Química 2 - Capítulo 1

Aspectos termodinámicos de los procesos

químicos

2011-2
Horario 212
Profesora: Gisella Lucero L.
g.lucero@pucp.edu.pe
Recordando:
 ¿Qué tienen en común estos cambios?
 Que todos estos cambios físicos o químicos
están acompañados por transferencias de
energía que podemos percibir como luz, calor
liberado o absorbido o trabajo realizado.

uff,
uff
.
 Energía: capacidad para realizar un trabajo,
término bastante abstracto, no podemos
oler ni tocar la energía pero podemos
observar sus efectos.
Tipos de energía

 Cinética

 Potencial
 Tipos de energía

 Cinética : las energías térmica (energía

asociada con el movimiento aleatorio de los
átomos y moléculas) , mecánica y eléctrica.
 Potencial
 La energía gravitacional,
potencial química (de la
atracción entre electrones
y núcleos atómicos en las
moléculas) y la energía
electrostática entre cargas
positivas y negativas que se
encuentran a corta
distancia entre sí.
 Termodinámica

 Las transferencias de energía que acompa-

ñan a los cambios físicos y químicos que he
mencionado y su interconversión en otras
formas de energía son el objeto de estudio
de la termodinámica.
 Campos de la ingeniería donde interviene la
Termodinámica

 Motores de combustión
interna donde la potencia
requerida se obtiene a partir
de un proceso de combustión

 Sistemas de aire acondicionado

 Plantas de generación de vapor

 Refrigeración
Definiciones termodinámicas
 Sistema: es el objeto o conjunto
de objetos del universo cuyas
UNIVERSO propiedades se están estudiando o
investigando.

Sustancia que participa en los

cambios físicos o químicos que se
SISTEMA
están estudiando.

 Entorno o alrededores: todo lo que

ENTORNO se encuentra fuera del sistema y
ENTORNO que puede interactuar con éste.

 Frontera o límite: región que

separa al sistema de los
alrededores (puede ser real o
imaginaria).
 Ejemplos
 Para un ecologista que estudia la vida
salvaje en África
 Para un astrónomo:
 Para un químico que estudia una reacción:
Tipos de sistema

 Abierto

 Cerrado

 Aislado
 Abierto: sistema que puede intercambiar
libremente materia y energía con sus
alrededores.

alrededores
sistema

Energía
Materia

Sistema abierto
 Cerrado: sistema que puede intercambiar
energía con los alrededores pero no puede
intercambiar materia.
alrededores
sistema

Energía

sistema cerrado
 Aislado: sistema que no puede intercambiar
materia ni energía con los alrededores.

alrededores

sistema

sistema aislado
Propiedades termodinámicas

Cualquier característica observable y

medible de un sistema que permiten
definirlo en forma total y sin ambigüedad.
Ejemplo: presión, temperatura, composición,
etc.
Tipos de propiedades de un sistema

 Intensivas

 Extensivas
 Tipos de propiedades de un sistema
 Intensivas: el valor de la propiedad no
depende de la cantidad de materia
presente. Ejemplos: temperatura, p.eb,
p.f , densidad
 Extensivas: el valor de la propiedad depende
de la cantidad de materia presente. Ejemplos:
masa, volumen
 Estado de un sistema

 El estado de un sistema es el conjunto de

valores que asumen todas las propiedades
macroscópicas importantes del sistema.
Por ejemplo: T, P, composición, V, etc.

 Un balón de N2(g) de 1000 L y P = 350 psi

a 298 K
 Proceso termodinámico
 Cambio de estado en el que pueden variar una o
más propiedades del sistema. Para describir el
proceso se deben especificar cada uno de los
estados intermedios, lo que ocurre al inicio y lo que
ocurre al final del proceso.

1 atm

2 atm 300K
300K y 2L
1L
 ISOBÁRICO P = cte

ISOCÓRICO V = cte
TIPOS DE
PROCESOS
ISOTÉRMICO T = cte

ADIABÁTICO q=0
 Proceso reversible

 Ocurre en una sucesión de estados de

equilibrio, en cualquier momento es
posible regresar al estado inicial.

H2O (s,0°C, 1 atm) H2O (l, 0°C, 1 atm)

Proceso irreversible

 El cambio ocurre rápidamente y no se

puede retornar al estado original.
 Ejemplo: una explosión.
Proceso cíclico

P  Proceso en el cual
después de
realizar una serie
P1 1 2
de cambios, el
sistema regresa a
P2
3 su estado inicial

V1 V2 V
 Funciones de estado
Son propiedades del sistema cuyo valor depende
del estado actual en que se encuentra el sistema,
independientemente de cómo se haya alcanzado ese
estado.

