17.5.5.

Conductividad eléctrica de una aleación

Distinguiremos dos casos posibles: que la aleación sea un material monofásico, o que no lo sea porque
la descripción teórica de cada una de estas situaciones es completamente diferente.

Sistemas monofásicos

La expresión (17.30) que daba cuenta de la contribución a la resistividad eléctrica debida a la presencia
de impurezas solo era válida cuando la fracción de impurezas era muy pequeña, esto es, cuando x 1,
Vamos a considerar ahora el caso en el que sigamos teniendo una solución sólida, pero con
concentraciones no tan restringidas. Para un sistema Isomorfo (solubilidad total entre A y B tanto en
estado líquido como sólido), la resistividad se calculará a través de la denominada regla de Nordhcim,
según la cual:

(17.36)

Siendo las resistividades de los componentes puros, las respectivas fracciones atómicas
de los componentes A y B, y N una constante dependiente de la pareja de elementos A-B. Dado que
únicamente existen dos componentes, por tanto, haciendo , la regla de Nordheim
puede reescribirse como:

(17.37)

Lo verdaderamente importante en la Expresión (17.37) es su tercer sumando: de no existir ese

término, la expresión quedaría reducida a una simple media ponderada, en la que los factores de
mezcla serían las correspondientes fracciones atómicas. Si se representara gráficamente la resistividad
en función de la fracción atómica, se obtendría así una línea recta. La presencia del tercer término
trastoca esta situación, como demuestra la Figura 17.18a. Puede comprobarse que el máximo que se
observa en la curva se produce para la fracción molar de dada por .

Los átomos de soluto se distribuyen, generalmente, de modo aleatorio en el disolvente. De este modo,
el número dc sucesos dispersivos crece proporcionalmente con el número de átomos sustitutivos y,
con ellos, la resistividad. Sin embargo, si los átomos de soluto estuvieran distribuidos ordenadamente
en la matriz, entonces, la probabilidad de dispersión se vería reducida. Esto llevaría aparejada una
disminución en la resistividad (y un aumento en el recorrido libre medio), esto es lo que sucede con
ciertas aleaciones que resultan ordenadas para un determinado sistema, como Cu3Au, CuAu, etc.
Si la solución sólida es muy diluida (x<<1), en la que A es el disolvente y B es la impureza, reteniendo
únicamente los términos de orden 1, entonces, se obtiene la expresión aproximada:

(17.38a)

en la que el segundo sumando del miembro de la derecha puede equipararse al expresado por la
Expresión (17.30), tan solo considerando . Una expresión análoga se obtendría
suponiendo que B es el disolvente y A, la impureza:

(17.38b)

Observe que, aunque el valor N de la regla de Nordheim es único para una pareja de elementos, no
ocurre lo mismo con el valor k que se obtiene para la regla de Norbury, dependiendo este valor de
quién actúa como disolvente y quién como impureza.

Sistemas multifásicos

El cálculo de la resistividad de una aleación bifásica no puede hacerse de la misma forma. Ha de

calcularse, en función de las resistividades de ambas fases y de las fracciones volumétricas de
estas del siguiente modo:

(17.39)

En consecuencia, la resistividad eléctrica de un material bifásico se calcula como la media ponderada

de las resistividades de ambas fases, usando las fracciones volumétricas como factores de
ponderación. En la Figura 17.19, se representa la variación de la resistividad como función de la
composición. Si lo que se conocen son las fracciones másicas y no las volumétricas basta saber
que, de acuerdo con la Expresión siendo las densidades de las fases y de la mezcla,
respectivamente. Por otra parte, si las distintas fases del sistema no se distribuyen uniformemente, la
Expresión (17.39) puede no ser válida. Cuando las fases se disponen en forma de láminas alternas,
pueden proponerse expresiones similares a las propuestas para el módulo de Young, Expresiones
(13.20a) y (13,20b), dependiendo de si la corriente fluye perpendicular o paralelamente a las láminas,
respectivamente.
17.5.6. Otras propiedades de los conductores

Los conductores no son útiles únicamente por su gran capacidad para transportar la corriente
eléctrica, también son una fuente de electrones. Estudiaremos a continuación los fenómenos
asociados a esta posibilidad. Todos ellos han encontrado aprovechamiento tecnológico, por lo que su
estudio está sobradamente justificado.

