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Ligantes: Son los materiales que forman un film continuo que se adhieren al
sustrato y son polímeros orgánicos. En algunos casos están preparados y se
incorporan como tales, en otros casos la polimerización final sólo se produce
después de la aplicación y durante el secado (curado). El ligante gobierna en
gran medida las propiedades de la pintura.
Componentes Volátiles (Disolventes): Son líquidos que permiten que el barniz
sea lo suficientemente fluido para permitir su aplicación, volatilizándose durante
el secado. A la combinación de Ligante y disolvente se denomina Vehículo. La
mayoría de las pinturas y recubrimientos, incluyendo las de base agua contienen
compuestos volátiles. La excepción son los recubrimientos en polvo y algunos
de los recubrimientos secados por radiación.
Pigmentos y Cargas: Son sólidos insolubles finamente divididos que
dispersados en el vehículo permanecen suspendidos en el ligante después del
secado. La diferencia fundamental entre ambas categorías es que los pigmentos
imparte color mientras que las cargas no o sólo turbidez. En madera la mayoría
de los recubrimientos no contienen pigmentos, de ahí el nombre de barnices o
transparente.
Aditivos: Materiales incluidos en pequeñas proporciones y que modifican
alguna propiedad del recubrimiento.
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Tradicionalmente otro nombre utilizado para los polímeros empleados en
recubrimientos es el de resinas.
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El material amorfo se comporta de modo diferente. También al principio hay una
lenta disminución de la densidad, a medida que la temperatura aumenta. Pero en este
caso no hay un cambio abrupto de la densidad, como en el caso de la fusión de un
cristal. Lo que hay es un punto, a partir del cual se acelera la velocidad a la que
disminuye la densidad. Por encima de dicha temperatura el coeficiente de expansión
térmica es mayor que por debajo de ella. Este cambio de pendiente (de decrecimiento de
la densidad o de aumento del coeficiente de expansión termal) no es un cambio de fase,
es una transición de segundo orden y es lo que denominamos Temperatura de
Transición Vítrea Tg.
¿Qué es lo que sucede a Tg? a medida que el material amorfo se va calentando los
átomos en las moléculas van vibrando con energía cada vez mayor, chocando con los
vecinos y obligando a separarse a las moléculas por breves periodos de tiempo. A la T g
alguno de estos “huecos” en las moléculas es lo suficientemente grande para permitir
que una molécula o un segmento del polímero pueda “caber” en el hueco, así al haber
una mayor grado de libertad de movimiento hace que la velocidad de incremento de
coeficiente termal de expansión sea mayor que por bajo de Tg, este incremento de
volumen es lo que se conoce como Volumen Libre y permite un mayor movimiento de
las moléculas de polímero entre si. Por eso otra forma de distinguir la Tg es que por bajo
de dicha temperatura, el sólido se comportará como un sólido rígido y a veces frágil
(vidrio) mientras que por encima de dicha temperatura se comporta como un líquido
muy viscoso.
La Tg es un parámetro muy importante que nos permitirá explicar muchas de las
propiedades del polímero, los factores de que depende, entre otros son:
Tg(solución) = Tg(polímero) – k w
A(T – Tg)
ln ln Tg
B + (T-Tg)
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1 w1 w2
------- = ----- + -----
Tg Tg1 Tg2
En el primer grupo tenemos los disolventes tipo Hidrocarburo, que pueden ser
alifáticos y aromáticos. Entre los primeros están las naftas, mineral spirit, aguarrás, son
de bajo costo y baja polaridad, si su contenido en aromático es bajo se dice que son
desodorizados. Los aromáticos (Tolueno, Xileno) son algo más polares, y son más
utilizados en la formulación de barnices y lacas. A este tipo pertenecen también los
disolventes clorados, pero su utilización ha disminuido mucho por sus implicaciones
tóxicas. En el mueble se han empleado en la fabricación de decapantes (Cloruro de
metileno) por su gran capacidad de disolución. Una característica de estos compuestos
es que no son inflamables.
Los aceptores de hidrógeno son esteres y cetonas. Las cetonas suelen ser algo más
económicas que los esteres de similar presión de vapor y además su densidad es más
baja. Los esteres más utilizados son los acetatos de etilo, isopropilo, butilo e isobutilo,
mientras que las cetonas son Metil Etil Cetona (MEK), Metil Isobutil Cetona (MIBK) y
metil n-amil o iso-amil cetona (MAK o MIAK). Cuando se requieren disolventes más
lentos se emplean los acetatos de Metoxipropilo o de butilglicol. Cetonas lentas se
emplean menos pues suelen tener un olor más desagradable (Isoforona o
Ciclohexanona). También se han usado nitroparafinas (Nitropropano), que tienen la
ventaja de aumentar la conductividad eléctrica.
Los alcoholes y glicoles son los representantes del tercer grupo así metanol, etanol,
isopropanol, butanol, isobutanol, etc. Glicoles de evaporación lenta como propilen y
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etilen glicol se emplean en pinturas al agua, para bajar el punto de congelación (no
disuelven el latex), otros glicoles como propoxi-propanol o butoxi etanol se emplean
como coalescentes. Cuando se usen alcoholes como disolventes se ha de tener en cuenta
que el grupo OH puede reaccionar con algunas resinas. Obviamente no se deben de
utilizar como disolventes en los poliuretanos, en estos incluso trazas de agua pueden ser
perjudiciales por lo que en su fabricación los esteres y cetonas a emplear han de ser de
grado uretano (es decir que las cantidades de alcohol y agua sean trazas).
v /V)1/2
Donde Ev hace referencia a la Energía Molar de vaporización y V el volumen molar
del disolvente líquido. Las unidades en el sistema SI serían (MPa)1/2 aunque también se
emplean los hildebrand (h) (cal/c.c.)1/2.
Se ha confirmado experimentalmente que para pequeñas moléculas orgánicas, son
miscibles en todas las proporciones si la diferencia en el parámetro de solubilidad es
pequeña. Para determinar la solubilidad de las resinas y dado que para estas no es
posible la determinación del parámetro según la formula anterior, se tomo como tal para
una resina como el rango de parámetros de solubilidad de los disolventes que la
disolvían.
Sin embargo Burrell, que había aplicado la anterior aproximación, encontró que al
aplicarla a nuevos disolventes se producían excepciones, especialmente cuando los
disolventes y las resinas diferían notablemente en la intensidad del enlace de H. Por lo
que dividió a los disolventes en tres clases en relación con el enlace de H, pobre
(Hidrocarburos), media (ésteres y cetonas) y alta (alcoholes y glicoles), lo que permitía
hacer una buena predicción de la solubilidad. Encontró también que se podía predecir el
parámetro de solubilidad, con razonable aproximación como el sumatorio de la fracción
en Volumen de cada uno de los disolventes por su parámetro de solubilidad.
mezcla + …..
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empleado. Razono que puesto que había tres tipos de interacción entre moléculas
debería haber tres tipos de parámetros de solubilidad: dispersión (no polar) d ; polar p;
y de enlace de Hidrógeno. El parámetro total sería:
p2 h2)1/2
En el caso de las mezclas se combinarían de forma similar a la del parámetro total de
solubilidad. De un modo similar al anterior se pudieron calcular los valores para las
distintas resinas, encontrándose que con una buena aproximación se podía predecir la
solubilidad de la resina en una mezcla dada de disolventes, siempre que la distancia
entre la resina y el de la mezcla de disolvente fuera inferior a 2 unidades.
