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3 ESTRUTURA CRISTALINA
3.1 Introdução
A estrutura física dos materiais sólidos depende fundamentalmente dos átomos, íons
ou moléculas que o formam. Para todos os tipos de sólidos (metálicos, iônicos, covalentes
ou moleculares) a energia de ligação é mínima para uma distância de equilíbrio ao (ou ro)
conforme demonstrado no capítulo anterior.
Um sistema de átomos, íons ou moléculas, interagindo para formar um sólido tenderá
a minimizar a sua energia de ligação, adotando uma distância de equilíbrio ao (ro). Isto só
poderá ocorrer se for assumida uma estrutura altamente ordenada, caracterizada por uma
distribuição regular periódica dos átomos, íons ou moléculas.
A maioria dos materiais comumente utilizados em engenharia, particularmente os
metálicos, exibe um arranjo geométrico de seus átomos bem definido, constituindo uma
estrutura cristalina.
Um material cristalino, independentemente do tipo de ligação encontrada no mesmo,
caracteriza-se por apresentar um agrupamento de seus átomos, íons ou moléculas, que se
repete tridimensionalmente. A repetição tridimensional nos cristais é devida à coordenação
atômica no interior do material, a qual, como já mencionado anteriormente, decorre de
condições geométricas que são impostas por ligações direcionais e compacidade.
Quando os átomos não têm direções específicas de ligação, como os metais ou os
compostos iônicos, eles se comportam como esferas rígidas de raio definido e tendem a
maximizar os contatos com outros átomos (esferas), ou seja, tendem a preencher o volume
disponível, maximizando a densidade.
A Figura 3.1 ilustra três padrões diferentes de se arrumar o mesmo volume de esferas
rígidas em um recipiente (A, B e C). Pode-se verificar visualmente, que o padrão “B” é
aquele que apresenta maior densidade, pois ocupa menos espaço no recipiente; esta é a
forma mais comum de arranjo entre os elementos metálicos.
Dentro desses sete sistemas cristalinos há um total de quatorze arranjos distintos nos
quais os pontos da rede podem se arrumar, conhecidos como redes de Bravais (Figura 3.3).
SISTEMAS
CÚBICO TETRAGONAL ORTORRÔMBICO MONOCLÍNICO
Tetragonal
simples
Ortorrômbico
Cúbico simples
simples
Monoclínico
simples
Tetragonal de
corpo centrado Ortorrômbico de
base centrada
ROMBOÉDRICO
Cúbico de Monoclínico de
corpo centrado base centrada
Ortorrômbico de
corpo centrado
Romboédrico TRICLÍNICO
HEXAGONAL
Cúbico de
face centrada
Ortorrômbico de
face centrada Triclínico
Hexagonal
Origem: 0,0,0
Centro da célula: ½,½,½
Centro das faces: 1,½, ½; 0,½,½; ½,0,½; ...
Vértices da célula: 1,1,1; 0,1,1; 0,0,1; ...
z z z z
y y y y
x x x x
0,0,0 ½,½,½ 1,½,½ 1,1,1
1
do ponto da rede / vértice ⋅ (8 vértices / célula ) = 1 ponto da rede / célula
8
CCC CFC HC
Estes arranjos compactos ocorrem porque energia é liberada com a aproximação dos
átomos até a distância de equilíbrio. Assim, uma estrutura compacta apresenta um nível de
energia mais baixo e, portanto, é mais estável.
A estrutura hexagonal compacta, mostrada na Figura 3.5, é uma modificação da
estrutura hexagonal simples, ilustrada na Figura 3.6.
a) Cristais Cúbicos
A estrutura cúbica é a de maior ocorrência nas substâncias cristalinas. Entre os
exemplos de materiais que cristalizam segundo essa estrutura, incluem-se a maior parte dos
metais comuns e alguns dos compostos mais simples, tais como o MgO, o NaCl e o TiC.
Dependendo da posição que os átomos ocupam na estrutura cúbica, esta pode ser
classificada em um dos três tipos: cúbica simples (CS), cúbica de corpo centrado (CCC)
ou cúbica de face centrada (CFC).
Nessa estrutura, cada átomo apresenta seis vizinhos mais próximos; logo, o seu
número de coordenação (NC) é igual a 6.
