Vous êtes sur la page 1sur 35

1

RÉACTIONS ET ÉQUILIBRES ACIDE - BASE EN SOLUTION AQUEUSE

Introduction : Précisions initiales importantes sur le vocabulaire et les concepts


I- Première approche qualitative de la notion d’espèce acide et d’espèce basique
II- Notion d’équilibre chimique
III- Retour sur les définitions des espèces acides et espèces basiques (couples acide/base) :
III-1 Espèces acides faibles et espèces basiques faibles :
III-2 Nouvelle définition (définitive) des espèces acides et basiques
IV- Les lois générales qualitatives qui régissent les déplacements d’équilibres chimiques
V- Les lois quantitatives qui régissent les équilibres chimiques en solution
V-1 L’analyse théorique qualitative d’une solution
V-2 L’analyse théorique semi-qualitative
V-3 L’analyse théorique quantitative complète
V-3-a Relation imposée par l’existence, dans toute solution, de l’équilibre d’autoprotolyse de
l’eau
V-3-b Relation(s) imposée(s) par l’existence d’autre(s) équilibre(s) acide/base dans la solution
fabriquée
V-3-c Relation imposée par l’électroneutralité de la solution fabriquée
V-3-d Relation(s) imposée(s) par la loi de conservation des éléments
V-4 Domaines de validité des relations précédentes
V-4-a : Validité des relations exprimant l’existence d’équilibres chimiques
V-4-b : Validité de la relation exprimant l'électroneutralité de la solution
V-4-c : Validité des relations exprimant la conservation des éléments
VI- Écriture des relations entre concentrations dans quelques cas simples :
VI-1 Cas de l’eau pure
VI-2 Fabrication d’une solution d’acide chlorhydrique
VI-3 Fabrication d’une solution d’hydroxyde de sodium (ou solution de soude)
VI-4 Fabrication d’une solution d’acide éthanoïque
VI-5 Fabrication d’une solution d’ammoniaque
VI-6 Mélange d’une solution d’acide chlorhydrique et d’une solution de soude
VI-7 Mélange d’une solution d’acide éthanoïque et d’une solution de soude
VI-8 Mélange d’une solution d’ammoniaque et d’une solution d’acide chlorhydrique
VI-9 Fabrication d’une solution d’éthanoate de sodium
VI-10 Fabrication d’une solution de chlorure d’ammonium
VI-11 Mélange d'une solution d'acide éthanoïque et d'une solution d'éthanoate de sodium
VI-12 Mélange d'une solution d'ammoniaque et d'une solution de chlorure d'ammonium
VII- Résolution des équations :
VII-1 Existence et unicité de la solution sur un exemple
VII-2 Existence et unicité de la solution dans le cas général
VII-3 De la difficulté et, très souvent, de l’inutilité d’une résolution "exacte"
VII-4 Le diagramme de prédominance ou comment savoir choisir les approximations
VII-4-a Base de la méthode
VII-4-b Détail sur un exemple
VII-4-c Résumé général de la méthode
VIII- Aspects didactiques en classe de Terminale
ANNEXE 1 : Tableau de valeurs de constantes d’acidité pour divers couples à 25°C.
ANNEXE 2 : Comparaison des résolutions numériques « exacte » et approchée pour une solution d’acide
faible.
ANNEXE 3 : Étude graphique comparative du dosage de quelques solutions acides par une solution de soude
donnée.
ANNEXE 4 : Étude numérique du « pouvoir tampon »
ANNEXE 5 : Équation polynomiale vérifiée par h = [H 3O+] dans quelques cas particuliers.
ANNEXE 6 : Méthode de résolution numérique d'une équation polynomiale avec un degré arbitraire de
précision

EXERCICES pour les professeurs.

 Daniel KRAUSS Coopération Française d.krauss@free.fr


2

INTRODUCTION : Précisions initiales importantes sur le vocabulaire et les concepts :

- éléments chimiques : le parti pris ici est d’appeler élément chimique tout noyau qu’il soit ou non entouré
d’électrons et qu’il soit ou non au voisinage d’autres noyau dans une structure élaborée comme un atome ou
une molécule. Par exemple, nous dirons ici qu’une molécule C 4H10 contient 4 éléments carbone (on appellera
ainsi tout noyau contenant 6 protons) et 10 éléments hydrogène (on appellera ainsi tout noyau contenant 1
proton). Bien que cela puisse entraîner des confusions avec des atomes, nous conviendrons de noter, comme
il est d’usage, de la même manière un élément et l’atome contenant cet élément. Ainsi, le code C désignera
aussi bien un noyau contenant 6 protons (un élément C) qu’un atome de carbone. C’est le contexte qui lève
l’ambiguïté.

- espèces chimiques : terme générique pour désigner aussi bien des atomes individuels, que des ions ou des
molécules. Par exemple, un ion sulfate SO 42- est une espèce chimique contenant 1 élément soufre S et 4
éléments oxygène O. Pour bien distinguer ces différents niveaux de vocabulaire prenons un exemple simple :
le produit chimique appelé gaz oxygène contient des espèces chimiques qui sont des molécules O 2 et ces
espèces chimiques contiennent des éléments oxygène O. On voit dans cet exemple, que le même mot
(« oxygène ») est affecté aussi bien au produit qu’aux espèces et qu’aux éléments correspondants. Il y a donc
lieu d’être particulièrement rigoureux sur les termes.

- codage d’un bilan : on conviendra de n’y noter que les espèces qui apparaissent ou disparaissent lors de la
réaction. Cela exclut les espèces spectatrices ainsi que les catalyseurs éventuels. Par exemple, dans la
réaction entre une solution de sulfate de cuivre (solution bleue formée d’ions Cu 2+, d’ions SO42- et de molécules
H2O) et le métal aluminium (solide en poudre formé d’atomes Al), seuls des ions Cu 2+ et des atomes Al sont
consommés et il apparaît des atomes Cu et des ions Al 3+. Autrement dit, les molécules H2O et les ions SO42-
sont, ici, des espèces spectatrices . Ainsi le bilan de cette réaction s’écrira :
3 Cu2+ + 2 Al  3 Cu + 2 Al3+

- solution aqueuse : on appellera ainsi le liquide obtenu en dissolvant un produit soluble dans l’eau. Ainsi, si
on dissout du sulfate de cuivre (solide ionique bleu) dans l’eau, on obtiendra une solution de sulfate de cuivre
(liquide de couleur bleue). Cette distinction de vocabulaire est essentielle. Toute solution nécessite un solvant
(au sens large : « produit capable de dissoudre d’autre produits »). Pour une solution aqueuse, le solvant est
l’eau mais il existe de nombreux autres solvants (citons l’éthanol ou le toluène). Comme nous ne parlerons ici
que des solutions où le solvant est l’eau on omettra le qualificatif « aqueuse » en parlant simplement de
solution (sous entendue aqueuse).

I- Première approche qualitative de la notion d’espèce acide et d’espèce basique :

Lorsqu’on dissout du gaz chlorure d’hydrogène dans l’eau, les molécules HCl qui constituent le gaz se rompent
(rupture hétérolytique de la liaison H-Cl) et donnent naissance à des ions H + et Cl- immédiatement hydratés
(entourés par attraction de type électrostatique) par des molécules H 2O.

A ce sujet, il y aurait lieu de distinguer le code désignant un ion seul du code désignant un ion hydraté par des
molécules H2O. Par exemple: H+ désigne un ion sans électron et dont le noyau ne contient qu’un proton et H +aq
(ou encore H3O+) cet ion avec sa molécule H2O d’hydratation.

Dans la pratique, cette distinction de codage n’est faite que pour les ions H + (en réaction acido-basique mais
pas en oxydoréduction) mais on ne la fait pas explicitement pour les autres types d’ions. C’est ainsi que Cl -
désignera aussi bien un ion chlorure seul qu’un ion chlorure hydraté. En général, le contexte permet de lever
l’ambiguïté.
La réaction de rupture des molécules HCl en présence de molécules d’eau est totale et, de plus, spontanée.
Son bilan s’écrit : HCl + H2O  H3O+ + Cl-

On appellera espèce acide toute espèce susceptible de libérer des ions H 3O+ en présence d’eau. En ce
sens, les molécules HCl sont des espèces acides.

Lorsqu’on dissout des cristaux solides blancs d’hydroxyde de sodium dans l’eau, les ions Na + et OH- qui
constituent le solide en un édifice compact et régulier sont dispersés dans l’eau et immédiatement hydratés.
Cette réaction est totale et, de plus, spontanée.

On appellera (provisoirement) espèce basique toute espèce susceptible de libérer des ions OH - en
présence d’eau. En ce sens, les ions OH- sont des espèces basiques (c’est un exemple quasi trivial !)

 Daniel KRAUSS Coopération Française d.krauss@free.fr


3

II- Notion d’équilibre chimique :

La majorité des réactions chimiques se déroulent dans les deux sens : si deux espèces E1 et E2 peuvent réagir
pour donner naissance à de nouvelles espèces E3 et E4 alors les espèces E3 et E4 peuvent aussi réagir pour
donner naissance à des espèces E1 et E2. Ce conflit se résout en général par l’atteinte d’un équilibre où
coexistent un nombre globalement invariable d’espèces E1, E2, E3 et E4. Il faut bien avoir à l’esprit qu’au
niveau « microscopique », même à l’équilibre, des espèces E1, E2, E3 et E4 continuent à apparaître et à
disparaître mais cela n’affecte plus leurs nombres totaux qui demeurent constants (l’équilibre est global et
statistique).

L’exemple fondamental d’équilibre chimique est « l’autoprotolyse de l’eau » : dans toute solution et
même dans l’eau pure, des molécules d’eau réagissent en permanence pour donner naissance à des ions H 3O+
et OH- :
H2O + H2O  H3O+ + OH-
Inversement, dans toute solution et même dans l’eau pure, des ions H 3O+ et OH- réagissent en permanence
pour donner naissance à des molécules H2O :
H3O+ + OH-  H2O + H2O
Globalement, il existe dans toute solution aqueuse (y compris l’eau pure) un équilibre entre ces trois sortes
d’espèces. Cet équilibre sera codé :
2 H2O  H3O+ + OH-
Remarques :

- dans l’eau pure à 25°C, l’immense majorité des espèces en équilibre sont des molécules H 2O (dans 1 L d’eau
pure à cette température, il y a environ 3,3.10 25 molécules H2O, 6.1016 ions H3O+ et 6.1016 ions OH-, ou si on
préfère en terme de proportion, pour 1 ion H3O+ il y a 1 ion OH- et environ 55 millions de molécules H2O)
- l’existence de cet équilibre y compris dans l’eau pure explique pourquoi même l’eau pure n’est pas un isolant
électrique parfait (elle contient toujours des ions en faible quantité).
- Au sens du paragraphe I, les molécules H2O sont des espèces acides (puisqu’elles sont capables de donner
naissance à des ions H3O+) mais aussi des espèces basiques (puisqu’elles sont capables de donner naissance
à des ions OH-).

III- Retour sur les définitions des espèces acides et espèces basiques (couples acide/base) :

III-1 Espèces acides faibles et espèces basiques faibles :

Les espèces acides (resp. basiques) libèrent des ions H3O+ (resp. OH- ) dans l’eau mais, souvent, cette réaction
se fait dans les deux sens et mène à un équilibre chimique. Par exemple, les molécules CH 3COOH d’acide
éthanoïque (anciennement appelé aussi acide acétique) en présence d’eau libèrent des anions éthanoate (ou
acétate) CH3COO- et des ions H3O+ mais les ions éthanoate réagissent aussi avec les ions H3O+ pour donner
des molécules d’acide éthanoïque et de l’eau. L’équilibre qui se crée peut être codé de la façon suivante :
CH3COOH + H2O  CH3COO- + H3O+
Autrement dit, lorsqu’on verse de l’acide éthanoïque pur (liquide incolore à odeur forte) dans de l’eau, la
dissociation des molécules en ions n’est pas totale. On dit que les molécules CH 3COOH sont des espèces
acides faibles (par opposition, par exemple, au molécules HCl qu’on qualifiera d’espèces acides fortes car leur
dissociation en ions est totale dans l’eau)

De même, les molécules NH3 (formant le gaz ammoniac, incolore à odeur forte) seront qualifiées d’espèces
basiques faibles car leur dissociation dans l’eau n’est que partielle et mène à un équilibre codé :
NH3 + H2O  NH4+ + OH-

A l’inverse, des ions éthanoate réagissent avec des molécules d’eau pour donner naissance à des molécules
CH3COOH et des ions OH-. Cette réaction mène à un équilibre qu’on peut coder de la manière suivante :
CH3COO- + H2O  CH3COOH + OH-
Par conséquent, si les molécules CH3COOH peuvent être qualifiées d’espèces acides faibles, on peut aussi
affirmer que les ions éthanoate peuvent être qualifiées d’espèces basiques faibles. Autrement dit, à toute
espèce acide (faible) correspond une espèce basique (faible) qui lui est étroitement associée et on
parlera de couple acide/base : dans le couple CH3COOH/CH3COO-, l’ion CH3COO- est l’espèce basique
associée (ou conjuguée) de l’espèce acide CH3COOH. Réciproquement, la molécule CH3COOH est l’espèce
acide associée (ou conjuguée) de l’espèce basique CH3COO-.

 Daniel KRAUSS Coopération Française d.krauss@free.fr


4

De la même façon, des ions ammonium NH4+ réagissent avec l’eau pour donner naissance à des molécules
NH3 et des ions H3O+. Cette réaction mène à un équilibre qu’on peut coder de la manière suivante :
NH4+ + H2O  NH3 + H3O+ ...
Les ions ammonium sont donc des espèces acides (faibles). En prenant le même vocabulaire que
précédemment, dans le couple acide/base NH4+/ NH3, les ions NH4+ sont les espèces acides conjuguées des
molécules NH3 et les molécules NH3 sont les espèces basiques conjuguées des ions NH4+.

