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NOTAS DE INTRODUCCIÓN
AL ESTADO SÓLIDO

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA


FACULTAD DE CIENCIAS
DEPARTAMENTO DE FÍSICA

Bogotá D.C.
Febrero de 2018
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ÍNDICE GENERAL

1. Introducción 1

2. Problema del sólido y gas de electrones 5


2.1. Problema general del sólido y Aproximación de Born-Oppenheimer . . . . . . . . 5
2.2. Partículas idénticas y principio de exclusión de Pauli . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.3. Gas de Electrones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.3.1. Densidad de estados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.3.2. Gas de Fermi a temperatura finita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.4. Cálculo general de la densidad de estados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.5. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.6. Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

3. Redes Cristalinas 27
3.1. Redes de Bravais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.1.1. Redes de Bravais en dos Dimensiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.2. Base de un cristal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.3. Grupos de simetría puntual y espacial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.3.1. Grupos puntuales 2D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.3.2. Grupos espaciales 2D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.3.3. Grupos puntuales en 3D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.4. Redes cristalinas en tres dimensiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.4.1. Red cúbica simple, fcc y bcc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.5. Enlaces atómicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.5.1. Enlace covalente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

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iv ÍNDICE GENERAL

3.5.2. Enlace iónico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46


3.5.3. Enlace metálico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.5.4. Enlace de Van der Waals. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.5.5. Enlace de Hidrogeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.6. Algunos ejemplos de sistemas cristalinos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.6.1. Empaquetamiento ccp y hcp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.7. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.8. Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

4. Determinación experimental de la estructura cristalina. 59


4.1. Difracción de rayos X, una primera aproximación . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.1.1. Construcción de von Laue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
4.1.2. Planos de Bragg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.1.3. Construcción de Bragg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.2. Difracción de electrones y neutrones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.3. Factor de estructura y ausencias sistemáticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
4.3.1. Ausencias sistemáticas o extinciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4.4. Aspectos experimentales de la difracción de RX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
4.4.1. Construcción de Ewald . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
4.4.2. Método de Laue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4.4.3. Método de cristal rotante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.4.4. Método de polvo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.4.5. Función de Patterson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
4.5. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.6. Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

5. Electrones en potenciales periódicos y teoría de Bandas 77


5.1. Simetría de traslación, teorema de Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
5.2. Primera zona de Brillouin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
5.3. Aproximación de electrones cuasi-libres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5.3.1. Planos de Bragg y superficies de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
5.4. Funciones de Wannier y aproximación de amarre fuerte . . . . . . . . . . . . . . . 89
5.4.1. Cadena lineal de átomos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
5.4.2. Modelo de dos bandas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
ÍNDICE GENERAL v

5.4.3. Bandas en más dimensiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96


5.4.4. Método de combinación de orbitales atómicos . . . . . . . . . . . . . . . . 97
5.5. Aproximación k · p y propiedades del espectro de energía En (k) . . . . . . . . . . 99
5.6. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
5.7. Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

6. Fonones 111
6.1. Fonones en una cadena unidimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
6.2. Sistema tridimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
6.3. Caso general, una base de átomos por celda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
6.3.1. Fonones ópticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
6.4. Introducción a la representación en los números de ocupación, . . . . . . . . . . . 127
6.5. Capacidad calorífica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
6.6. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
6.7. Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136

7. Propiedades de transporte del gas de electrones en el modelo de Drude 137


7.1. Modelo de Drude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
7.1.1. Efecto Hall clásico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
7.1.2. Conductividad térmica de un metal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
7.1.3. Efecto Seebeck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
7.1.4. Conductividad Eléctrica AC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
7.1.5. Plasmones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
7.2. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
7.3. Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153

8. Gas de electrones cuántico en campos eléctricos y magnéticos 155


8.1. Gas de electrones cuántico en un campo eléctrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
8.2. Cuantización de flujo Magnético y efecto Bohm-Aharonov . . . . . . . . . . . . . 157
8.3. Gas de electrones en un campo magnético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
8.3.1. Niveles de Landau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
8.3.2. Efecto Hall cuántico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
8.4. Paramagnetismo de Pauli y diamagnetismo de Landau . . . . . . . . . . . . . . . 168
8.5. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
vi ÍNDICE GENERAL

8.6. Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173

9. Efectos de campos electromagnéticos en la teoría de Bandas 175


9.1. Dinámica de electrones de Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
9.2. Dinámica de electrones y huecos en campos eléctricos y magnéticos . . . . . . . . 177
9.3. Masa ciclotrónica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
9.4. Efecto Haas-van Alphen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
9.5. Introducción a la física de los semiconductores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
9.5.1. Semiconductores intrínsecos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
9.5.2. Semiconductores dopados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
9.6. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
9.7. Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188