O parâmetro da rede (a) é dado pelo tamanho da aresta do cubo, neste caso:
a = 2r
A forma de classificar o nível de ocupação efetiva de uma célula unitária por átomos
é o fator de empacotamento atômico (FE), o qual é dado por:
N ⋅ VA
FE = ,
VC
onde N = número de átomos que ocupam efetivamente a célula, VA = volume do átomo
(esfera rígida de raio definido) = 4.π.r3/3, r = raio do átomo, e VC = volume da célula
unitária.
Para a célula cúbica simples, o fator de empacotamento é:
1
N= átomo / vértice ⋅ 8 vértices = 1
8
4
VA = π r 3
3
VC = a 3 = ( 2r )3 = 8 r 3
4
1⋅ π r3
FE = 3 3 = 0 ,52
8r
Ou seja, apenas 52% da célula cúbica simples são efetivamente preenchidos por
átomos. Como este índice de ocupação é muito baixo, a célula cúbica simples não é estável
e, portanto, os metais puros não apresentam esse tipo de arranjo, o que ocorre somente para
compostos, em virtude da diferença entre os raios dos elementos que os formam.
4r
a
a
(a) (b) (c)
Figura 3.8 – Estrutura cúbica de corpo centrado (CCC): modelo didático (a);
célula unitária (b); esquema das distâncias interatômicas (c).
Nessa estrutura, cada átomo possui oito vizinhos mais próximos e, desta forma, o seu
número de coordenação (NC) é igual a 8.
O parâmetro da rede (a), nesse caso, é calculado a partir do valor da diagonal
principal do cubo (valor conhecido) e da diagonal de uma de suas faces. Assim tem-se:
4r
a 2 + ( a 2 )2 = ( 4 r ) 2 ∴ a =
3
1
N= átomo / vértice ⋅ 8 vértices + 1 átomo = 2
8
4
VA = π r 3
3
3
4r 64 r 3
VC = a =
3
=
3 3 3
4
2 ⋅ π r3
FE = 3 3 = 0 ,68
64 r
3 3
Ou seja, 68% desta célula unitária são efetivamente preenchidos por átomos. Com a
elevação do índice de ocupação da célula, vários metais já cristalizam na estrutura CCC,
entre eles o lítio (Li), o vanádio (V), o cromo (Cr), o molibdênio (Mo) e o tungstênio (W).
a 4r
a
(a) (b) (c)
Figura 3.9 – Estrutura cúbica de face centrada (CFC): modelo didático (a);
célula unitária (b); esquema das distâncias interatômicas (c).
O parâmetro da rede (a), neste caso, é calculado a partir do valor da diagonal de uma
de suas faces, que é o valor conhecido:
4r
a 2 + a 2 = ( 4 r )2 ∴ a =
2
1 1
N = ( átomo / vértice ) ⋅ 8 vértices + ( átomo / face ) ⋅ 6 = 4
8 2
4
VA = π r 3
3
3
3 4r 32r 3
VC = a = =
2 2
4
4 ⋅ π r3
FE = 3 3 = 0 ,74
32r
2
Ou seja, 74% desta célula unitária são efetivamente preenchidos por átomos, que é o
valor máximo do índice de ocupação que pode ser conseguido quando se considera o
átomo como uma esfera rígida de raio definido. Desta forma, o empacotamento da célula
unitária CFC é o mais eficiente possível.
O níquel (Ni), o cobre (Cu), o alumínio (Al), o ouro (Au), a prata (Ag), a platina (Pt)
e o chumbo (Pb), são exemplos de metais que apresentam a estrutura CFC.
b) Cristais Hexagonais
Existem dois tipos de arranjo hexagonal: o hexagonal simples (HS) e o hexagonal
compacto (HC).
120° 60°
a c
a
a a
a = c = 2r
1 1
N = ( átomo / vértice ) ⋅ 12 vértices + ( átomo / face ) ⋅ 2 = 3
6 2
4
VA = π r 3
3
3
VC = 3a 2 c ⋅ cos 30 ° = 3( 2r )2 ( 2r ) = 12 r 3 3
2
4
3⋅ π r3
FE = 3 3 = 0 ,60
12r 3
Ou seja, 60% desta célula unitária são efetivamente preenchidos por átomos. Este
valor também é um muito baixo, o que justifica os metais puros não cristalizarem na
estrutura HS.
Essa estrutura é caracterizada pelo fato de que cada átomo de uma dada camada está
diretamente abaixo ou acima dos interstícios formados entre três átomos das camadas
adjacentes.
Cada átomo apresenta doze vizinhos mais próximos; logo, o seu número de
coordenação (NC) é igual a 12.
