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C71 - TP 2 CHIMIE MINERALE

REACTIONS DE COMPLEXATION

Le but de ce TP est de doser les cations (ions magnésium et calcium) contenus dans l'eau du robinet
et dans une eau minérale. Dans un premier temps, nous allons doser la dureté totale des eaux, puis la
dureté calcaire.

1) Diagramme de prédominance du NET.

pMe2+

2- I3-
10 HI
orange
bleue
H 2I -

rouge
5

MeI-

rouge

pH
4,5 6 11,6

Constantes de solubilité :
- Mg(OH)2 : Ks = 8,9.10-12
- Ca(OH)2 : Ks = 1,3.10-6
- Ni(OH)2 : Ks = 1,6.10-16

Constantes de dissociation :
- Mg2+/EDTA Kd = 10-8,7
2+
- Ca /EDTA Kd = 10-10,7
- Mg2+/NET Kd = 10-7,2
2+
- Ca /NET Kd = 10-5,3
2+
- Ni /EDTA Kd = 10-18,6
+
- Ag(NH3) Kd = 10-3,3
2+
- Ag(NH3) Kd = 10-3,9

-1-
2) Etalonnage de L'EDTA.

EDTA = acide éthylène diamine tétracétique de formule :

HOOC-H 2C CH 2-COOH
N-CH2 -CH2 -N
HOOC-H 2C CH 2-COOH

H4Y H3Y- H2Y2- HY3- Y4-

pH

2 2,7 6,2 10,3

Y4- va former le complexe le plus stable avec le cation, à pH=10.


Réaction de précipitation : Y4- + Mg2+  MY2-
On arrive à l'équivalence lorsque tous les cations sont complexés par l'EDTA, à ce moment la solution
vire du rouge au bleu. A l'équivalence : nEDTA = nMg2+ soit : CEDTA.VEDTA = CMg2+.VMg2+

0,01 × 0,01 10 −4
La concentration d'EDTA est donc définie par : CEDTA = = = 10 −2 mol/L
(VEDTA )versés 0,01

3) Dureté d'une eau

Dureté totale : teneur en calcium et en magnésium d'une eau. Elle se mesure en degrés hydrotimétriques
français D°H (1 D°H = 10-4 moles d'ions Ca2+ et/ou Mg2+)

Dureté calcaire : concentration en moles d'ions Ca2+

Dureté temporaire : teneur en ions Ca2+ et Mg2+ combinés aux anions HCO3- et CO32- (Ceci correspond à la
quantité de tartre pouvant se former).

Dureté permanente : correspond aux sels de calcium et de magnésium solubles. Egalement appelé dureté
après ébullition.

L'EDTA dans l'eau va complexer successivement Ca2+ puis Mg2+ selon l'équation :
Ca 2+ + Mg 2+ + Y 4 − → CaY 2− + Mg 2+ + Y 4 − 
NET
→ CaY 2− + MgY 2−
NET

La zone de virage correspond au dosage de l'ensemble des cations présents dans l'eau, c'est-à-dire :
nEDTA = n(Mg2+ + Ca2+ ) soit :
C × (VEDTA )versés 0,01 × 9.10 −3
pour l'eau du robinet : CMg2+ +Ca2+ = EDTA = = 1,8.10 −3 mol/L
0,05 0,05

CEDTA × (VEDTA )versés 0,01 × 10,5.10 −3


pour l'eau minérale : CMg2+ +Ca2+ = = = 2,1.10 −3 mol/L
0,05 0,05

La dureté totale de l'eau du robinet est de 18 D°H et celle de l'eau minérale est de 21 D°H.