10.Anexo1: Función de Fermi y función Z de Riemann 191


10.1. Función de Distribución de Fermi Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
10.2. Función Z de Riemann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
Capı́tulo 1
Introducción
La materia condensada es un término que se empezó a utilizar en 1967 para tratar a los sistemas
de estado sólido o materia dura (hard matter) y los de materia suave (soft matter). Los sistemas
de estado sólido se dividen en sólidos cristalinos, los cuales presentan una periodicidad y los no
cristalinos, tales como los cuasicristales, los vidrios o sólidos amorfos. En los sistemas de materia
suave están los cristales líquidos, líquidos, polímeros y biomateriales.
El estado sólido es un área transversal a la física, en donde se aplican la mecánica clásica,
la electrodinámica, la mecánica cuántica, la mecánica estadística y termodinámica, lo cual le
ayuda al estudiante a usar los conceptos, leyes y herramientas que ha adquirido a lo largo de su
carrera. El estado sólido también se relaciona con conceptos de topología, transiciones de fase,
rompimiento de simetría y áreas más avanzadas como la teoría de muchos cuerpos y la teoría de
campos, y es afín a áreas como nanotecnología, computación cuántica, ciencia de los materiales,
óptica cuántica entre otras.
Los sólidos son sistemas constituidos por átomos, moléculas y electrones que forman estructuras
y presentan propiedades físicas colectivas que no presentan los átomos o partículas individua-
les del sistema. La naturaleza de los sólidos es debida a las características individuales de los
átomos, pero más importante que éstas son las interacciones entre ellos. Es por esto, que el
estado sólido se caracteriza por presentar propiedades colectivas, las cuales se manifiestan en
el ferromagnetismo, la superconductividad, la conducción en los metales, los semiconductores,
entre otros. Esto fenómenos no se presentan en los átomos individuales de cada elemento, por
ejemplo la conducción eléctrica de un bloque del cobre no es una propiedad que se presente en
sus átomos individuales, es una propiedad de tener muchos átomos de cobre. Es así que hablamos
de propiedades emergentes, las cuales son debidas a las interacciones entre los componentes del
sistema.
Necesitamos explorar el sólido, interactuar con él para poder entender las propiedades colectivas.
Cada experimento significa una intervención y una perturbación del estado base. Solamente a
través de estas intervenciones es posible obtener más información del sólido y aumentar nuestro
conocimiento de él. Por ejemplo, a través de los efectos producidos por la aplicación de un campo
eléctrico, o gradientes de temperatura, o exposición a la radiación electromagnética es posible
determinar las propiedades de un sólido y entender el estado base, así como los estados excitados.
En la tabla adjunta se ilustran el tipo de interacción, la propiedad medida, la respuesta o función
respuesta del sistema y cómo se clasifican los sólidos de acuerdo a esta respuesta. Por ejemplo,
si aplicamos un campo eléctrico E la propiedad medida es la polarización del material P, la
cual es proporcional al campo eléctrico P = χE E, donde la constante de proporcionalidad es la

1
W. J. HERRERA NOTA DE CLASE: INTRODUCCIÓN AL ESTADO SÓLIDO

susceptibilidad eléctrica χE . De forma similar podemos medir la densidad de corriente eléctrica


J y la función respuesta es la conductividad, donde se cumple J = σE. Cuando caracterizamos a
los materiales de acuerdo a su conductividad dividimos a los sólidos en conductores, semiconduc-
tores, aislantes y superconductores, o de acuerdo a su respuesta magnética en ferromagnéticos,
paramagnéticos y diamagnéticos. También el campo magnético se usa como un parámetro adi-
cional para incrementar la variedad de los fenómenos observados. Un ejemplo es el efecto de un
campo magnético en el transporte de carga eléctrica producida por un campo eléctrico, lo que se
puede observar en el efecto Hall clásico o cuántico. Cuando tenemos gradientes de temperatura
aparece la transferencia de energía de áreas calientes a áreas frías, y también se investiga el efec-
to de campos eléctricos y magnéticos conjuntamente. Adicional a las propiedades macroscópicas
del sistema, también interactuamos con él mediante su respuesta cuando enviamos un haz de
partículas u ondas. Por ejemplo, si lo irradiamos con rayos X, estos se difractan y del patrón de
difracción podemos conocer la estructura cristalina del sólido y su composición. Si enviamos luz
visible, podemos tener una respuesta óptica, la cual también nos puede proveer información del
sistema, por ejemplo la brecha de energía. En general, las técnicas de espectroscopía se basan
en analizar la dispersión de partículas que hacemos incidir sobre el material. Es así que tenemos
difracción de electrones y neutrones, espectroscopia Raman al analizar la dispersión de fotones,
espectroscopía de fotones con resolución de ángulo (ARPES),etc. Otras como la microscopia de
efecto túnel (STM) mide la corriente eléctrica entre una punta de tamaño atómico y la muestra,
lo cual nos permite tener información a escala atómica de la estructura, e incluso de las funciones
de onda de los electrones.