Os parâmetros da rede (a, c) são dados por:
a = 2r
c ≈ 1,633a
Ou seja, 74% desta célula unitária são efetivamente preenchidos por átomos. Como
essa estrutura é compacta, diversos metais solidificam segundo a mesma, como por
exemplo: magnésio (Mg), zinco (Zn), cádmio (Cd), cobalto (Co), titânio (Ti) e berílio (Be).
Cálculo do parâmetro c
O parâmetro c da célula hexagonal compacta pode ser calculado a partir dos
esquemas mostrados na Figura 3.12.
Vista de topo
a d
30o
a/2
c/2
a d
a a
2
2 c
2 a a
a = d + ; d= o
=
2 2 ⋅ cos 30 3
2 2
a c a2 c2 a2 c2 2 2 c2
a =
2
+ ∴a =
2 2
+ ∴a − = ∴ a = ∴
3 2 3 4 3 4 3 4
8 2 8
c2 = a ∴c = ⋅ a ∴ c ≈ 1,633a
3 3
A A
B B
A
C
HC CFC
3.4 Alotropia
Alotropia (ou polimorfismo) é o fenômeno que ocorre quando dois cristais têm
estruturas cristalinas diferentes, mas apresentam a mesma composição.
Dependendo de condições como pressão e temperatura, diversos elementos e
compostos químicos podem apresentar mais de uma forma cristalina. O Quadro 3.1 fornece
alguns casos de alotropia.
Hf HC CFC(> 1742°C)
Na CCC HC (- 233°C)
Zr HC CCC(> 872°)
z
0,0,1 -1,-1,1 z
1,1,1 0,-1,1
-x
0,0,0 -1,1,0
y
-½,-1,0 -1,0,0
½,1,0
-y
1,0,0 1,1,0 0,-1,0
x
exemplo, deformam mais facilmente nas direções ao longo das quais os átomos estão em
contato mais próximo (direções mais compactas).
Isso mostra que certas direções na célula unitária são de particular importância, e a
notação usada para descrever essas direções é denominada índices de Miller.
No sistema cúbico, as direções cristalográficas são obtidas a partir de seus
componentes relativos aos três eixos cartesianos.
Uma direção na célula unitária é representada por um vetor que parte da origem e
atinge a posição definida pelas coordenadas consideradas; portanto, para se referenciar
uma determinada direção em um cristal devem ser observadas as seguintes orientações:
• Os eixos cristalinos são utilizados como direções básicas;
• As coordenadas de um ponto são medidas em relação ao parâmetro de cada eixo, assim
não representam valores reais de distância;
• As direções com índices negativos são indicadas com um traço sobre os mesmos;
• Uma direção é representada por índices entre colchetes.
Desta forma, para se encontrar os índices de Miller de direções cristalográficas o
seguinte procedimento deve ser seguido:
1. Determinar as coordenadas das duas posições que orientam a direção (origem e
extremidade), utilizando um sistema de coordenadas cartesiano;
2. Subtrair as coordenadas das posições finais e iniciais da direção, para obter o número de
parâmetros da rede correspondente à extensão da referida direção relativa a cada eixo do
sistema de coordenadas (índices da direção);
3. Eliminar os índices fracionários ou reduzir os índices obtidos para o menor inteiro;
4. Colocar os índices entre colchetes, observando que se algum deles for negativo deve ser
representado com uma barra sobre ele.
A Figura 3.16 mostra alguns exemplos de identificação de direções em cristais cúbicos.