-2-
4) Conditions expérimentales lors du dosage des ions Ca2+ et Mg2+

On introduit quelques gouttes de NET dans l'eau afin de voir l'équivalence. Le NET va complexer les
cations dès son introduction dans le milieu. Il faut néanmoins être sûr que tous les cations (cations libres
et cations complexés par le NET) seront dosés par l'EDTA. Pour cela vérifions que l'EDTA complexera
les cations emprisonnés par le NET, une fois tous les cations libres dosés :

MgI-  Mg2+ + HI2- Kd = 10-7,2 CaI-  Ca2+ + HI2- Kd = 10-5,3


Mg2+ + Y4-  MgY2- Kf = 108,7 Ca2+ + Y4-  CaY2- Kf = 1010,7

MgI- + Y4-  MgY2- + HI2- K = 10(8,7-7,2) = 101,5 CaI- + Y4-  CaY2- + HI2- K = 10(10,7-5,3) = 105,4

Au vu des constantes d'équilibre, on voit que l'EDTA va attaquer les complexes précédemment formés
avec le NET. Cette étape est plus lente et se terminera une fois tous les cations recomplexés avec
l'EDTA. Une fois que le NET reste sous sa forme libre (couleur bleue) cela signifie que tous les cations
ont été dosés.

On introduit 3 gouttes de NET dans le milieu. Pour récupérer tous les cations complexés par le NET, il
faudra donc 3 gouttes car le NET et l'EDTA ont la même concentration (0,01 mol/L), et les réactions se
font mole à mole. NET : 0,15g dans 25 mL d'alcool.

Désormais vérifions que les cations ne risquent pas de précipiter avec les ions hydroxydes présents dans
le milieu. Pour cela calculons les pH pour lesquels il risque de se former des précipités d'hydroxyde de
calcium et de magnésium :

Réactions de précipitation mises en jeu :


• Mg2+ + 2OH-  Mg(OH)2

[
Il y a précipitation si OH − ] [Mg ]= Ks. C'est-à-dire [OH ] = [MgKs ]
2 2+ −
2+

A ce moment-là, le pH est :
 Ke   Ks1   −12 
pH1 = - log[H3O + ] = −log  = 14 + log  = 14 + log 8,9.10  = 10,14
[ − 
 OH  ] 
 [Mg ] 2+ 



0,46 

• Ca2+ + 2OH-  Ca(OH)2 Les ions calcium ne précipiteront qu'une fois tous les ions magnésium
précipités au vu des constantes de solubilité. pH de précipitation ces ions calcium :
 Ke   Ks2   -6 
pH2 = - log[H3O + ] = −log = +   = 14 + log 1,3.10  = 12,45
[ 
− 
 OH  ] 14 log
[
 Ca 2+ 
  ]  1,34.10 −3 
 

Pour récapituler, il est préférable de se placer à un pH 10 pour les raisons suivantes :

• Eviter la précipitation (Mg(OH)2) des cations avec les ions hydroxyde contenus dans l'eau (à
pH = 10,14 pour les ions magnésium et 12,45 pour les ions calcium).
• Il faut se placer dans un milieu basique pour que les charges – placées sur la molécule de NET
soit actives.
• On a intérêt à se placer à un pH compris entre 6 et 11 pour voir nettement la zone de virage
(passage du rouge au bleu beaucoup plus net que du rouge au orange).

-3-
5) Conditions expérimentales lors du dosage des ions Ca2+

1 1
Réaction mises en jeu : Mg2+ + 2OH-  Mg(OH)2 Kf = = = 1,1.10 11
Ks [
OH − 2
][
Mg 2+
]
1
Ca2+ + 2OH-  Ca(OH)2 Kf = = 7,7.10 5
Ks
∆pKs > 104 : la réaction de précipitation de Mg2+ est prépondérante.

Tous les ions magnésium ont-ils précipité ? nOH- = 0,02x10-1 = 2.10-3 et nMg2+ = 0,05x0,46.10-3 = 2,3.10-5
Pour une mole de magnésium, il en faut 2 d'hydroxyde. On voit nettement que tous les ions Mg2+ ont
précipité sous forme d'hydroxyde de magnésium.

