EFECTOS DE LA TEMPERATURA EN LA CORROSIÓN DE LOS METALES

1. OBJETIVOS
 Determinar el efecto de la temperatura en la corrosión de metales a
diferentes temperaturas.
 Evaluar su velocidad de corrosión.
2. FUNDAMENTO TEORICO:

corrosión química (diagramas de ellingam)

Consiste en el deterioro del material en medios no ionicos, donde el elemento

reactivo es generalmente un gas, puede ser el oxigeno el azufre, cloro etc...

Este tipo de corrosión se realiza a alta temperatura denominadose también o

llamándose también corrosión seca.

Espesores de óxido
La formación de óxidos sobre la superficie material es debido a la acción del
oxígeno en función de la temperatura y la concentración del oxidante así por
ejemplo en la práctica ocurre la formación de películas de óxido según su espesor
en la siguiente forma

La corrosión química generalmente ocurre a alta temperatura.

Crecimiento de óxido según bernard

Según bernar la oxidación y la sulfuracion de metales en una etapa inicial forman
núcleos o gérmenes de sulfuro u óxido, este proceso ocurre en 3 etapas

 Primero la superficie del metal aparece limpio y brillante por un tiempo.

 Luego aparecen súbitamente núcleos de óxidos, que comienzan a
extenderse sobre la superficie del metal y esto concluye cuando estos
núcleos se encuentran entre sí y cubren toda la superficie del metal.
 La tercera etapa es la del engrosamiento del óxido, resultando de este
conglomerado de núcleos.
Por tanto se trata de un proceso de núcleacion que depende de la temperatura y
de la presión del oxidante, así por ejemplo pal caso del cobre a 500grados
centígrados la formación de los núcleos cristalinos es de un color negro a presión
de 2x 10^-3 de mmHg en donde existen 6mil núcleos por milímetro cuadrado y
para una presión parcial de oxígeno 1x 10^-1 mmHg el número de núcleos por
milímetro cuadrado es de un millón.

Capas de óxidos y su comportamiento

La formación de óxidos a alta temperatura depende de la cantidad de oxígeno
presente que si no son volátiles como estos
HgO As2O3 Sb2O3 ZnO
En caso contrario se acumula sobre la superficie metálica, por otra parte si la
película formada sobre la superficie del material es porosa y permite el libre
acceso del oxígeno hasta el metal, el ataque continuará en forma constante hasta
consumir el metal o el oxígeno. Si el grado de corrosión se expresa como aumento
de peso por unidad de área la corrosión se propaga en forma lineal con el
tiempo corrosión en gramos/cm^2 = función del tiempo.

Estructura y estequiometria de óxidos

Fe ---> FeO ----> Fe3O4 ----> Fe2O3

La estructura de los óxidos así como de los sulfuros, consiste en general en un

apilamiento compacto de aniones, ocupando los cationes los agujeros
intersticiales de dicho apilamiento así por ejemplo en los óxidos de hierro el
oxígeno puede presentar varias secuencias de apilamiento compactos
dependiendo de la temperatura.
La estequiometria de los óxidos no presentan uniformidad es decir no son
estequiometricos esto significa que alguno de sus componentes puede estar en
exceso o en defecto.
El grado de no estequiometria varía con la temperatura así por ejemplo del óxido
de niquel a 800 grados centígrados es verde (Ni 1.00 O 1.00) soluble en ácidos y
como se puede ver es casi estequiometico al 1200 grados centígrados el óxido de
niquel es negro semiconductor e insoluble en ácidos su composición es (Ni 0.98 O
1.00) esto significa que presenta un exceso de iones oxígeno y deficiencia de
iones niquel 2, este fenómeno ocurre también con el óxido de cobalto (Co 0.94 O
1.00) otro ejemplo de no estequiometria se tiene en el óxido de zinc que
normalmente (Zn 1.00 O 1.00) es de color blanco, si tiene un exceso de zinc en
0.033% sería así (Zn 1.033 O 1.00) este óxido de zinc es de color anaranjado
brillante o tiende a amarillo.

Óxidos tipo P

Estos óxidos conducen la electricidad por movimiento de agujeros de electrones

portadores positivos. En todo los óxidos de tipo P la concentración de defectos y
por ende la conductividad, aumenta al aumentar la presión de oxígeno, pertenecen
a este tipo de óxidos, óxido de cobre (Cu2O) el oxido de hierro FeO, CoO, Ag2O,
MnO, BiO3, trióxido de talio, yoduro de cobre (CuI) y sulfuro de estaño (SnS), se
aclara que el óxido de zinc el exceso de zinc puede acomodarse como intersticial
en la red del óxido pero en el caso del óxido de niquel los iones oxígeno son
demasiado grandes para formar intersticiales por tanto la presencia de exceso de
oxígeno crea vacancias de niquel 2+ en la red del óxido de niquel, así como
también crea vacancias o agujeros de electrones en el cristal tal como se puede
observar en ls siguiente formación del óxido:

