Presentado por: Mayte Abigail Martínez Aguirre

CONTENIDO

1. Introducción: Química Supramolecular y Autoensamble

2. Especies entrecruzadas
• Catenanos
• Pseudorotaxanos
• Rotaxanos
• Polímeros Supramoleculares
3. Máquinas Moleculares
• Transbordadores moleculares
• Interruptores moleculares
• Músculos moleculares

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QUÍMICA SUPRAMOLECULAR

Concepto introducido por Jean-Marie Lehn:

“…más allá de la Química Molecular, basada en

el enlace covalente, existe el campo de la
Química Supramolecular, la química de la unión
entre las moléculas a través del enlace
intermolecular”
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988, 27, 89.

“La Química Supramolecular apunta al desarrollo de

sistemas químicos altamente complejos a partir de
componentes que interactúan por fuerzas intermoleculares
no covalentes”
Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 2002, 99, 4763-4768. 3
AUTOENSAMBLE

Asociación espontánea de las moléculas para la formación de

agregados estables unidos por interacciones no covalentes.

Enlace de hidrógeno

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RECONOCIMIENTO MOLECULAR

Fenómeno de interacción no covalente fuerte y específica,

entre los componentes de los complejos supramoleculares
que depende del grado de complementariedad estructural y
electrónica.

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 ESPECIES
ENTRECRUZADAS
CATENANOS

Un catenano (del latín: catena (cadena)) es una especie

supramolecular en la que hay moléculas cíclicas (anillos)
unidas como eslabones de una cadena.

“cerraduras moleculares”

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[5]-CATENANO

olimpiadano

Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1994, 33, 1286–129. 8

ESTEREOISOMERISMO EN CATENANOS

Circumrotación

Catenano quiral
basado en la rotación
de macrociclos
asimétricos.

Catenano quiral
basado en
macrociclos con
caras asimétricas.

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ESTEREOISOMERISMO EN CATENANOS

Diasterómeros
Angew. Chem., Int. Ed., 2006, 45, 2104–2107. 1
0
ROTAXANOS

Un rotaxano [del latín: rota (rueda) y axis (eje)] consiste de

una molécula lineal (eje), la cual se encuentra dentro de una
molécula cíclica (rueda), con los extremos de la molécula
lineal taponados por grupos voluminosos, de tal manera que
se previene la disociación de la estructura.

[2]-rotaxano [3]-rotaxano

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ESTEREOISOMERISMO EN ROTAXANOS

Isómeros cis-trans

Rotaxano quiral compuesto

de un eje asimétrico y un
macrociclo rotacionalmente
asimétrico.

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 PSEUDOROTAXANOS

Un pseudorrotaxano se forma cuando por interacciones no

covalentes una molécula lineal (eje) queda dentro de un
macrociclo sin la ayuda de grupos voluminosos que prevengan
su deslizamiento, manteniéndose en un equilibrio de
asociación/disociación.

Angew. Chem. Int. Ed. 1996, 35, 1154.

13
PSEUDOROTAXANOS COMO PRECURSORES

Adición de grupos
ciclización
voluminosos

clipping stoppering

[2]-catenano pseurotaxano [2]-rotaxano

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SÍNTESIS DE ROTAXANOS BASADA EN PLANTILLA ACTIVA

Macrociclo con
catalizador
ensartado Intermediario reactivo [2]-rotaxano

Medio eje con Formación de un

grupo reactivo enlace covalente
al final nuevo

Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 1530–1541.

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SÍNTESIS DE ROTAXANOS BASADA EN PLANTILLA ACTIVA

Reacción CuAAc
(cicloadición azida-alquino
catalizada por cobre)

Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 4151–4155.