Hay que tener en cuenta que para llegar a los resultados anteriores se hicieron grandes
simplificaciones, así por ejemplo no se tuvieron en cuenta los efectos entrópicos, otra
dificultad es que al crecer el peso molecular del polímero son más fuertes las
interacciones polímero-polímero, las interacciones intramoleculares juegan un
importante papel. Aunque quizás el factor más importante sobre el parámetro de
solubilidad es el que afecta al enlace de H , interacciones Inter.- o intramoleculares, que
variaran según la naturaleza del medio, así en medios pocos polares ácidos carboxílicos
y alcoholes tienden a estar como dímeros y como moléculas individuales en medios más
polares.
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después de un determinado tiempo. La concentración de la solución de resina y la
viscosidad se incrementaran más lentamente cuando el film se aplica en capas más
gruesas.
La velocidad del aire sobre la superficie pintada es importante ya que las moléculas
de disolvente evaporadas, tienden a quedar sobre la superficie, con lo que se alcanzaría
la presión parcial de vapor y la evaporación se paralizaría. Los flujos de aire pueden
variar dependiendo de la aplicación, así en la aplicación a pistola con aire comprimido,
el aire ayuda a evaporar, mientras que no será el caso con una airless. En la aplicación
en una cabina de pistola el secado vendrá influenciado por la extracción de aire, el
pintado de una superficie interior será más lento que en el exterior, salvo que se aplique
una ventilación. Los flujos de aire pueden ser la causa de evaporación no uniforme de
los objetos pintados, el disolvente evapora más rápido en los bordes de un panel
pintado que en el centro del mismo.
La Humedad Relativa tiene poco efecto en la velocidad de evaporación de la
mayoría de los disolventes, sin embargo tiene su mayor efecto en la evaporación del
agua. A mayor humedad relativa evaporación más lenta, siendo nula para humedades
del 100%. Como la humedad decrece al aumentar la temperatura, se puede compensar el
efecto de la humedad calentando la temperatura del aire, ya que además eso incrementa
la velocidad de evaporación del agua.
Así los disolventes más rápidos tienen valores de E grandes. El valor para el ac. de n-
butilo será 1, aunque en algunas escalas se presenta como 100. El aparato que más suele
ser utilizado es el Shell Thin-Film Evaporometer que es una balanza en un entorno
cerrado, para minimizar variaciones de corriente de aire, se mantiene un flujo de aire a
25ºC y menos del 5% de humedad de 21 L/min. . Se pone una muestra de 0.70 mL de
disolvente sobre una pieza de papel de filtro y se mide el tiempo requerido para que
evapore el 90% del peso de la muestra. Las E así medidas están referidas en volumen,
algunas otras determinaciones están basadas en peso.
De esta manera se han elaborado tablas de velocidad de evaporación relativa a 25ºC
que pueden servir de punto de partida para diseñar mezclas de disolvente equilibradas.
Sin embargo hay que tener en cuenta ciertas limitaciones, en primer lugar a que a
temperaturas distintas dichas velocidades relativas pueden ser distintas, las posibles
interacciones entre disolventes y entre estos y el ligante y finalmente la forma y
condiciones de aplicación, lo que puede requerir ajustes finales de la composición.
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de una mezcla en función de las presiones parciales y las fracciones molares en el
líquido de los componentes volátiles.
Pi = xi P0i
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depende del cuadrado del espesor del film. A veces al primer estadio se le denomina
estadio húmedo y seco al segundo.
Durante el segundo estadio, la velocidad de difusión está regida principalmente por la
disponibilidad de volumen libre, ya que las moléculas se mueven a través de huecos de
volumen libre. El factor más importante que controla el volumen libre es (T – T g), si la
temperatura de secado es inferior a la Tg, si la Tg esta bastante por encima de la
temperatura ambiente, la velocidad de difusión (y por tanto la de evaporación) se hace
prácticamente cero, esta es la causa del olor residual de las pinturas y el que se
encuentren trazas de disolvente en pinturas, incluso años después de la aplicación. Si se
quiere eliminar el disolvente en un tiempo razonable, es conveniente que el film se
hornee a una temperatura superior a la Tg de la resina exenta de disolvente.
En este segundo estadio la cantidad de disolvente retenido no depende directamente
de la volatilidad. Uno de los factores implicados es el tamaño molecular, a mayor
tamaño, menor movilidad y por tanto mayor retención. Otro factor es la forma,
moléculas lineales difunden más rápidamente que las ramificadas
Densidad: Puede tener influencia sobre el costo, ya que la mayoría de las pinturas se
venden en volumen, mientras que la compra de disolventes se hace en peso.
Viscosidad: La selección de disolventes tiene un importante efecto en la viscosidad
de la solución de resina. Esto es bastante importante en la formulación de altos sólidos
ya que hay que obtener la viscosidad más baja con la menor cantidad de disolvente. Dos
factores influyen la viscosidad propia del disolvente y la interacción disolvente – resina.
El efecto de la viscosidad del disolvente sobre la de la solución puede verse
fácilmente a partir de las ecuaciones que relacionan viscosidad y concentración de
resina, así:
ln solución = ln disolvente + K (conc. Resina)
Así por ejemplo una diferencia de 0.2 mPa.s entre dos disolventes (1.0 y 1.2
respectivamente) puede causar una diferencia de 2000 mPa.s en la viscosidad de una
solución de resina al 50%.
En la viscosidad de una mezcla de disolvente también influye la interacción
disolvente-disolvente y su efecto en la viscosidad de la mezcla. En general su efecto es
pequeño excepto para mezclas que contienen alcoholes o agua. Cuando se mezcla una
cantidad relativamente alta de alcoholes (40% o más) con otros disolventes, el
incremento en viscosidad no es proporcional a las relativamente altas viscosidades de
los alcoholes. Esto se debe a la disminución de las interacciones de enlace de H,
presentes entre las moléculas de alcohol en presencia de otros disolventes.
Efectos importantes se derivan de la interacción disolvente-resina y dos factores
principales juegan un importante papel.
Muchas de las resinas empleadas tienen sustituyentes con grupos polares o enlace de
H (OH, COOH, etc.) que tienden a asociarse con los grupos polares de otras moléculas
incrementando la viscosidad. Para reducir la viscosidad es importante elegir disolventes
que eviten o minimicen tales interacciones, porque ellos mismos interaccionen con la
resina. Disolventes polares con aceptores simples de enlace de H son efectivos en
minimizar la viscosidad, como ejemplos tenemos cetonas, esteres y éteres.
Un segundo factor importante esta relacionado con el efecto de un disolvente sobre el
volumen hidrodinámico de las moléculas individuales de la resina y las moléculas de
disolvente. Si la interacción entre las moléculas del polímero y disolvente es fuerte, el
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polímero estará muy extendido y su volumen hidrodinámico es grande, aumentando la
viscosidad. Si la interacción no es tan fuerte, las moléculas del polímero se contraeran y
disminuirá su volumen hidrodinámico. Sin embargo si la interacción es muy débil,
entonces se producirán interacciones resina-resina con lo que se formarán agregados de
resina, con lo que la viscosidad aumentará.