Termoemisión de electrones

Si se coloca un electrodo metálico con un potencial ligeramente positivo. cerca de un metal calentado
(Figura 17.20), se detecta paso de corriente cuando la temperatura alcanza valores elevados. El
fenómeno descrito se denomina emisión termoiónica o termoemisión.

Este fenómeno tiene todavía muchas aplicaciones, a pesar de que el tubo de rayos catódicos ha sido
desbancado de su posición prominente en la tecnología de pantallas de televisión y de ordenadores.
Por ejemplo, muchos de los microscopios electrónicos generan, mediante este fenómeno, el haz de
electrones que se emplea para «ver».

Desde el punto de vista del modelo de bandas, a medida que aumenta la temperatura, los electrones
ocupan niveles de energía cada vez más alejados de , por encima de este. Si la temperatura es
suficientemente alta, algunos electrones adquieren energías que y escapan del metal. Este
parámetro @ representaría la energía mínima adicional, medida a partir de la , que debe adquirir
un electrón para que pueda escapar del metal (Figura 17.21).

El flujo de electrones extraídos puede canalizarse como una corriente eléctrica que aumenta
fuertemente (de manera exponencial) al incrementarse la temperatura. La densidad superficial de
corriente (en relación a toda la superficie externa del cátodo) se expresa a través de la conocida como
ecuación de Richardson-Dushman:

(17.40)
El valor de A puede encontrarse teóricamente y resulta ser igual a ; los valores
experimentales suelen ser ligeramente inferiores. Esta discrepancia se debe a que la emisión
electrónica es muy sensible a las condiciones de la superficie y a la orientación de esta respecto a la
red cristalina del metal. Para. calcular teóricamente la corriente de termoemisión, es necesario
determinar el número de electrones que tienen energías superiores a Esto no sería difícil si no
fuera por la pequeña complicación que supone que solo aquellos electrones que posean un valor
suficientemente grande de la componente de la cantidad de movimiento, en la dirección normal a la
superficie que se esté considerando (digamos ), podrán escapar de dicha superficie. Es decir, los
electrones que lograrán escapar serán aquellos que cumplan que . Las otras
componentes, , pueden tener cualquier valor.

Fotoemisión de electrones

La fotoemisión o efecto fotoeléctrico es otro fenómeno de extracción de electrones, pero en el que la

fuente de energía no es de origen térmico, sino luminoso: la emisión de electrones se realiza gracias
a la absorción de radiación electromagnética (Figura 17.22). Este fenómeno fue observado por
primera vez en 1887 por Hertz, aunque no encontraría explicación teórica hasta el famoso artículo de
Einstein de 1905

Lo más relevante de la fotoemisión es que no se produce con cualquier frecuencia luminosa, por muy
intensa que sea la fuente de radiación; es necesaria una frecuencia superior a una determinada
frecuencia umbral, característica de cada metal Ello queda perfectamente descrito mediante la
ecuación de Einstein

(17.41)

Siendo la energía cinética máxima dc los electrones extraídos, v la frecuencia de la radiación,

la frecuencia umbral del metal , y h la constante dc Planck. Estudiaremos más detalladamente
este fenómeno en el Capítulo 21, dedicado al estudio de las propiedades ópticas de los materiales.

Emisión de electrones por campo

Si entre el metal que actúa como emisor y el electrodo que actúa de colector se aplica una alta
diferencia dc potencial (siendo el colector positivo), la emisión de electrones (ya sea por efecto
térmico o fotónico) puede aumentar sensiblemente, ya que la diferencia de potencial aplicada hace
disminuir el traba)0 de extracción dcl metal: es la denominada emisión por campo, que también se
denomina efecto Schottky La disminución del trabajo de extracción es aproximadamente proporcional
a la raíz cuadrada de la intensidad del campo en la superficie del metal emisor.