III-2 Nouvelle définition (définitive) des espèces acides et basiques :

Dans l’exemple d’une solution d’acide éthanoïque, il y a trois équilibres qui coexistent :
CH3COOH + H2O  CH3COO- + H3O+ (équilibre I)
CH3COO- + H2O  CH3COOH + OH- (équilibre II)
H3O+ + OH-  2 H2O (équilibre III)

En fait, toute combinaison de ces équilibres donne un équilibre qui existe aussi dans la solution . Par
exemple, en combinant les équilibres I et II (en « additionnant membre à membre » les deux termes de chaque
code), on obtient l’équilibre III. De même en combinant les équilibres II et III puis I et III on obtient les équilibres
suivants :
CH3COO- + H3O+  CH3COOH + H2O (équilibre IV)
ou CH3COOH + OH-  CH3COO- + H2O (équilibre V)

On voit alors qu’on peut tout aussi bien voir une espèce basique comme une espèce capable de libérer des
ions OH- que comme une espèce capable de capter des ions H3O+. De même, on peut tout aussi bien voir
une espèce acide comme une espèce capable de libérer des ions H3O+ que comme une espèce capable de
capter des ions OH-. En quelque sorte, les ions H3O+ et OH- jouent des rôles symétriques. De plus, parmi tous
les équilibres qu’on peut écrire entre les espèces , deux seulement (ceux qu’on veut !) sont indépendants (les
autres sont des combinaisons des deux équilibres choisis).

De façon analogue, on pourrait écrire les équilibres qui existent dans une solution d’ammoniaque et qui
montreraient que NH3 est une espèce basique parce qu’elle est capable de libérer des ions OH - ou parce
qu’elle est capable de capter des ions H3O+.

Devant cette sorte de symétrie profonde du rôle des ions H 3O+ et OH-, les chimistes ont décidés de donner une
définition des espèces acides ou basiques qui ne fait référence qu’à un seul des deux ions. Ils ont choisi pour
cela les ions H3O+ (ils auraient aussi bien pu choisir les autres !). Voici les définitions définitives retenues :

On appellera espèce acide toute espèce capable de libérer des ions H 3O+ dans l’eau et on appellera
espèce basique toute espèce capable de capter des ions H 3O+ dans l’eau. A toute espèce acide
correspond une espèce basique conjuguée et réciproquement (couple acide/base).

Remarques :

- les espèces acides fortes sont peu nombreuses : on peut citer les molécules HCl, H2SO4 (présentes dans
l’acide sulfurique pur qui est un liquide légèrement brun) , HNO 3 (présentes dans l’acide nitrique pur qui est un
liquide incolore). Il est important de se rappeler que dans une solution d’acide chlorhydrique il n’y a pas de
molécules HCl (elles ont été totalement dissociées en ions). De même, dans une solution d’acide sulfurique, il
n’y a pas de molécules H2SO4 et dans une solution d’acide nitrique, il n’y a pas de molécules HNO 3. Par
extension, un produit sera qualifié d’acide fort s’il contient des espèces acides fortes (par exemple, le gaz
chlorure d’hydrogène est un acide fort car il contient des molécules HCl qui sont des espèces acides fortes).

- De la même façon, les bases fortes sont peu nombreuses. Citons les bases usuelles suivantes : l’hydroxyde
de sodium (aussi appelé « soude », solide ionique blanc formé d’ions Na+ et OH-) ainsi que l’hydroxyde de
potassium (aussi appelé « potasse », solide ionique blanc formé d’ions K+ et OH-).

- Les molécules H2O sont des espèces acides ou basiques selon le couple dans lequel on les considère :
H2O est une espèce acide dans le couple H2O/OH- tandis que H2O est une espèce basique dans le couple
H3O+/H2O

- Finalement, tout équilibre acide/base fait intervenir deux couples acide/base différents selon le schéma très
général :

 Daniel KRAUSS Coopération Française d.krauss@free.fr


5

espèce acide + espèce basique  espèce basique + espèce acide


du couple n°1 du couple n°2 du couple n°1 du couple n°2

On remarque ainsi l’analogie entre les réactions acide/base d’une part et les réactions
d’oxydoréduction d’autre part : ce sont toutes les deux des réactions où il y a échange (dans le
premier cas, ce sont des ions H3O+ qui sont échangés, dans le second cas ce sont des électrons).

IV- Les lois générales qualitatives qui régissent les déplacements d’équilibres chimiques :

Supposons qu’un équilibre soit « installé » entre les espèces E1, E2, E3 et E4. Leurs nombres respectifs à
l’équilibre sont notés n1eq, n2eq, n3eq et n4eq. Que se passe-t-il si, de l’extérieur, on apporte par exemple une
certaine quantité supplémentaire (notée n1) d’espèces E1 ?

Dans ce cas, l’équilibre statistique global est rompu, c’est à dire qu’il y a globalement plus d’espèces E 1 qui
sont consommées que d’espèces E1 produites. On arrive plus ou moins rapidement à un nouvel équilibre
caractérisé par des quantités n’1eq, n’2eq, n’3eq et n’4eq. Ce nouvel équilibre est tel que :

n1eq < n’1eq < n1eq + n1


n’2eq < n2eq
n’3eq > n3eq
n’4eq > n4eq

Autrement dit, l’équilibre qui préexistait s’est « déplacé » en tentant de diminuer le surplus d’espèces E1
introduites (il y a consommation d’espèces E1) mais sans pouvoir faire totalement disparaître ce surplus. Ce
comportement est général pour tous les équilibres chimiques. Par contre, selon le type de réaction et selon le
nombre d’espèces présentes dans l’équilibre de départ, il peut arriver que le surplus soit presque totalement
absorbé ou partiellement ou pratiquement pas du tout.

De même, si par un moyen adapté (distillation, précipitation, etc.) on enlève cette fois une certaine quantité
n1 d’espèces E1 du milieu ou les espèces E1, E2, E3 et E4 étaient en équilibre statistique global. Dans ce cas,
l’équilibre se « déplace » en tentant de compenser le déficit d’espèces E 1 (il y a formation d’espèces E1) : on
aboutit à un nouvel état d’équilibre caractérisé quantitativement par des quantités n’ 1eq, n’2eq, n’3eq et n’4eq telles
que :

n1eq - n1 < n’1eq < n1eq


n’2eq > n2eq
n’3eq < n3eq
n’4eq < n4eq

On pourrait faire des développements analogues si on ajoute ou si on enlève des espèces E 2 ou E3 ou E4.

Pour résumer, on peut énoncer la loi qualitative suivante :

Lorsqu’un équilibre chimique est rompu par addition ou soustraction d’espèces intervenant dans
l’équilibre, ce dernier se déplace toujours de manière à tenter de compenser ce déséquilibre.

Cette loi est parfois appelée « loi de Le Chatelier » ou encore « loi de modération des déplacements
d’équilibre » dont la validité dépasse largement le cadre de la chimie. C’est ainsi qu’on peut énoncer une loi de
modération dans les phénomènes magnétiques d’induction (loi de Lenz) etc. Nous verrons plus loin que
l’application de cette loi permet d’obtenir par un raisonnement très simple des résultats qui nécessiteraient
autrement des calculs inutilement lourds. A ce sujet, il y a, chez beaucoup de physiciens et de chimistes, une
mauvaise habitude qui consiste à valoriser de manière excessive le quantitatif par rapport au qualitatif. Il peut
être utile de rappeler que penser ne signifie pas calculer...

Une première application très importante de cette loi de modération concerne l’équilibre d’autoprotolyse de
l’eau :

2 H2O  H3O+ + OH-

 Daniel KRAUSS Coopération Française d.krauss@free.fr


6

Cet équilibre existe dans toutes les solutions. Si, par un moyen quelconque, on modifie le nombre global
d’ions H3O+ ou OH- qui existait à l’équilibre alors l’équilibre est rompu et il va se déplacer jusqu'à atteindre un
nouvel état d’équilibre :
- déplacement vers la droite si on a enlevé des ions H 3O+ ou des ions OH-
- déplacement vers la gauche si on a ajouté des ions H3O+ ou OH-.

V- Les lois quantitatives qui régissent les équilibres chimiques en solution :

Le problème classique qui se pose lorsqu’on fabrique une solution (dissolution d’un produit dans de l’eau ou
dans une solution déjà existante, dilution d’une solution avec de l’eau, mélange de deux solutions, etc.) a
toujours deux aspects :
- un aspect qualitatif : savoir ce qu’elle contient (quels types d’espèces y seront présents une fois que tous les
équilibres seront atteints ?)
- et, éventuellement, un aspect quantitatif : connaître les quantités de chaque type d’espèces présentes une
fois que les divers équilibres sont atteints. Souvent, il est peu intéressant de connaître toutes ces quantités et
on veut juste savoir, par exemple, s’il y a plus ou moins de telles ou telles espèces dans la solution fabriquée
que dans les produits qu’on a utilisé (problématique semi-qualitative).

V-1 L’analyse théorique qualitative d’une solution :

Elle consiste à faire une simple liste des divers types d’espèces qui y seront présentes une fois les équilibres
atteints. C’est facile et (à cause de cela ?) souvent négligé par les élèves (voire les professeurs...). Cela
provoque des erreurs qu’on rencontre, hélas, souvent dans les exercices.

Pour illustrer cela, prenons un exemple : On dissout de l’éthanoate de sodium dans de l’eau pure. Faire
l’analyse théorique qualitative de la solution obtenue.

Pour répondre à la question, il faut avoir un certain nombre de connaissance en chimie (calculer ne sert à rien
ici...). Par exemple, il faut savoir que l’éthanoate de sodium est un solide ionique formé d’ions éthanoate
(CH3COO-) et d’ions sodium (Na+). D’autre part, il faut savoir que dans l’eau pure, il y a des molécules H 2O, des
ions H3O+ et OH-. Par ailleurs, il faut savoir que les ions Na+ sont spectateurs dans les réactions acide/base.
Enfin, il faut savoir que les ions éthanoate sont des espèces basiques faibles (du couple CH 3COOH/
CH3COO-). En d’autres termes, une partie des ions éthanoate introduits dans l’eau vont réagir avec les
molécules H2O pour mener à l’équilibre :
CH3COO- + H2O  CH3COOH + OH-
Donc, en résumé, dans la solution obtenue, il y aura des molécules H2O et CH3COOH, des ions Na+ , CH3COO-
, H3O+ , et OH-. Soit au total, 6 types d’espèces chimiques (2 moléculaires et 4 ioniques). Deux équilibres
indépendants coexistent dans la solution : 2 H2O  H3O+ + OH-
et CH3COO + H2O  CH3COOH + OH-
-

V-2 L’analyse théorique semi-qualitative :

Sans aller jusqu'à calculer explicitement, ce type d’analyse consiste à prévoir dans quels sens
( augmentation ? diminution ?) les quantités d’espèces déjà présentes au départ vont être modifiées par
l’opération entreprise (mélange, dilution, dissolution, etc.). En effet, des équilibres acide/base préexistent dans
la solution de départ (ne serait ce que l’équilibre d’autoprotolyse de l’eau dans le cas de l’eau pure) et
l’opération entreprise va, en général, rompre ces équilibres ou même en installer de nouveaux. C’est là que va
s’illustrer la puissance des raisonnements semi-qualitatifs basés sur la loi de modération des déplacements
d’équilibre. Prenons quelques exemples :

* On dissout du chlorure de sodium (sel de cuisine) dans de l’eau pure. Comment vont évoluer les quantités
d’ions OH- et H3O+ déjà présents dans l’eau pure ?

Réponse : Le chlorure de sodium est un solide ionique formé d’ions Na + et Cl- (il faut le savoir, cela ne se
calcule pas...). Or, ces types d’ions sont spectateurs dans les équilibres acides/base (cela aussi, il faut le
savoir...). L’équilibre d’autoprotolyse déjà existant dans l’eau pure n’est donc pas rompu puisque les espèces
introduites ne sont ni des molécules H2O, ni des ions H3O+, ni des ions OH-. Leurs nombres restent donc
inchangés : dans 1L de solution obtenue, il y a environ 6.10 16 ions H3O+ (soit environ 10-7 mol) et la même
quantité d’ions OH- (voir fin du paragraphe II).

 Daniel KRAUSS Coopération Française d.krauss@free.fr


7

* On dissout du sulfate de cuivre (solide ionique bleu) dans de l’eau pure. Sachant que les ions sulfate SO 42-
sont les espèces basiques faibles du couple HSO 4-/ SO42- et que les ions Cu2+ sont spectateurs dans les
réactions acide/base, comment vont évoluer les quantités d’ions H 3O+ et OH- déjà présents dans l’eau pure ?

Réponse : Initialement dans l’eau pure, un état d’équilibre d’autoprotolyse est atteint :
2 H2O  H3O+ + OH- (équilibre I)
Cet équilibre est quantitativement caractérisé par un nombre identique des 2 types d’ions (10 -7 mol/L de
chaque).
Lorsqu’on dissout le sulfate de cuivre, on introduit des ions Cu 2+ (spectateurs) et des ions SO 42-. Or ces ions
vont en partie être consommés dans la mise en place de l’équilibre suivant (qui n’existait pas dans l’eau
pure !):
SO42- + H2O  HSO4- + OH- (équilibre II)
Or, pour que cet équilibre se mette en place, il y a forcément des ions OH - qui sont créés, ce qui rompt
l’équilibre I ! Ce dernier va donc se déplacer vers la gauche pour tenter de diminuer cet apport mais il ne
pourra totalement le compenser. En définitive, le nombre d’ions OH - va augmenter. Parallèlement, le
déplacement vers la gauche de l’équilibre I a forcément provoqué une diminution du nombre d’ions H 3O+. Le
nombre d’ions H3O+ va donc diminuer.