Conductividad: Cuando se utilizan pistolas electrostáticas afecta la elección de
disolvente, en general formulaciones con baja conductividad funcionan mejor. Los
hidrocarburos tienen demasiado baja conductividad para que el barniz adquiera la
adecuada carga eléctrica. Alcoholes, nitroparafinas o la adición de pequeñas cantidades
de amina permiten incrementar la conductividad al nivel adecuado.
Inflamabilidad: La mayoría de los disolventes empleados son inflamables. La
inflamabilidad depende de su estructura y su presión. En general hay un límite inferior y
otro superior de la concentración de vapor en la atmósfera para que la inflamación se
produzca. Si la concentración es baja no se libera suficiente calor para mantener la
combustión, si es muy alta no hay suficiente oxigeno para la explosión o el fuego. Las
tablas de dichos límites están disponibles.
La causa más corriente de fuego en las fabricas donde se pinta es la electricidad
estática, eso requiere que para evitar la acumulación de carga en los equipos hacer la
adecuada conexión a tierra. También la adición de un aditivo conductor (sal de amonio
cuaternario, amina) a disolventes poco conductores (hidrocarburos) evitará la
generación de cargas estáticas.
Existen dos tipos de test de inflamabilidad: Copa abierta y copa cerrada, ambos midn
la Temperatura de inflamación, es decir la mínima temperatura a la que un disolvente se
inflamará en contacto con un alambre caliente en determinadas condiciones. El ensayo
en copa abierta da indicación más apropiada, cuando se maneja un recipiente abierto y
sus valores son más altos que en los ensayos de copa cerrada, existen tablas con los
puntos de flash de numerosos disolventes.
Cuando se tiene una mezcla de disolventes y no se puede recurrir al ensayo de punto
de flash, se ha recurrido a suponer como punto de flash de la mezcla, el de valor mínimo
de los componentes de la mezcla, aunque esto puede parecer una medida prudente,
puede haber casos de que el de la mezcla sea inferior a cualquiera de los componentes.
Lo que puede suceder cuando se mezclan disolventes con fuerzas de interacción
distintas, como por ejemplo disolventes no polares con alcoholes o agua. En el caso de
una mezcla de un disolvente inflamable con agua, generalmente tiene que haber
proporciones de más del 90% de agua para que la mezcla no sea inflamable.
Últimamente se han desarrollado programas que permiten el cálculo de puntos de flash
de mezclas de disolventes.
Toxicidad: Los disolventes suelen tener riesgos por inhalación o por contacto, el
riesgo depende del tipo de disolvente, tiempo de exposición y condiciones de
aplicación. Es recomendable el uso de mascarilla, guantes y ventilación abundante.
Otro factor a tener en cuenta es que la presencia de los disolventes en el aire puede
conducir a problemas de contaminación atmosférica debida a los COV (componentes
orgánicos volátiles), debido principalmente a que producen tres efectos: Formación de
compuestos irritantes a los ojos, formación de partículas que reducen visibilidad y
formación de oxidantes tóxicos, principalmente ozono.
Las unidades en que se miden los COV son gramos de disolvente por litro de pintura
aplicada (excluyendo el agua), entendiéndose en su forma de aplicación, es decir
incluyendo posibles adiciones de disolvente.
Para su cálculo en el caso de las pinturas al disolvente podemos aplicar la siguiente
formula:
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COV = 10(100 – NVP)
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6.3.1 Pigmentos.- Son los que imparten color y son partículas coloidales de material
insoluble en el medio. En barnices se suelen emplear también los tintes (dye) que son
solubles y que a diferencia de los pigmentos no son opacos sino transparentes.
Los pigmentos se suelen dividir en dos grandes grupos según su naturaleza,
inorgánicos y orgánicos. Los primeros se caracterizan por su mayor poder cubriente y
mejores resistencias, mientras que los segundos tienen más fuerza de color y tonos más
vivos.
En principio para la industria del mueble son válidos la mayoría de los pigmentos
comerciales, especialmente para mueble de interior que no esta sometido a exigencias
muy altas, aunque hay que tener las siguientes precauciones:
Utilizar pigmentos resistentes a los disolventes (sangrado), ya que los disolventes
empleados suelen ser bastante enérgicos.
En el caso de los poliesteres secados con peróxido, el pigmento ha de ser resistente al
mismo.
Evitar pigmentos basados en Pb y/o metales pesados, especialmente en mobiliario
infantil, cocina, etc., ya que son tóxicos.
Evitar pigmentos sensibles a los ácidos (p.e. cromatos) para formulaciones
catalizables al ácido (basados en resinas de urea o melamina-formol).
Donde puede presentarse más interferencia con el secado es con el secado oxidativo
(aceites y alcídicas secantes) o con el radicalario (poliéster, UV). Así pigmentos tratados
con amina pueden retrasar el secado oxidativo, mientras que los pigmentos que
contengan Mn, Fe, Ca, Ba, Cr y Pb lo aceleran. En el caso del secado radicalario,
pigmentos muy halogenados (Verdes ftalo) retardan el secado, así como los pigmentos
que contengan grupos amina, quinoide o nitro.
En el caso de pigmentos con reacción alcalina estos pueden descomponer la
nitrocelulosa.
En el caso de pigmentos con gran capacidad de absorción (tamaño partícula muy
fino), como negros de humo, etc. pueden adsorber, secantes, aditivos, etc. disminuyendo
el efecto de los mismos.
Fondos: En estos casos lo que se pretende es mejorar el lijado, por lo que reutilizan
cargas laminares como el talco, o lubricantes como el estearato de Zinc. A veces se
pueden añadir otras cargas, carbonatos principalmente, pero o suele ser habitual, ya que
el barniz perdería transparencia.
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Acabados: La única carga que se suele emplear en acabados es la sílice pirogénica,
aunque más bien habría que considerarla como aditivo, ya que se emplea en pequeñas
proporciones y ha sido obtenida por síntesis. Contribuye a dar acabados mates,
manteniendo al mismo tiempo una elevada transparencia. Otras cargas finas como talco,
pueden contribuir a matizar.
Un producto excesivamente cargado y utilizado como fondo puede dar lugar a dos
tipos de problemas; por una parte a lo que se denomina “bajada de cuerpo”, como
cuerpo se entiende la apariencia (espesor) del material una vez seco y esta relacionado
con el contenido en sólidos en volumen, como las cargas tienen una densidad superior a
la del ligante, por lo que su volumen es menor, y por otra parte si el fondo ha quedado
muy poroso debido al exceso de cargas, cuando se aplique un acabado encima, este
puede ser absorbido por el fondo perdiendo propiedades (brillo, cuerpo, etc.).
Plastificantes: Son polímeros de bajo peso molecular, que tienen como objeto
reducir la Tg del ligante a fin de conseguir un film más flexible. Son generalmente
esteres orgánicos y durante mucho tiempo se han utilizado los ftalatos orgánicos, como
el DOP (Dioctil ftalato), DBP (Dibutil ftalato) o DEHP (bis-2-Etil Hexil ftalato).