z
0,0,1 0,1,1
E
1,0,1 C
1,1,1 Direção A
B 1. Os dois pontos são 0,1,0 e 0,0,0
0,1,0 2. 0,1,0 – 0,0,0 = 0,1,0
0,0,0 A y 3. Não existem índices fracionários
D ½,1,0 ou inteiros para reduzir
4. A notação da direção é [010]
1,0,0 1,1,0
x
Direção B Direção C
1. Os dois pontos são 1,1,1 e 0,0,0 1. Os dois pontos são 0,0,1 e ½,1,0
2. 1,1,1 – 0,0,0 = 1,1,1 2. 0,0,1 – ½,1,0 = –½,–1,1
3. Não existem índices fracionários 3. 2(–½,–1,1) = –1,–2,2
ou inteiros para reduzir 4. A notação da direção é [122]
4. A notação da direção é [111]
Direção D Direção E
1. Os dois pontos são 1,1,0 e 1,0,1 1. Os dois pontos são 1,0,1 e 0,1,1
2. 1,1,0 – 1,0,1 = 0,1, –1 2. 1,0,1 – 0,1,1 = 1,–1,0
3. Não existem índices fracionários 3. Não existem índices fracionários
ou inteiros para reduzir ou inteiros para reduzir
4. A notação da direção é [011] 4. A notação da direção é [110]
z
A B
C
Plano A
1. x = 1, y = 1, z = 1
2. 1/x = 1, 1/y = 1, 1/z = 1
3. Não existem frações
y 4. A notação do plano (111)
y =2
x
Plano B Plano C
1. x = 1, y = 2, z = ∞ 1. O plano passa na origem, logo,
2. 1/x = 1, 1/y = 1/2, 1/z = 0 temos que movê-lo um parâmetro
3. Elimina frações: 1/x = 2, 1/y = 1, 1/z = 0 de rede na direção y; então:
4. A notação do plano (210) x = ∞, y = –1, z = ∞
2. 1/x = 0, 1/y = –1, 1/z = 0
3. Não existem índices fracionários
4. A notação do plano (010)
Alguns aspectos com relação ao uso dos índices de Miller para planos
1. Um plano e seus negativo são idênticos;
[100] (100)
Direção A
1. a1 = –½, a2 = 1, a3 = –½, c = 0
2. Elimina frações (reduz ao
menor inteiro)
3. A notação da direção [1210]
[2112]
1 1
u= (2u' −v' )⋅ n; v= (2v' −u' )⋅ n; t = −(u + v ); w = w' ⋅n
3 3
onde n é um número inteiro. Por exemplo, os índices de Miller [010] são convertidos em
c
Plano A (Basal)
A
1. a1 = a2 = a3 = ∞, c = 1
2. 1/a1 = 1/a2 = 1/a3 = 0, 1/c = 1
3. Não existem frações
a3 4. (0001)
-a1
Plano B (Prismático tipo I)
1. a1 = 1, a2 = ∞, a3 = -1, c = ∞
-a2 a2 2. 1/a1 = 1, 1/a2 = 0, 1/a3 = -1, 1/c = 0
3. Não existem frações
B 4. (1010)
a1
-a3
Figura 3.21 – Plano basal e plano prismático tipo I, e a determinação de suas notações.
C
Plano C (Plano prismático tipo II)
a3 1. a1 =1, a2 = 1, a3 = -½, c = ∞
-a1 2. 1/a1 = 1, 1/a2 = 1, 1/a3 = -2, 1/c = 0
3. Não existem frações a eliminar
4. (1120)
-a2 a2
a1
-a3
a1 D
-a3
a1 E
-a3
As células unitárias CFC e HC são as mais compactas, e cada uma apresenta planos
compactos.
A célula unitária HC apresenta dois planos compactos, (0001) e (0002), os quais são
paralelos entre si, mas com orientações diferentes, e recebem o nome especial de planos
basais.
A estrutura HC pode ser formada a partir do empilhamento dos planos compactos em
uma sequência ... ABABAB .... Conforme ilustrado na Figura 3.25, os átomos do plano B,
(0002), ajustam-se nos vales entre os átomos do plano A, (0001); se um outro plano com a
mesma orientação do plano A é ajustado nos vales do plano B, uma estrutura HC é
formada.
Na estrutura CFC, os planos compactos são da família {111}; esses planos são
paralelos, mas orientados diferentemente um em relação aos outros.
A estrutura CFC pode ser formada a partir do empilhamento desses planos
compactos, obedecendo a sequência ... ABCABCABC .... Conforme mostrado na Figura
3.26, os planos compactos são empilhados de tal forma que os átomos do plano B ajustam-
se nos vales do plano A, e os do plano C ajustam-se nos vales do plano B e na direção dos
vales não ocupados de A.
Distância
Direção Distância
compacta
Direção não
compacta
a=a
b=a 2
b
a 3
c=
2
a
O cálculo das distâncias interplanares para materiais não cúbicos envolve equações
mais complexas, as quais não serão estudadas neste curso.
O Quadro 3.3 apresenta as relações entre o espaçamento interplanar (dhkl), os
parâmetros de reticulado (a, b, c), os ângulos entre planos (α, β, γ) e os planos (h k l), para
os diversos reticulados.