Remarque très importante : On voit sur cet exemple que si le nombre d’ions OH - augmente dans une solution
par suite d’une opération quelconque alors le nombre d’ions H3O+ diminue. Ce résultat est en fait général et
réciproque : si, par un processus quelconque, le nombre d’ions H 3O+ augmente dans une solution alors le
nombre d’ions OH- diminue forcément. A ce sujet, voir les détails dans la suite (partie V-3)

Il est important de noter que ce type de raisonnement est à la portée d’un élève de terminale et qu’il ne
faut pas s’en priver !

* On dissout de l’éthanoate de sodium (solide ionique blanc formé d’ions CH 3COO- et d’ions Na+ spectateurs)
dans une solution d’acide éthanoïque. Comment vont évoluer les quantités d’ions H 3O+ et OH- déjà présents
dans la solution d’acide éthanoïque ?

Réponse : Dans la solution d’acide éthanoïque, il y a des molécules H 2O et CH3COOH ainsi que des ions H3O+
et OH-. Deux équilibres y sont installés :
2 H2O  H3O+ + OH- (équilibre I présent dans toutes les solutions aqueuses)
et CH3COOH + H2O  CH3COO- + H3O+ (équilibre II)

Lorsqu’on ajoute le solide ionique, on rompt l’équilibre II qui va donc se déplacer vers la gauche pour tenter de
compenser l’apport extérieur d’ions éthanoate. Or, en se déplaçant ainsi, il y a forcément consommation d’ions
H3O+. De ce fait, l’équilibre I est aussi rompu et va se déplacer vers la droite pour tenter de compenser cette
consommation (mais sans y parvenir totalement). Par conséquent, le nombre total d’ions H 3O+ va globalement
diminuer par rapport à la solution d’acide éthanoïque initiale. En ce qui concerne les ions OH -, le déplacement
de l’équilibre I vers la droite va augmenter le nombre d’ions OH -.

* Un dernier exemple pour montrer que ce type de raisonnement, pour puissant qu’il soit, a aussi ses limites :
On dissout de l’hydrogénocarbonate de sodium (solide blanc formé d’ions hydrogénocarbonate HCO 3- et d’ions
sodium Na+) dans de l’eau pure. Sachant que les ions HCO 3- sont des espèces basiques faibles dans le couple
H2CO3/ HCO3- mais aussi des espèces acides faibles dans le couple HCO 3-/CO32-, comment vont évoluer les
quantités d’ions H3O+ et OH- déjà présents dans l’eau pure ?

Réponse : Lorsqu’on dissout le solide dans l’eau pure, 2 équilibres qui n’existaient pas avant vont se mettre en
place (vers la droite) :
HCO3- + H2O  CO32- + H3O+ (équilibre I)
et HCO3- + H2O  H2CO3 + OH- (équilibre II)
Il y a donc création d’ions H3O+ et OH- supplémentaires par rapport à ceux qu’il y avait déjà dans l’eau pure.
Par conséquent, l’équilibre d’autoprotolyse de l’eau se déplace dans le sens de la consommation de ces ions.
Mais on ne sait pas laquelle de la mise en place des équilibres I et II crée le plus d’ions. On ne peut pas
conclure si on s’en tient à un raisonnement semi-qualitatif.

V-3 L’analyse théorique quantitative complète :

 Daniel KRAUSS Coopération Française d.krauss@free.fr


8

Lorsqu’on fabrique une solution, on aboutit, pour chaque équilibre qui existait déjà ou qui va s’installer à de
nouveaux états d’équilibre caractérisés par des concentrations bien précises des espèces présentes dans la
solution. L’analyse quantitative complète consiste à prévoir les valeurs des concentrations de toutes les
espèces présentes dans la solution. Dans la suite, nous allons montrer qu’on peut facilement écrire toute une
série de relations entre ces concentrations, que ces relations forment un ensemble suffisants d’équations
pour en calculer les valeurs mais que leur résolution exacte devient vite très compliquée.

V-3-a Relation imposée par l’existence, dans toute solution aqueuse, de l’équilibre d’autoprotolyse de l’eau :

Nous avions déjà noté que, dans une solution quelconque lors d’un ou de plusieurs déplacement(s)
d’équilibre(s), les nombres d’ions H3O+ et d’ions OH- varient toujours en sens inverse l’un de l’autre. C’est une
caractéristique quantitative importante de l’équilibre d’autoprotolyse de l’eau. Plus précisément, qu’il y ait
d’autres équilibres présents ou non, tout déplacement de l’équilibre d’autoprotolyse mènera à un nouvel
état d’équilibre caractérisé par de nouvelles valeurs des quantités d’ions H3O+ et OH- telles que le produit des
concentrations (en mol/L) garde la même valeur :

[H3O+] ancien équilibre . [ OH-] ancien équilibre = [H3O+] nouvel équilibre . [ OH-] nouvel équilibre
Ce produit qui garde toujours la même valeur d’un état d’équilibre à un autre s’appelle le produit ionique de
l’eau et se note traditionnellement Ke. Sa valeur est de 10-14 mol 2.L-2 à 25°C.
On retrouve ainsi sous forme quantitative des résultats déjà connus :
- dans l’eau pure (électriquement neutre comme toutes les solutions aqueuses), il y a forcément autant
d’ions H3O+ que OH- c’est à dire 10-7 mol/L à 25°C.
- si, pour une raison quelconque, la concentration des ions H3O+ augmente alors la concentration des
ions OH- diminue nécessairement (et réciproquement).
Cette relation a aussi des conséquences dont nous n’avions pas encore parlé : si, pour une raison quelconque,
dans une solution le produit [H3O+] . [ OH-] n’est pas égal à Ke alors l’équilibre d’autoprotolyse de l’eau se
déplace jusqu'à ce que le produit atteigne à nouveau la valeur K e.

Remarques :

- Toute solution aqueuse contient des ions H3O+ (et, bien sûr OH-) en quantités très variables : certaines en
contiennent plus de 1 mol pour 1 L de solution et d'autres moins de 10 -14 mol pour 1 L de solution. L'éventail
des valeurs de concentration en ions H3O+ est donc énorme. Les chimistes ont introduit une "échelle"
logarithmique pour "niveler" ces écarts : on parle du pH d'une solution aqueuse en utilisant la définition pH =
-log10[H3O+]. Les pH des solutions usuelles varient ainsi entre 0 et 14. A ce stade, il faut aussi dire que cette
notion de pH n'a pas uniquement été introduite pour des raisons de commodité mais aussi parce que certains
appareils de mesure (les "pH-mètres") sont sensibles au logarithme de la concentration en ions H 3O+ plutôt qu'à
cette concentration elle-même.

- La valeur du produit ionique de l'eau K e dépend assez fortement de la température. Voici sous forme d'un
tableau quelques valeurs pour diverses températures :

température (°C) Ke (mol 2.L-2) pH de l'eau pure


0 1,139.10-15 7,47
25 1,008.10-14 7,0
50 5,474.10-14 6,6
100 5,9.10-13 6,1

V-3-b Relation(s) imposée(s) par l’existence d’autre(s) équilibre(s) acide/base dans la solution fabriquée :

En fait, chaque équilibre présent dans une solution est caractérisé par une constante (une par couple
acide/base présent). Deux cas peuvent se présenter :

- L’équilibre acide/base (espèce acide) + H2O  (espèce basique) + H3O+ existait déjà dans la solution
de départ et se déplace en passant d’un ancien état d’équilibre à un nouvel état d’équilibre :

Dans ce cas, les concentrations en espèces acides, espèces basiques et ions changent en respectant la
condition :

[espèce basique] ancien équilibre . [H3O+] ancien équilibre [espèce basique] nouvel équilibre . [H3O+] nouvel équilibre
---------------------------------------------------------- = ------------------------------------------------------------

 Daniel KRAUSS Coopération Française d.krauss@free.fr


9

[espèce acide] ancien équilibre [espèce acide] nouvel équilibre

Cette quantité qui garde toujours la même valeur d’un état d’équilibre à l’autre s’appelle la constante
d’acidité du couple acide/base considéré et se note K a. Sa valeur dépend du couple considéré ainsi que de la
température. On verra plus loin comment on peut mesurer expérimentalement une fois pour toute la constante
d’acidité d’un couple donné (voir aussi, en annexe, un tableau regroupant les valeurs des K a pour quelques
couples usuels). La valeur de la constante d’acidité d’un couple acide/base donné est ainsi une donnée
numérique connue dans tout problème de chimie quantitative.

- un équilibre acide/base qui n’existait pas dans la solution de départ se met en place dans la solution
fabriquée :
(espèce acide) + H2O  (espèce basique) + H3O+
Ce sera le cas chaque fois que la solution de départ ne contenait pas les espèces acides ou basiques
considérées et qu’on en apporte (au moins une des deux). Une fois que l’équilibre est atteint, les
concentrations obéissent nécessairement à la relation suivante :
[espèce basique] équilibre . [H 3 O  ]
Ka
[espèce acide] équilibre

Remarques :

- La constante Ke d'autoprotolyse de l'eau est en fait un cas particulier de constante acide/base. En effet,
l'équilibre
H2O (espèce acide) + H2O  OH- (espèce basique) + H3O+
est normalement caractérisé par la constante Ka = [OH-] . [H3O+] / [H2O]
Or, dans les solutions usuelles, les molécules H2O sont de très loin les espèces les plus nombreuses. Dans
l'eau pure, il n'y a pratiquement qu'elles : [H 2O]  1000 g.L-1 / 18 g.mol -1  55,5 mol.L -1 (quantité pratiquement
invariable dans toutes les solutions aqueuses et pas seulement dans l'eau pure).
Par conséquent, [OH-] . [H3O+] est pratiquement constant et on pose K e = Ka . 55,5

- Toutes les constantes acide/base dépendent de la température de la solution. Il faut insister sur le fait que
l'adjectif "constant" signifie, ici, que la quantité :
[espèce basique] équilibre . [H 3 O  ]
[espèce acide] équilibre

aura la même valeur dans n'importe quelle solution où le couple en question est présent.

V-3-c Relation imposée par l’électroneutralité de la solution fabriquée :

Toute solution aqueuse est électriquement neutre. Cela signifie que la somme des électrons excédentaires (par
rapport aux protons) dans les anions présents est toujours égale à la somme des protons excédentaires (par
rapport aux électrons) dans les cations présents.

Ainsi, par exemple, considérons une solution de sulfate de cuivre (voir le 2° exemple du V-2). Les divers
équilibres étant atteints, on trouve dans la solution des anions OH -, SO42- et HSO4- ainsi que des cations H3O+
et Cu2+. Voyons comment on peut exprimer simplement la relation exprimant l’électroneutralité de la solution :
(nb d’électrons excédentaires dans les anions) = (nb d’électrons excédentaires dans les anions OH -)
+ (nb d’électrons excédentaires dans les anions SO 42-)
+ (nb d’électrons excédentaires dans les anions HSO 4-)
Or, il n’y a qu’un seul électron excédentaire dans un ion OH- (de même dans un ion HSO 4-) tandis qu’il y a deux
électrons excédentaires dans un ion SO42-. Par conséquent, on peut réécrire la relation ci-dessus sous la
forme :
(nb d’électrons excédentaires dans les anions) = (nb d’ions OH - dans la solution)
+ 2 . (nb d’ions SO 42- dans la solution)
+ (nb d’ions HSO 4- dans la solution)
On peut procéder de même pour compter les protons excédentaires dans les cations :
(nb de protons excédentaires dans les cations) = (nb d’ions H 3O+ dans la solution)
+ 2 . (nb d’ions Cu2+ dans la solution)
L’électroneutralité de la solution peut ainsi s’exprimer sous la forme :

 Daniel KRAUSS Coopération Française d.krauss@free.fr


10

(nb d’ions OH- dans la solution) + 2 . (nb d’ions SO 42- dans la solution) + (nb d’ions HSO 4- dans la solution)
=
(nb d’ions H3O+ dans la solution) + 2 . (nb d’ions Cu2+ dans la solution)

Ou encore (en divisant chaque terme par le volume V de la solution obtenue) :

[OH-] + 2.[SO 42-] + [HSO4-] = [H3O+] + 2.[Cu2+ ]

La relation exprimant l’électroneutralité est très facile à écrire directement même pour une solution contenant
beaucoup de sortes d’anions et de cations. Pour cela, il suffit de réaliser pas à pas la suite d’actions suivante :

- Faire la liste complète des types d’anions et de cations présents (voir inventaire qualitatif au V-1).
- Additionner les concentrations des anions d’un côté (en les affectant d’un coefficient multiplicateur qui est la
valeur absolue de la charge de l’ion exprimée en multiple de la charge élémentaire).
- Faire la même chose pour les cations.
- Mettre le signe égal entre les deux sommes .. !

V-3-d Relation(s) imposée(s) par la loi de conservation des éléments :

Une fois réalisée l’analyse qualitative de la solution considérée (voir V-1), on dispose d’une liste des espèces
présentes dans la solution. On peut en déduire une liste des divers types d’éléments qui y sont présents (ne
pas confondre espèces et éléments : voir rappel en introduction). Or, on sait qu’il y a nécessairement autant
d’éléments de chaque sorte dans la solution fabriquée que dans les produits utilisés pour sa fabrication.
Autrement dit, pour chaque sorte d’éléments présents, on pourra écrire une relation qui exprime la
conservation de ce type d’élément.