DOP
Otros plastificantes están basados en esteres del ácido adípico, sebácico, trimelítico,
maleico, benzoico, aceite de soja epoxidado, etc. Debido a posibles implicaciones
medioambientales se esta procediendo a la sustitución de los esteres ftálicos por
plastificantes de otro tipo.
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Agentes Inhibidores o Acelerantes de secado: En el caso de que pueda haber una
reacción química puede interesar inhibirla durante el periodo de almacenaje o bien
acelerarla cuando tenga que transcurrir el secado.
Entre los primeros tenemos las oximas que se emplean como agentes antipiel, la
Hidroquinona o la Dibutilhidroquinona, que actúan como antioxidantes evitando la
polimerización en envase de los poliesteres, dichos compuestos han de ser volátiles
para que cuando se aplique el barniz, evaporen y ya no contribuyan a la inhibición. En
el caso de los productos catalizables al ácido los alcoholes pueden actuar de
inhibidores, ya que en la reacción se desprende alcohol, por lo que la presencia del
mismo desplaza el equilibrio en el sentido contrario. En el caso de la reacción del
poliéster el oxigeno atmosférico actúa de inhibidor, por lo que una presencia de cámara
de aire en el envase, prolongará su vida útil de almacenaje.
Entre los acelerantes destacan las aminas que pueden acelerar tanto las reacciones de
poliuretano, como poliéster y UV, algunos compuestos metálicos como DBTDL
(Dibutil Sn di laurato) acelerante de poliuretano, o sales de Co, Zr, Pb, Mn, Ca, Sr, etc,
que actúan como acelerantes del secado oxidativo o de poliéster, etc.
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Na+ por amonios cuaternarios, el compuesto resultante era compatible con disolventes y
ligantes orgánicos debido a la presencia de grupos orgánicos. Según los sustituyentes se
podía hacer compatibles con medios de distinta polaridad. Estos tixotrópicos se
caracterizaban por la rápida recuperación de la viscosidad, lo que favorecía el efecto
antidescuelgue, sin embargo era algo contraproducente para la nivelación y el flujo.
También tienen un buen comportamiento frente a la elevación de temperatura, ya que
mantienen su comportamiento a temperaturas altas.
Tixotrópicos Orgánicos: Son derivados del aceite de ricino y poliolefinas, y se
activan por calor y agitación. Hay que tener la precaución de que no se sobrepase la
temperatura máxima para una determinada combinación tixotrópico/disolvente, pues
entonces el tixotrópico se disolvería en el disolvente perdiendo su acción tixotrópica.
También están los derivados de ceras (amidas).
Jabones Metálicos: Estearato u octoato de Aluminio.
Espesantes líquidos: Pueden actuar por alguno de los mecanismos siguientes:
Floculación, por floculación controlada del pigmento siendo vehículos altamente
polimerizados. Enlace de Hidrógeno, que se forma entre el aditivo y el vehículo, son
compuestos poliméricos de suficiente polaridad. Absorción en la superficie del
pigmento son principalmente compuestos aniónicos que mejoran el comportamiento al
descuelgue y suspensión de pigmentos sin afectar a la viscosidad.
Sílices Pirogénicas: Es sílice (SiO2) de muy pequeño tamaño que ha sido obtenida
sintéticamente presentando gran superficie especifica y elevada absorción de aceite.
Tixotrópicos agua: Tenemos los polisacáridos derivados de la celulosa, Hidroxi
Propil Metil Celulosa (HPMC), Hidroxi Etil Celulosa (HEC), Etil Hidroxi Etil Celulosa
(EHEC), etc., todos ellos son polímero solubles al agua no iónicos, dispersados en agua
neutra o ligeramente ácida, aumentan su viscosidad al alcalinizar, debido a que
aumentan su volumen hidrodinámico. Arcillas, (attapulgita y bentonitas). Acidos
Poliacrílicos, que se solubilizan al alcalinizar. Espesantes Asociativos, son polímeros
que crean la viscosidad asociándose por sus partes hidrófobas con el pigmento o el
ligante, dando una estructura de gel. Entre estos tipos están: HEUR (copolimeros de
oxido de etileno-uretano hidrofobicamente modificado), HASE (emulsiones álcali
solubles hidrofobicamente modificadas), HMHEC (HEC modificadas
hidrofobicamente).
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Otros si que son propiamente tensoactivos con una parte polar y otra no, y entre
ellas tenemos las Siliconas lineales (dimetil-, metil fenil polisiloxano, y otros
modificados orgánicamente), los Fluorocarbonos. Estos productos (siliconas y
fluorocarbonos), aunque muy activos y eficaces pueden tener tendencia a estabilizar la
espuma y a dificultar la adherencia.
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En medio disolvente los más utilizados son siliconas, bajan la tensión superficial y
penetran en la lamela, para ello han de tener cierta incompatibilidad (insolubilidad en el
medio), en general tienen un peso molecular relativamente alto. Dicha incompatibilidad
si es excesiva o por mala incorporación puede dar lugar a problemas como cráteres,
“pinholes”, “fisheyes”, piel de naranja, cortes en máquina de cortina, etc. por lo que
hay que buscar el equilibrio entre efecto antiespumante e incompatibilidad.
En medio acuoso, también se pueden utilizar emulsiones de silicona u otros basados
en sílice hidrofóbica.
Al tener que incrementarse los sólidos de las pinturas se ha tenido que recurrir a una
nueva generación de dispersantes, los llamados Hiperdispersantes, o dispersantes
poliméricos estos son polímeros de bajo peso molecular, que tienen una parte afín al
pigmento (ancla) y otra al medio (cola) de manera que rodean al pigmento, impidiendo
que pueda aproximarse excesivamente a otra partícula y flocular (estabilización
estérica). La naturaleza de los grupos “ancla” y “cola” puede ser muy variada, los
primeros suelen ser grupos polares con afinidad por el pigmento, mientras que los
segundos son cadenas largas afines a la resina. También la geometría es muy variada,
pudiendo haber varios grupos ancla, son copolímeros de muy variada clase, aleatorio,
con uno o varios extremos polares, bloque, injerto (graft), etc.
Varios: Hay una serie de aditivos que también pueden ser empleados, como:
Promotores de Adherencia, que mejoran la adhesión al sustrato, como silanos,
que mejoran la adhesión a sustratos inorgánicos (cargas, fibra, etc.), también ciertos
grupos polares incrementan la adhesión a diversos sustratos, como el grupo epoxi, el
amino o melamínico, vinílico, etc. En el caso de la madera es de particular interés el
grupo isocianato (NCO) que puede llegar a reaccionar con el grupo OH de la celulosa,
mejorando notablemente la adherencia.
Matizantes: Además de las sílices pirogénicas ya citadas, para el matizado de
barnices se ha empleado ceras, bien incorporadas por fusión o bien micronizadas e
incorporadas por dispersión.
Retardantes de llama: Para producir barnices ignífugos, para ello se emplean
compuestos clorados, compuestos de B en combinación con óxidos de Antimonio,
aluminas hidratadas, etc.
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Correctores de Resistividad: Son sales de amonio cuaternario o similares que
incrementan la conductividad del barniz, permitiendo su aplicación en equipos
electrostáticos.