Si se aumenta fuertemente el campo eléctrico entre emisor y colector hasta valores del orden de
o superiores (lo que puede conseguirse aumentando mucho la diferencia de potencial, o
reduciendo la distancia entre ambos, o ambas cosas a la vez), tiene lugar un nuevo e interesante
efecto: la emisión es posible incluso a muy bajas temperaturas y/o sin iluminar. Este nuevo fenómeno
se denomina emisión por campo intenso. Para estas elevadas intensidades de campo, el valor del
trabajo de extracción puede llegar a alcanzar valores muy pequeños. De este modo, si el electrodo
colector se encuentra a una pequeña distancia contada desde la superficie del emisor, un electrón
situado en la superficie del emisor podría alcanzar el colector sin necesidad de aumentar su energía.
Esto, que es imposible desde el punto de vista clásico, no lo es en el contexto de la teoría cuántica,
donde el denominado efecto túnel lo hace posible.

De este modo, si el campo eléctrico es suficientemente intenso - y la distancia emisor-

electrodo, , es lo suficientemente pequeña , los electrones pueden salvar por efecto túnel
la distancia que los separa del colector sin ver alterada su energía. Este mecanismo es el responsable
de las descargas de chispas producidas por electrodos con punta muy afilada, pero también el
fundamento de las microscopías de efecto túnel y de emisión por campo.

Potencial de contacto

Por último, conviene señalar otro curioso asunto. Cuando dos metales difetentes se ponen en
contacto, establece entre ellos una diferencia de potencial, V llamada potencial de contacto. Esta
diferencia de potencial depende de los trabajos de extracción y de las energías de Fermi de los dos
metales. Cuando los metales están en contacto, la energía total del sistema disminuye si los electrones
próximos a la frontera se desplazan del metal de mayor energía de Fermi al de menor, hasta que
ambas se igualan, como se muestra en la Figura 17.23.

Cuando se establece el equilibrio, el metal. que tenía menor energía de Fermi inicial se habrá cargado
negativamente y el otro, positivamente, de modo que entre ellos existirá una diferencia de potencial
dada por:

(17.42)
La existencia de este potencial tiene repercusiones importantes en la corrosión de los metales, y
también da origen a otra categoría de fenómenos denominados termoeléctricos, que se estudiarán
en el Capítulo 22, dedicado a las propiedades térmicas de los materiales.

En la Tabla 17.5, se reúnen los valores de para algunos elementos metálicos. Se detallan también
otros parámetros de interés como la temperatura máxima de trabajo y el valor del coeficiente A en la
ecuación de Richardson-Dushman (ambos referidos al caso de la termoemisión).

17.5.7. Materiales conductores de interés tecnológico

Los metales que se emplean con fines eléctricos son el cobre, principalmente, y el aluminio. La plata,
mejor conductora que ambos, queda restringida a aplicaciones muy específicas, debido a su mayor
coste. El aluminio, cuya resistividad es un 62% superior a la del cobre, tiene, sin embargo, la ventaja
de su menor densidad (del orden de 1/3). Un alambre de aluminio de resistencia eléctrica comparable
a la de uno de cobre es más grueso que este, pero sigue siendo más ligero. El peso no es una cuestión
baladí, por ejemplo, en la transmisión a larga distancia de electricidad de alta tensión. Para mantener
una conductividad adecuada, el grado de pureza de estos materiales ha de ser muy elevado —del 99.9
% como mínimo—-, valores que solamente se alcanzan con el refinamiento por electrolisis. Los
procesos de laminación y estirado a los que se ven sometidos estos materiales en su procesado, los
endurecen (por aumento del número de defectos), aumentando su resistividad, por lo que se hace
necesario un recocido de recristalización ulterior.

El wolframio, debido a su elevadísimo punto de fusión, se emplea frecuentemente en la fabricación

de filamentos de lámparas incandescentes y en dispositivos termoemisores. El platino, dada su escasa
reactividad química, se usa frecuentemente como material para electrodos o sondas de contacto en
instrumentos de medición a altas temperaturas y/o entornos químicamente hostiles.