Voyons cela sur deux exemples :

* Considérons par exemple, le cas de la fabrication d’une solution d’acide éthanoïque à partir d’acide
éthanoïque pur (liquide incolore formé uniquement de molécules CH 3COOH) et d’eau pure (formée de
molécules H2O et d’ions H3O+ et OH-). Procédons d’abord (et avant tout !) à l’analyse qualitative : les molécules
vont se dissocier (en partie) par la mise en place de l’équilibre acide/base : CH3COOH + H2O  CH3COO-
+ H3O+ (équilibre I)
Parallèlement, l’équilibre d’autoprotolyse de l’eau (qui préexistait dans l’eau pure) va se déplacer pour tenter de
consommer les ions libérés par la mise en place de l’équilibre I. Dans la solution obtenue, voici la liste des
espèces présentes :
molécules H2O et CH3COOH, anions OH- et CH3COO-, cations H3O+.
Ces 5 types d’espèces ne contiennent que 3 sortes d’éléments : C, H et O. Intéressons nous, d'abord et en
détail, à la conservation des éléments C :
Au départ, tous les éléments C sont présents dans les molécules CH3COOH de l’acide pur. Supposons, pour
fixer les idées, qu’on ait apporté n molécules CH3COOH dans l’eau (n est une donnée du problème). Chaque
molécule CH3COOH contenant 2 éléments C, il y a donc 2.n éléments C au départ.
Par ailleurs, dans la solution obtenue, les éléments C se retrouvent dans les molécules CH 3COOH d’une part et
dans les ions CH3COO- d’autre part. D’où :
(nb d’éléments C à l’arrivée) = (nb d’éléments C dans les molécules CH 3COOH de la solution obtenue)
+ (nb d’éléments C dans les ions CH3COO- de la solution obtenue)
Or, une molécule CH3COOH contient deux éléments C et un ion CH3COO- contient aussi deux éléments C. On
peut réécrire la relation précédente sous la forme :
(nb d’éléments C à l’arrivée) = 2 . (nb de molécules CH 3COOH de la solution obtenue)
+ 2 . (nb d’ions CH3COO- de la solution obtenue)
La conservation des éléments C lors de la fabrication de la solution s’exprime ainsi par la relation (après
simplification par 2):
(nb de molécules CH3COOH de la solution obtenue) + (nb d’ions CH3COO- de la solution obtenue) = n
Ou encore, en divisant chaque membre de l’égalité par le volume V de la solution obtenue (autre donnée) :
[CH3COOH] + [CH3COO-] = n/V ou encore, en posant c = n/V: [CH3COOH] + [CH3COO-] = c

* 2° exemple : Considérons le mélange d’une solution d’acide éthanoïque contenant n 1 espèces CH3COOH et
CH3COO- au total avec de l’éthanoate de sodium (solide ionique contenant n 2 ions CH3COO- et, bien sûr, n2
ions Na+). Les données du problème sont n1, n2 et V (volume de la solution obtenue).

 Daniel KRAUSS Coopération Française d.krauss@free.fr


11

Analyse qualitative du problème : Dans la solution d’acide éthanoïque, les deux équilibres suivants
préexistent :
2 H2O  H3O+ + OH- (équilibre I)
et CH3COOH + H2O  CH3COO- + H3O+ (équilibre II)
Lorsqu’on ajoute le solide ionique, les ions Na + sont spectateurs du point de vue acide/base mais l’apport d’ions
éthanoate va rompre l’équilibre II qui va se déplacer vers la gauche ce qui va aussi entraîner une
consommation d’ions H3O+ donc la rupture de l’équilibre I qui va se déplacer vers la droite. En résumé :
dans la solution de départ, il y a : des molécules H2O et CH3COOH, des ions H3O+, OH- et CH3COO-.(avec un
total de n1 espèces CH3COOH et CH3COO- confondues).
dans le solide ionique de départ, il y a des ions Na+ et CH3COO-.(n2 ions de chaque sorte)
dans la solution obtenue, il y a : des molécules H2O et CH3COOH, des ions H3O+, OH-, Na+ et CH3COO-.

Exprimons la conservation des éléments C :


Au départ, les éléments C sont présents dans la solution de départ (2.n 1 éléments C) ainsi que dans le solide
ionique (2.n2 éléments C). Au total, au départ, il y donc 2.(n 1+n2) éléments C. Par ailleurs, dans la solution
obtenue, les éléments C se trouvent dans les molécules et dans les ions qui s’y trouvent. La conservation des
éléments C s’expriment donc par la relation [CH 3COOH] + [CH3COO-] = (n1+n2) / V où les termes
[CH3COOH] et [CH3COO-] désignent bien entendu, les concentrations dans la solution obtenue à la fin (et non
pas celle de départ !).

Exprimons la conservation des éléments Na : les éléments Na se trouvent, au départ, uniquement dans le
solide ionique sous forme d’ions Na+ (au nombre de n2). Dans la solution obtenue, les ions Na+ étant
spectateurs, on retrouve tous les ions Na+ qui étaient présents dans les solide. La concentration [Na+] des ions
Na+ s’exprime donc de façon quasi évidente par la relation : [Na+] = n2 / V

Remarques :

- Si les relations exprimant les constantes d’équilibre ou l’électroneutralité sont obtenues de façon quasi
automatique, les relations exprimant la conservation des éléments sont plus délicates à écrire (tout dépend du
contexte de préparation de la solution, de la nature des données et il n’y a pas de technique automatique pour
obtenir ces relations sans réfléchir...)

- une solution contient toujours des éléments H et O (contenus dans les espèces H 2O, H3O+ et OH- qu’on trouve
dans toutes les solutions aqueuses). Si on cherche à exprimer la conservation des éléments H et O, il
apparaîtra nécessairement dans les deux relations obtenues les termes [H 2O]avant et [H2O]après. Dans la pratique,
on ne s’intéresse presque jamais au nombre de molécules H2O présents dans une solution (il y en a beaucoup
plus que des autres espèces car l’eau est le solvant). Par conséquent, on s’abstient pratiquement
d’exprimer la conservation des éléments H et O.

V-4 Domaines de validité des relations précédentes :

V-4-a : Validité des relations exprimant l’existence d’équilibres chimiques

De toutes les relations précédentes, ce sont celles dont les limites de validité sont les plus vite atteintes. En
fait, elles ne s'appliquent valablement que pour les solutions très diluées. Même avec des concentrations
"raisonnables" de l'ordre de 0,1 mol/L, il n'est pas rare d'avoir des "constantes" qui varie de plusieurs dizaines
de %... La meilleure justification (du moins, la plus raisonnable) de l'existence de telles constantes (surtout à
des élèves de Terminale) reste la voie expérimentale.
D'un point de vue théorique, on peut faire des modèles cinétiques (théorie de Debye et Hückel par exemple)
qui permettent de "démontrer" la constance de ces quantités mais ces modèles font des hypothèses très
simplificatrices (à l'image du modèle du "gaz parfait"). Dès qu'on essaie de raffiner le modèle, on se heurte à
des difficultés énormes qui ruine tout espoir d'obtenir une expression simple de la constante d'équilibre d'un
couple acide/base.
Dans la pratique, les chimistes s'en tirent par une "pirouette" en introduisant une grandeur semi-empirique : le
coefficient d'activité d'une espèce chimique. Pour garder la forme classique de la constante, on écrit :

 Daniel KRAUSS Coopération Française d.krauss@free.fr


12

coeficentd'activé   coeficentd'activé
[espècebasique]. .[H3O ].  
des pècesbaiques desionsH3O 
 Ka
coeficentd'activé
[espèceaide]. 
des pècesacides
Si la solution est très diluée, on remplace les coefficients d'activité par 1 (on retrouve ainsi les expressions
usuelles). Sinon, on donne à ces coefficients des valeurs semi empiriques. En tout cas, il n'y a pas
d'expression générale du coefficient d'activité d'une espèce en solution. La seule chose à peu près générale
qu'on puisse dire c'est que ces coefficients sont inférieurs à 1.

V-4-b : Validité de la relation exprimant l'électroneutralité de la solution :

C’est une relation très bien vérifiée pour toutes les solutions aqueuses sans limitation.
A titre d’exemple, considérons un litre d’eau salée de concentration 1 mol/L en ions Na + ou Cl-.
Une telle solution contient environ 6.10 23 ions Na+ et 6.1023 ions Cl-. Supposons un moment que
l’électroneutralité ne soit qu’un loi approchée et qu’il y ait en réalité un écart de 1/10000 (autrement dit, par
exemple, qu’il y ait 1,0001 mol d’ions sodium et 1,0000 mol d’ions chlorure). Dans ce cas estimons la charge
de la solution :
Qsolution  0,0001.6.1023.1,6.10-19  1 C
Prenons deux solutions identiques et plaçons leurs centres d’inertie à environ 30 cm de distance. Estimons, par
la loi de Coulomb, la valeur de la force de répulsion électrostatique F 12 entre ces deux solutions :
F12  9.109. 12 / 0,32  1011 N c’est à dire l’équivalent du poids d’un objet de 10 millions de tonnes !!!!!!!
Dans la pratique, il n’y a pas de force mesurable entre deux solutions. Cela donne une bonne idée de la
confiance qu’on peut accorder à la relation d’électroneutralité.

V-4-c : Validité des relations exprimant la conservation des éléments :

La aussi, on a affaire à une loi de validité très générale : La conservation des noyaux et des électrons au cours
des réactions chimiques et sa conséquence directe, la conservation de la masse totale sont vérifiées avec une
précision extrême pour les processus chimiques. Rappelons simplement qu’une réaction chimique ne met
jamais en jeu suffisamment d’énergie pour qu’on puisse observer un écart à la loi d’additivité des masses (voir
les calculs d’ordre de grandeur en relativité).

 Daniel KRAUSS Coopération Française d.krauss@free.fr


13

VI- Ecriture des relations entre concentrations dans quelques cas simples :

VI-1 Cas de l’eau pure :

Analyse qualitative : les espèces présentes dans l’eau pure sont H2O, H3O+, OH-.

Relation exprimant l’existence de l’équilibre d’autoprotolyse de l’eau :


[H3O+] . [ OH-] = Ke.
Relation exprimant l’existence d’autres équilibres acide/base :
Néant
Relation exprimant l’électroneutralité de la solution obtenue :
[H3O+] = [OH-]
Relation exprimant la conservation d’éléments autres que H et O :
Néant

VI-2 Fabrication d’une solution d’acide chlorhydrique :

Contexte : On dissout du gaz chlorure d’hydrogène dans de l’eau pure (n molécules HCl), on obtient un volume
V de solution d’acide chlorhydrique. Les données quantitatives du problème sont n et V (ou c en posant c =
n/V) et la constante Ke d’autoprotolyse de l’eau.

Analyse qualitative : les espèces présentes dans la solution sont H2O, H3O+, OH- et Cl-. (HCl est une espèce
acide forte qui est donc totalement dissociée en ions H 3O+ et Cl- dans l’eau).

Relation exprimant l’existence de l’équilibre d’autoprotolyse de l’eau :


[H3O+] . [ OH-] = Ke.
Relation exprimant l’existence d’autres équilibres acide/base :
Néant (HCl est une espèce acide forte)
Relation exprimant l’électroneutralité de la solution obtenue :
[H3O+] = [OH-] + [Cl -]
Relation exprimant la conservation des éléments Cl :
[Cl-] = n / V = c

VI-3 Fabrication d’une solution d’hydroxyde de sodium (ou solution de soude) :

Contexte : On dissout de l’hydroxyde de sodium dans de l’eau pure (solide ionique formé de n ions Na + et de n
ions OH-), on obtient un volume V de solution de soude. Les données quantitatives du problème sont n et V
(ou c en posant c = n/V) et la constante Ke d’autoprotolyse de l’eau.

Analyse qualitative : les espèces présentes dans la solution sont H2O, H3O+, OH- et Na+.

Relation exprimant l’existence de l’équilibre d’autoprotolyse de l’eau :


[H3O+] . [ OH-] = Ke.
Relation exprimant l’existence d’autres équilibres acide/base :
Néant
Relation exprimant l’électroneutralité de la solution obtenue :
[H3O+] + [Na+] = [ OH-]
Relation exprimant la conservation des éléments Na :
[Na+] = n / V = c

VI-4 Fabrication d’une solution d’acide éthanoïque :

Contexte : On verse de l’acide éthanoïque pur (n molécules CH3COOH) dans de l’eau pure, on obtient un
volume V de solution d’acide éthanoïque. Les données quantitatives du problème sont n, V (ou c en posant c
= n/V), la constante Ka du couple CH3COOH/CH3COO- et la constante Ke d’autoprotolyse de l’eau.

Analyse qualitative : les espèces présentes dans la solution sont H2O, CH3COOH, H3O+, OH- et CH3COO-.

Relation exprimant l’existence de l’équilibre d’autoprotolyse de l’eau :


[H3O+] . [ OH-] = Ke.
Relation exprimant l’existence d’autres équilibres acide/base :

 Daniel KRAUSS Coopération Française d.krauss@free.fr


14

[CH3COO-] . [H3O+] / [CH3COOH] = Ka


Relation exprimant l’électroneutralité de la solution obtenue :
[H3O+] = [OH-] + [CH3COO-]
Relation exprimant la conservation des éléments C :
[CH3COOH] + [CH3COO-] = n / V = c

VI-5 Fabrication d’une solution d’ammoniaque :

Contexte : On dissout du gaz ammoniac (n molécules NH3) dans de l’eau pure, on obtient un volume V de
solution d’ammoniaque. Les données quantitatives du problème sont n, V (ou c en posant c = n/V), la
constante Ka du couple NH4+/NH3 et la constante Ke d’autoprotolyse de l’eau.

Analyse qualitative : les espèces présentes dans la solution sont H2O, NH3, H3O+, NH4+ et OH- (les molécules
NH3 sont des espèces basiques faibles : l’équilibre NH3 + H2O  NH4+ + OH- se met en place).