Interacción Propiedad Respuesta Clasificación/observación


E Densidad de Conductividad Metales, semiconductores,
corriente J eléctrica σE aislantes, superconductores
E Polarización P Susceptibilidad χE Paraeléctrico, ferroeléctrico
B Magnetización Susceptibilidad χB Paramagnético, diamagnético,
M ferromagnético
E(t), B(t) Ópticas Conductiviad σ(ω) Excitaciones: excitones, plasmones
Baño térmico T Calor, Q Capacidad calorífica c
∇T Flujo de calor Conductividad Conductor o aislante térmico
JQ térmica σT
Neutrones, Medición de Información de las Técnicas espectroscópicas,
fotones, etc espectros excitaciones RX, ARPES, Raman, etc.

Un concepto que surge en sistemas de muchas partículas es el de excitaciones elementales, las


cuales describen de una manera aproximada las excitaciones del sistema y como éstas intercam-
bian energía con el entorno. Si una energía es suministrada lo usual es que ésta no se localize en
una partícula del sistema, sino que debido a las interacciones entre las partículas esta energía se
distribuye de unas partículas a otras.
El caso más común son los modos normales de un sistema mecánico de masas puntuales donde
se incorpora el término de modos de oscilación, para un sistema de ν grados de libertad se in-

2
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN

corporan ν nuevas coordenadas generalizadas (coordenadas normales) tales que el hamiltoniano


es diagonal. Es decir, las ecuaciones de movimiento acopladas del sistema inicial se convierten
en un conjunto de ecuaciones para las coordenadas normales representando en movimiento de
ν osciladores libres. Estos modos normales son cuantizados y los cuantos asociados son llama-
dos fonones. En forma similar podemos decir que los fotones son las excitaciones elementales
de un campo electromagnético, o los magnones son las excitaciones elementales de un sistema
ferromagnético.
En primera aproximación las excitaciones elementales son independientes, pero a órdenes más
altos las interacciones mutuas pueden ser tenidas en cuenta, sin embargo la imagen de cuasipar-
tícula o excitación elemental sigue siendo útil.
Las notas de este texto están basadas en mi experiencia como docente del curso de Introducción
al estado sólido del Departamento de Física de la Universidad Nacional de Colombia, cubriendo
la mayoría de los temas que se deben ver. En el primer capítulo introducimos el problema del
sólido y el de partículas idénticas, lo que nos va a conducir al concepto de fermión y bosón.
Luego estudiamos un gas de electrones a temperatura cero y a temperatura finita, donde se
calcula la capacidad calorífica. El segundo capítulo está dedicado a la descripción de un sistema
cristalino como una red de Bravais más una base, y a los conceptos de grupo puntual y espacial.
En particular, dedicamos una sección a los grupos puntuales y espaciales en dos dimensiones con
el propósito de que se puedan entender y extrapolar estos conceptos a sistemas tridimensionales.
En el tercer capítulo definimos la red recíproca como la trasformada de Fourier de la red de
Bravais y exploramos en general las propiedades matemáticas de un sistema periódico. También
definimos las diferentes zonas de Brillouin e introducimos el concepto de planos cristalinos e
índices de Miller. El cuarto capítulo está dedicado a la determinación experimental de la red
cristalina donde mostramos que un cristal puede difractar radiación de RX o un haz de electrones
o neutrones. El quinto capítulo está dedicado a estudiar el problema de un sistema de electrones
independientes en un potencial periódico, lo que nos conduce al teorema de Bloch y a la teoría de
bandas. Como métodos para el cálculo de las bandas analizamos la aproximación de electrones
cuasilibres y la de amarre fuerte (tight binding). En el sexto capítulo analizamos las vibraciones de
la red cristalina, conocidas como fonones, este problema lo realizamos primero en una dimensión,
donde se cuantizan las vibraciones de la red. Luego lo generalizamos a más dimensiones y para una
base de átomos en cada celda. También hacemos una introducción corta a la representación de los
números de ocupación y calculamos la capacidad calorífica debida la red de iones. En el séptimo
capítulo calculamos las propiedades de trasporte en el modelo de Drude para un gas clásico de
electrones y hacemos una introducción a los plasmones. En el octavo capítulo estudiamos un gas
de electrones cuántico bajo el efecto de campos eléctricos y magnéticos, en particular analizamos
la cuantización del flujo magnético, los niveles de Landau y el efecto Hall cuántico. Por último, en
el noveno capítulo exploramos los efectos de campos eléctricos y magnéticos para los electrones
en la teoría de bandas, definimos la masa ciclotrónica y encontramos el efecto Hass van- Alphen.
Al final de este capítulo hacemos una introducción a la física de los semiconductores.