La Tabla 17.6 expone algunas propiedades físicas dc los elementos metálicos de mayor interés para la
tecnología eléctrica.
Para algunas aplicaciones, tales como elementos calefactores de hornos, es deseable una resistividad
eléctrica elevada, pero también una considerable resistencia a la oxidación a alta temperatura y, desde
luego, un elevado punto de fusión. El nicromo, una aleación de niquel-cromo, se utiliza comúnmente
en elementos calefactores. Para resistencias de precisión en aparatos electrónicos, normalmente, es
deseable un coeficiente térmico de la resistividad muy pequeño. La manganina y el conslantán
cumplen este requisito. La Tabla 17.7 muestra la resistividad eléctrica a 25 0C, PR, y el coeficiente
térmico de la resistividad, a, para algunas aleaciones Trecuentes.

Pero hoy día, los materiales metálicos no son los únicos conductores, también existen materiales
poliméricos conductores. Estos materiales resultan extraordinariamente atractivos y pueden ser
utilizados en muchas aplicaciones debido a que poseen densidades bajas, son altamente flexibles y
fáciles de producir. Actualmente, se fabrican baterías recargables empleando electrodos poliméricos;
en muchos aspectos, estas baterías tienen propiedades superiores a las de las baterías metálicas.
Otras aplicaciones posibles incluyen el cableado de aviones y componentes aeroespaciales,
recubrimientos antiestáticos en vestidos, materiales para apantallamiento electromagnético y los
dispositivos electrónicos (aprovechando que también pueden exhibir un comportamiento
semiconductor).

Aunque la mayoría de los sistemas moleculares son aislantes, algunos tienen conductividad eléctrica
típicamente metálica. Tal es el caso del sistema formado por el compuesto tetratiafulvaleno (TTF) y el
tetracianoquinodimetano (TCNQ), cuyas moléculas se muestran en la Figura 17.24.

El sistema formado por ambos compuestos adopta una estructura cristalina constituida por
apilamientos regulares segregados de una y otra molécula, de modo que existe una considerable
deslocalización de electrones a lo largo de dichas columnas. Esta estructura, formada por repetición
de bloques TTF-TCNQ (a veces denominado complejo dc transferencia de carga), ofrece una
conductividad, casi metálica, en tomo a los , a lo largo de las cadenas, pero 100 veces menor
en la dirección perpendicular, por lo que el material es altamente anisótropo desde el punto de vista
eléctrico (una característica muy apreciada por los ingenieros electrónicos). Además, esta elevada
conductividad sobrevive incluso por debajo de los 60 K.

Cuando en la estructura cristalina CCC del fullereno C60 se introducen 3 iones de potasio, en posiciones
tetraédricas u octaédricas, se obtiene el K3C60, que presenta propiedades típicamente metálicas: gran
conductividad eléctrica (y también superconductividad). Se trata de un conductor molecular. Los
fullerenos en forma de nanotubos también exhiben una excelente conductividad eléctrica, del orden
de , o superior.

Por último, otro grupo de conductores tecnológicos lo constituyen los materiales cerámicos. La titania
pura (TiO2) tiene una conductividad del orden de , sin embargo, algunos materiales
cerámicos constituidos a partir de titania adulterada poseen conductividades eléctricas del orden de
, son resistentes a elevadas temperaturas y a la corrosión química y electrolítica, y
dimensionalmente estables. Por otra parte, una de las aplicaciones más interesantes de las cerámicas
conductoras son los varistores o resistores variables, empleados cada vez más en la protección
automática de instalaciones eléctricas ante cortocircuitos, y que se obtienen a partir de cristales
semiconductores de ZnO, que se convierten en conductores mediante fuerte impurificación o dopado
(introducción controlada de impurezas). Su funcionamiento se basa en la variación de las propiedades
de la estructura atómica dependiendo de la dirección elegida. Las propiedades eléctricas pueden
llegar a ser no lineales: a pequeñas tensiones, por ejemplo, el material podría mostrar baja
conductividad, mientras que, para tensiones más elevadas, la conductividad podría crecer
significativamente debido a que el flujo electrónico sería suficientemente energético como para
superar las barreras aislantes existentes entre los granos conductores del ZnO dopado.