Il faut maintenant savoir s'il les ions hydroxyde sont en quantité négligeables pour ne pas précipiter
Ca2+. Quelle quantité d'OH- reste-t-il ?

n(OH − )restant = n(OH − )départ − n(OH − )consommés = n(OH − )départ − 2n(Mg2+ ) = 10 −1 × 0,02 − 2 × 2,3.10 −5
n(OH− )restant = 1,95.10 −3 mol

Leur concentration est-elle suffisante pour précipiter les ions calcium ?


2

[Ca ][OH ]
2+ − 2
= 1,34.10 −3  1,95.10 -3 
×   = 1,04.10 −6 .

 0,070 
restant

Cette valeur est inférieur au Ks (Ks = 1,3.10-6), les ions calcium n'ont pas précipité, ils se trouvent dans
leur intégralité sous forme libre.

L'introduction de la soude dans le milieu a permis de faire précipiter les ions magnésium afin qu'ils ne
réagissent pas avec l'EDTA et l'indicateur coloré. Et les ions calcium se trouvent libres dans le milieu.

L'ajout d'EDTA peut-il déplacer l'équilibre de précipitation de Mg(OH)2 ?

Mg(OH)2  Mg2+ + 2 OH- Kd = 8,9.10-12


Mg2+ + Y4-  MgY2- Kf = 108,7

Mg(OH)2 + Y4-  MgY2- + 2 OH- K = 10(8,7-12) = 10-3,3

On a donc montré par le calcul que l'ajout d'EDTA ne peut en rien déplacer l'équilibre de précipitation
de Mg(OH)2. Une fois les ions magnésium précipités, ils restent sous forme précipitée.

6) Dosage en retour du nickel

Complexe susceptibles de se former : Y4- + Ni2+  NiY2- et HY3- + Ni2+  NiHY-


Le complexe le plus stable est NiY2-.
On ne procède pas au dosage direct du Nickel par l'EDTA car l'EDTA n'arrivera jamais à remplacer le
NET, et on n'observera donc jamais de changement de couleur. La constante de formation du complexe
(Ni/NET) et beaucoup trop grande.
On verse dans le milieu une solution d'ions Nickel, qui vont réagir avec l'EDTA, versé en excès. Ensuite
on va doser la quantité d'EDTA qui reste dans le milieu par les ions Magnésium.
-4-
On a versé un volume V = 10,6 mL de solution de magnésium. La quantité d'EDTA en excès est donc :
nEDTA = CMg2+.VMg2+ = 0,01 x 0,0106 = 1,06.10-4 mol

Nombre de moles d'EDTA ayant réagi avec le nickel : nEDTA = (nEDTA)0 - 1,06.10-4 = 0,02.0,01 - 1,06.10-4
Soit 9,4.10-5 moles d'EDTA ont réagi avec les ions Nickel, d'où :
9,4.10 −5
CNi2 + = = 9,4.10 −3 mol/L
VNi2 +

7) Etalonnage de la solution de NH3

Zone de virage de l'Hélianthine : 3,1-4,4


HCl + NH3  Cl- + NH4+
pKa du couple NH4+/NH3 : 9,25
Il faut que le pH à l'équivalence soit dans la zone de virage de l'indicateur coloré. Le pH à l'équivalence
du dosage d'une base par un acide fort vaut 7. On aurait donc pu aussi utiliser le BBT.
5,5.10 −3 × 1
Volume versé à l'équivalence : V = 5,5 mL. D'où : CNH3 = = 0,55mol/L
0,01

Erreur sur la valeur de la concentration : [HCl] = 1 mol/L ( ± 0,3%) et V = 5,5 mL ( ± 0,1 mL)
∆[NH3 ] ∆[HCl] ∆VHCl ∆VNH3
Soit : = + +
[NH3 ] [HCl] VHCl VNH3