3
W. J. HERRERA NOTA DE CLASE: INTRODUCCIÓN AL ESTADO SÓLIDO

4
Capı́tulo 2
Problema del sólido y gas de electrones
En este capítulo analizamos el problema general del sólido compuesto por un sistema de electrones
y de iones que inteactúan entre ellos. Para esto, vamos a revisar la aproximación de Bohr-
Oppenheimer y el problema de partículas idénticas, deduciendo el principio de exclusión de
Pauli. Luego vamos a estudiar un sistema de electrones despreciando los efectos de interacción
entre las partículas, lo cual nos permite explorar las consecuencias que tiene sobre el sistema la
estadística de Fermi-Dirac que cumplen los electrones. Para ello, vamos primero a suponer que
los potenciales externos son cero, incluido el potencial cristalino, conduciendo el problema a un
sistema de electrones libres, en donde analizamos las propiedades térmicas y la contribución a la
capacidad calorífica del sistema electrónico.

2.1. Problema general del sólido y Aproximación de Born-Oppenheimer

Queremos resolver el problema de valores propios para el sistema independiente del tiempo
conformado por los electrones (de valencia) y los iones, para ello queremos examinar cuándo es
posible desacoplar el sistema de los iones del sistema de los electrones. Escribamos de la ecuación
de Schrödinger para el sistema de electrones e iones, dada por

Hψ(ri , Rl ) = Eψ(ri , Rl ), (2.1)

con
ψ(ri , Rl ) = ψ(r1 , r2 , r3 , . . . , R1 , R2 R3 , . . . ) (2.2)
la función de onda asociada a los electrones y a los iones, denotando ri las coordenadas de los
electrones y Rl de los iones. El Hamiltoniano del sistema electrón-ión lo escribimos como

H = HI + He + HI−e , (2.3)

con HI el hamiltoniano debido al sistema iónico, He al sistema electrónico y He−I a las interac-
ciones electrón-ión dados por

HI = HIK + HI−I , He = HeK + He−e , (2.4)


K los términos correspondientes a la energía cinética de los iones (electrones), H
con HI(e) I−I y
He−e son las energías de interación entre los electrones o entre los iones. Estos términos los

5
W. J. HERRERA NOTA DE CLASE: INTRODUCCIÓN AL ESTADO SÓLIDO

escribimos como
X p2 1 X e2 X p2 1X
HeK = i
, He−e = , HIK = i
, HI−I = VI (Rl − Rm ) (2.5)
2m 8πε0 | ri − rj | 2M 2
i i,6=j i m6=l

y el hamiltoniano de la interacción de los electrones con lo iones como


X
He−I = Ve−I (ri − Rl ) . (2.6)
i,l

En los hamiltonianos anteriores hemos considerado que:


- Las partículas son puntuales
- Las interacciones son de a pares (principio de superposición)
- No se consideran efectos magnéticos, ni relativistas.
Una de las características de los cristales es su simetría que resulta del arreglo periódico de los
iones en la red, si los iones no se movieran, las posiciones de estos actuarían como parámetros y
solo nos interesaría encontrar la función de onda del sistema electrónico. Sin embargo, los iones
oscilan alrededor de sus posiciones de equilibrio, ocasionando que el movimiento de los iones se
acople al movimiento de los electrones y que debamos buscar la manera de desacoplarlos. Como
primera estrategia, es útil hacer una división del sistema en este momento, las interacciones
cuando los iones están en sus posiciones de equilibrio y otra debida a las vibraciones de la red,
la cual escribimos como
K (0) K (0)
HI−I = HI−I + Hf , He−I = He−I + He−f . (2.7)

(0)
El subíndice f denota las vibraciones de la red que llamaremos más adelante fonones, HI−I es
(0)
la energía de los iones en reposo, He−I es el hamiltoniano de interacción de los electrónes con los
iones en reposo, Hf es la energía asociada a las vibraciones de la red y He−f es la energía de la
interacción de los electrones con estas vibraciones. Para atacar este problema se usan inicialmente
dos aproximaciones, la aproximación de Born-Oppenheimer y la de Hartree-Fock, la primera nos
permite en una primera instancia desacoplar los dos sistemas (electrones e iones) y la segunda
solucionar un problema de partículas interactuantes usando la teoría de campo medio.
Examinemos las ideas básicas de la aproximación de Born-Oppenheimer, la ecuación de valores
propios para resolver el sistema es

