 RELACIONES DE MAXWELL

 EL COEFICIENTE DE JOULE-THOMSON
CURSO: REFRIGERACION Y AIRE ACONDICIONADO
ALUMNO : Alfaro Enríquez, Darlin
DOCENTE : ING. GUAYAN HUACCHA ELI
CICLO : IX
Trujillo – Perú
2019
 ÍNDICE
RELACIONES DE MAXWELL........................................................................................................ 3

Ejemplo .......................................................................................................................................... 5

Comprobación de relaciones de Maxwell ................................................................................. 5

ESQUEMA RELACIONES DE MAXWELL ............................................................................................ 6

............................................................................................................................................................. 7

EL COEFICIENTE DE JOULE-THOMSON.................................................................................. 8

Coeficientes de Joule-Thomson para diversos gases a presión atmosférica ................... 11

Aplicación..................................................................................................................................... 11

BIBLIOGRAFÍA ............................................................................................................................... 11

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 RELACIONES DE MAXWELL
Según Cengel, las ecuaciones que relacionan las derivadas parciales de las propiedades
P, v, T y s de un sistema simple compresible entre sí se llaman relaciones de Maxwell. Se
obtienen a partir de las cuatro ecuaciones de Gibbs, explotando la exactitud de las
diferenciales de las propiedades termodinámicas.

Para obtener la ecuación fundamental de la termodinámica (que relaciona la primera con la

segunda ley) se parte de que, la primera ley, menciona que:

𝑑𝑈 = 𝑑̅𝑞 + 𝑑̅ 𝑤

Tener en cuenta que 𝑑𝑈 es diferencial exacta y 𝑑̅ 𝑞 + 𝑑̅𝑤 son diferenciales inexactas.

La segunda ley define cada parámetro como:

𝑑𝑤𝑟𝑒𝑣 = −𝑃𝑑𝑉

𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 = 𝑇𝑑𝑆

Reemplazando en la primera ley tenemos:

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 … . (1)

Luego vamos a hacer una transformación de legendre que nos a permitir cambiar la
dependencia 𝑆 por 𝑇. Entonces vamos a definir una nueva función 𝐹 que nos va a permitir
cambiar la dependencia:

𝐹 = 𝑈 − 𝑇𝑆

Calculando el diferencial de esta función tenemos:

𝑑𝐹 = 𝑑𝑈 − 𝑑(𝑇𝑆)

𝑑𝐹 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇

𝑑𝐹 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉 … . . (2)

Podemos ver que la función 𝐹 depende de 𝑇 Y 𝑉, y la expresión (2) se llama energía libre
de Helmholtz.

Luego vamos a hacer otra transformación de Legendre que nos a permitir cambiar la
dependencia 𝑉 por 𝑃. Entonces vamos a definir una nueva función 𝐻 que nos va a permitir
cambiar la dependencia:

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 𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

Calculando el diferencial de esta función tenemos:

𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑑(𝑃𝑉)

𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃

𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 … . . (3)

Podemos ver que la función 𝐻 depende de 𝑆 Y 𝑃, y la expresión (3) se le denomina Entalpía.

Ahora vamos a definir una nueva función 𝐺 que nos va a peemitir sustituir 𝑉 por 𝑃 Y 𝑆 por
𝑇:

𝐺 = 𝑈 + 𝑃𝑉 − 𝑆𝑇

Calculando el diferencial de esta función tenemos:

𝑑𝐺 = 𝑑𝑈 + 𝑑(𝑃𝑉) − 𝑑(𝑆𝑇)

𝑑𝐺 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 − 𝑃𝑑𝑉 − 𝑆𝑑𝑇 − 𝑇𝑑𝑆

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 … . (4)

Podemos ver que la función 𝐺 depende de 𝑃 Y 𝑇, y la expresión (4) se le denomina energía

libre de Gibbs.

Ahora con las 4 relaciones de Gibbs encontradas, vamos a aplicar la relación de

reciprocidad de Euler.

Si tenemos una función 𝑧:

𝑧 = 𝑓(𝑥, 𝑦)

Al diferenciar 𝑧 tenemos:

𝑑𝑧 𝑑𝑧
𝑑𝑧 = ( ) 𝑑𝑥 + ( ) 𝑑𝑦
𝑑𝑥 𝑦 𝑑𝑦 𝑥

𝑑𝑧 = 𝑀𝑑𝑥 + 𝑁𝑑𝑦

Se cumple:

𝑑𝑀 𝑑𝑁
( ) = ( ) … . (5)
𝑑𝑦 𝑥 𝑑𝑥 𝑦

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Puesto que U, F, H y G son propiedades y por lo tanto tienen diferenciales exactas.
Aplicando la ecuación (5) a cada una de ellas se obtiene:

𝑑𝑇 𝑑𝑃
( ) = −( )
𝑑𝑉 𝑆 𝑑𝑆 𝑉

𝑑𝑆 𝑑𝑃
( ) =( )
𝑑𝑉 𝑇 𝑑𝑇 𝑉

𝑑𝑇 𝑑𝑉
( ) =( )
𝑑𝑃 𝑆 𝑑𝑆 𝑃

𝑑𝑆 𝑑𝑉
( ) = −( )
𝑑𝑃 𝑇 𝑑𝑇 𝑃

Éstas se denominan relaciones de Maxwell. Son de gran valor en la termodinámica porque

brindan un medio para determinar el cambio en la entropía, que no es posible medir
directamente, a partir de la medición de los cambios en las propiedades P, v y T. Note que
las relaciones de Maxwell que acaban de exponerse se limitan a sistemas simples
compresibles.