400 - 150
s/250

200 + 50
Volumen
 En ambos casos se pueden seguir múltiples
trayectorias para llegar al estado final
pero el valor final no dependerá del camino
que se siguió para llegar a ese estado.

 Otros ejemplos:
 No son funciones de estado

 Ejemplos: la distancia de Lima a

Trujillo ya que su valor depende
de la ruta que se siga.

 El tiempo que demora en el viaje

de Lima a Trujillo.
 Calor y trabajo

 Calor: energía transferida entre un

sistema y sus alrededores como resultado
de una diferencia de temperatura entre
ambos. Es un fenómeno transitorio.
 Trabajo: Energía transferida cuando un
objeto es desplazado por una fuerza.

uff, uff

.
 Convención de signos
Los signos indican el sentido o la dirección de la
transferencia de calor o del trabajo.
Criterio de signos

W>0 W<0

SISTEMA

Q>0 Q<0
 Calor: (+) cuando el calor es transferido de los
alrededores al sistema y (-) cuando el calor es
transferido del sistema a los alrededores.

 Trabajo: (+) cuando los alrededores realizan

trabajo sobre el sistema y (-) cuando es el sistema
el que realiza el trabajo sobre los alrededores.

Toda la energía que ingresa al sistema es positiva

y toda la energía que sale del sistema es negativa.
 Cálculo del trabajo mecánico reversible

Pext

dl

Pint

Pext < Pint

pistón móvil que no pesa y no provoca fricción a ciertas condiciones de
presión, temperatura y volumen
Cuando el gas se expande empuja el pistón hacia arriba
en contra de la presión atmosférica externa (Pext)
constante. El trabajo que realiza el gas sobre los
alrededores se calcula de la siguiente forma:
W=F*d …. (1)
dW = F * dl …. (2)
 dw = F * dl …. (2)

Sabemos que P = F/A

 dw = PA * dl ….. (3)
 dw = PdV …. (4)
 Vf
W
 ∫ dw = ∫ PdV
0 Vi

Vf

 w = ∫ PdV
Vi

Ya que el proceso ocurre a presión constante:

w = P ΔV … (6)
Por convenio si el sistema realiza W éste
debe ser (-) pero ya que ΔV > 0 W sería
(+)
en la ecuación 6 -> para cumplir con la
convención se antepone un signo (-) al
producto PV y se obtiene la ecuación final
(7) para el w
W = - P ΔV … (7)
donde ΔV = Vf - Vi … (8)

VF

Resumen: w = - ∫ PdV
vi

Si P es constante: w = -PΔV
 Las unidades del trabajo son L- atm, para
expresar el trabajo en unidades SI (J) se
utiliza el factor de conversión:

1 L – atm = 101,3 J

 Unidades de energía: J unidad SI, kJ =

1000 J o caloría (cal): unidad antigua para
medir el calor (1 cal = 4,184J) , Kcal
 Ejercicio

 Determine el trabajo realizado cuando un

gas se expande desde un volumen de 4L
hasta 8L en cada uno de los siguientes
casos:

- En contra del vacío (expansión libre)

- En contra de una presión externa P = 0,75
atm
 IMPORTANTE:
- El calor no es una función de estado.

- El trabajo no es una función de estado (depende de

la trayectoria)

- El trabajo realizado en un proceso puede

determinarse a partir de un gráfico P vs V como el
siguiente:
P
X Y

W
Z

V
 P
X

u Z

V
W no es una función de estado, depende de la ruta
seguida en el proceso
Primera ley de la termodinámica

Existen varias formas de enunciarla:

 Una: “la energía no se crea ni se destruye solo se

transforma”.

 Interpretación: la energía total del universo es

constante. Si el entorno recibe energía esta
energía debe haberla perdido el sistema.

Si el sistema recibe energía esta energía la debe

haber cedido el entorno.
 Energía interna (E)

 Función de estado que indica la energía propia del

sistema.
 Es la suma de las energías cinética y potencial de
los átomos, moléculas o iones del sistema.
 Segunda: “El cambio en la energía interna de un
sistema (ΔE) es la suma del calor que se
transfiere entre el sistema y sus alrededores
(q) y el trabajo realizado por los alrededores o
el sistema (w) ”

 Expresión matemática: Δ E = q + w

donde E: la energía interna de un sistema

ΔE = Ef – Ei
 Ejercicio

1) ¿Cuál es la variación de la energía interna de un

sistema? ,

a) si el sistema absorbe un calor de 58J y realiza

un trabajo de 58J
b) si el sistema cede un calor de 280 cal y se
realiza sobre él un trabajo de 1,25kJ.
2) ¿Cuál es la variación de la energía interna de un
sistema si los alrededores le transfieren un calor
de 235 kJ y realizan un trabajo de 128J sobre el
sistema?
3) Cuando un gas se comprime se realiza un trabajo
(W) de 1353J y hay una transferencia de calor de
752 J del gas a su entorno. Determine el cambio
de energía interna del sistema y del entorno.
 q= -752 J
w= +1353 J