(HI + He + HI−e ) Ψ(ri , Rl ) = EΨ(ri , Rl ), (2.8)

con Ψ(ri , Rl ) la función de onda de los electrones con coordenadas ri y de los iones con coorde-
nadas Rl
Ψ(ri , Rl ) = Ψ(r1 , r2 , r3 , . . . , R1 , R2 R3 , . . . ).

Para desacoplar el movimiento de los iones del movimiento de los electrones vamos a usar el
hecho de que me /MI ≪ 1, lo que implica que la velocidad promedio de los electrones es mucho

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CAPÍTULO 2. PROBLEMA DEL SÓLIDO Y GAS DE ELECTRONES

mayor que la velocidad promedio de los iones, en otras palabras los iones se mueven lentamente
y el potencial de interacción electrón-ion cambia poco en el tiempo. Si suponemos los iones en
alguna configuración Rl , podemos escribir que

HIK = 0, HI−I = 0. (2.9)

Donde la energía de interacción de los iónes sería constante en esta aproximación y que tomamos
como cero por facilidad. Las funciones de onda ψn para el sistema electrónico cumplen la ecuación
 
(0)
He + He−I ψn (ri , Rl ) = Enelec ψn (ri , Rl ), (2.10)

donde cada Rl juega el papel de un parámetro y las ψn forman una base ortonormal y completa.
Con esto, la solución del sistema de electrones e iones la podemos suponer de forma general como
X
Ψ(ri , Rl ) = ϕn (Rl )ψn (ri , Rl ). (2.11)
n

A partir de esta ecuación y de (2.8) y (2.10) los coeficientes ϕn son determinados a partir de la
siguiente ecuación
  X
elec
HI + Em + Amm + Bmm ϕm (Rl ) + (Amn + Bmn ) ϕn (Rl ) = Eϕm (Rl ). (2.12)
m6=n

Los elementos de matriz Amn y Bmn acoplan los sistemas iónico y electrónico y son proporcionales
al inverso de la masa de los iones Ml dados por
X ~2 Z

c = − dri ψm (ri ; Rl ) ∇l ψn (ri ; Rl ) · ∇l , (2.13)
Ml
l
X ~2 Z
Bmn = − dri ψm∗
(ri ; Rl ) ∇2l ψn (ri ; Rl ) . (2.14)
2Ml
l

De la ec. (2.12) vemos que los elementos Amn y Bmn que provienen de la dinámica del sistema
iónico induce transiciones en el sistema electrónico. Estos elementos se pueden despreciar si
son más pequeños que el espaciamiento entre los niveles electrónicos, con esto obtenemos en la
aproximación de Born Oppenheimer una ecuación de movimiento para los iones y otra para los
electrones en donde reemplazamos la posición instantánea de los iones por su valor medio, es
0 .
decir He−I por He−I
 
elec
HI + Em ϕm,γ (Rl ) = ϕm,γ Eγ (Rl ), (2.15)

0
ψn (ri ) = Enelec ψn (ri ). (2.16)

He + He−I

Donde la función de onda del sistema es


X
Ψm,γ (ri , Rl ) = ϕn,γ (Rl )ψn (ri ). (2.17)
n

7
W. J. HERRERA NOTA DE CLASE: INTRODUCCIÓN AL ESTADO SÓLIDO

Esta aproximación se denomina adiabática en el sentido de que los iones responden suavemente
al cambio de la configuración electrónica, mientras los electrones responden adiabáticamente al
cambio de posición de los iones, es decir los electrones interactúan con un ’background’ de carga
positiva que cambia lentamente permitiendo que se pueda definir un potencial (cuasi-estático)
debido a los iones, el cual no le transfiere energía a los electrones1 .