Relation exprimant l’existence de l’équilibre d’autoprotolyse de l’eau :


[H3O+] . [ OH-] = Ke.
Relation exprimant l’existence d’autres équilibres acide/base :
[NH3] . [H3O+] / [NH4+] = Ka
Relation exprimant l’électroneutralité de la solution obtenue :
[H3O+] + [NH4+] = [OH-]
Relation exprimant la conservation des éléments N :
[NH3] + [NH4+] = n / V = c

VI-6 Mélange d’une solution d’acide chlorhydrique et d’une solution de soude :

Contexte : On mélange un volume Va de solution d’acide chlorhydrique (contenant na ions Cl-) avec un volume
Vb de solution de soude (contenant nb ions Na+). Les données quantitatives du problème sont na, Va (ou ca en
posant ca = na/Va), nb, Vb (ou cb en posant cb = nb/Vb) et la constante Ke d’autoprotolyse de l’eau.

Analyse qualitative : les espèces présentes dans la solution sont H2O, H3O+, Na+, OH- et Cl-.

Relation exprimant l’existence de l’équilibre d’autoprotolyse de l’eau :


[H3O+] . [ OH-] = Ke.
Relation exprimant l’existence d’autres équilibres acide/base :
Néant
Relation exprimant l’électroneutralité de la solution obtenue :
[H3O+] + [Na+] = [OH-] + [Cl-]
Relation exprimant la conservation des éléments Cl :
[Cl-] = na / (Va+ Vb) = ca . Va / (Va+ Vb) (le volume de la solution obtenue est Va+ Vb)
Relation exprimant la conservation des éléments Na :
[Na+] = nb / (Va+ Vb) = cb . Vb / (Va+ Vb)

VI-7 Mélange d’une solution d’acide éthanoïque et d’une solution de soude :

Contexte : On mélange un volume Va de solution d’acide éthanoïque (contenant na molécules CH3COOH et


ions CH3COO- confondus) avec un volume Vb de solution de soude (contenant nb ions Na+). Les données
quantitatives du problème sont na, Va (ou ca en posant ca = na/Va), nb, Vb (ou cb en posant cb = nb/Vb), la
constante d’acidité Ka du couple CH3COOH / CH3COO- et la constante Ke d’autoprotolyse de l’eau.

Analyse qualitative : les espèces présentes dans la solution sont H2O, CH3COOH, H3O+, Na+, OH- et CH3COO-.

Relation exprimant l’existence de l’équilibre d’autoprotolyse de l’eau :


[H3O+] . [ OH-] = Ke.
Relation exprimant l’existence d’autres équilibres acide/base :
[CH3COO-] . [H3O+] / [CH3COOH] = Ka
Relation exprimant l’électroneutralité de la solution obtenue :
[H3O+] + [Na+] = [OH-] + [CH3COO-]
Relation exprimant la conservation des éléments C lors du mélange :
[CH3COOH] + [CH3COO-] = na / (Va+ Vb)= ca . Va / (Va+ Vb) (le volume de la solution obtenue est
Va+ Vb)

 Daniel KRAUSS Coopération Française d.krauss@free.fr


15

Relation exprimant la conservation des éléments Na lors du mélange :


[Na+] = nb / (Va+ Vb) = cb . Vb / (Va+ Vb)

VI-8 Mélange d’une solution d’ammoniaque et d’une solution d’acide chlorhydrique :

Contexte : On mélange un volume Va de solution d’acide chlorhydrique (contenant na ions Cl-) avec un volume
Vb de solution d’ammoniaque (contenant nb molécules NH3 et ions NH4+ confondus). Les données quantitatives
du problème sont na, Va (ou ca en posant ca = na/Va), nb, Vb (ou cb en posant cb = nb/Vb), la constante d’acidité Ka
du couple NH4+/ NH3 et la constante Ke d’autoprotolyse de l’eau.

Analyse qualitative : les espèces présentes dans la solution sont H2O, NH3, H3O+, NH4+, OH- et Cl-.

Relation exprimant l’existence de l’équilibre d’autoprotolyse de l’eau :


[H3O+] . [ OH-] = Ke.
Relation exprimant l’existence d’autres équilibres acide/base :
[NH3] . [H3O+] / [NH4+] = Ka
Relation exprimant l’électroneutralité de la solution obtenue :
[H3O+] + [NH4+] = [OH-] + [Cl-]
Relation exprimant la conservation des éléments Cl lors du mélange :
[Cl-] = na / (Va+ Vb)= ca . Va / (Va+ Vb) (le volume de la solution obtenue est V a+ Vb)
Relation exprimant la conservation des éléments N lors du mélange :
[NH3] + [NH4+] = nb / (Va+ Vb) = cb . Vb / (Va+ Vb)

VI-9 Fabrication d’une solution d’éthanoate de sodium :

Contexte : On dissout de l’éthanoate de sodium dans de l’eau pure (solide ionique blanc formé de n ions Na + et
de n ions CH3COO-). On obtient un volume V de solution d’éthanoate de sodium. Les données quantitatives du
problème sont n et V (ou c en posant c = n/V), la constante d’acidité K a du couple CH3COOH / CH3COO- et la
constante Ke d’autoprotolyse de l’eau.

Analyse qualitative : les espèces présentes dans la solution sont H2O, CH3COOH, H3O+, Na+, OH- et CH3COO-.

Relation exprimant l’existence de l’équilibre d’autoprotolyse de l’eau :


[H3O+] . [ OH-] = Ke.
Relation exprimant l’existence d’autres équilibres acide/base :
[CH3COO-] . [H3O+] / [CH3COOH] = Ka
Relation exprimant l’électroneutralité de la solution obtenue :
[H3O+] + [Na+] = [ OH-] + [CH3COO-]
Relation exprimant la conservation des éléments Na :
[Na+] = n / V = c
Relation exprimant la conservation des éléments C :
[CH3COOH] + [CH3COO-] = n / V = c

VI-10 Fabrication d’une solution de chlorure d’ammonium :

Contexte : On dissout du chlorure d’ammonium dans de l’eau pure (solide ionique blanc formé de n ions NH 4+
et de n ions Cl-). On obtient un volume V de solution de chlorure d’ammonium. Les données quantitatives du
problème sont n et V (ou c en posant c = n/V), la constante d’acidité K a du couple NH4+ / NH3 et la constante Ke
d’autoprotolyse de l’eau.

Analyse qualitative : les espèces présentes dans la solution sont H2O, NH3, H3O+, NH4+, OH- et Cl-.

Relation exprimant l’existence de l’équilibre d’autoprotolyse de l’eau :


[H3O+] . [OH-] = Ke.
Relation exprimant l’existence d’autres équilibres acide/base :
[NH3] . [H3O+] / [NH4+] = Ka
Relation exprimant l’électroneutralité de la solution obtenue :
[H3O+] + [NH4+] = [ OH-] + [Cl-]
Relation exprimant la conservation des éléments Cl :
[Cl-] = n / V = c
Relation exprimant la conservation des éléments N :

 Daniel KRAUSS Coopération Française d.krauss@free.fr


16

[NH3] + [NH4+] = n / V = c

VI-11 Mélange d'une solution d'acide éthanoïque et d'une solution d'éthanoate de sodium :

Contexte : On mélange une solution d’acide éthanoïque (volume V 1, concentration totale c1 en espèces
CH3COO- et CH3COOH confondues) avec une solution d’éthanoate de sodium (volume V 2, concentration c2 en
ions Na+). Le mélange contient les espèces suivantes : H2O, CH3COOH, H3O+, Na+, OH- et CH3COO-.

Relation exprimant l’existence de l’équilibre d’autoprotolyse de l’eau :


[H3O+] . [ OH-] = Ke.
Relation exprimant l’existence d’autres équilibres acide/base :
[CH3COO-] . [H3O+] / [CH3COOH] = Ka
Relation exprimant l’électroneutralité de la solution obtenue :
[H3O+] + [Na+] = [ OH-] + [CH3COO-]
Relation exprimant la conservation des éléments Na :
[Na+] = c2.V2 / (V1+V2)
Relation exprimant la conservation des éléments C :
[CH3COOH] + [CH3COO-] = (c1.V1+c2.V2) / (V1+V2)

VI-12 Mélange d'une solution d'ammoniaque et d'une solution de chlorure d'ammonium :

Contexte : On mélange une solution d’ammoniaque (volume V 1, concentration totale c1 en espèces NH3 et NH4+
confondues) avec une solution de chlorure d'ammonium (volume V 2, concentration c2 en ions Cl-). Le mélange
contient les espèces suivantes : H2O, NH3, H3O+, NH4+, OH- et Cl-.

Relation exprimant l’existence de l’équilibre d’autoprotolyse de l’eau :


[H3O+] . [OH-] = Ke.
Relation exprimant l’existence d’autres équilibres acide/base :
[NH3] . [H3O+] / [NH4+] = Ka
Relation exprimant l’électroneutralité de la solution obtenue :
[H3O+] + [NH4+] = [ OH-] + [Cl-]
Relation exprimant la conservation des éléments Cl :
[Cl-] = c2.V2 / (V1+V2)
Relation exprimant la conservation des éléments N :
[NH3] + [NH4+] = (c1.V1+c2.V2) / (V1+V2)

VII- Résolution des équations :

VII-1 Existence et unicité de la solution sur un exemple:

Prenons l’exemple de la fabrication d’une solution de chlorure d’ammonium (voir paragraphe VI-10). Les
données sont Ke, Ka et c (c’est-à-dire n et V). Les inconnues sont au nombre de quatre : [H3O+], [OH-], [NH3] et
[NH4+].

La concentration en ions Cl - est directement obtenues en fonction des données par la relation exprimant la
conservation des éléments Cl :
[Cl-] = c

Ensuite, on peut remarquer que toutes les autres concentrations inconnues peuvent s’exprimer univoquement
en fonction d’une seule : la concentration en ions H3O+ :

- c’est immédiat pour [OH -] : [OH-] = Ke / [H3O+] (relation exprimant l’existence de l’équilibre
d’autoprotolyse).
- L’équation [NH3] . [H3O+] / [NH4+] = Ka permet d’obtenir [NH4+] = [NH3] . [H3O+] / Ka
En « injectant » ce résultat dans la relation exprimant la conservation des éléments N, on obtient :
[NH3] . ( 1 + [H3O+] / Ka ) = c ou encore :
[NH3] = c / ( 1 + [H3O+] / Ka )
et, par suite :
[NH4+] = c . [H3O+] / (Ka + [H3O+] )

 Daniel KRAUSS Coopération Française d.krauss@free.fr


17

On remarque facilement que pour en arriver là, on a utilisé toutes les équations sauf une : celle qui exprime
l’électroneutralité de la solution. Il suffit d’y « injecter » les expressions de toutes les autres inconnues pour
obtenir une équation dont la seule inconnue est [H3O+] :

[H3O+] + c.[H3O+] / (Ka + [H3O+] ) = Ke / [H3O+] + c

Pour alléger l’écriture, nous noterons systématiquement h pour [H3O+]. En réduisant au même dénominateur,
on obtient une équation équivalente (car h > 0 et K a > 0) :

h3 + h2.Ka - h.(Ke+c.Ka) - Ke.Ka = 0

Autrement dit, h est la solution positive (en supposant qu’elle existe et qu’elle est unique !) d’une équation du
3° degré. Or on connaît le théorème général suivant : tout polynôme de degré n (entier positif) admet n zéros
sur le corps des complexes. Ici, il est assez facile de montrer que cette équation admet 3 solutions réelles dont
une seule est positive :
Soit P(h) le polynôme du 3° degré dont on cherche les zéros. Il s’agit d’étudier les variations de P(h) sur
l’ensemble des réels. La fonction P est définie et dérivable (donc continue) sur R entier. La dérivée P’(h) a pour
expression 3.h2 + 2.h.Ka - (Ke+c.Ka) qui admet 2 zéros réels (l’un négatif et l’autre positif). Par ailleurs, P(h)  ±
 quand h  ± . Enfin P(h) prend des valeurs positives pour certaines valeurs négatives de h (il suffit de
calculer P(-Ka) = c.Ka2 qui est positif strictement). Autrement dit, le graphe des variations de P(h) a
nécessairement l’allure suivante :

Par conséquent, le système d’équations admet une solution réelle positive unique pour chacune des 4
concentrations inconnues.

VII-2 Existence et unicité de la solution dans le cas général :

Dans les exemples du paragraphe VI, il s’agit de relations entre des concentrations. Ces relations ne
deviennent des équations (à résoudre) que si on précise quelles sont les grandeurs connues et quelles sont les
grandeurs inconnues dans une situations donnée. Dans tout ce paragraphe, nous nous mettrons dans la
situation suivante : la constante Ke et la (les) constantes d’acidité du (des) couple(s) acide/base présent(s) dans
la solution fabriquée sont connues; la (les) concentration(s) globale(s) c qui apparaissent dans les relations
exprimant la conservation des éléments sont supposées connues. Toutes ces données sont strictement
positives. Les inconnues sont alors les concentrations de chaque type d’espèces présentes dans la solution.

Dans les exemples présentés au paragraphe VI, on remarque d’abord qu’il y a autant de relations que de
concentrations inconnues (en exceptant la concentration des molécules H 2O comme expliqué dans la dernière
remarque du paragraphe V). On remarque également qu’il y a des équations linéaires en concentrations (celles
qui expriment l’électroneutralité et la loi de conservation des éléments) mais qu’il y en a aussi qui sont non
linéaires en concentration (celles qui expriment l’existence d’équilibre(s) acide/base). Il faut donc se garder de
conclure trop vite : s’il est vrai qu’un système de n équations linéaires indépendantes (de déterminant non nul)
à n inconnues admet une solution unique sous la forme d’un n-uplet, cela n’est pas forcément vrai pour un
système de n équations non linéaires à n inconnues (a fortiori si on exige que toutes les concentrations
solutions soient des grandeurs réelles strictement positives, ce qui est la moindre des choses...).