Ejemplo
Comprobación de relaciones de Maxwell
Compruebe la validez de la última relación de Maxwell para vapor de agua a 250 °C y 300
kPa.

Solución:

Se comprobará la validez de la última relación de Maxwell para el estado del vapor

especificado.

Como vemos la última relación de Maxwell establece que para una sustancia simple
compresible, el cambio de la entropía con la presión a temperatura constante es igual al
negativo del cambio en el volumen específico con la temperatura a presión constante.

𝑑𝑆 𝑑𝑉
( ) = −( )
𝑑𝑃 𝑇 𝑑𝑇 𝑃

∆𝑆 𝑑𝑉
( ) = −( )
∆𝑃 𝑇=250° 𝑐 𝑑𝑇 𝑃=300 𝐾𝑃𝑎

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 𝑆400𝐾𝑃𝑎 − 𝑆200𝐾𝑃𝑎 𝑉300°𝐶 − 𝑉200°𝐶
( ) = −( )
(400 − 200)𝐾𝑃𝑎 𝑇=250° 𝑐 (300 − 200)°𝐶 𝑃=300 𝐾𝑃𝑎

(7.3804 − 7.7100)𝐾𝐽
𝐾𝑔. 𝐾 (0.87535 − 0.71643)𝑚3 /𝐾𝑔
( ) = −( )
(400 − 200)𝐾𝑃𝑎 (400 − 200)𝐾𝑃𝑎

𝑚3 𝑚3
−0.00165 .𝐾 =
̃ − 0.00159 .𝐾
𝐾𝑔 𝐾𝑔

Puesto que 𝐾𝐽 = 𝐾𝑃𝑎. 𝑚3 y 𝐾 =

̅ °𝐶 para diferencias de temperatura. Los dos valores están
dentro de un margen de 4 por ciento uno respecto del otro. Esta diferencia se debe a la
sustitución de cantidades diferenciales por finitas relativamente grandes. Con base en una
buena coincidencia entre los valores calculados concluimos que, en apariencia, el vapor de
agua satisface la relación de Maxwell en el estado especificado.

Este ejemplo muestra que el cambio en la entropía de un sistema compresible simple

durante un proceso isotérmico se determina a partir del conocimiento de las propiedades
fácilmente medibles P, v y T aisladas.

ESQUEMA RELACIONES DE MAXWELL

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 RELACIONES
DE MAXWELL

Según Cengel, las ecuaciones que relacionan las derivadas

parciales de las propiedades P, v, T y s de un sistema simple
compresible entre sí se llaman relaciones de Maxwell.

Se

Obtienen a partir de las cuatro ecuaciones de Gibbs, explotando la

exactitud de las diferenciales de las propiedades termodinámicas.

Las cuales son

Función de Gibbs
𝐺 = 𝑈 + 𝑃𝑉 − 𝑆𝑇
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉
𝑑𝐺 = 𝑑𝑈 + 𝑑(𝑃𝑉) − 𝑑(𝑆𝑇)
Entalpia
𝑑𝐺 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃
Función de Helmholts 𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉 − 𝑃𝑑𝑉 − 𝑆𝑑𝑇
𝐹 = 𝑈 − 𝑇𝑆 − 𝑇𝑑𝑆
𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑑(𝑃𝑉)
𝑑𝐹 = 𝑑𝑈 − 𝑑(𝑇𝑆) 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃
𝑑𝐹 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃
𝑑𝐹 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉

Con las 4 relaciones de Gibbs encontradas, vamos a

aplicar la relación de reciprocidad de Euler.

Si tenemos una función 𝑧:

𝑧 = 𝑓(𝑥, 𝑦) 𝑑𝑇 𝑑𝑃
( ) = −( )
𝑑𝑉 𝑆 𝑑𝑆 𝑉
Al diferenciar 𝑧 tenemos:
𝑑𝑆 𝑑𝑃
𝑑𝑧 𝑑𝑧 ( ) =( )
𝑑𝑧 = ( ) 𝑑𝑥 + ( ) 𝑑𝑦 𝑑𝑉 𝑇 𝑑𝑇 𝑉
𝑑𝑥 𝑦 𝑑𝑦 𝑥
𝑑𝑇 𝑑𝑉
𝑑𝑧 = 𝑀𝑑𝑥 + 𝑁𝑑𝑦 ( ) =( )
𝑑𝑃 𝑆 𝑑𝑆 𝑃
Se cumple: 𝑑𝑆 𝑑𝑉
( ) = −( )
𝑑𝑀 𝑑𝑁 𝑑𝑃 𝑇 𝑑𝑇 𝑃
( ) =( )
𝑑𝑦 𝑥 𝑑𝑥 𝑦

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Éstas se denominan
relaciones de Maxwell.
 EL COEFICIENTE DE JOULE-THOMSON
Cuando un fluido pasa por un obstáculo como un tapón poroso, un tubo capilar o una válvula
ordinaria, disminuye su presión. La entalpía del fluido permanece aproximadamente
constante durante tal proceso de estrangulamiento. Un fluido puede experimentar una
reducción considerable de su temperatura debido al estrangulamiento, lo que constituye la
base de operación en los refrigeradores y en la mayor parte de los acondicionadores de
aire. Sin embargo, esto no siempre sucede. La temperatura del fluido puede permanecer
invariable o es posible incluso que aumente durante un proceso de estrangulamiento.