2.2. Partículas idénticas y principio de exclusión de Pauli


Cuando tenemos un sistema de muchas partículas idénticas el hamiltoniano es invariante bajo el
intercambio de partículas y por lo tanto deberíamos esperar que los estados del sistema reflejen
esta invarianza, lo que nos va a conducir a que las funciones de onda sean simétricas o antisi-
métricas a la permutación de un par de partículas. Para examinar esto, tomemos como primer
ejemplo un sistema de N electrones , el hamiltoniano del sistema puede escribirse como

He = H0 + Hee , (2.18)

con
N N
X 1  e 2 1 X
H0 = h(ri ),h(r1 ) = −i~∇i − A (ri ) + V (ri ) , He−e = V (ri , rj ) , (2.19)
2m c 2
i=1 i,j=1

donde A (ri ) es el potencial vectorial magnético y V (ri ) cualquier campo escalar que actúa sobre
la partícula i, H0 es el hamiltoniano de los electrones independientes y He−e es la energía potencial
debido a su interacción, por ejemplo la interacción electrostática de Coulomb. La ecuación de
Schrödinger del sistema es
Hψ = Eψ (2.20)

Donde ψ es una función de las coordenadas, posición y espín de todos los electrones. Los valores
propios E son los niveles de energía del sistema. El estado de mínima energía se le denomina
estado base y los demás estados son denominados estados excitados.
Consideremos inicialmente que no hay interacción entre los electrones, en este caso el sistema se
puede resolver de una manera simple, con lo que obtenemos

H0 ψ = Eψ. (2.21)

La función de onda la podemos escribir como

ψ (x1 , x2 , x3 , · · · , xN ) = ϕk1 (x1 )ϕk2 (x2 )ϕk3 (x3 ) · · · ϕkN (xN ) . (2.22)

Los valores ki denotan un conjunto completo de números cuánticos, por ejemplo el vector de
onda y espín, ki ≡ ki , σi , mientras que xi denotan las coordenadas de la partículas de posición y
1
M. Born and R. Oppenheimer escribierón el artículo donde introducen por primera vez este tipo de aproxi-
mación en ’Annalen der Physik, vol. 84, pp. 457 - 484 (1927) Zur Quantentheorie der Moleküle’ (Sobre la teoría
cuántica de las moléculas).

8
CAPÍTULO 2. PROBLEMA DEL SÓLIDO Y GAS DE ELECTRONES

espín xi = ri , αi . Es importante no confundir coordenadas de espín αi con el respectivo número


cuántico σi . Insertando esta función en la ecuación de Schrödinger obtenemos
h(ri )ϕki (xi ) = Ei ϕki (xi ) , (2.23)
con
N
X
E= Ei . (2.24)
i=1
Donde las funciones ϕki (xi ) forman un conjunto ortonormal y completo de funciones
Z X
ϕ∗k (x) ϕk′ (x) dx = δk,k′ , ϕ∗k (x) ϕk (x) = δ x − x′ . (2.25)


Debido a que las partículas son indistinguibles el hamiltoniano H (ó H0 ) es invariante bajo el


intercambio de dos partículas o equivalentemente bajo el cambio de 2 coordenadas, por ejemplo
i → j, j → i. Esto conlleva a que las propiedades físicas del sistema (espectro de energía, valores
esperados, etc.) sean invariantes bajo estas permutaciones. La función de onda definida en 2.22
distingue entre las partículas, el electrón 1 en el estado k1 , el 2 en el estado k2 , etc, una función de
onda de un sistema de partículas indistinguibles debe ser tal que al intercambiar dos partículas
de sus estados o posiciones las propiedades físicas del sistema no cambien, a esta función de onda
la vamos a llamar Φ.
Definamos el operador P̂ij tal que intercambia dos partículas, bajo la acción de este operador Φ
debe cumplir
P̂i,j Φ(....xi , xj ) = Φ(....xj , xi ) (2.26)
= cΦ(....xi , xj ), c = cte, (2.27)
si volvemos a aplicar P̂ij se encuentra que
2
P̂i,j Φ(....xi , xj ) = c2 Φ(....xi , xj ). (2.28)
Como obtenemos la misma función de onda se debe cumplir que
2
P̂i,j Φ(....xi , xj ) = c2 Φ(....xi , xj ) = Φ(....xi , xj ). (2.29)

Por lo tanto c2 = 1. Cuando c = +1 vamos a hablar de funciones simétricas y cuando c = −1 de


funciones antisimétricas. El operador P̂i,j es un operador unitario que cumple
2 −1 +
P̂i,j = 1, P̂i,j = P̂i,j = P̂i,j . (2.30)

Lo anterior también conlleva a que los valores esperados no dependan del rótulo de las partículas
−1
hφ| Â |φi = hφ| P̂i,j ÂP̂i,j |φi
= hφ| P̂i,j ÂP̂i,j |φi
= c2 hφ| Â |φi
= hφ| Â |φi . (2.31)

9
W. J. HERRERA NOTA DE CLASE: INTRODUCCIÓN AL ESTADO SÓLIDO

Por ahora nos vamos a concentrar en los estados antisimétricos, a estos estados los podemós
escribir como una proyección sobre el espacio de las funciones antisimétricas como