∆[NH3 ] 0,003 0,0001 0,0001


= + +
[NH3 ] 1 0,02 5,5

 0,003 0,0001 0,0001 


Soit ∆[NH3 ] = 0,55 + +  = 0,0144
 1 0,02 0,0055 

D'où [NH3] = 0,55 ± 0,01 mol/L

8) Mesure du potentiel de l'électrode de référence

On utilise :
- une électrode de première espèce (constituée par un métal qui plonge dans un solution
dans laquelle on a dissout le sel de ce métal). L'électrode constitue la forme réduite du couple
et la solution la forme oxydée.
- une électrode de deuxième espèce qui sera l'électrode de référence, que l'on va
étalonner et qui sera utilisée afin de réaliser les mesures. (Electrode au Calomel ou Sulfate
Mercureux).

On va observer la différence de potentiel suivante :

∆E = EAg+ - Eréf
Ag

-5-
EAg+ °
= EAg +
 aAg+
+ 0,06log
 aAg

 = E ° + + 0,06log a +
 Ag Ag
( )
Ag Ag   Ag

Soit :

°
Eréf = EAg + ( )
+ 0,06log aAg + - ∆E
Ag

On trouve : Eréf = 0,8 + 0,06log(0,05) - 0,0912 = +0,63 V


Il s'agit d'une électrode au sulfate mercureux (valeur tabulée : 0,64V)

9) Formation du complexe Ag+ - NH3

Relation entre la f.e.m et le ∆rG d'une réaction chimique :


∆rG = -nFE

Relation entre la f.e.m et la constante thermodynamique :


∆rG = -RTln(K(T))
nFE
Soit : nFE = RTln(K(T)) d'où : K(T) = e RT

Relation de Nernst : EAg+ = 0,80 + 0,06log aAg+ ( )


Ag

Il se forme les complexes suivants : Ag+ + NH3  Ag(NH3)+


Ag(NH3)+ + NH3  Ag(NH3)2+
Au vu des constantes, on voit que les complexes ne se forment pas successivement. On ajoute de grandes
quantités de NH3 afin de déplacer l'équilibre et de ne considérer que l'équation prépondérante, qui
serait la somme des deux réactions précédentes, à savoir :

Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+

dont la constante est : K = 10(3,3+3,9)=107,2

Il ne reste plus qu'à vérifier que les résultats expérimentaux sont proches des valeurs tabulées.

K=
[
Ag(NH3 )2+
=
]
nAg(NH )+
×V
[ ] [ ]( )
3 2

Ag [NH3 ]
+ 2
Ag +
. nNH3
2

Loi de conservation de la matière : nAg + = (nAg + )0 − n Ag(NH3) +

nNH3 = (nNH3 )versés − 2n Ag(NH3) +

[Ag(NH ) ] = + (nAg+ )0 - nAg+


[Ag ][NH ] [Ag ].((n ( ))
D'où : K = +
3 2
2 + 2
×V
3 NH3 )versés − 2 (nAg+ )0 - nAg+

( )
 ∆E +Eréf − 0,80 

[ ]=
 
+  
EAg+ = 0,80 + 0,06log aAg+ soit Ag 10  0,06 

Ag

-6-
(nAg+ )0
V
[
- Ag + ]
K= 2
 (NH ) 2(nAg+ )0 
[
Ag .
+

]3 versés
V

V
- 2 Ag + [ ]


 

 -0,335 + 0,63-0,80 
5.10 -4 
0,06

- 10  
0,055
A.N. : K = 2
 -0,335 + 0,63-0,80    -0,335 + 0,63-0,80  
   0,025 2 × 5.10 -4   
10  0,06 .
 0,055 − - 2 × 10  0,06 

0,055
 

On trouve K = 107,1
Cette valeur est tout à fait en accord avec la valeur tabulée qui est de 107,2.
Cette légère différence peut s'expliquer par l'incertitude sur la valeur de la concentration d'ammoniac.

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