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EFECTO DEL TAMAÑO DEL MACROCICLO EN LA FUERZA DEL ENLACE
DE HIDRÓGENO C—H EN UN ROTAXANO.
B A
C

b c d e D
E j
g i k l m n =
f
F h
G

Espectros NMR 1H
(CDCl3, 400 MHz)

Angew. Chem. Int. Ed., 2011,

50, 4151–4155.
17
POLÍMEROS SUPRAMOLECULARES

Arreglos poliméricos de unidades monoméricas de bajo peso

molecular que se mantienen unidas por interacciones
reversibles no covalentes.

Poseen propiedades interesantes como:

• auto-reparación
• estímulo-respuesta
• memoria de forma

Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 6042−6065.

18
POLÍMEROS SUPRAMOLECULARES

19
POLÍMEROS SUPRAMOLECULARES

Micrografía
SEM

Alta
concentración

J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 2836−2839.

20
POLÍMEROS SUPRAMOLECULARES

Espectros parciales de NMR 1H, (CDCl3/CD3CN 1:1 v/v, 500 MHz)

Eje bisparaquat

Disoluciones equimolares
eje/macrociclo (87 mM)

(135 mM)

(164 mM)

(212 mM)

(247 mM)

(290 mM)

(380 mM)

J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 2836−2839.

21
POLÍMEROS SUPRAMOLECULARES

Eficiencia de fotoluminiscencia en polivinilfenilen-polirotaxano vs análogo no entrecruzado

>2 veces con a-CD y >3-veces con b-CD

Cables moleculares asilados

Nat. Mater., 2002, 1, 160–164.

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 MÁQUINAS
MOLECULARES

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TRANSBORDADORES MOLECULARES

Rotaxano con dos sitios diferentes de reconocimiento para un

macrociclo, en el cual el macrociclo se traslada de una posición
(estación) a otra en respuesta a un estímulo externo.

“molecular shuttles”

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TRANSBORDADORES MOLECULARES

Estado I Estado II

Energía
Energía

Posición relativa del anillo Posición relativa del anillo

ChemPhysChem, 2010, 11, 3398 – 3403.

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CONTROL DE LA CO-CONFORMACIÓN EN UN TRANSBORDADOR MOLECULAR

Isómeros co-conformacionales no resueltos

traslación traslación

minoritario mayoritario
rotación Aplicación de Estímulo
un estímulo reverso

mayoritario minoritario
Adición de un
grupo voluminoso

Resolución de Isómeros co-conformacionales

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TRANSBORDADOR MOLECULAR

Espectros de RMN 1H en CD2Cl2 a 298K

12+

12+

1H3+

1H3+

Chem. Commun., 2007, 4752–4754. 27

TRANSBORDADOR MOLECULAR

Espectros de absorción UV-Vis en CD2Cl2

en concentración 2mM
12+

12+

1H3+

1H3+

Distancia
entre anillos
3.82-3.75 Å
Estructura de rayos X de 12+
Chem. Commun., 2007, 4752–4754. 28
 INTERRUPTORES MOLECULARES

Moléculas que tienen un desplazamiento reversible entre dos o

más estados estables.

Auto-ensamble
en agua

Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 72−191. 29

INTERRUPTORES MOLECULARES

Luz UV

DZP

Criptando 1
Criptando 1 DZP
Luz visible o calor

= =

Org. Lett. 2010, 12, 2558−2561. 30

MÚSCULOS MOLECULARES

Los “rotaxanos hermafroditas”, son especies en las cuales tanto el

eje como el macrociclo forman parte de una misma molécula.
Estas especies que pueden actuar como “músculos moleculares”
capaces de contraerse y estirarse debido a que poseen dos sitios
de reconocimiento dentro del eje.

Rotaxanos contraídos Rotaxanos extendidos

Sarcómero Sarcómero

Músculo contraído Músculo extendido 31

 MÚSCULOS MOLECULARES

Otros oligómeros
intermoleculares
cíclicos

Alta concentración

Entrecruzamiento
con metal Polímeros supramoleculares
entrecruzados
Polímero
supramolecular lineal
32 Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 1090−1094.
33