Comme dans l’exemple précédent, h peut toujours être considéré comme l’inconnue « principale » : toutes les
autres concentrations inconnues peuvent être exprimées en fonction de h et des données. Par ailleurs, dans le
cas général, l’équation exprimant l’électroneutralité peut se réécrire sous la forme :

 Daniel KRAUSS Coopération Française d.krauss@free.fr


18

h + qi.[cations autres que H3O+] = qi.[anions autres que OH-] + Ke/h où qi désigne la charge de chaque type
d’ions présents (exprimée en multiple entier de la charge élémentaire).
Ou encore (avec h non nul !) :
h2 + m.h - Ke = 0 avec m = qi.[cations autres que H3O+] - qi.[anions autres que OH-] (équation I)
Il s’agit donc d’une équation du second degré avec un paramètre m (lui-même fonction de h et qui peut prendre
selon les cas des valeurs positives ou négatives ou même être nul). Il est facile de montrer que quelque soit la
valeur de m, l’équation admet toujours deux solutions réelles (l’une positive et l’autre négative) :
En effet, le déterminant est toujours strictement positif :  = m 2 + 4.Ke et le produit des racines est toujours
strictement négatif (-Ke). Il existe donc toujours une solution unique strictement positive pour [H 3O+] et [OH-].
Par ailleurs, les autres concentrations inconnues peuvent toujours s’exprimer univoquement en fonction de h et
des données (ensemble II d'équations) :
- S’il y a des espèces spectatrices, leur concentration est directement connue par la (les) équation(s) exprimant
la conservation des éléments correspondants.
- Pour chaque couple acidei / basei présent :
[basei].h / [acidei] = Ka i ou encore [basei].h - [acidei].Ka i = 0 (expression de la constante d’acidité du couple
considéré).
et [basei] + [acidei] = c i (expression de la loi de conservation des éléments)
Il s’agit d’un système linéaire à 2 équations et deux inconnues ([basei] et [acidei] ) qui admet toujours une
solution unique :
[basei] = ci.Kai / (h+Kai) et [acidei] = ci.h / (h+K ai)
Il est important de remarquer que ces expressions contiennent un dénominateur qui dépend de h.

Prenons l'exemple de la fabrication d'une solution d'acide éthanoïque (voir les relations de base au paragraphe
VI-4).
Dans l'équation d'électroneutralité, en remplaçant [CH 3COO-] par c.Ka / (h+Ka) et [OH-] par Ke / h, on obtient
l'équation vérifiée par h seul : h = c.K a/(h+Ka) + Ke / h ou encore, en réduisant au même dénominateur :
h3 + h2.Ka - h.(c.Ka+Ke) - Ke.Ka = 0
Il s'agit d'une équation polynomiale de degré 3 (nous sommes dans le cas particulier dans lequel il n'y a qu'un
seul couple acide/base autre que H3O+/H2O et H2O/OH-).

De façon générale, on obtient ainsi l'expression du paramètre m en fonction de h. Dans cette expression
apparaît en général des dénominateurs où h est présent. Dans l'équation d'électroneutralité (I), on peut ainsi
remplacer m par son expression en fonction de h puis réduire au même dénominateur (il y a autant de
dénominateurs différents contenant h qu'il y a de couples acide/base différents) puis on développe le
numérateur obtenu en puissances décroissantes de h. On obtient ainsi au numérateur un polynôme en h dont
on cherche LE zéro réel positif. Plus précisément :

S’il y a n couples acide/base (autres que H3O+/H2O et H2O/OH- qui sont toujours présents), on obtient
une équation polynomiale de degré n+2 en h qui, on en est certain, n'admet qu'une seule solution
réelle positive. Or, on connaît les expressions des autres inconnues en fonction de h (ensemble II
d'équations). Donc, si on a trouvé LA solution pour h on trouvera aussi LA solution pour toutes les
autres concentrations inconnues.

Remarque : dans le cas où un diacide du type AH2 (ex de l’acide « carbonique » : H2CO3/HCO3- et
HCO3-/CO32-), une dibase (ex d’une diamine : CH2(NH3)(NH4)+/CH2(NH3)2 et CH2(NH4)22+/ CH2(NH3)(NH4)+), un
triacide du type AH3 (ex de l’acide phosphorique : couples H3PO4/H2PO4-, H2PO4-/HPO42-, HPO42-/PO43-) ou une
tribase (ex d’une triamine : CH(NH3)2(NH4)+/CH(NH3)3 , CH(NH3)(NH4)22+/ CH(NH3)2(NH4)+ et CH(NH4)33+/
CH(NH3)(NH4)22+) sont présents, on obtient respectivement un système linéaire de 3 équations à 3 inconnues
ou de 4 équations à 4 inconnues. Les conclusions sont les mêmes.

Vous trouverez, en annexe 5, une liste des équations polynomiales vérifiées par h dans tous les cas étudiés au
paragraphe VI

VII-3 De la difficulté et, très souvent, de l’inutilité d’une résolution "exacte" :

Au paragraphe précédent, on a vu que le centre du problème est de résoudre une équation polynomiale dont le
degré peut être élevé. Or, on connaît les expressions des solutions exactes d’une équation du 2° ou du 3°
degré (dans ce dernier cas, l’expression est déjà très compliquée !). Au delà, on ne sait plus (sauf par des
méthodes numériques utilisant un ordinateur ou une calculatrice programmable : voir en annexe). Ainsi, le
problème est logiquement simple mais pratiquement compliqué.

 Daniel KRAUSS Coopération Française d.krauss@free.fr


19

Heureusement, les ordres de grandeurs qu’on trouve dans les cas réels rendent très souvent la
résolution exacte inutile car on n’y fait qu’un gain de précision dérisoire et on y perd toujours du temps
précieux qu’on pourrait utiliser plus agréablement ailleurs (principe fondamental des sciences physiques connu
sous le nom de « principe du fainéant intelligent »). Sans compter que les fameuses constantes d'acidité n'ont
souvent de constantes que le nom (voir paragraphe V-4-a).

Pour s’en convaincre, résolvons le problème suivant (voir l'équation du 3° degré en h au paragraphe
précédent) : on dissout 0,1 mol d’acide éthanoïque pur dans l’eau de façon à obtenir 1 L de solution.
Déterminer les concentrations de toutes les espèces présentes dans la solution obtenue.

Voici les résultats obtenus (avec une coupure à 6 chiffres significatifs) lors de la résolution exacte (voir en
annexe comment on peut résoudre numériquement une telle équation avec un degré de précision aussi grand
qu'on veut) :

[CH3COOH] [H3O+] [CH3COO-] [OH-]

Résolution exacte 0,0985958 0,00140425 0,00140425 7,12125.10-12


(coupure à 6 chiffres
significatifs)

On constate que :
- la concentration en ions OH- est infime par rapport à celle des ions H3O+
- la concentration en ions CH3COO- (ou H3O+) est presque 100 fois plus faible que celle des molécules
CH3COOH.

Qualitativement, cela signifie que :


- la solution est nettement acide (ce qui ne doit pas surprendre lorsqu’on dissout une quantité appréciable
d'espèces acides, même faibles, dans de l’eau...).
- Les molécules CH3COOH présentes dans l'acide pur sont peu dissociées en ions lors de la mise en place de
l’équilibre :
CH3COOH + H2O  CH3COO- + H3O+

Autrement dit, dans l'équation d'électroneutralité, négliger [OH -] par rapport à [H3O+] n'entraîne qu'une erreur
infime :
[H3O+]  [CH3COO-]
La deuxième approximation consiste à négliger [CH 3COO-] par rapport à [CH3COOH] dans l'équation exprimant
la conservation des éléments C (molécules peu dissociée) :
[CH3COOH]  c

En "injectant" ces deux résultats dans l'expression de la constante d'acidité du couple CH 3COOH/ CH3COO- on
obtient :
h2 / c  Ka ou encore la "fameuse" relation en terme de pH : pH  ½.(pKa - log c)

Numériquement, on obtient alors :

[CH3COOH] [H3O+] [CH3COO-] [OH-]

Résolution approchée 0,1 0,001414214 0,001414214 1.10-13


(coupure à 6 chiffres
significatifs)
Pourcentage d'erreur 1,42% 0,71% 0,71% 40,40%
commise sur les
concentrations
En terme de pH, avec une coupure à 4 chiffres significatifs, on obtient 2,853 sans approximation et 2,849 avec
approximation; soit une erreur largement inférieure au millième de division pH. Quand on connaît, dans la
réalité, la difficulté de mesurer un pH avec une précision effective du dixième de division pH, on ne peut que
constater la validité des approximations réalisées.

 Daniel KRAUSS Coopération Française d.krauss@free.fr


20

En résumé : L'étude générale montre qu'il n'existe qu'une seule solution réelle positive aux équations.
Par conséquent, voilà la stratégie logiquement rigoureuse pour trouver une valeur approchée de LA
solution :
a-) On simplifie le problème en négligeant certaines concentrations inconnues par rapport à
d'autres. On obtient ainsi un ensemble d'équations beaucoup plus simples qu'on résout
facilement.
b-) Après coup, on vérifie que les solutions obtenues sont effectivement compatibles avec les
approximations réalisées au a). Habituellement, on considère qu'une approximation est
correcte si la concentration négligée est au moins 10 fois plus faible que l'autre.
- Si ce n'est pas le cas alors on revient au a) sans faire l'approximation fautive et on
résout l'ensemble d'équations (évidemment, plus compliquées).
- Si c'est le cas, alors on est certain d'avoir trouver une valeur approchée de LA
solution.

Remarque finale importante : Une telle démarche est logiquement rigoureuse mais :
- elle ne permet pas de connaître le pourcentage d'erreur commis en faisant la (ou les) approximation(s).
- elle ne dit pas comment on peut choisir les "bonnes" approximations ! On peut avoir l'impression
intellectuellement désagréable qu'il s'agit d'un jeu de devinettes au hasard. Le paragraphe suivant a pour objet
de montrer qu'il n'en est rien.

VII-4 Le diagramme de prédominance ou comment savoir choisir les approximations :

VII-4-a Base de la méthode :

Nous avons déjà dit que le premier travail à faire avant de faire une étude quantitative d'une solution aqueuse
est d'identifier tous les couples acide/base qui y seront présents (ce qui revient à faire la liste de tous les
équilibres acide/base qui, soit préexistaient et se déplaceront, soit qui vont s'installer au sein de la solution). Ce
travail réalisé, on peut consulter dans une table les valeurs de toutes les constantes acido/basique pK ai et les
disposer le long d'un axe de pH gradué de 0 à 14. Sur cet axe, on intercale la valeur 7 (c'est à dire la moitié de
pKe si la température vaut 25°C). L'axe est ainsi divisé en plusieurs régions (n+2 s'il y a n couples acide/base
présents autres que H3O+/H2O et H2O/OH-). On peut alors facilement faire, pour chaque région, une liste des
approximations valables dans cette région :
- Si la région se trouve à gauche de pKe/2 alors [OH-] << [H3O+]
- Si la région se trouve à droite de pK e/2 alors [H3O+] << [OH-]
- Si la région se trouve à gauche du pKa d'un couple acidei / basei alors [basei] << [acidei]
- Si la région se trouve à droite du pK a d'un couple acidei / basei alors [acidei] << [basei]

VII-4-b Détail de la méthode sur un exemple :

Pour illustrer cela, prenons un exemple de problème dont la résolution semble à priori peu évidente :

"On fabrique une solution de sulfate de cuivre en dissolvant du sulfate de cuivre (solide ionique bleu contenant
des ions SO42- et Cu2+) dans de l'eau. La concentration en ions Cu 2+ dans la solution vaut c = 0,1 mol/L.
Déterminer les concentrations de toutes les espèces présentes dans la solution. On donne le pK a du couple
HSO4- / SO42- : 1,9 "

On procède d'abord à l'inventaire qualitatif : Le solide contient des ions Cu 2+ et SO42-. Lors de la dissolution ces
ions vont être dispersés dans l'eau. Les ions Cu2+ sont spectateurs mais les ions sulfate sont des espèces
basiques faibles. L'équilibre suivant va donc se mettre en place de la gauche vers la droite de sorte qu’une
partie des ions sulfate vont disparaître pour former des ions HSO 4- : SO42- + H2O  HSO4- + OH-
L'équilibre d'autoprotolyse de l'eau qui préexistait se trouve déplacé dans le sens de la consommation des ions
OH- fabriqués par la mise en place de l'équilibre précédent. La solution va donc contenir les espèces suivantes
:
H2O, H3O+, OH- ,Cu2+ (spectateurs), HSO4- et SO42-.
Il n'y a qu'un seul couple acide base autre que H3O+/H2O et H2O/OH- : HSO4- / SO42- dont le pKa vaut 1,9.

Écrivons les relations (sans approximation) entre les concentrations :


existence de l'autoprotolyse de l'eau : [H3O+] . [OH-] = Ke
existence du couple HSO4- / SO42- : [SO42-] . [H3O+] / [HSO4-] = Ka
électroneutralité de la solution : [H3O+] + 2.[Cu2+] = [OH-] + [HSO4-] + 2. [SO 42-]
conservation des éléments Cu : [Cu2+] = C

 Daniel KRAUSS Coopération Française d.krauss@free.fr


21

conservation des éléments S : [HSO4-] + [SO42-] = C

Les données du problème sont Ke, Ka, C. Les inconnues sont les 5 concentrations [H 3O+], [OH-], [Cu2+], [HSO4-]
et [SO42-]

On peut alors dessiner le diagramme de prédominance qui découpe l'axe des pH en 3 régions :

1,9 7

région I Région II région III

On peut réaliser un tableau des approximations valables dans chaque région :

région I région II région III


[OH ] << [H3O ]
- +
[OH ] << [H3O+]
-
[H3O ] << [OH-]
+

[SO4 ] << [HSO4 ] [HSO4-] << [SO42-]


2- -
[HSO4-] << [SO 42-]

Conformément à la loi générale de déplacement des équilibres, la consommation des ions OH- par
déplacement de l’équilibre d’autoprotolyse de l’eau ne pourra totalement compenser la quantité fabriquée par la
mise en place du 1° équilibre. Ainsi, la solution fabriquée sera forcément basique (cette conclusion n'a
demandé aucun calcul !).