Biocidas: Empleados en los productos al agua.
Aromatizantes: Como el aceite de pino, etc.
6.5 Tensión Superficial.- Muchas de las propiedades de los barnices, así como
muchos de los defectos que se pueden presentar durante la aplicación y el secado tienen
relación con la tensión superficial.
Las fuerzas en la interfase del líquido difieren de las del interior, a causa de una
asimétrica distribución de fuerzas en la superficie, lo que hace que os líquidos tengan
tendencia a adoptar la mínima superficie posible, también a que tengan tendencia a
eliminar irregularidades sobre una superficie rugosa, dando superficies planas. Otro
aspecto es que las moléculas o partes de ellas con menor tensión superficial tienden a
acumularse en la superficie, como por ejemplo siliconas (o en interfases, como por
ejemplo superficie de pigmento- líquido, etc.).
Cuando un líquido conteniendo una mezcla compleja de sustancias esta en equilibrio,
las sustancias con menor tensión superficial están distribuidas preferentemente en la
superficie, bajando así la tensión superficial, si la midiéramos entonces sería la
denominada Tensión Superficial en Equilibrio, si se agita o el equilibrio se altera de
cualquier otra manera (como en el caso de la aplicación del barniz), las moléculas de
tensoactivo se distribuyen por el interior, la composición de equilibrio en la superficie
no se recompone inmediatamente, por lo que en el caso de la pintura lo que gobierne su
comportamiento no sea la tensión superficial de equilibrio sino la Tensión Superficial
Dinámica, en general podemos estimar que se alcanzará más rápidamente el equilibrio
allí donde las moléculas del tensoactivo sean pequeñas y flexibles y haya más diferencia
de polaridad entre ellas y el medio.
Hay que recordar también que la Tensión Superficial disminuye al aumentar la
temperatura y también que la de los disolventes es menor que la de las resinas, por tanto
la Tensión superficial, aumentará a medida que el disolvente evapora. También que
cuando dos líquidos con diferentes tensiones superficiales se ponen en contacto, el de
menor fluye para cubrir el líquido de mayor tensión superficial, afín de disminuir la
tensión superficial final.
Ecuación de Eotvos que relaciona la Tensión superficial () con el Volumen molar
(V) y la Temperatura Crítica.
Resumiendo hay dos importantes efectos de flujo, resultante de efectos de tensión
superficial, unos que tienden a minimizar el área superficial del líquido, y otros
originados por un gradiente de tensión superficial y que origina el movimiento del
líquido con menor tensión superficial sobre el de mayor tensión superficial.
Una vez recordados los principios fundamentales de la tensión superficial vamos a
revisar algunas propiedades relacionadas con ella.
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En el modelo desarrollado por Patton de la ecuación de Orchard, para la nivelación,
se supone que las marcas tienen una estructura sinusoidal, con una separación entre los
picos de con un espesor medio del recubrimiento x, y con una amplitud inicial de a 0,
la amplitud al cabo de un tiempo t, vendría dada por:
a0 5.3 x3 dt
ln ---- = ------------- ------
at 4
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Retracción
Cráter
20
El efecto se puede disminuir utilizando disolventes lentos y también con la adición
de siliconas, que al ser tensoactivos no volátiles disminuyen o evitan la aparición de
gradientes de tensión superficial.
= *
21
un régimen constante. Si después se deja que la muestra se “recobre” tarda un tiempo en
alcanzar la viscosidad inicial, dicho comportamiento se denomina Tixotropía.
Tixotropía
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Influencia del gradiente de Cizalla en Propiedades de la Pintura
Descuelgue Alta
Vemos que hay que evitar espesores excesivos y que la variable que puede oponerse
al descuelgue es la viscosidad, aunque una viscosidad excesiva puede oponerse a la
nivelación.
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La tendencia al descuelgue puede evaluarse observando el comportamiento del film
aplicado en condiciones similares a las de uso. Como test se ha desarrollado un
entendedor que permite aplicar diversos espesores simultáneamente, una vez extendido
se coloca en vertical y se observa a partir de que espesor comienza a descolgar.
Entendedor de descuelgue
6.7.2 Ampollas, burbujas (Popping): Con este nombre se conocen las burbujas que
aparecen en la superficie de la pintura o barniz, bien sin romper (burbujas) o bien rotas
pero sin haber nivelado. La causa es una rápida evolución de la viscosidad superficial,
por evaporación de disolvente, durante el periodo de aireación y luego al pasar a estufa
no permite la salida de disolvente que fluye desde el interior, provocando una ampolla.
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Otras veces el aire atrapado en el barniz, al pasar a la estufa puede aumentar su
volumen. Este caso puede darse más en aplicaciones a pistola, que en otros sistemas de
aplicación. O producirse por salpicado al golpear las gotas de laca sobre el film húmedo.
En aplicación Airless, se utilizan altas presiones para la aplicación de la laca. En estas
condiciones el aire esta más disuelto que a presión atmosférica, al volver a la Presión
atmosférica se desprende de la solución en forma de burbujas en el film.
Si se aplica una mano de laca sobre otra no totalmente seca, el disolvente de la
primera puede provocar una burbuja al sufrir un aumento de temperatura durante el
secado. También la presencia en el sustrato de partículas de polvo puede dar origen a
burbujas, ya que no permite u buen contacto de la laca con el sustrato.
También el origen de la burbuja puede deberse al desprendimiento de componentes
volátiles durante la reticulación (p.e. CO 2, en el caso de poliuretanos secados por
humedad) y con posterioridad al incremento de viscosidad superficial.
Finalmente, en el caso de aplicación sobre madera, el aire puede proceder del interior
de la misma, en este caso un precalentamiento de la madera antes de la aplicación de
barniz, obligará a salir el aire previamente evitando la aparición de la burbuja.
La burbuja puede eliminarse, en la aplicación a pistola aplicando más lentamente y en
más pasadas, mayor tiempo de aireación antes de pasar a estufa y un calentamiento
inicial más lento. La adición de disolvente lento así como antiespumantes puede ayudar
también.
La probabilidad de problemas de burbuja es mayor cuanto más se incrementa el
espesor del film, así para un recubrimiento puede establecerse un espesor máximo para
que en unas determinadas condiciones de secado, no se produzca la burbuja. También se
encuentra que dicho espesor es menor cuanto mayor es la Tg del ligante. También se ha
encontrado que en los productos al agua son más críticos para la aparición de este
problema.
6.7.3 Espuma: Durante la aplicación la pintura esta sujeta a agitación y mezcla con
aire, creando espuma, también la aplicación a pistola o cortina puede incorporar aire, en
algunos casos un filtro previo puede retener la espuma, también el uso de
antiespumantes, puede ayudar a eliminar el problema. Así como alargar el tiempo de
evaporación de disolvente para dar tiempo a romper la espuma.