ΔEsis = 1353 – 752 = 601 J

ΔEentorno = - ΔE sistema ->

ΔEentorno = -601 J
4) En un proceso cíclico un sistema realiza un trabajo
de 523J. ¿Qué cantidad de calor se transfirió en
el proceso y de donde y hacia donde fluye ese
calor?
ΔEsistema = q + w

ΔEsistema = E final – E inicial pero como el

proceso es cíclico y ΔEsistema = 0

q + w = 0 -> q = -w
Como el sistema realiza trabajo éste es negativo:
w= -523 J

q = 523 J

Analizando el signo del calor: + entonces el

calor es transferido desde los alrededores hacia
el sistema.
Observación: ¿Qué pasa si el proceso es isocórico
(V cte) ?

ΔV =0 , w= - P* ΔV -> w = 0

Sabemos ΔEsistema = q + w entonces ΔEsistema = q y se

le añade un subíndice v : ΔEsistema = qv
 El subíndice v recuerda que esta ecuación solo se
cumple cuando el proceso ocurre a condiciones de
V cte.
 Sin embargo, la mayoría de procesos que ocurren
en los seres vivos y en los experimentos que se
realizan en laboratorios se llevan a cabo en
recipientes abiertos a la atmósfera, es decir, a la
presión constante de la atmósfera. Por ello es
necesario contar con una medida específica de la
transferencia de calor a presión constante
ENTALPÍA (H).
 Entalpía (H)

 Función de estado relacionada con el calor trans-

ferido en un proceso a presión constante.
Propiedad extensiva.

 El cambio de entalpía (diferencia entre las

entalpías final e inicial) se define:

ΔH = qp
 Relación entre ΔE y ΔH

 De la expresión de la primera ley de la termodiná-

mica tenemos: Δ E = q + w

Reemplazando la expresión del trabajo:

Δ E = q – P Δ V

 En un proceso a presión constante q es qp entonces

Δ E = qp – P Δ V
 Finalmente:
Δ E = Δ H – P Δ V o Δ H = Δ E + P Δ V

 En procesos en los que solo hay un pequeño cambio

en el volumen (solo intervienen sólidos y liquídos,
no gases) Δ E y Δ H tienen un valor similar.
 Si en el proceso intervienen gases se puede
obtener una nueva ecuación recordando la ley de
los gases ideales:

PV = nRT -> P Δ V = Δ (nRT)

P Δ V = RTΔ n

Reemplazamos esta expresión en la ecuación de ΔH y

obtenemos:
 ΔH=ΔE+PΔV
 Δ H = Δ E + Δn RT

Apliquemos esto a la reacción:

N2 (g) + O2(g) -> 2NO(g)

Δn = nf-ni = 2- (1+1) = 0
Entonces Δ H = Δ E
Para relacionar el calor transferido en un proceso con
el cambio de temperatura (ΔT ) ocurrido se requiere
la definición de dos términos:

Capacidad calorífica (C)

Cantidad de calor que se requiere para elevar en un

grado Celsius la temperatura de determinada
cantidad de sustancia. Es una propiedad extensiva.

C = q /ΔT
 Cuanto mayor sea la C de una sustancia mayor será
la cantidad de calor entregada a ella para subir su
temperatura.

Unidades: J/°C o J/K

 Recordar: La diferencia de temperatura en grados

Kelvin o Celsius es la misma, por ejemplo:
Si Ti = 20°C = 293 K Tf = 34°C = 307K

 ΔT en grados Celsius: 34°C – 20°C = 14°C

 ΔT en grados Kelvin: 307K – 293K = 14K

 Capacidad calorífica molar
 Cantidad de calor que se requiere para elevar en un
grado la temperatura de una mol del sistema o de
sustancia. Propiedad intensiva.