Φ ≡ N !Ŝ− ψ, (2.32)

con Ŝ− el operador antisimetrízación dado por

1 X
Ŝ− ≡ ǫp P̂p , (2.33)
N! p

P̂ es el operador permutación que se construye con cualquier combinación diferente entre las
P̂ij y ǫp es +1 cuando el número de permutaciones P̂ij en es par y −1 cuando el número de
permutaciones es impar. El efecto del operador Ŝ− es realizar todas las permutaciones posibles en
las coordenadas de las partículas de tal manera que al final cada partícula la hemos "paseado"por
todas las coordenadas. El factor de normalización 1/N ! equivale a todas las permutaciones de
las N partículas. El efecto final del operador Ŝ es proyectar las funciones de ψ en funciones de
onda antisimétricas, en donde se puede demostrar que
2
Ŝ− = Ŝ− . (2.34)

De tal manera que Ŝ− es efectivamente un operador proyección. De esta propiedad se puede
mostrar que si  es el operador de un sistema de partículas idénticas se cumple que
√ X
hφ| Â |φi = N ! hψ| Â |φi
p
X
= hψ| Â εp P̂p |ψi . (2.35)
p

Este es un resultado importante que nos permite calcular el valor esperado de  con una función
antisimetrizada y otra sin simetrizar, por ejemplo el lector puede mostrar de aqui que las funciones
|φi son ortogonales.
Para funciones de onda antisimétricas es usual escribir Φ como un determinante de Slater

ϕk (x1 ) ϕk1 (x2 ) · · · ϕk1 (xN )
1
.
ϕk2 (x2 ) .. ϕk2 (xN )

1 ϕk2 (x1 )
Φk1 ,k2 ...,kN (x1 , x2 , ..., xN ) = √ .. .. .. .. . (2.36)
N! . . . .

ϕk (x1 ) ϕkN (x2 ) · · · ϕkN (xN )
N

Esta construcción se basa en tomar una partícula con coordenada xi y llevarla a todos los estados
ocupados del sistema o equivalentemente tomar el estado kj y colocar allí cualquier partícula.
Es obvio que al intercambiar dos partículas, intercambiamos dos columnas del determinante y
obtenemos un cambio de signo en la función Φ, aquí vemos que intercambiar partículas equivale
a intercambiar estados, Φki ,kj (xi , xj ) = −Φkj ,ki (xi , xj ).

10
CAPÍTULO 2. PROBLEMA DEL SÓLIDO Y GAS DE ELECTRONES

Una importante consecuencia de que la función de onda sea antisimétrica es que los electrones
cumplen el principio de exclusión de Pauli en donde dos partículas (fermiones) no pueden ocupar
el mismo estado cuántico. Para ello supongamos que tenemos dos partículas en el mismo estado,
por ejemplo kj = ki , esto conlleva a que dos filas del determinante sean iguales, y por lo tanto

Φki ,kj =ki (xi , xj ) = 0. (2.37)

Este principio también lo podemos demostrar a partir de permutar dos partículas con los mismos
números cuánticos en la ecuación (2.26) obteniendo

P̂i,j Φki ,kj =ki (xi , xj ) = cΦkj =ki ,ki (xi , xj ), (2.38)

pero dado que las dos partículas están en el mismo estado cuando las intercambiamos el estado
sigue siendo el mismo, por lo tanto

cΦkj =ki ,ki (xi , xj ) = Φki ,kj =ki (xi , xj ),


Φki ,ki (xi , xj ) (c − 1) = 0. (2.39)

Cuando c = −1, Φki ,ki (xi , xj ) = 0, y cuando c = 1 no tenemos prohibición en la ocupación, lo que
conlleva a que los bosones tengan funciones de onda simétricas. Estas funciones se pueden cons-
truir de manera similar con un operador de simetrízación Ŝ+ y se deja al lector su construcción,
en resumen tenemos
+1, partículas simétricas, bosones

c=
−1, partículas antisimétricas, fermiones.

