la nitration était statistique nous aurions la distribution suivante 20:40:40 .

ces vitesses peuvent être comparées en comparant les stabilités des intermédiaires de Wheland. Substitution électrophile aromatique (SEA) 5. 21 . Etape déterminante L’étape déterminante est la formation de l’intermédiaire de Wheland.D.1 nitration du toluène . Polysubstitutions 5. Conclusion L’orientation de la réaction sera donc déterminée par la stabilité relative des différents intermédiaires de Wheland. Réactions de substitution aromatique A. Deffieux II. De même.effet des substituants alkyles Nature du contrôle Généralement. Les proportions des différents régioisomères obtenus sont donc déterminées par les constantes de leurs vitesses de formation. les SEA sont non renversables ce qui implique un contrôle d’ordre cinétique. D’après le postulat de Hammond. l’effet du substituant sur la vitesse sera fonction de son influence sur la stabilité de l’intermédiaire.

D.effet des substituants alkyles énergie H ET NO2 Complexe σ conduisant au composé méta H NO2 + H Toluène + HNO3 coordonnées de la réaction NO2 Complexes σ conduisant aux composés para et ortho 22 . Substitution électrophile aromatique (SEA) 5. Deffieux II. Polysubstitutions 5. Réactions de substitution aromatique A.1 nitration du toluène .

D.effet des substituants alkyles CH3 o H NO2 CH3 H NO2 CH3 H NO2 CH3 HNO3 H2SO4 CH3 CH3 NO2 H NO2 H CH2 CH3 NO2 + H CH3 m CH3 p H NO2 H NO2 Carbocations tertiaires H NO2 23 . Polysubstitutions 5. Réactions de substitution aromatique A. Deffieux II.1 nitration du toluène . Substitution électrophile aromatique (SEA) 5.

désactivant. Réactions de substitution aromatique A. para directeur coordonnées de la réaction 24 . méta directeur .D. para directeur ET .2 Généralisation énergie Les substituants peuvent être classés en trois groupes : . ortho. Deffieux II. ortho. Substitution électrophile aromatique (SEA) 5. Polysubstitutions 5.désactivant.activant.

Polysubstitutions 5.3 Groupes activants. Substitution électrophile aromatique (SEA) 5. Deffieux II. ortho para orienteurs . Réactions de substitution aromatique A.D.Les groupes alkyles CH2CH3 ET Br2 FeBr3 CH2CH3 Br CH2CH3 CH2CH3 Br < 1% 38% .Les groupes alkoxyles (méthoxyle) OCH3 HNO3 H2SO4 45% OCH3 NO2 Br 62% OCH3 OCH3 NO2 < 1% NO2 55% 25 La nitration de l’anisole est 100 000 fois plus rapide que celle du benzène .

ortho para orienteurs o m p 26 . Réactions de substitution aromatique A. Substitution électrophile aromatique (SEA) 5.D. Polysubstitutions 5. Deffieux II.3 Groupes activants.

D. Substitution électrophile aromatique (SEA) 5. NH2 Br2 H2O NaHCO3 Br NH2 Br + Br HBr 27 .3 Groupes activants. -l’anisole est si réactive que sa bromation ne nécessite pas de catalyseur OCH3 Br2 Br OCH3 Br + Br HBr -l’aniline a un comportement similaire. Réactions de substitution aromatique A. Polysubstitutions 5. Du bicarbonate de sodium est cependant nécessaire. ortho para orienteurs -L’effet mésomère donneur du groupe méthoxyle apporte une stabilité supplémentaire au complexe de Wheland. Deffieux II.

Réactions de substitution aromatique A. Deffieux II.D. Substitution électrophile aromatique (SEA) 5.3 Groupes activants. ortho para orienteurs ET Z ortho Groupes activants ortho-para orienteurs -effet inductif donneur (+I) -effet mésomère donneur (+M) -alkyles -alkoxyles -amino 28 para . Polysubstitutions 5.

D. Substitution électrophile aromatique (SEA) 5. Deffieux II.7% O N O O N O Le groupe nitro diminue la densité électronique du noyau aromatique La cinétique de réaction est donc diminuée 29 .4 Groupes désactivants. méta orienteurs -le groupe nitro ET NO2 HNO3 H2SO4 100°C NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 6% 9% NO2 0. Réactions de substitution aromatique A. Polysubstitutions 5.

méta orienteurs -le groupe nitro O N O H NO2 NO2 H NO2 NO2 H NO2 NO2 HNO3 H2SO4 NO2 NO2 H NO2 O NO2 NO2 N O H NO2 NO2 + H NO2 Très déstabilisants H NO2 H NO2 H NO2 30 . Substitution électrophile aromatique (SEA) 5. Réactions de substitution aromatique A.4 Groupes désactivants. Deffieux II.D. Polysubstitutions 5.

4 Groupes désactivants.D. Réactions de substitution aromatique A. Substitution électrophile aromatique (SEA) 5. Polysubstitutions 5. méta orienteurs ET Z ortho Groupes désactivants méta orienteurs -effet inductif accepteur (-I) -effet mésomère accepteur (-M) para -cétones -esters -nitriles -amoniums -sulfoniques 31 . Deffieux II.

4 Groupes désactivants. . Polysubstitutions 5. ortho-para orienteurs -les halogènes Cl Cl HNO3 H2SO4 35% NO2 Cl Cl ET NO2 1% NO2 64% Les halogènes ont deux effets opposés : -I et +M mais -I > +M . Réactions de substitution aromatique A. Deffieux II.D. Substitution électrophile aromatique (SEA) 5.Ils diminuent la densité électronique du noyau aromatique par effet -I La cinétique de réaction est donc diminuée.Ils augmentent la densité électronique du noyau aromatique par effet +M La substitution a donc lieu en ortho et para 32 .

4 Groupes désactivants. ortho-para orienteurs -les halogènes o m p 33 . Réactions de substitution aromatique A. Substitution électrophile aromatique (SEA) 5. Deffieux II. Polysubstitutions 5.D.

la vitesse de réaction et la distribution des produits peut être prédis en combinant les effets de chaque groupes CH3 (o. p orienteur) NO2 (m orienteur) CH3 (o. Deffieux II.3-dinitrobenzène désactivant 34 . Réactions de substitution aromatique A. Substitution électrophile aromatique (SEA) 5.D.5 Plusieurs Groupes activants ou/et désactivants -Lorsque le nombre de substituants est supérieur à un. p orienteur) m-xylène activant NO2 (m orienteur) 1. Polysubstitutions 5.

5 Plusieurs Groupes activants ou/et désactivants -la substitution entre deux substituants est défavorisée pour des raisons stériques favorisée CH3 (o. p orienteur) défavorisée NO2 HNO3 H2SO4 CH3 65% CH3 favorisée (o. Réactions de substitution aromatique A.D. Substitution électrophile aromatique (SEA) 5. Deffieux II. Polysubstitutions 5. p orienteur) CH3 m-xylène activant 35 .

p orienteurs (R. Polysubstitutions 5. NH2.5 Plusieurs Groupes activants ou/et désactivants -Si les deux substituants ont des effets opposés. X) les plus faibles : m orienteur (o. OH) les intermédiaires : les autres o.D. p orienteurs (OR. Réactions de substitution aromatique A. p prédomine Produits majoritaires 36 . Substitution électrophile aromatique (SEA) 5. Deffieux II. la prédiction est plus difficile -les groupes aux effets orienteur les plus forts : les o. p orienteur) OCH3 SO3 H2SO4 SO3H OCH3 + HO3S NO2 NO2 OCH3 NO2 (m orienteur) Orientation o.

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