Remarque en passant : On peut retrouver ce résultat avec la relation exprimant l'électroneutralité qui peut se
réécrire :
[H3O+] - [OH-] = - 2.[Cu2+] + 2.( [HSO4-] + [SO42-] ) - [HSO 4-].
Compte tenu des relations exprimant la conservation des éléments :
[H3O+] - [OH-] = - [HSO 4-]
La différence [H3O ] - [OH ] est donc négative. Autrement dit, le milieu est basique.
+ -

Par l'analyse qualitative, on sait qu'on se trouve dans la région III. Dans celle-ci, les 3 dernières relations
deviennent :

Ke / h = [OH-]  [HSO4-] (électroneutralité)


[Cu2+]  C
[SO42-]  C

Les 2 premières donnent alors : C. h / (Ke / h ) = Ka d'ou h2  Ke.Ka / C

Numériquement, on obtient alors très facilement :


[H3O+]  3,55.10-8 mol/L [OH-]  2,82.10-7 mol/L ( pH  7,45 )
[HSO4 ]  2,82.10 mol/L
- -7
[SO42-]  0,1 mol/L [Cu2+]  0,1 mol/L

On vérifie que les résultats sont cohérents avec les approximations réalisées :
[OH-] / [H3O+]  8 et [SO42-] / [HSO4-]  3,5.105

remarques :
- Une résolution numérique sans approximation donne (avec une coupure à 4 chiffres significatifs) :
[H3O+]  3,344.10-8 mol/L [OH-]  2,991.10-7 mol/L ( pH  7,476 )
[HSO4 ]  2,656.10 mol/L
- -7
[SO42-]  0,1000 mol/L [Cu2+]  0,1000 mol/L
On voit bien le faible écart avec les valeurs obtenues lors de la résolution approchée.
- La méthode d'approximation est logiquement rigoureuse mais elle ne permet pas de connaître la précision de
l'approximation. Il n'y a pas de miracle dans ce domaine...
- La méthode ne fonctionnera pas si le pH cherché a une valeur trop proche de l'un des pK ai.

VII-4-c Résumé général de la méthode du diagramme de prédominance :

La méthode du diagramme de prédominance permet, par un processus logiquement rigoureux


d'approximations successives de résoudre simplement un problème quantitatif acido-basique. Elle
consiste :

 Daniel KRAUSS Coopération Française d.krauss@free.fr


22

1- Faire l'inventaire qualitatif des espèces présentes dans la solution, des équilibres acide/base qui
vont s'installer ou se déplacer, ainsi que des couples acide/base présents.
2- Écrire (sans approximation) les relations entre concentrations dans cette solution
3- Faire la liste des données et des grandeurs inconnues. Les relations deviennent alors (et alors
seulement !) des équations à résoudre.
4- Dessiner l'axe du diagramme de prédominance
5- Par une méthode semi-quantitative (raisonnement sur les déplacements d'équilibre) ou par examen
de la relation d'électroneutralité (voir plus haut dans l'exemple), tenter de montrer qu'on se trouve
nécessairement en milieu acide ou en milieu basique (c'est souvent possible mais pas toujours).
6- Choisir une des régions qui restent et faire les approximations correspondantes dans les équations
qui se simplifient alors considérablement. Résoudre les équations simplifiées.
7- Vérifier après coup, la cohérence des valeurs trouvées avec les hypothèses simplificatrices. S'il n'y a
pas cohérence, reprendre à l'étape 6 en changeant de région.

VIII - Aspects didactiques en classe de terminale :

Le programme de la Terminale est une initiation aux phénomènes acido-basiques. L’introduction des notions
d’équilibre et de constantes d’équilibre se veut résolument expérimentale. On se limite à étudier :

- les solutions de monoacides et de monobases forts et faibles.


- les mélanges d’une solution de monoacide fort ou faible avec une monobase forte (et son application directe :
les dosages).
- les solutions tampons.

Les élèves doivent savoir rapidement et sûrement :

- faire l’inventaire qualitatif complet d’une des solutions listées au dessus (espèces, équilibres, couples).
- écrire toutes les relations entre concentrations (sans approximation).
- établir un diagramme de prédominance et écrire les approximations valables dans chaque région.

Le point fondamental est qu’il est hors de question de calculer le pH d’une


solution (sauf, à la limite, pour une solution d’acide ou de base forte). Par
contre, le pH d’une solution étant donné, les élèves doivent savoir calculer
les concentrations de toutes les espèces présentes.
Si le pH d’une solution est donné, on sait exactement dans quelle région du diagramme on se trouve, les
approximations à faire sont claires et la résolution des équations est élémentaire.

 Daniel KRAUSS Coopération Française d.krauss@free.fr


23

ANNEXE 1 : Tableau de valeurs de constantes d’acidité pour divers couples à 25°C

 Daniel KRAUSS Coopération Française d.krauss@free.fr


24

ANNEXE 2 : comparaison pH acide faible selon méthode "exacte" et approchée

 Daniel KRAUSS Coopération Française d.krauss@free.fr


25

ANNEXE 3 : Étude graphique comparative de quelques dosages


acide éthanoïque soude : pH et pOH

Dosage d'une solution d'acide éthanoïque (V a = 20 mL, Ca = 0,1 mol/L) par une solution
de soude (Cb = 0,1 mol/L).
Variations (en échelle logarithmique) des concentrations des ions H3O+ et OH-.
pH et pOH

14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0 5 10 15 20 25 30 35
Vsoude en mL

Dosage acide éthanoïque soude (pAH et pA-) :

Dosage d'une solution d'acide éthanoïque (V a = 20 mL, Ca = 0,1 mol/L) par une
solution de soude (Cb = 0,1 mol/L).
Variations (en échelle logarithmique) des concentrations des ions CH3COO- et
des molécules CH3COOH.
-Log10 [espèces]

10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0 5 10 15 20 25 30 35

Vb en mL

 Daniel KRAUSS Coopération Française d.krauss@free.fr


26

acide faible soude (courbes en fonction du pKa) :

Dosage de solutions de divers acides faibles de même concentration (Ca = 0,1


mol/L) et de même volume (V a = 20 mL) par une même solution de soude (Cb =
0,1 mol/L)
pH

14,00

12,00

10,00

8,00

6,00

4,00

2,00

0,00
0 5 10 15 20 25 30 35
Vb en mL

acide faible soude (courbes en fonction de la concentration) :

Dosage d'une solution d'ammoniaque par une solution d'acide chlorhydrique :

 Daniel KRAUSS Coopération Française d.krauss@free.fr


27

Dosage d'une solution d'ammoniaque (Cb = 0,1 mol/L et V b = 20 mL) par


une solution d'acide chlorhydrique (Ca = 0,1 mol/L)

pH
12,00
11,00
10,00
9,00
8,00
7,00
6,00
5,00
4,00
3,00
2,00
1,00
0,00
0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0
Va en mL

acide faible base faible

Dosage d'une solution d'acide éthanoïque (Ca=0,1 mol/L et V a=20 mL) par une
solution d'ammoniaque (Cb=0,1 mol/L)
pH
10,00

9,00
8,00

7,00
6,00

5,00
4,00
3,00

2,00
1,00

0,00
0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0
V b en mL

 Daniel KRAUSS Coopération Française d.krauss@free.fr


28

ANNEXE 4 : Étude numérique du « pouvoir tampon » 1

 Daniel KRAUSS Coopération Française d.krauss@free.fr


29

ANNEXE 5 : Équations polynomiales vérifiées par h = [H 3O+] dans quelques cas


particuliers

A titre d’information, voici les équations obtenues (sans approximation) dans tous les cas particuliers étudiés au
VI (voir les définitions précises des notations utilisées dans ce paragraphe) :

Cas de l’eau pure :


h2 - Ke = 0

Fabrication d’une solution d’acide chlorhydrique :


h2 - h.c - Ke = 0

Fabrication d’une solution d’hydroxyde de sodium (ou solution de soude) :


h2 + h.c - Ke = 0

Fabrication d’une solution d’acide éthanoïque :


h3 + h2.Ka - h.(Ke + Ka.c) - Ke.Ka = 0

Fabrication d’une solution d’ammoniaque :


h3 + h2.(Ka + c) - h.Ke - Ke.Ka = 0

Mélange d’une solution d’acide chlorhydrique et d’une solution de soude :


h2 + h.(c’b - c’a) - Ke = 0 en posant c’b = cb.Vb / (Va+Vb) et c’a = ca.Va / (Va+Vb)

Mélange d’une solution d’acide éthanoïque et d’une solution de soude :


h3 + h2.(c’b + Ka) + h.[-Ke + Ka.( c’b - c’a)] - Ke.Ka = 0 avec les mêmes notations qu’au dessus.

Mélange d’une solution d’ammoniaque et d’une solution d’acide chlorhydrique :


h3 + h2.(Ka + c’b - c’a) - h.(Ke + Ka.c’a) - Ke.Ka = 0 avec les mêmes notations qu’au dessus.

Fabrication d’une solution d’éthanoate de sodium :


h3 + h2.(Ka + c) - h.Ke - Ke.Ka = 0

Fabrication d’une solution de chlorure d’ammonium :


h3 + h2.Ka - h.(Ke + Ka.c) - Ke.Ka = 0

Mélange d'une solution d'acide éthanoïque et d'une solution d'éthanoate de sodium :


h3 + h2.(c’2 + Ka) + h.[-Ke + Ka.( c’2 - c’1)] - Ke.Ka = 0 avec c’2 = c2.V2 / (V1+V2) et c’1 = c1.V1 / (V1+V2)

Mélange d'une solution d'ammoniaque et d'une solution de chlorure d'ammonium :


h3 + h2.(Ka + c’2 - c’1) - h.(Ke + Ka.c’1) - Ke.Ka = 0 avec les mêmes notations qu’au dessus.

 Daniel KRAUSS Coopération Française d.krauss@free.fr


30

ANNEXE 6 : Méthode de résolution numérique d'une équation polynomiale

(exécutable sur une machine de type ordinateur ou calculatrice programmable).


Toutes les équations vérifiées par h ont les points communs suivants :
- ce sont des équations polynomiales de degré n (de la forme P(h) =0) où n est le nombre total de couples
acide/base présents (y compris les deux couples de l'eau pure).
- P(0) <0 et P(h)   quand h   .
- il n'existe qu'une seule solution réelle positive.

L'algorithme consiste à décrire soigneusement une suite d'actions précises qui mènera à une valeur
approchée de la concentration en ions H3O+ dans le mélange (valeur approchée à une précision quelconque
choisie à l'avance) :

1) Actions d'initialisation :

1-1 On se donne la valeurs des données qui figurent dans P(h) (constantes d'acidité, concentrations,
volumes, etc.) ainsi que la précision relative choisie pour la solution en h.

1-2 On se donne un minorant et un majorant de la solution cherchée : Dans les cas usuels : minorant = 0 et
majorant = 1 mol/L. Autrement dit, dès le départ, on est certain que la solution cherchée est comprise entre
ces deux valeurs.

2) Boucle de calculs :

2-1 On donne à h la valeur (minorant + majorant) / 2 . C'est-à-dire, la moyenne arithmétique du minorant et


du majorant.

2-2 On calcule P(h) avec la valeur de h obtenue en 2-1

2-3 De deux choses l'une :


- Si P(h) est négatif alors la valeur de h obtenue à l'étape 2-1 est inférieure à la solution. On donne alors à la
variable minorant la nouvelle valeur obtenue à l'étape 2-1.
- Si, au contraire P(h) > 0 alors on met la valeur de h obtenue à 2-1 dans la variable majorant.

2-4 On calcule (majorant - minorant) / majorant.

2-5 Si cette quantité est supérieure à la précision voulue alors on recommence à l'étape 2-1 avec les
nouvelles (et meilleures !) valeurs de minorant et majorant.
Si la quantité est inférieure à la précision voulue alors il est inutile de continuer, la valeur de h obtenue à
l'étape 2-1 est une approximation suffisante de la solution exacte.

L'idée de base de cet algorithme est de "resserrer" de plus en plus l'intervalle dans lequel on est certain que
la solution se trouve (à chaque boucle, la largeur de cet intervalle est divisé par 2).

L'exécution scrupuleuse de cet algorithme est évidemment quasi impossible à réaliser à la main (trop
compliqué et trop long !). Par contre, elle est aisément réalisable en très peu de temps sur une calculatrice
programmable ou un ordinateur. C'est d'ailleurs ainsi qu'on été obtenus tous les résultats numériques "exacts"
présentés dans ce document.

Enfin, la méthode présentée nécessite d'avoir au préalable cherché l'équation polynomiale sans faire aucune
approximation. Cela peut parfois se traduire par des calculs longs et pénibles. Il existe des logiciels qui
permettent d'obtenir immédiatement la solution cherchée en ne donnant que les équations de base sans
aucune transformation préalable (c'est le logiciel qui "s'arrange" pour faire les transformations nécessaires).
Par exemple, voici comment on peut programmer le logiciel de calcul numérique et symbolique "Mathematica"
pour qu'il donne les concentrations de toutes les espèces dans une solution d'acide éthanoïque de
concentration totale 0,1mol/L :

ca=0,1; ka=10^-4.75; ke=10^-14;


inconnues = {h,oh,amoins,ah};
équations = {h*oh == ke, amoins*h / ah == ka, ah + amoins == ca, h == oh + amoins};
Nsolve {équations, inconnues}

 Daniel KRAUSS Coopération Française d.krauss@free.fr


31

Le programme tient en 4 lignes et la réponse est donnée en moins d'une seconde sur un ordinateur habituel !