6.8 Formación de Film.- Los barnices y pinturas que se aplican en madera son
líquidos de baja viscosidad cuando se aplican, pero después de la aplicación deben de
convertirse en un film sólido y seco. En el caso de un film amorfo, como es en nuestro
caso, no hay punto de fusión ni por tanto diferencia nítida entre líquido y sólido. Una
definición útil de sólido es que no fluya significativamente bajo la presión que es
ejercida contra el mismo, durante el ensayo. Así se puede definir como sólido bajo unas
condiciones determinadas especificando la viscosidad requerida para que el flujo no
exceda una determinada cantidad bajo una presión determinada durante un tiempo
especificado. Así un film se considerará seco tacto, si la viscosidad es superior a 10 3
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Pa.s. Sin embargo si la definición de seco es que resista el apilado (blocking), es decir
que mantenidas una contra otra dos piezas recubiertas, durante 2 segundos bajo una
presión de 1.4 cm-2 (20 psi) y que es una definición más exigente que la de seco tacto,
en este caso la viscosidad ha de ser superior a 107 Pa.s.
Usando la ecuación anterior podemos estimar el valor de (T – Tg) requerido para que
un film este seco al tacto, es decir su viscosidad sea de 103 Pa.s, el valor que resulta para
T – Tg es de 54º, por tanto si queremos que este seco tacto a una temperatura ambiente
de 25ºC su Tg debería de ser de -29º C. si ha de ser resistente al apilado entonces su T g
debería de ser de 4º C. Hay que hacer notar que estos valores son aproximados, ya que
los valores que hemos tomado para las constantes de la ecuación WLF, también lo son.
Veamos el caso de la formación de film de un ligante termoplástico, supongamos que
tenemos un copolímero de PVC cuyo Mn es de 23,000 y cuya Tg es de 79ºC, para poder
ser aplicado hemos preparado una solución al 19% en MEK, como este es un disolvente
rápido debería de evaporar enseguida y alcanzar el seco para apilar en un corto tiempo.
Sin embargo si el film se formase a 25º C, el film seco todavía tendría una apreciable
cantidad de disolvente retenido.
En efecto, a pesar de que inicialmente durante la aplicación e inicio del secado la
velocidad de evaporación fuera rápida y en una primera fase independiente de la
presencia del polímero y sólo dependiente de su presión de vapor, relación superficie
volumen y velocidad del aire sobre la superficie. Sin embargo a medida que el
disolvente evapora se incrementa la Tg de la solución, disminuy el volumen libre y la
velocidad de evaporación del disolvente dependerá, más que de su presión de vapor, de
la rapidez con que sean capaces de llegar a la superficie, es decir en una segunda fase la
velocidad de evaporación vendrá dada por la velocidad de difusión del disolvente a
través del ligante, de tal modo que cuando la Tg de la solución se aproxime a la T a la
que esta procediendo la formación de film (p.e. 25º), prácticamente quedará retenido en
el film el disolvente restante, aunque sea duro y “seco”, en el caso anterior como la T g
del polímero es bastante superior a la de secado, quedará una proporción relativamente
elevada de disolvente, para eliminarla habría que hornear a una temperatura superior a
la Tg del polímero (p.e. 2 minutos a 200º).
En el caso de recubrimientos basados en emulsiones, la formación de film es algo
más compleja, ya que las partículas de la emulsión deben de coalescer a fin de formar
un film homogéneo. Este proceso lo veremos al tratar de productos al agua.
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En los estadios iniciales de la reacción con resinas de bajo peso molecular, el peso
molécular y la densidad de reticulación va aumentando, con el consiguiente incremento
de Tg. A medida que la reticulación continua se formará un Gel, donde podemos
considerar que el peso molecular del polímero se ha hecho prácticamente infinito. La
reacción puede continuar si aún quedan grupos funcionales sin reaccionar y la
movilidad en la matriz es suficiente, para que los grupos funcionales se encuentren y
reaccionen. A medida que la reacción continua el film se va haciendo insoluble en el
disolvente, aunque aún pueda penetrar el disolvente e hincharlo. La proporción de este
hinchado disminuye a medida que disminuye la distancia entre retículos y puede
utilizarse para medir la Densidad de Reticulación.
Hay que tener en cuenta algunos factores, si la Tg del polímero sin reaccionar esta
muy por encima de la temperatura a la que se esta formando el film (temperatura de
secado), no se producirá la reacción, ya que no tienen movilidad suficiente los grupos
funcionales para encontrarse y reaccionar. El film aparentemente estará seco, debido a
la evaporación del disolvente, pero sin reticulación. Si la temperatura de secado esta por
encima de la Tg del polímero sin reaccionar pero por debajo de la del polímero
completamente reaccionado, la reacción se ralentizará cuando la Tg de la reacción sea
similar a la temperatura de secado (aproximadamente 10º por encima de la de secado),
deteniéndose prácticamente si la Temperatura de secado esta unos 50ª por debajo de la
Tg de la resina completamente polimerizada.
ln k = ln A0 – (Ea/RT)
v = k (A) (B) para la reacción A+B = A- B
donde k es la cte. de velocidad, R la cte. de los gases, T la temperatura en ºK, Ea la
energía de activación y A0el factor preexponencial. De los valores de las reacciones
reales se sigue que es muy difícil tener una estabilidad larga al almacenaje con un
secado rápido a temperaturas no muy elevadas.
A fin de poder resolver estas contradicciones se han utilizado los siguientes
mecanismos que teniendo una alta estabilidad al almacenaje permiten un rápido secado
a temperatura ambiente o ligeramente elevada.
Utilización de una reacción activada por radiación en vez de por temperatura.
Es el caso de los productos de secado UV o por haz electrónico.
Utilización de una reacción que utilice un componente atmosférico como
catalizador o reactivo. Es el caso de los poliuretanos secados por humedad, o el
de los aceites y alcídicas secantes por el Oxigeno del aire. También el paso por
una cámara conteniendo un catalizador volátil (p.e. aminas para poliuretano)
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Utilización de un inhibidor volátil, este permanece en el envase durante el
almacenaje, pero se volatiliza durante la aplicación y el secado.
Utilización de equipamientos especiales que mezclan los componentes en el
instante mismo de la aplicación (equipos de pistola 2 K que mezclan los
materiales a la salida de la pistola).
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La pendiente de la parte inicial, básicamente una línea recta, es el Módulo de
Elasticidad (), el módulo, cociente entre el esfuerzo (stress) y la deformación (strain)
es independiente de la deformación. Si se aumenta la deformación, dicha relación no es
constante y el modulo depende de la orientación. Al final la muestra se rompe y la
deformación alcanzada es Elongación de ruptura, mientras que la tensión necesaria
para la ruptura es Tensión de Ruptura.
Al principio del estiramiento, la deformación es proporcional al esfuerzo, es zona de
validez de la ley de Hooke. Esto ocurre hasta que el esfuerzo aplicado alcanza un valor
denominado Límite de Proporcionalidad (Yield Stress). Si el material se somete hasta
ese esfuerzo, al suprimirlo, el material recupera su forma inicial sin sufrir deformación
permanente. A dicha zona se denomina Zona Elástica.
Más allá del Límite de proporcionalidad, la gráfica se desvía de la recta y no existe
una relación sencilla entre ySi el objeto se somete a un esfuerzo más allá de la zona
elástica entra en la Región Plástica, y no regresará a su longitud original al retirar la
fuerza aplicada, sino que quedará permanentemente deformado. Si el esfuerzo continúa
incrementándose más allá del límite elástico, se alcanza el de ruptura. Entre el límite
elástico y el punto de ruptura, a menudo existe una Zona de Fluencia, donde el material
se deforma fácilmente, sin necesidad de aumentar el esfuerzo.