17.5.8. Superconductividad

Es un hecho experimental que la resistividad eléctrica (bajo corriente continua) de muchos metales
de alta pureza disminuye gradualmente a medida que son enfriados hasta llegar a un valor muy
pequeño a temperaturas cercanas al 0 K (-1% del valor a temperatura ambiente). Sin embargo, existen
algunos materiales para los cuales la resistividad eléctrica a muy bajas temperaturas cae
abruptamente a cero t y permanece nula al enfriar aún más el material. Los materiales que Presentan
este comportamiento se denominan superconductores (SC) y la temperatura a la cual alcanzan la
superconductividad se denomina temperatura crítica: . Este fenómeno fue descubierto en 1911 por
el físico Kamerlingh Onnes cuando realizaba medidas de resistividad eléctrica sobre el mercurio a bajas
temperaturas. Desde el principi02 la superconductividad fue un fenómeno muy misterioso: por
ejemplo, el mercurio mostraba un comportamiento superconductor, mientras que el cobre, un
excelente conductor eléctrico, no lo exhibía (Figura 17.25).
Explicación teórica

Así pues, la pregunta inmediata era ¿cómo explicar el comportamiento superconductor de algunos
materiales? En 1957, Bardeen, Cooper y Schrieffer publicaron una teoría plausible, conocida hoy en
día como teoría BCS (por las iniciales de sus autores). De acuerdo con esta teoría, a bajas
temperaturas, los electrones de un superconductor están acoplados formando pares.

Este acoplamiento resulta de la interacción de los electrones con la red. Dos electrones en el vacío se
repelen electrostáticamente. En cambio, cuando están en el interior de un material, la interacción de
los electrones con la red cristalina puede hacer que cambie radicalmente la fuerza entre estos, hasta
el punto de que la repulsión puede convertirse en atracción. Cuando un electrón se mueve a través
de un cristal, va deformando (polarizando) la red. La distorsión que ocasiona supone un exceso de
carga positiva cuya magnitud puede ser mayor que la propia carga del electrón. Un segundo electrón
puede verse atraído hacia dicha concentración de carga positiva y así se produce una atracción
efectiva entre las dos partículas que, a bajas temperaturas, puede vencer su mutua repulsión
electrostática. Los electrones forman, por así decirlo, un lodo, denominado par de Cooper (Figura
17.26).

Los electrones de un par tienen espines iguales, pero opuestos, por lo que el espín del conjunto es
nulo. Cada par actúa como una partícula de espín no fraccionario y, por lo tanto, no tiene que
obedecer el principio de exclusión (es decir, no son fermiones). Esto significa que pueden existir
muchos pares (incluso lodos) en el mismo nivel de energía.

La distorsión de la red es la que posibilita la unión electrón-electrón. Es fácil entender que las
vibraciones de los átomos resultarán un impedimento. Como estas vibraciones aumentan con la
temperatura, es lógico que solo para temperaturas por debajo de cierta temperatura crítica, las
condiciones sean propicias para el enlace. Si las parejas ya están formadas, un posterior aumento. de
la temperatura romperá dichas uniones y desaparecerá la superconductividad. Esta es la razón de la
existencia de una temperatura crítica.

A poco que se piense, la anulación de la resistividad se vislumbra como un hecho formidable, porque
las impurezas —que son la principal causa de dispersión de los electrones a bajas temperaturas— no
pueden desaparecer de repente. Si dejan, sin embargo, de surtir efecto. A temperaturas inferiores a
, los pares están todos correlacionados entre sí, de modo que actúan conjuntamente. Si se establece
una corriente eléctrica, la dispersión de los pares con los átomos va no tiene el mismo efecto que tenía
para los electrones individuales: la colisión de uno de los miembros del par hacia un lado es
compensado por el comportamiento de su compañero de par. Esta compensación tiene el sentido de
que el momento lineal total del par no varía. La dispersión de los electrones no desaparece, pero no
influye sobre la corriente neta, de modo que no habrá disipación de energía. Si la temperatura sube
por encima de , los pares se disocian y los electrones vuelven a actuar individualmente y a sentir la
severa prohibición de Pauli.

