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Solvente theta 

 Es aquel donde un polímero se comporta como una cadena ideal, donde virtualmente no
existen interacciones con el solvente ni con las otras unidades repetitivas.

Definir solvente y unidades repetitivas

 Los solventes theta son solventes para los cuales el segundo coeficiente osmótico es cero,
para solventes “pobres” la representación es lineal y para solventes buenos es no lineal.
 Es un solvente en el cual las bobinas de polímero actúan como cadenas ideales, asumiendo
exactamente sus dimensiones aleatorias de la bobina de desplazamiento. Por lo tanto, el
exponente de la ecuación de Mark-Houwink es ½ en un disolvente theta.
Termodinámicamente, el potencial químico excesivo de la mezcla entre un polímero y un
disolvente theta es cero.

La conformación asumida por una cadena de polímero en solución diluida puede modelarse como
un recorrido aleatorio de subunidades monoméricas utilizando un modelo de cadena libremente
articulada . Sin embargo, este modelo no tiene en cuenta los efectos estéricos . Las bobinas de
polímero real están representadas más estrechamente por una caminata que se evita a sí misma
porque las conformaciones en las que diferentes segmentos de cadena ocupan el mismo espacio no
son físicamente posibles. Este efecto de volumen excluido hace que el polímero se expanda.

La conformación de la cadena también se ve afectada por la calidad del solvente. Las interacciones
intermoleculares entre los segmentos de la cadena de polímero y las moléculas de disolvente
coordinadas tienen una energía de interacción asociada que puede ser positiva o negativa. Para un
buen solvente , las interacciones entre los segmentos de polímero y las moléculas de solvente son
energéticamente favorables, y harán que las bobinas de polímero se expandan. Para un disolvente
pobre , se prefieren las auto acciones de polímero-polímero, y las bobinas de polímero se
contraerán. La calidad del solvente depende tanto de las composiciones químicas del polímero y de
las moléculas del solvente como de la temperatura de la solución.

Si un disolvente es lo suficientemente pobre como para cancelar los efectos de la expansión del
volumen excluido, se cumple la condición theta (θ). Para un par de polímero-solvente dado, la
condición theta se satisface a una cierta temperatura, llamada temperatura theta () o punto theta.
Un disolvente a esta temperatura se llama un disolvente theta.

En general, las mediciones de las propiedades de las soluciones de polímeros dependen del
solvente. Sin embargo, cuando se usa un disolvente theta, las características medidas son
independientes del disolvente. Dependen solo de las propiedades de corto alcance del polímero,
como la longitud del enlace, los ángulos de enlace y las rotaciones estéricamente favorables. La
cadena de polímero se comportará exactamente como lo predice el modelo de caminata aleatoria
o cadena ideal. Esto hace que la determinación experimental de cantidades importantes, como la
distancia cuadrática media de extremo a extremo o el radio de giro, sea mucho más simple.
Además, la condición theta también se satisface en la fase de polímero amorfo a granel. Por lo tanto,
las conformaciones adoptadas por los polímeros disueltos en disolventes theta son idénticas a las
adoptadas en la polimerización de polímeros en masa.

Termodinámicamente, el potencial químico excesivo de mezclar entre un disolvente theta y un


polímero es cero. De manera equivalente, la entalpía de la mezcla es cero, lo que hace que la
solución sea ideal.

No se puede medir el potencial químico por ningún medio directo, pero se puede correlacionarlo
con la presión osmótica de la solución (II) y el volumen específico parcial del disolvente (vS):

Se puede usar una expansión virial para expresar cómo la presión osmótica depende de la
concentración:

Esta relación con la presión osmótica es una forma de determinar la condición theta o la
temperatura theta para un solvente.

El cambio en el potencial químico cuando los dos se mezclan tiene dos términos: ideal y exceso:

El segundo coeficiente virial, B, es proporcional al exceso de potencial químico de la mezcla:

B refleja la energía de las interacciones binarias entre moléculas de disolvente y segmentos de


cadena de polímero. Cuando B> 0, el solvente es "bueno" y cuando B <0, el solvente es "pobre".
Para un disolvente theta, el segundo coeficiente virial es cero porque el exceso de potencial químico
es cero; De lo contrario, quedaría fuera de la definición de un disolvente theta. Un solvente a su
temperatura theta es, de esta manera, análogo a un gas real a su temperatura Boyle.
De hecho, es posible que B adquiera valores muy cercanos a cero: en ese caso, no existe una
preferencia energética entre los monómeros y las moléculas de disolvente, y el sistema no tiene
efectivamente ningún cambio en su energía interna, es decir, U=0. Esta condición se denomina
condiciones de solvencia "theta" y, en estas condiciones, el tamaño de la cadena se escala como
𝑅 ≈ √𝑁𝑎, como lo predice la cadena ideal.

 buen solvente, es una cadena aislada es hinchada por el solvente. En términos


termodinámicos, entendemos el tamaño de la cadena como un equilibrio entre las
interacciones entre el disolvente y el polímero que promueven la hinchazón y la entropía (o
penalización por estiramiento) que suprime la hinchazón. La cadena está fluctuando en
tamaño y forma. El tamaño promedio de la cadena se escala como R ~ N3/5 , donde N es el
número de segmentos estadísticos en la cadena y a es el tamaño de un segmento
estadístico.
 disolvente theta En un disolvente theta, las interacciones monómero-monómero son
idénticas a las interacciones monómero-disolvente, por lo que la cadena es efectivamente
inerte para sí misma y para el disolvente. La cadena se conoce como una cadena ideal, ya
que es similar al gas ideal. Modelo: puede entrecruzarse y no tiene energía de interacción.
Modelamos una cadena de este tipo como una caminata aleatoria que puede cruzarse. La
probabilidad de encontrar una cadena de tamaño R obedece a una distribución gaussiana
para R <Na, y las escalas de tamaño promedio como R ~ N1/2a
 disolvente deficiente: en un disolvente pobre, las interacciones monómero-monómero son
muy favorables a las interacciones monómero-disolvente. y, en consecuencia, la cadena
adoptará un tamaño y una forma para minimizar el contacto con el solvente. Es decir, la
cadena se colapsará sobre sí misma hasta convertirse en solvente, formando una esfera
densa, ya que una esfera tiene una energía superficial mínima y fluctuaciones mínimas. Por
lo tanto, el tamaño promedio de la cadena es R~ N1/3a La cadena no se desvía
significativamente de su forma esférica

A partir de varios modelos, se encuentra que la distancia cuadrática media de las cadenas
individuales aisladas (R2) se escala con el número de monómero en cadena N de acuerdo con
varias leyes de potencia:

Para solventes pobres o (soluciones donde el segundo coeficiente viral es B es negativo y las
interacciones monómero-disolvente son repulsivas)el modelo de área de superficie mínima rinde

Para los disolventes theta en los que las interacciones β~0 monomero-disolvente y las
interacciones monómero-monomero son similares es
Para el segundo coeficiente virial positivo β‹0 y las interacciones monómero-monomero son
repulsivas es:

No se si poner esto de las capturas


Y lo que puse en rojo es lo que tendríamos que investigar para explicar bien y no nos agarre en curva
jaa