C = q /(nΔT)

Unidades

J/(mol K) , J/(mol °C), cal/ (mol K), Kcal/(mol K)

 Para gases ideales, la capacidad calorífica molar a
volumen constante se denomina Cv y cuando se
mide a presión constante se denomina Cp

Donde: Cv = qv /(nΔT) = ΔE/( nΔT)

Cp = qp /(nΔT) = ΔH/( nΔT)

A partir de estas ecuaciones se obtiene la relación:

Cp = Cv + R

Donde R es la constante de los gases ideales

expresada en unidades de energía:

R = 8,314 J/mol - K o R = 1,987 cal/mol - K

 Gas Cv Cp
Monoatómico (gases nobles : He, Ne, etc) 3/2 R 5/2 R
Diatómico (ejemplos: N2, H2, CO) 5/2 R 7/2 R
Triatómico (ejemplos: NO2, SO2) 7/2 R 9/2 R
 Ejercicio
 ¿Qué cantidad de calor debe transferirse a 2
moles de H2(g) contenidas en un recipiente rígido (V
no cambia) para incrementar su temperatura de
25°C a 33°C?
 Calor específico (Ce)
 Cantidad de calor requerida para cambiar la
temperatura de un gramo de una sustancia en un
grado Celsius. Propiedad intensiva dada por la
ecuación:
Ce = q/ (mΔT)

donde:
Ce: calor específico
q: calor transferido
m: masa
Tabla de calores específicos de algunos elementos, compuestos
y sólidos comunes
Calor específico
Sustancia Nombre (J/g °C)
Elementos
Al aluminio 0.897
C grafito 0.685
Fe hierro 0.449
Cu cobre 0.385
Au oro 0.129
Compuestos
NH3(l) amoniaco 4.7
H2O (l) agua líquida 4.184
C2H5OH(l) etanol 2.44
etilenglicol
HOCH2CH2OH(l) (anticongelante) 2.39
Sólidos comunes
madera 1.8
cemento 1.9
vidrio 0.8
granito 0.8
 Interpretación del calor específico

 Calor específico del agua mayor al de los metales.

Se necesita una cantidad mucho mayor de calor
para modificar la temperatura de una muestra de
agua que para una muestra de igual masa de metal.
Un consecuencia medioambiental del alto valor del
calor específico del agua es que una gran masa de
agua como un lago o un océano tiende a moderar las
variaciones de temperatura en sus proximidades
porque puede absorber o liberar gran cantidades
de energía calorífica variando muy poco su
temperatura.
 Ejemplo
¿Qué cantidad de calor se necesita para aumentar la
temperatura de 75mL de agua desde 25,52 hasta
28,75 °C. La densidad del agua a esta temperatura
es 0,997g/mL?
Aplicación de la Primera Ley de la termodinámica a
sistemas de gases ideales

 Proceso isobárico (P = cte)

P cte 1 2
V/t = cte

V
V1 V2

w ΔE q ΔH Cp

- PΔV nCvΔT qp =ΔH nCp ΔT Cv + R

Proceso isocórico (o isométrico) V cte

P
P1 1

P/t = cte
P2 2

V V

w ΔE q ΔH Cp
- PΔV = 0 nCvΔT qv =ΔE nCpΔT Cv + R
Proceso isotérmico (T = cte)

P1
P1V1 = P2V2

P2

V1 V2 V

ΔE ΔH q
nCvΔT = 0 nCpΔT = 0 ΔE = q + w -> q= -w
 dW = - PdV

 w = -nRT ln(Vf/Vi)

Vi: volumen inicial

Vf: volumen final
Proceso adiabático (q =0)

P1 q=0
No se cumple la
Ley de Boyle
P2
P1V1 ≠ P2V2
V
V1 V2
 ΔE = q + w , si q = 0 -> ΔE = w

En una expansión adiabática w (-) : ΔE = nCvΔT

(- ) (- )

-> En una expansión adiabática el sistema se enfría.

En una compresión adiabática w (+) :

ΔE = nCvΔT
(+ ) (+)

 En una compresión adiabática el sistema se

calienta.
 ΔH = nCPΔT
Relaciones P,V,T y valores de W en procesos
isotérmicos y adiabáticos

Expansión isotérmica

w : - área ABDE

Expansión adiabática

w : - área ACDE

wisotérmico > w adiabático

Compresión isotérmica

w : área ABDE

Compresión adiabática

w : área ACDE

wisotérmico < w adiabático

Resumen

Proceso w q ΔE ΔH

Isotérmico -q -w CERO CERO

Isobárico -PΔV qp = ΔH nCvΔT nCpΔT

Isocórico CERO qV = ΔE nCvΔT nCpΔT

Adiabático ΔE CERO nCvΔT nCpΔT

 Ejercicio

 Dos moles de argón que se encuentran inicialmente

a 1 atm y 300K son sometidas a los sgtes cambios
sucesivos:

- Expansión isobárica hasta duplicar su volumen.

- Enfriamiento isocórico hasta la temperatura
inicial.
- Compresión isotérmica regresando al estado
inicial
Complete los siguientes cuadros indicando los
cálculos realizados:
 Etapa P1 V1 T1 P2 V2 T2
1->2
2->3
3->1

Etapa w q ΔE ΔH
1->2
2->3
3->1

Dato: considere que el W realizado en la parte c) fue de 3,45 kJ.