 Daniel KRAUSS Coopération Française d.krauss@free.fr


32

EXERCICES pour les Professeurs :


Dans tous les exercices, sauf mention contraire, la température est égale à 25°C et donc la constante K e
d’autoprotolyse de l’eau sera prise égale à 10-14 mol2.L-2. Les diverses constantes Ka nécessaires à la
résolution sont disponibles en annexe I (à vous de chercher les valeurs numériques dont vous aurez
besoin). Les corrigés comportent un résumé succinct du raisonnement.
Par ailleurs, ces exercices sont rigoureusement originaux contrairement à une vieille habitude voulant
qu'on "pompe" vite fait mal fait des énoncés dans les "vieux" ouvrages. Par ce fait et malgré le soin
apporté à la relecture, il est possible que des erreurs s'y soient glissées. Merci de le signaler!

I- On considère une solution ne contenant qu’un seul couple acide/base de la forme AH/A - (autre que les deux
couples de l’eau pure). Que pensez vous des affirmations suivantes :
- « Cette solution sera toujours acide ».
- « Si le pKa du couple est inférieur à 7 alors la solution sera acide. Dans le cas contraire, elle sera basique ».

Ces deux affirmations sont fausses : contre exemple : une solution d'éthanoate de sodium est basique avec un
pKa = 4,75.

II- On dispose d’une solution d’acide chlorhydrique et on y dissout du chlorure d’ammonium. Peut-on ainsi
obtenir une solution basique ?

Non : les deux solutions sont acides, le mélange sera acide.

III- On considère une solution fabriquée en dissolvant un solide ionique de la forme NaA (c’est à dire, contenant
des ions Na+ et A-). On suppose que les ions A- sont les espèces basiques faibles du couple AH/A - et que ce
dernier est le seul couple présent dans la solution (en dehors, bien sûr, des deux couples de l’eau pure). Le pH
de cette solution sera-t-il acide ou basique ?

L'équilibre A- + H2O  AH + OH- se met en place de la gauche vers la droite. Il y a donc fabrication d'ions OH -.
L'équilibre d'autoprotolyse tente sans y parvenir de compenser cette formation. Il y a ainsi augmentation du
nombre d'ions OH- et diminution du nombre d'ions H3O+. La concentration des ions diminue aussi (en
supposant que le volume de la solution varie peu lors de la dissolution). En définitive, la solution sera basique.

IV- Dans une solution d'ammoniaque, on dissout de l'éthanoate de sodium. Le pH de la solution va-t-il
augmenter, diminuer ou garder la même valeur ? Peut-on reprendre tel quel le raisonnement précédent si on
verse une solution d'éthanoate de sodium dans une solution d'ammoniaque ?

On apporte des ions éthanoate A -, la mise en place de l’équilibre A - + H2O  AH + OH - va libérer des ions OH -.
L’équilibre d’autoprotolyse va se déplacer pour tenter de compenser mais sans y parvenir complètement. Le
nombre d’ions OH- augmente et comme le volume ne change pratiquement pas lors de la dilution, le pH
augmente. Dans le cas du mélange de deux solutions, le nombre d’ions OH - augmente mais, à cause de
l’augmentation de volume, il se peut que le pH diminue (tout dépend alors des quantités).

V- On considère une solution d'ammoniaque et une solution de chlorure d'ammonium.


Montrer qualitativement que la première solution est basique et la deuxième acide.

Par dissolution de gaz ammoniac dans l'eau pure, la mise en place de l'équilibre NH 3 + H2O  NH4+ +
OH- va libérer des ions OH -. Ces ions vont être partiellement consommés par déplacement de l'équilibre
d'autoprotolyse. Globalement la concentration en ions OH - va augmenter donc la solution sera basique. On fait
un raisonnement analogue pour la 2° solution. On peut également raisonner sur la relation d'électroneutralité
pour chaque solution et montrer que la différence [H 3O+] - [OH-] est nécessairement négative dans le premier
cas et positive dans le deuxième.

VI- Voici une reproduction des étiquettes de diverses eaux minérales qu'on trouve en Afrique et qui donnent les
concentrations (en mg/L) des principaux ions présents :

Ca2+ Mg2+ K+ Na+ Cl- HCO3- SO42- NO3-


Awa 56,7 2,7 4,3 21,5 8,7 216,0 8,6 0,0
(Côte d’Ivoire)
Possotomé 54 19 15 70 115 260 9,5 0
(Bénin)

 Daniel KRAUSS Coopération Française d.krauss@free.fr


33

Tangui 32 21 10 1 1 217 2 0
(Cameroun)
Swan 18 5 3 10 0 110 6 0
(Nigéria)

Vérifier si ces indications sont conformes à l’électroneutralité de ces eaux minérales.

Il suffit de calculer les concentrations (en mol/L) des ions à l'aide des masses molaires atomiques, puis de
calculer
2.[Ca2+] + 2.[Mg2+] + [K+] + [Na+] ainsi que [Cl-] + [HCO3-] + 2.[SO42-] + [NO3-] et constater la quasi égalité.

VII- On dissout de l’hydrogénocarbonate de sodium (solide ionique blanc formé d’ions HCO 3- et Na+) dans de
l’eau. Avec un minimum de calculs, montrer que, quelle que soit la quantité de solide dissous, le pH sera
compris entre 7 et 8,35

Par combinaison des équations d'électroneutralité et de conservation des éléments : [H 3O+] - [OH-] = [CO32-] -
[H2CO3]
Les 2 constantes d'acidité donnent : [CO 32-] / [H2CO3] = 102.(pH-8.35)
Supposons pH = 8,35 alors [CO 32-] = [H2CO3] donc [H3O+] = [OH-] donc pH = 7. Absurde !!
Supposons pH > 8,35 alors [CO 32-] > [H2CO3] donc [H3O+] > [OH-] donc pH < 7. Absurde !!
Supposons pH < 8,35 alors [CO 32-] < [H2CO3] donc [H3O+] < [OH-] donc pH > 7. Cohérent.

VIII- Sur l’étiquette des bouteilles d’eau minérale figure la concentration (en mg/L) des ions
hydrogénocarbonate HCO 3- mais jamais celle des ions carbonate CO 32- et des molécules H2CO3. Pourtant les
couples H2CO3 / HCO3- et HCO3- / CO32- sont présents. Proposez une explication de l’absence de ces
informations.

Le pH d'une eau minérale est voisin de 7. On se trouve donc en pleine région de prédominance des ions
HCO3-. On ne parle pas des espèces CO 32- et H2CO3 parce qu'elles sont en quantité infime !

IX- On considère une solution d’un diacide faible de type AH 2. On note K1 la constante du couple AH2 / AH- et K2
la constante du couple AH-/ A2- On note C la concentration totale des espèces contenant le groupe A. Etablir,
sans faire d’approximations, l’équation polynomiale vérifiée par la concentration h en ions H 3O+.

h4 +K1.h3 + [K1.(K2-C)-Ke].h2 - K1.(Ke+2.C.K2).h - Ke.K1.K2 = 0

X- Le dioxyde de carbone est un gaz assez soluble dans l’eau et qui est présent dans l’atmosphère des villes
(pollution automobile essentiellement). Si 1 milligramme de ce gaz se dissout dans un litre d’eau pure, quel
sera le pH de cette « eau » ? Conséquence ?

Dans l'eau, les molécules CO 2 hydratées constituent un diacide faible H 2CO3. Avec les approximations
usuelles : pH  5,55 soit une "eau" nettement acide pour très peu de gaz dissous ! En conséquence, dans les
villes, l'eau du robinet n'a jamais un pH = 7. Seule une eau distillée avec précaution et surtout, rapidement
utilisée aura un pH à peu près neutre. En pratique, l'eau distillée d'une récipient dissous rapidement le dioxyde
de carbone ambiant et aura un pH nettement inférieur à 6.

XI- Dans un litre de solution d’ammoniaque de concentration globale 0,10 mol/L, on dissout 2,0 g de chlorure
d’ammonium. Déterminer les concentrations de toutes les espèces présentes dans la solution obtenue ainsi
que le pH (on négligera la variation de volume lors de la dissolution).

[H3O+]  2,36.10-10 mol/L, [OH-]  4,23.10-5 mol/L, [NH4+]  3,74.10-2 mol/L, [NH3]  9,996.10-2 mol/L
[Cl-]  3,74.10-2 mol/L et pH  9,63.

XII- On dispose de 20,0 mL de solution d’acide éthanoïque de concentration 0,10 mol/L. Quel volume de
solution de soude (concentration 0,050 mol/L) faut-il y verser pour obtenir un mélange dont le pH vaut 3,5 ?

Le pH étant connu, toutes les concentrations sont connues en fonction de V b. L’électroneutralité donne une
équation du 1° degré : Vb  2,0 mL.

 Daniel KRAUSS Coopération Française d.krauss@free.fr


34

XIII- On fabrique une solution en mélangeant 100 mL de solution d’acide éthanoïque (concentration 0,10 mol/L)
et 50 mL de solution de soude (concentration 0,1 mol/L). Dans la solution obtenue, on verse 5,0 mL de solution
d’acide chlorhydrique (concentration 0,1 mol/L).
1) Valeur du pH avant l’apport d’acide chlorhydrique ? après ?
2) Combien d’ions H3O+ a-t-on introduit avec l’acide chlorhydrique ? Parmi ces ions, combien ont été
consommés ?
3) Calculer la valeur de « l’efficacité tampon » définie comme étant le pourcentage des ions H 3O+ consommés
par rapport aux ions H3O+ introduits.

Avant l’apport d’acide chlorhydrique, on affaire à une solution tampon de pH  4,75. L’apport d’acide va
légèrement diminuer le pH. En négligeant [OH -] devant [H3O+], l’équation d’électroneutralité donne une équation
du 2° degré : pH  4,66 (on ne peut pas négliger ici [A -] devant [AH]). On a introduit 5.10-4 mol d’ions H3O+. S'il
n'y avait pas de déplacement d'équilibre lors de l'apport d'acide chlorhydrique, il y aurait 5.10 -4 + 0.155 . 10-4,75
mol d'ions H3O+ dans le mélange (soit 5.10-4+2,66.10-6 mol). Or il n'y en a plus que 0,155 . 10 -4,66 mol (soit
3,66.10-6 mol). Il y a eu donc consommation de 5.10 -4 +2,66.10-6 - 3,66.10-6 mol d'ions H3O+ (c'est à dire la
presque totalité de ce qu'on a introduit). L'efficacité tampon de la solution vaut ainsi : 100.(5.10 -4+2,66.10-6 -
3,66.10-6) / 5.10-4 soit environ 99,8 %.

XIV- Quelle masse d’acide éthanoïque pur faut-il dissoudre dans 1 L d’eau pure pour obtenir une solution de pH
=3?

3,4 g environ.

XV- On dispose d’une solution d’éthanoate de sodium de concentration 0,1 mol/L en ions sodium. Dans 20,0
mL de cette solution, on verse progressivement une solution d’acide chlorhydrique de concentration 0,1 mol/L.
Tracer l’allure de la courbe donnant le pH du mélange en fonction du volume de solution d’acide chlorhydrique
versée.

Dosage d'une solution d'éthanoate de sodium (Cb = 0,1 mol/L et Vb = 20 mL)


par une solution d'acide chlorhydrique (Ca = 0,1 mol/L)
pH
9,00
8,00
7,00
6,00
5,00
4,00
3,00
2,00
1,00
0,00
0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0
Va e n mL

XVI- On considère une solution d'hydrogénophosphate de sodium telle que [Na +] = 0,01 M.
L'hydrogénophosphate de sodium est un solide ionique blanc formé d'ions Na + et HPO42-. Déterminer le pH de
la solution ainsi que les concentrations de toutes les espèces présentes dans la solution.

pH  9,40, [H3O+]  3,98.10-10mol/L, [OH-]  2,51.10-5 mol/L, [H3PO4]  3,96.10-12 mol/L, [H2PO4-]  6,27.10-5
mol/L
[HPO42-]  9,92.10-3 mol/L, [PO43-]  1,25.10-5 mol/L et [Na+] = 0,01 mol/L

XVII- On considère le dosage d'une solution d'acide faible de type AH (constante K a, volume Va, concentration
Ca) par une solution de soude (concentration Cb).
1) Montrer qu'à l'équivalence le mélange sera nécessairement basique.
2) Montrer qu'à l'équivalence, moyennant des hypothèses qu'on explicitera, le pH est donné par la relation

 Daniel KRAUSS Coopération Française d.krauss@free.fr


35

pHéquivalence  ½.(pKe + pKa + logC'a) où C'a = Ca.Va / (Va + Vb équivalence)

A l'équivalence, d'après les deux relations de conservation des éléments : [Na +] = [A-] + [AH]. Et, d'après
l'électroneutralité : [H3O+] - [OH-] = - [AH] (qui est forcément négatif). En supposant d'une part que le milieu est
nettement basique et que les ions A - sont largement prédominants sur les molécules AH (c'est à dire qu'on se
trouve nettement à droite du pKa dans le diagramme de prédominance) alors l'équation d'électroneutralité
devient :
- Ke/h  - C'a.h/Ka. D'où le résultat.

XVIII- On réalise le dosage d'une solution d'acide éthanoïque (volume 20,0 mL, concentration 0,100 mol.L -1)
par une solution de soude (concentration 0,100 mol.L -1).
1) Quel volume de soude faudrait-il ajouter pour que le mélange ait un pH égal à 7,00 ?
2) Quelle est la valeur du pH à l'équivalence ?

Vb  19,89 mL. pHéquivalence  8,72.

 Daniel KRAUSS Coopération Française d.krauss@free.fr