Romboédrico
1
=
(h 2 + k 2 + l 2 )sen 2α + 2(hk + kl + hl )(cos 2 α − cos 2 α )
2
d hkl a 2 (1 − 3 cos 2 α + 2 cos 3 α )
1 h2 l 2 l 2
Ortorrômbico 2
= + +
d hkl a2 b2 c2
1 1 h 2 k 2 sen 2 β l 2 2hl cos β
Monoclínico = 2 + + 2−
d hkl sen 2 β
2
a b2 c ac
1 1
2
= 2 (S 11 h 2 + S 22 k 2 + S 33 l 2 + 2 S 12 hk + 2 S 23 kl + 2 S 13 hl )
d hkl V
S11 = b 2 c 2 sen 2α ;
S 22 = a 2 c 2 sen 2 β ;
Triclínico
S 33 = a 2 b 2 sen 2γ ;
S12 = abc 2 (cos α cos β − cos γ );
S 23 = a 2 bc(cos β cos γ − cos α );
S13 = ab 2 c(cos γ cos α − cos β )
Fonte: Padilha, 2000.
O ângulo Ø entre dois planos pode ser determinado com o auxílio das equações
contidas no Quadro 3.4.
h1 h2 + k1 k 2 l 2
2
+ 2
cos φ = a c
Tetragonal
h1 + k 1 l1 h2 + k 22 l 22
2 2 2 2
2
+ 2 ⋅ + 2
a c a2 c
2
h1 h2 + k 1 k 2 + 1 (h1 k 2 + h2 k 1 ) + 3a (l l )
cos φ =
2 4c 2 1 2
Hexagonal 2 3a 2 3a 2
h1 + k12 + h1 k1 + 2 l12 ⋅ h22 + k 22 + h2 k 2 + 2 l 22
4c 4c
a 4 d1d 2 sen 2α (h1 h2 + k1 k 2 + l1l 2 ) +
Romboédrico cos φ =
V2 ( )
+ cos α − cos α ⋅ (k 1l 2 + k 2 l1 + l1 h2 + l 2 h1 + h1 k 2 + h2 k 1 )
2
h1 h2 k1 k 2 l1l 2
2
+ 2 + 2
cos φ = a b c
Ortorrômbico
h1 k 1 l1 h2 k 22 l 22
2 2 2 2
2 + 2 + 2 ⋅ 2 + 2 + 2
a b c a b c
d 1 d 2 h1 h2 k1 k 2 sen 2 β l1l2 (l1 h2 + l 2 h1 )cos β
Monoclínico cos φ = + + 2 −
sen 2 β a 2 b2 c ac
d d S 11 h1 h2 + S 22 k1 k 2 + S 33 l1l 2 + S 23 (k 1l 2 + k 2 l1 ) +
Triclínico cos φ = 1 2 2
V S 13 (l1 h2 + l 2 h1 ) + S 12 (h1 k 2 + h2 k1 )
Fonte: Padilha, 2000.
• Sítios octaédricos - possuem um número de coordenação igual a seis (os átomos que
contatam o átomo intersticial formam um octaedro, com os átomos maiores ocupando as
posições regulares da rede) e ocorrem nas estruturas CCC (no centro das faces do cubo)
e CFC (no centro do cubo e no centro de suas arestas);
• Sítios tetraédricos - possuem número de coordenação igual a quatro, e ocorrem nas
estruturas CCC e CFC.
Cúbico
½,½,½
Octaédrico
½,1,½
Tetraédrico
1,½,¼
Octaédricos
½,½,½ ; 0,½,1
CS CCC
Tetraédrico
¼,¾,¼
CFC
(a)
(b) (c)
Figura 3.30 – Sítios nas células unitárias cúbicas: (a) Representação em todas as células;
(b) Sítios na célula CCC; (c) Sítios da célula CFC. Nas figuras (b) e (c) os sítios são
representados pelas esferas maiores.
2 Linear 0 a 0,155
0,0,0 ½,½,0
Vetor de
Burgers
[110]
O cobre, por exemplo, possui estrutura CFC, massa atômica igual a 63,54g/mol e
raio atômico igual 1,278Å, sua densidade será igual a 8,93 g/cm3, conforme calculada na
Figura 3.34. Este valor é menor que a densidade obtida experimentalmente (densidade
verdadeira), a qual vale a 8,96 g/cm3 (SMITH, 1998).
CALLISTER JR., W.D. Ciência e engenharia de materiais: uma introdução. 8.ed. Rio de
Janeiro: LTC, 2012.
ASKELAND, Donald R.; PHULÉ, Pradeep Prabhakar. Ciência e engenharia dos materiais.
1.ed. São Paulo: Cengage Learning, 2008.