Reacción heterogénea.

El problema es determinar la ecuación cinética de un sistema heterogéneo,

consistente en un sólido compuesto de partículas esféricas y del cual se sospecha, por
antecedentes previos, que presenta la reacción química como paso controlante.
1.- Comprobación del modelo.
El modelo para la reacción química como paso controlante en esferas es :
1 - v =  = -1∙t,
-1 = b∙k∙[A]∙(∙r0)-1 o  = (b∙k∙[A])-1∙(∙r0).
La estrategia, dada estos conocimientos, a seguir es realizar una serie de expe-
rimentos a r0, [A] y T constantes para obtener representaciones del avance de la reac-
ción (1 - v) en función del tiempo, la que debe ser lineal y con pendiente -1.
La primera serie de experimentos es a [A] y T constantes y a cada experimento
corresponde a un único tamaño de r0. Los resultados son (tabla y gráfico) :
1-v
Tamaños (mm)
t (h) 20,2 24,0 31,2 44,1
1 0,039 0,032 0,026 0,020
2 0,078 0,065 0,050 0,035
3 0,111 0,090 0,074 0,055
4 0,148 0,121 0,101 0,069
5 0,179 0,148 0,121 0,084
0,20

0,18 1-v

0,16
r0 : 20,2 mm
m = 0,0349
0,14

0,12

r0 : 24,0 mm
0,10 m = 0,0287 r0 : 31,2 mm
m = 0,0241

0,08

r0 : 44,1 mm
m = 0,0163
0,06

0,04

0,02

t (h)
0,00
0 1 2 3 4 5

Los resultados, para los distintos tamaños, de pendientes y  (h) son :

r0 : 20,2 24,0 31,2 44,1
m: 0,035 0,029 0,024 0,016
 (h) : 28,7 34,8 41,5 61,3

Para comprobar la validez del modelo se examina si  varía linealmente con el

tamaño (r0) de las partículas; en el gráfico siguiente se observa un buen ajuste lineal
entre estas dos variables, por lo que el modelo supuesto es correcto.
 70

 (h)
60

50

R² = 0,9913
40

30

r0(mm)
20
20 30 40 50

2.- Determinación del orden de la reacción.

Para lograr esta determinación se hace otra serie de experimentos, variando la
concentración de ([A]), a r0 y T constantes para, nuevamente, obtener representacio-
nes del avance de la reacción (1 - v) en función del tiempo, la que debe ser lineal y con
pendiente -1.
La ecuación útil para este problema es el logaritmo de -1 en función del loga-
ritmo de la concentración, o sea :
ln[-1] = ln[b∙k∙(∙r0)-1] + ∙ln[A].
Esta serie de experimentos a r0 y T constantes nos permiten tener datos del
avance de la reacción (1 - v) en función del tiempo, la que debe ser una recta con pen-
diente . Los resultados son :
1 - v (r0 = 20,2 mm)
[A] (M)
t (h) 0,02 0,05 0,10 0,25 0,50
1 0,005 0,009 0,013 0,020 0,025
2 0,011 0,018 0,025 0,039 0,052
3 0,016 0,027 0,036 0,059 0,079
4 0,021 0,036 0,048 0,077
5 0,027 0,045 0,061 0,095
0,12

0,10

1-v
[A] = 0,50 M
0,08 m = 0,0268 [A] = 0,25 M
m = 0,0188

0,06

[A] = 0,10 M
m = 0,0120
0,04
[A] = 0,05 M
m = 0,0089
0,02 [A] = 0,02 M
m = 0,0054

0,00
0 1 2 3 4 t (h) 5

Los resultados, para las distintas concentraciones, de pendientes y  (h) son :

[A] : 0,02 0,05 0,10 0,25 0,50
m : 0,0054 0,0089 0,0120 0,0188 0,0268
 (h) : 185,2 112,4 83,3 53,2 37,3
 Para determinar el orden de la reacción se grafica ln[A] versus ln[-1] para de-
terminar el valor de , resultando el orden igual a ½.
ln[A] -3,0
-4,0 -3,0 -2,0 -1,0 0,0

-4,0

R² = 0,999 m =  = 0,4915

-5,0

ln(-1)
-6,0

3.- Determinación de la energía de activación.

Para lograr esta determinación se realiza otra serie de experimentos a r 0 y [A]
constantes, variando la temperatura, para obtener el avance de la reacción (1 - v) en
función del tiempo, la que debe ser lineal y con pendiente -1.
La ecuación de trabajo es :
-1 = b∙[A]∙(∙r0)-1∙k, con k = A∙exp[- (Ea/R)∙-1].
Reemplazando k en la expresión de -1 y aplicando logaritmo obtenemos la
ecuación a utilizar :
ln[-1] = ln[A∙b∙[A]∙(∙r0)-1] - (Ea/R)∙-1.
Los resultados obtenidos son :
1-v (r0 = 20,2 mm; [A] = 0,1 M)
T (°C)
t (h) 82,5 86,5 92,5 96,0
1 0,004 0,006 0,009 0,013
2 0,007 0,013 0,019 0,025
3 0,013 0,019 0,028 0,037
4 0,018 0,025 0,037 0,050
5 0,022 0,031 0,049 0,062
0,07
1-v [A] = 0,10 M; r0 = 20,2 mm
0,06 m = 0,0123

0,05
m = 0,0098

0,04

0,03 m = 0,0062

m = 0,0046
0,02

0,01

0,00
0 1 2 3 4 t (h) 5

Los resultados, para las distintas temperaturas, de pendientes y  (h) son :

 t (h) 82,5 86,5 92,5 96,0
m: 0,0046 0,0062 0,0098 0,0123
 (h) : 217,4 161,3 102,0 81,3

Para determinar el orden de la reacción se grafica 1.000/T versus ln[-1] para

determinar el valor de Ea.
-4,00 1.000/T
2,50 2,53 2,56 2,59 2,62 2,65

ln[-1]
-4,40

-4,80 m = -11,024

-5,20

R² = 0,9995

-5,60

Estos resultados nos permite calcular el valor de la energía de activación :

m = - 11,024 y Ea =- 1.000∙m∙R
El valor de R es 8,314 (J∙mol-1).
Finalmente : Ea = 91,65 (kJ∙mol-1).