Dependiendo del tipo de material, la región de fluencia puede existir o no, si es
pequeña o inexistente el material es Frágil, si dicha región es amplia el material es
Dúctil.
Un material elástico se deforma casi instantáneamente cuando se le aplica un esfuerzo
y recobra su forma instantáneamente al cesar. El flujo viscoso, por el contrario, es
dependiente del tiempo, el flujo se produce en tanto en cuanto se aplique el esfuerzo.
Como resultado las deformaciones viscoelásticas serán muy dependientes de la
temperatura y del tiempo con el que se aplique el esfuerzo. Si la velocidad de aplicación
del esfuerzo es muy rápida (p.e. impacto), la respuesta será prácticamente elástica; si la
velocidad de aplicación del esfuerzo es baja (p.e. presión en el apilado), la respuesta
viscosa será proporcionalmente más alta. De modo similar, si la temperatura es baja, la
respuesta será primariamente elástica, mientras que a temperaturas altas, la respuesta
viscosa será proporcionalmente mayor.
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en el plano del sustrato. Las tres principales causas que provocan tensiones en un
recubrimiento orgánico son:
Formación de Film.
Variación de Temperatura.
Cambio de Humedad (en nuestro caso del contenido en la madera).
S = E (1 - )
f - s) RH
Hay que hacer notar que las tensiones actúan independientemente, siendo la tensión
interna total la suma de las tres.
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Factores de los que depende la Tensión Interna: Como E, y , dependen de la
composición de la pintura, es esperable que la tensión interna también dependa de la
naturaleza de los componentes.
Por lo que se refiere a pigmentos y cargas, se ha encontrado que dicha tensión
aumenta con el PVC, pasa por un máximo al CPVC, y vuelve a disminuir si continua
aumentando el PVC.
En el caso de disolventes, se ha encontrado que disolventes de evaporación rápida
producen mayores tensiones que los disolventes de evaporación lenta, lo que puede
explicarse por el mayor efecto plastificante de estos últimos y el mayor tiempo
disponible para relajar tensiones. Este efecto es importante también en el caso de
productos al agua donde la presencia del coalescente, puede ser muy importante para la
reducción de la tensión interna.
El ligante juega un papel muy importante en el desarrollo de la tensión interna y esta
muy relacionado con la Tg y la temperatura de la experiencia. Para ligantes en que dicha
temperatura sea similar a la de la experiencia se desarrollara poca o ninguna tensión,
mientras que si la Tg está muy por encima, se desarrollaran importantes tensiones.
Tensión Interna frente Adhesión y Cohesión: Las tensiones que se han producido
en el film pueden afectar tanto a la adhesión como a la cohesión.
El factor que afecta a la Adhesión y tiende a despegarlo del sustrato
(Delaminación, es
c Ur = (aprox.) c S
hc = (Kic / S 2
Para films de espesor inferior la energía necesaria para extender la rotura es mayor
que la energía ganada de la liberación de la tensión en las cercanías de la grieta. Se
observa que a mayor espesor mayor es el espaciado entre grietas.
Donde Kic es la intensidad de tensión crítica o “tenacidad de fractura” (sería
proporcional al área bajo la curva esfuerzo/deformación del film, hasta el punto de
ruptura) y una función que depende de la relación entre el módulo elástico del film y
el del sustrato. Para evitar el cuarteo aplicar esp0esores inferiores al crítico o incorporar
plastificantes (que disminuirán E y por tanto S).
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pieza se sometía 1 hora a 49ºC, 1 hora a – 21º C y ½ hora a temperatura ambiente. Los
resultados se indicaban como el número de ciclos hasta la aparición de cuarteo visible
sobre la pieza. También servia para detectar la aparición de velados, despegue entre
capas u otros defectos durante el transcurso de los ciclos. Generalmente 20 o 25 ciclos
sin producir cuarteo se consideraba un buen resultado.
Este ensayo ha sufrido modificaciones en función de los equipos disponibles. En el
caso de productos curados por calor (p.e. catalizables al ácido) se suprime la hora a
49ºC sustituyéndose por 1 hora a temperatura ambiente, ya que la temperatura más alta
contribuiría al curado del producto.
Hay que notar que como hemos visto anteriormente a mayor espesor aplicado, mayor
sería la probabilidad de que se produjera el cuarteo.
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o el fallo es de Cohesión, es decir la rotura se produce en el interior de una de las dos
fases en contacto.
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una de las capas se difunde por la otra y viceversa creando una especie de
enmarañamiento que sirve de ligazón entre ambas capas.
Para que esta interdifusión se de con mayor facilidad para ello es necesario que la
compatibilidad entre ellos (medido por el parámetro de interacción) sea lo mayor
posible.
Esto explica también que cuando se secan los recubrimientos a Temperaturas
superiores a la Tg, mejora notablemente la adherencia, ya que la movilidad es También
cuando aplicamos un barniz al disolvente sobre otro, el disolvente reblandecerá al ya
seco favoreciendo la movilidad y la interdifusión de cadenas poliméricas y por tanto la
adhesión.
Esto también explica que un film que lleve mucho seco puede experimentar falta de
adherencia ya que si el secado ha evolucionado con el tiempo, su Tg será muy alta así
como su resistencia a la redisolución. Con respecto a los tiempos de repintado y
hablando en términos muy generales y refiriéndonos básicamente a barnices de aceites
secantes y poliuretanos, podemos distinguir tres intervalos de tiempo: Recién aplicado
se puede repintar ya que al no haber comenzado prácticamente la polimerización las dos
capas pueden fundir y volver a secar de modo homogéneo, después viene un periodo de
tiempo en el que no se puede repintar, ya que la polimerización ha comenzado pero no
es uniforme, por lo hay zonas en las que se mezclan, zonas en las que se hincha por el
disolvente pero no funden etc. dando al secar un aspecto feo y desigual (mordido,
atacado), finalmente un tercer periodo en el que el producto ya ha polimerizado
uniformemente pudiéndose aplicar otra capa, aunque necesitará un lijado para tener
adherencia.
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e incluso se puede incrementar la dosis o intensidad de los mismos para abreviar el
tiempo del ensayo. Entre estos ensayos podríamos citar:
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Resistencia Agentes Agresivos: El mueble durante su vida útil puede estar sometido
a agentes agresivos, bien productos culinarios, mostaza, café, vinagre, vino, etc.,
artículos de limpieza, agua, detergente, lejía, amoniaco u otros como cigarrillos,
colonia, objetos calientes, dependiendo de la utilización del mueble podrá estar
sometidos a unos u otros. El ensayo de resistencia consiste en aplicar, bajo vidrio de
reloj el agente agresivo, durante el periodo de tiempo especificado y observando el daño
causado, generalmente se da una clasificación de 1 a 5 en función del daño recibido.
En el caso de resistencia a objetos calientes se distingue entre calor seco, consiste en
mantener un recipiente metálico conteniendo agua a 80º durante una hora, sobre la
madera barnizada y calor húmedo en el que entre el recipiente y el barniz se coloca una
gasa empapada con agua caliente, este último test es más agresivo.