La ecuación 1 nos indica que por cada átomo absorbido por la red se forma una
vacancia de cation y dos agujeros de electrones representando como
concentraciones de vacancias y agujeros.
De igual forma ocurre con el óxido cuproso que se comporta de manera similar al
óxido de niquel que lleva a la formación de óxido a la no estequiometria siguiente:

En forma estructural se representa de la siguiente forma:

Óxidos tipo n
Estos óxidos conducen la electricidad por movimiento de electrones libres
portadores negativos y la conductividad es del tipo n los óxidos tipo n presentan
una disminución en la conductividad eléctrica al aumentar la presión de oxígeno,
pertenecen a este tipo de óxidos el (óxido de zinc, óxido de titanio, óxido de
cadmio, óxido de aluminio, pentoxido de vanadio, dióxido de torio, óxido de
extraño, trióxido de molibdeno, óxido de berilio y el trióxido de hierro) en forma
estructural se representa de la siguiente forma.

Como se puede observar el óxido de zinc contiene exceso de iones metálicos, los
que se encuentran distribuidos en los intersticios de la red cristalina. Los átomos
de zinc intersticiales pueden ionizarse dando cationes monovalentes (Zn+) o
divalentes (Zn++) los que ocupan niveles vacantes en la red original en conclusión
un óxido protector será tanto más eficiente cuando menor sea el número de
defectos ionicos que contengan y cuanto más difícil sea el movimiento de los
mismos. Así por ejemplo el FeO presenta un concentración de defectos muy
grandes siendo su capacidad protectora a alta temperatura muy pobre.
En cambio el óxido de niquel tiene una concentración de defectos baja y el trióxido
de cromo y aluminio son muy buenos óxidos protectores debido a su bajo
contenido en defectos

Índice de Pilling Bedworth

Este índice predice el carácter protector de las películas de óxidos formados a alta
temperatura, se expresa mediante una relación del volumen del óxido con
respecto al volumen del metal es decir R = volumen del óxido / volumen del metal
= ((peso molecular del óxido)/densidad del óxido) / ((peso atómico del metal) * n /
(densidad del metal))
Donde
n es el número de átomos del metal en el óxido

En esta relación si
R < 1 el óxido es no protector
R = 1 se formará una película de óxido compacto y sin tensiones internas pero
este caso es muy raro
R > 1 el óxido es protector menos de 2.4
R >>1 más de 2.4 existe resquebrajamiento del óxido
Se aclara si en el caso que R < 1 el óxido no es elástico por eso no protege y en el
caso de R >> 1 tiene limitada capacidad de formación plástica además la película
no es adherente, es decir tiene pobre resistencia mecánica.
Materiales para la práctica de laboratorio
o Hierro - cobre
o Hierro - zinc
o Hierro - hierro 8x5
o Tubo en U transparente
o Cocodrilos
o Gasolina
o Lija fina
o Alambre de cobre
o Pasta de pulir (brasso)

Termodinámica de corrosión química

La termodinámica en corrosión química o a alta temperatura u oxidación a alta

temperatura sirve para determinar la energía libre de reacción y de esta forma
predecir si es o no es posible la oxidación a alta temperatura en los hornos o
reactores de alta temperatura la variable más importante en los estudios
termodinamicos es la PRESIÓN PARCIAL DEL OXÍGENO en el caso de los
óxidos y en el caso de oxígeno y también la presión parcial de al sufre en los
minerales sulfurados. En los estudios termodinamicos de este tipo de corrosión se
utiliza el diagrama de ellingham para óxidos comunes y así también como el
diagrama de ellingham para sulfuros comunes. En forma general las reacciones se
pueden representar como:
Me + 1/2 O2 --------> MeO. DeltaGr = -
Me + 1/2 S2 --------> MeS.
Traes usos del diagrama de ellingham y sus ejemplos típicos como se aplica.

En los diagramas de ellingham la mayoría de los metales de uso industrial no son

estables y tienden a formar óxidos
La relación de delta G y delta T es lineal con pendiente positiva estoy también es
Delta G = delta H - t delta S
La tendencia hacia la oxidación decrece con la temperatura, mientras que la
velocidad de oxidación se incrementa con la temperatura, generalmente la
formación de óxidos reduce la velocidad de oxidación así por ejemplo para la
oxidación del metal:
Me + 1/2O2 -----> MeO

K= [MeO]\[MeO][PO2^1/2]
K=1/\[PO2^1/2]

Si la presión parcial del oxígeno es mayor que la presión de disociación de

formará el óxido, si la presión parcial del oxígeno es menor que la presión de
disociación el óxido se descompone, por otra parte tmb es posible calcular la
energía libre estándar en la reacción:

Delta G = delta Go + RT ln Kp
Delta Go = -RTlnKp
Delta Go = -RTln1/[PO2^1/2]

Así mismo para muchas reacciones de oxidación como sulfuracion ya existen en

tablas a diferentes temperaturas el valor de deltaG estándar

Fe + 1/2 O2 -----> FeO. DeltaG -62050 + 14.95 T

Fe + 1/2S2 ------> FeS. DeltaG -71820 + 25.12 T
1/2S2 + O2 ------> SO2. DeltaG -173240 + 34.62 T

Cinética de oxidación química

Si para la reacción
Me + 1/2O2 -----> MeO
Se parte de la superficie metálica limpia se tiene como pasó uno la adsorción del
gas sobre la superficie metálica, como pasó dos se tendría la formación de óxidos
como núcleos separados por forma de películas de óxidos que cubre toda la
superficie.
La reacción a alta temperatura solo puede progresar por difusión de los reactantes
a travez de la película de óxido formada este proceso se realiza de la siguiente
forma:
1. Los átomos de la superficie del metal se ionizan Me -----> Me^2+ + 2e^-
2. Traslado de los electrones libres de la superficie del metal a interface óxido
gas (conductividad electrólica) y la ionizacion del oxígeno O2 + 4e^ ----> 2O
^--
3. Difusión del ion hasta la interfase óxido gas (conductividad cationica) o la
difusión del ion oxígeno hasta la interface metal óxido (conductividad
anionica) por tanto la unión de estos dos iones formará el óxido metálico.
Esta formación de óxidos obedecen a ciertas leyes del crecimiento que dependen
del material, del medio agresivo y del nivel de temperatura, así por ejemplo hay
materiales que se comportan a alta temperatura mediante la ley rectilínea por
tanto:
Y = KT
Otros se comportan mediante la ley prabolica
Y = K raíz T
Otros mediante la ley logarítmica
Y = KlnT
Oros mediante la ley asintotica
Y = K(1-exp)^kt
Otros mediante la ley cúbica
Y^3 = KT

En la ecuaciones descritas Y es el espesor de la película de óxido T es el tiempo y

ahora Y = F(T)
En la oxidación a temperaturas elevadas se presentan películas protectoras y no
protectoras en la práctica como películas protectoras obedecen la ley parabólica
que inicia una disminución de la velocidad de oxidación con el crecimiento de la
película también obedecen la ley cúbica.
En la práctica muchos metales obedecen ley en cuanto a películas no
protectoras se caracterizan por presentar películas con innumerables poros y
grietas por tanto siguen un crecimiento rectilíneo lo que indica una velocidad de
oxidación constante, en forma gráfica podemos observar de la siguiente forma.

Oxidación de metales puros a altas temperaturas

Los metales industriales pueden dividirse en 5 grupos:
1. Metales alcalinos y alcalino térreos: R menor que 1 no son protectores por
tanto siguen la línea rectilínea
2. Metales de importancia técnica cobalto cobre niquel manganeso berilio
circonio wolframio hierro cadmio son menos resistentes a la oxidación esto
quiere decir que casi no se oxidan y tiene una ley de crecimiento
parabólico
3. Metales activos que desarrollan capas muy protectoras como el zinc, silicio,
aluminio y cromo
4. Metales que forman óxidos volátiles están el molibdeno osmio rutemio
iridium vanadio su sintética es lineal
5. Metales cinéticamente estables el mercurio plata, paladio, platino y oro
En conclusión la velocidad de oxidación a altas temperaturas dependerá de:
1. Carácter protector de las capas de óxidos
2. Nivel de temperatura
3. Naturaleza del metal si es nativo o sulfuro o óxido
4. Composición de la aleación
5. Naturaleza del componente agresivo (oxígeno CO2 vapor de agua y el
SO2)
6. Fluctuaciones de temperatura
 3. MATERIALES

TUBOS DE
ENSAYO

PIPETA
VASO DE
PRECIPITADO
FRANELA
PLOMO
ESTAÑO
BALANZA

BURETRA

SOPORTE
UNIVERSAL

PROCEDIMIENTO

 Preparación de la superficie de las probetas.

 Medir las dimensiones de las probetas.
 Encender el horno e introducir las probetas en una teja para que no se
peguen al horno.
 Introducirlas a diferentes temperaturas de 200, 400 y 600 con un tiempo de
oxidación de las probetas para cada temperatura de 30 minutos
 En cada etapa de tiempo sacar la probeta limpiar, secar y volver a pesar


CUESTIONARIO:

1.- Graficar la curva de calentamiento vs tiempo

CALENTAMIENTO VS TIEMPO
100
y = 0.15x
90
R² = 1
80

70

60
TIEMPO

50

40

30

20

10

0
0 100 200 300 400 500 600 700
CALENTAMIENTO