La temperatura de un fluido puede aumentar, disminuir o permanecer constante durante un

proceso de estrangulamiento.

El comportamiento de la temperatura de un fluido durante un proceso de estrangulamiento

(h=constante) está descrito por el coeficiente de Joule-Thomson, definido como:

𝑑𝑇
𝜇=( )
𝑑𝑃 ℎ

El coeficiente de Joule-Thomson es una medida del cambio en la temperatura con la presión durante
un proceso de entalpía constante. Observe que si durante un proceso de estrangulamiento.

< 0 𝑙𝑎 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑎𝑢𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎

𝜇𝐽𝑇 = {= 0 𝑙𝑎 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑝𝑒𝑟𝑚𝑎𝑛𝑒𝑐𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
> 0 𝑙𝑎 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑑𝑖𝑠𝑚𝑖𝑛𝑢𝑦𝑒

Un examen cuidadoso de la ecuación con la que se define, revela que el coeficiente de

Joule-Thomson representa la pendiente de las líneas ℎ = constante en un diagrama T-P.
Dichos diagramas pueden construirse con facilidad a partir de mediciones de temperatura
y presión durante los procesos de estrangulamiento.

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El experimento se repite para tapones porosos de diferentes tamaños, cada uno de ellos
con un conjunto diferente de T2 y P2. Al graficar las temperaturas con las presiones se
obtienen una línea de ℎ = constante sobre un diagrama T-P, como se muestra en la figura.

El desarrollo de una línea de ℎ = constante en un diagrama P-T.

Con la repetición del experimento para diferentes conjuntos de presión y temperatura de

entrada y graficando los resultados, se construye un diagrama T-P para una sustancia con
varias líneas de ℎ = constante, tal como se indica en la figura.

Líneas de entalpía constante de una sustancia en un diagrama T-P.

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La línea que pasa por estos puntos recibe el nombre de línea de inversión, y la temperatura
en un punto donde la línea de entalpía constante interseca la línea de inversión se conoce
como temperatura de inversión. La temperatura es la intersección de la línea 𝑃 = 0 (eje de
ordenadas) y la parte superior de la línea de inversión recibe el nombre de temperatura
máxima de inversión. Observe que la pendiente de las líneas de ℎ =constante son
negativas (𝜇𝐽𝑇 < 0) en estados a la derecha de la línea de inversión, y positivas (𝜇𝐽𝑇 > 0) a
la izquierda de ésta.

Se desarrolla una relación general para el coeficiente de Joule-Thomson en términos de los

calores específicos, la presión, el volumen y la temperatura. Esto se logra con facilidad
modificando la relación generalizada para el cambio de entalpía.

𝜕𝑣
𝑑ℎ = 𝐶𝑝 𝑑𝑇 + [𝑣 − 𝑇 ( ) ] 𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝑃

Para un proceso de ℎ = constante tenemos 𝑑ℎ = 0. Así, esta ecuación puede

reacomodarse para dar.

1 𝜕𝑣 𝑑𝑇
− [𝑣 − 𝑇 ( ) ] = ( ) = 𝜇𝐽𝑇
𝐶𝑃 𝜕𝑇 𝑃 𝑑𝑃 ℎ

Ecuación deseada

El coeficiente de Joule-Thomson se determina a partir del conocimiento del calor específico

a presión constante, y del comportamiento 𝑃 − 𝑣 − 𝑇 de la sustancia. Desde luego, también
es posible predecir el calor específico a presión constante de una sustancia utilizando el
coeficiente de Joule-Thomson, el cual se determina de una forma relativamente sencilla,
con los datos 𝑃 − 𝑣 − 𝑇 de la sustancia.

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Coeficientes de Joule-Thomson para diversos gases a presión
atmosférica

Aplicación
En la práctica, el efecto de Jhon-Thomson se consigue permitiendo que el gas se expanda
a través de un dispositivo de estrangulamiento (normalmente una válvula) que debe ser
muy ben aislado para impedir cualquier transferencia de calor haca o desde el gas. Ningún
trabajo se extrae del gas durante la expansión (el gas no debe ser expandido a través de
una turbina, por ejemplo).

BIBLIOGRAFÍA
 Cengel, Yunus .A. & Boles, Michael A. (2011). Termodinámica. México: Mcgraw -
Hill
 http://www.cie.unam.mx/~ojs/pub/Termodinamica/node68.html
 https://www.youtube.com/watch?v=-Gu-H_I-22Q

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