6.10.3 Ensayos Empíricos: Hay una amplia cantidad de este tipo de ensayos para
pinturas y barnices. En algunos casos pueden utilizarse para predecir su rendimiento y
calidad en la utilización, especialmente si se hace comparativamente con un producto
similar de propiedades conocidas. Suelen ser más apropiados como ensayos de control
de calidad.
En barnices hay una larga tradición de estos ensayos, desde los más simples como
resistencia al rayado con la uña, la adhesión presionando con el canto de una moneda,
etc. Para un observador experimentado puede ser bastante útil alguno de estos ensayos,
así por ejemplo al cortar con un cutex, observando el corte, si el barniz se desprende
como un hilo, quiere decir que es bastante elástico, si salta en fragmentos, que puede ser
demasiado rígido, si se despega con facilidad, que la adherencia es pobre.
Hay una buena selección de estos ensayos en el Gardner-Sward Saint Testing
Manual (ASTM 1995), ahora veremos alguna selección de este tipo de ensayos:
Dureza: Esta propiedad esta muy relacionada con el módulo elástico y muchos
ensayos de dureza pueden considerarse como estimación puntual de determinación del
módulo elástico. Hay tres tipos de ensayo: Indentación, Rayado y Ensayos de péndulo.
Los ensayos de indentación consisten en presionar el film con un indentador en el
film con una carga y un tiempo determinado, midiendo con un microscopio la
deformación sufrida. El más popular es el Tukon cuyas medidas (nº dureza Knoops)
esta relacionado con la carga, dividido por el área de la indentación. Los resultados
vienen afectados por el espesor del film, en films delgados la dureza del sustrato tiene
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su importancia. Da buenos resultados sobre films de alta T g, sin embargo sobre films de
tipo elastomérico puede dar resultados engañosos, ya que el material se recupera
rápidamente, desapareciendo prácticamente la marca de la indentación. En general es
más apropiado para barnices secados en estufa, ya que es más probable que tengan una
Tg superior a la del ensayo.
El test de rayado más utilizado es el de Dureza Lápiz, se emplean lápices de dureza
variable desde 6B (más blando) hasta 9H (más duro), la dureza se expresa como el lápiz
de mayor dureza que no raya el barniz. En otros casos como el Du Pont Scratch Tester
una aguja fija a la que se le puede variar la fuerza aplicada se coloca sobre el barniz
aplicado sobre el soporte adecuado, este se desplaza a velocidad constante. Se repite el
ensayo, variando la carga hasta que raya el material. El medidor de dureza Erichsen, de
forma similar a un lápiz con una punto semiesférica de carburo de tungsteno u otros
similares y cuya presión puede modificarse con un muelle, se desliza 5-10 mm sobre el
barniz, anotándose a que presión aparece la primera marca visible.
Entre los ensayos de péndulo destacan el Sward en Estados Unidos, que es una
especie de circunferencia, con un peso no en el centro, se coloca sobre el barniz y se
desplaza un ángulo determinado dejándolo oscilar hasta que disminuye el ángulo de
oscilación a un valor determinado. En Europa son más populares los Persoz o König, el
péndulo reposa sobre dos puntos sobre el barniz aplicado sobre un vidrio y se determina
el tiempo necesario para oscilar entre dos determinados ángulos (12-4º, en el Persoz, 6-
3º en el König), el Persoz tiende a patinar sobre superficies con bajo coeficiente de
fricción (siliconados) pero es más sensible a pequeños cambios ya que su amplitud es
mayor. Puede servir para comparar productos similares o para seguir el curso de
endurecimiento de un secado, sin embargo cuando comparamos productos diferentes
nos puede llevar a error ya que depende mucho sus resultados de las propiedades
viscoelásticas del material.
Rayado con la moneda: En este ensayo se pasa el borde de la moneda a través del
recubrimiento. Si se hace sin apretar excesivamente es una medida del mar resistance y
se debe de evaluar la marca de modo similar a l caso anterior. Si se hace presionando
fuertemente de modo que deforme la madera, entonces nos puede servir de ensayo de
adherencia, porque o bien se desprende el barniz o aparece un blanqueo en la zona
deformada, en el primer caso es falta de adherencia por excesiva rigidez mientras que en
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el segundo caso puede implicar falta de adherencia entre capa y capa o falta de curado
en profundidad de la segunda capa. Si por el contrario no se aprecia ninguno de estos
fenómenos es que la adherencia es buena.
Otro defecto que se puede apreciar es el de la Marca Metálica, que es el que se
produce al rayar una pintura, especialmente blanca o de tonos pálidos, y es que aparece
una raya negra. Esta raya se debe a que siendo el Titanio (pigmento Blanco) muy
abrasivo desgasta al metal dejando su marca sobre el recubrimiento. La mejor forma de
resolverlo es dar una capa de laca transparente sobre la pintura, evitando de esta manera
el contacto entre el pigmento y el metal.
Ensayo Directo de Despegue: En este caso una pieza metálica se pega fuertemente
al recubrimiento y se mide la fuerza tensil necesaria para despegarla. Si el fallo ocurre
entre la superficie del sustrato y el recubrimiento, la medida corresponde a la fuerza de
adhesión. Existen normas que regulan el ensayo ASTM D 5179, D4541 o ISO 4624. En
la referencia se ha de indicar el tipo de fallo, cohesivo, adhesivo o mezcla.
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6.10.4 Otros Tipos de Tests no Mecánicos: Bajo este apartado veremos una serie de
ensayos que se efectúan sobre el barniz o laca, pero que no hacen referencia a las
propiedades mecánicas:
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disminuye dicha imagen se va haciendo más borrosa y finalmente no se podría
distinguir en un acabado mate.
Sheen es el término al que nos referimos cuando una superficie mate se observa a un
ángulo muy rasante (en la práctica 85º). Otros fenómenos relacionados con el brillo son
Lustre o brillo direccional, o Velo que es cuando se forma un halo alrededor de la
dirección especular y se debe a la presencia de material incompatible. Finalmente
también influye en el vidrio la Piel de Naranja, Ondulaciones del material, marcas de
brocha, etc.
Medida del Brillo: Se efectúa con equipos denominados brillómetros que miden la
fracción de luz reflejada en la dirección especular y comparada con la que hacen unos
patrones. Los ángulos de medida son 20º, 60º y 85º.
En la práctica y una vez medidos los Standard (mate y brillo) se procede a la medida
con ángulo de 60º. Si la lectura es superior a 70, debe de medirse a 20º y dar esta
medida más que la anterior, ya que es más precisa Si la lectura es inferior a 30 (mate)
repetir entonces la medida a 85º (Sheen), hay que indicar el ángulo al cual se hace la
medida.
Aunque pueden variar de fabricante a fabricante las denominaciones de los grados de
brillo son:
Semibrillo Semigloss 35 – 70
Brillo Gloss 70 – 85
6.10.5 Otros Ensayos: Finalmente una serie de ensayos que se pueden realizar sobre la
laca o barniz en forma líquida:
Viscosidad: La forma más general es con copa Ford (o Din) de distintas, siendo la
nº 4 la de uso más generalizado.
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