Puesto que un par de Cooper tiene una energía menor que dos electrones separados, debe existir una
banda prohibida de energía entre los estados electrónicos apareados y los de los electrones libres
(Figura 17.27), que explica muchas de las propiedades de los SC. Esta energía se denota habitualmente
por 2∆, de modo que la energía para excitar a cada electrón del par es ∆, (aunque, obviamente, ambos
deben ser excitados simultáneamente). A diferencia de los semiconductores, la anchura del intervalo
es muy pequeña, del orden de (frente a los 1 o 2 eV de los semiconductores típicos). La teoría
BCS predice que, a 0K, la energía de enlace de un par vale:

(17.43)

En las proximidades de , la energía de enlace, 2∆, disminuye rápidamente hasta hacerse

completamente nula a la temperatura , de la forma siguiente:

(17.44)

Como la interacción que hace que se formen los pares de Cooper es. muy débil, la dimensión de dichos
pares, llamada longitud de coherencia, ; es del orden de 100 nm (un valor extremadamente grande
en términos atómicos). Esto significa que, dentro de la región delimitada por un par cualquiera, se
encuentran los centros de muchos millones de pares. Es por esto por lo que los pares de Cooper no
pueden representarse como partículas independientes; forman un todo.

La temperatura crítica de los elementos superconductores suele ser de varios kélvines, pero también
se han descubierto algunos óxidos cerámicos complejos que tienen temperaturas críticas cercanas a
los 125 K, aunque el valor más alto encontrado hasta el momento a presión atmosférica ronda los 140
K. La superconductividad de estos materiales no puede explicarse por la teoría BCS (las vibraciones
térmicas son a esas temperaturas tan intensas que hacen inviable la formación de pares de Cooper)
La explicación teórica sigue abierta, por lo que continúa sin existir un umbral 1-eórico para la
temperatura crítica. Actualmente, se han propuesto multitud de posibles mecanismos que originarían
superconductividad y que predicen temperaturas críticas mucho más elevadas, de hasta centenares e
Incluso millares de grados. A pesar de ello, las dificultades tecnológicas siguen siendo grandes.

El descubrimiento de materiales SC con mayor de 77 K ya supuso un paso importantísimo (son los

denominados superconductores de alta temperatura). La ventaja es que, para alcanzar esas
temperaturas, no se requiere refrigerar con He líquido (muy costoso) o H2 liquido (muy explosivo),
sino que es suficiente el N2 líquido o el ozono liquido (mucho más económico, abundante y poco
reactivo), lo que abre las puertas a las aplicaciones comerciales. Actualmente, se desarrolla una
intensísima investigación destinada a la búsqueda de materiales superconductores con temperaturas
criticas superiores, con el objetivo, quizá lejano, de alcanzar la temperatura ambiente.

En la Tabla 17.8, se reúnen algunos materiales superconductores típicos y se detalla la temperatura

crítica de cada uno de ellos. Fíjese que los materiales superconductores recogidos en dicha tabla
pertenecen a distintas familias. Los ejemplos que podrían buscarse son muy numerosos, salvo en el
caso de los materiales poliméricos. De hecho, con la excepción de los polinitruro de azufre, los
materiales poliméricos no alcanzan el estado superconductor. Ello no impide que algunos polímeros
orgánicos como el polipropileno atáctico oxidado (OAPP) puedan tener, a temperatura ambiente,
resistividades eléctricas varios órdenes de magnitud menores que la del mejor conductor metálico, lo
que les permite. competir con los superconductores en ciertas aplicaciones.

Potenciales aplicaciones

Debido a su elevadísima conductividad eléctrica y ausencia de efecto Joule, no sería descabellado

pensar que algún día los cables superconductores podrían reemplazar las viejas líneas eléctricas de
cobre y aluminio. En teoría, las líneas de alambres superconductores podrían transportar corriente
eléctrica continua a miles de kilómetros de distancia. Así Y las ciudades podrían abastecerse con la
energía generada por gigantescos parques solares instalados en los desiertos, o parques eólicos
construidos en el mar. Desgraciadamente, las bajísimas temperaturas críticas de los materiales
superconductores suponen un freno insalvable a este sueño. No obstante, tal vez ya estemos sobre la
pista de una alternativa más factible, que viene de la mano de los fullerenos en forma de nanotubos,
que han demostrado tener unas conductividades eléctricas elevadísimas a temperatura ambiente (mil
veces mayor que la del cobre), lo que nos permite soñar, de nuevo, en un cableado planetario hecho
de alambre de nanotubos.