2.3. Gas de Electrones


Como primer ejemplo consideremos un sistema en que los potenciales externos son cero, conocido
como gas de electrones. Dado que los electrones no ineractúan entre ellos la ecuación a resolver
para un electrón con vector de onda k es
~2 2
− ∇ ϕk,σ = Ek ϕk,σ . (2.40)
2m
Debido a que el momentum se conserva la función de onda la podemos escribir como
1
ϕk,σ (r) = √ expik·r χσ ≡ ϕk (r) χσ , (2.41)
V
donde χσ es la función de onda asociada al spin y V es el volumen del sistema. Con esto la
energía Ek es determinada por el vector de onda de la partícula
~2 k2
Ek = . (2.42)
2m
El volumen V se ha incluido para normalizar las funciones de onda, donde se ha supuesto que
los electrones están en una caja cúbica de lado L de volumen V = L3 . Debido a que estamos

11
W. J. HERRERA NOTA DE CLASE: INTRODUCCIÓN AL ESTADO SÓLIDO

considerando un sistema macroscópico, las condiciones de frontera para la función de onda en la


superficie del material no deben afectar las propiedades del sistema, así que podemos por ejemplo
aplicar condiciones de frontera periódicas que se conocen como de Born-von Karman, las cuales
escribimos como

ϕ (x + L, y, z) = ϕ (x, y, z) , ϕ (x, y + L, z) = ϕ (x, y, z) , ϕ (x, y, z + L) = ϕ (x, y, z) . (2.43)

De estas relaciones se desprende que los números de onda deben cumplir la condición

eikx L = eiky L = eikz L = 1. (2.44)

Las cuales conducen a


2n1 π 2n2 π 2n3 π
kx =, ky = , kz = , (2.45)
L L L
con ni = (0, ±1, ±2, · · · ). Las condiciones de Born-von Karman nos permiten seguir usando
las funciones de onda ϕk,σ (r) como estados propios del sistema con un valor definido de k, y
por lo tando son también funciones propias del operador momentum. Si tomaramos otro tipo de
condición de frontera, k no sería un número cuántico apropiado y el momentum no se conservaría.
El espaciamiento mínimo entre estados en una dirección es 2π/L y el volumen ocupado por
estado es, ver fig. 2.1 a),
 3
2π 8π 3
∆k = = . (2.46)
L V
Como L ≫ 1, este elemento de volumen lo podemos aproximar a un diferencial y las sumas en
k por una integral, de tal manera que
1 X 1 X 1
Z
lı́m F (k) = F (k) ∆k = 3 F (k) dk. (2.47)
V →∞ V V ∆k 8π
k k

a) ky b) ky c) ky
2p/L
kF
2p/L

Dk

kx kx kx

kz

Figura 2.1. Ilustración del espacio recíproco para los vectores de onda a) En dos dimensiones cada estado ocupa
un volumen (2π/L)2 b) Los estados de menor energía se van llenando con 2 electrones cada uno hasta que los N
electrones ocupan los últimos estados formando una circunferencia de radio kF c) En tres dimensiones los estados
ocupados forman la esfera de Fermi.

El estado de mínima energía del sistema es aquel en que los electrones ocupan los estados más
bajos en energía cumpliendo el principio de exclusión de Pauli, al ser el espacio k cuasi-continuo,

12
CAPÍTULO 2. PROBLEMA DEL SÓLIDO Y GAS DE ELECTRONES

estos estados van a formar una esfera, denominada esfera de Fermi y cuyo radio se denota por
kF (la F denota Fermi), ver fig. 2.1 b) y c) . Teniendo en cuenta que el número total de estados
ocupados es N , y que por cada vector de onda hay dos estados de espín tenemos que
X V 4π 3 kF3
N= =2 k = V. (2.48)
8π 3 3 F 3π 2
k,σ

Este resultado equivale a dividir el volumen de la esfera de Fermi, 4πkF3 /3 entre el espacio
ocupado por un estado 8π 3 /V y a multiplicar por la degeneración de espín. Definiendo la densidad
de electrones como n = NV , podemos escribir

kF3
n= . (2.49)
3π 2

La energía de Fermi es la máxima energía que puede tener un electrón a T = 0K. En el caso del
gas de electrones ésta es dada por

~2 kF2 ~2 2
EF = = 3π 2 n 3 . (2.50)
2m 2m
La energía de Fermi resulta ser igual al potencial químico a temperatura cero y es un parámetro
esencial para muchas propiedades de los sólidos. Ahora podemos calcular la energía total de los
electrones (energía del estado base) en la esfera de Fermi como
kF
2V ~2 k2 2
X Z
E0 = Ek = 3 k 4πdk (2.51)
8π 0 2m
k,σ
kF3 ~2 kF2 1
=V . (2.52)
π 2 2m 5

Usando las ecuaciones (2.49) y (2.50) obtenemos que la energía por partícula es
E0 3
= EF . (2.53)
N 5
De este resultado podemos concluir que la energía promedio por partícula es 35 de la energía
de Fermi, que es un valor intermedio entre cero y la energía de Fermi, como es de esperarse. A
diferencia de un gas que cumple la estadística de Boltzmann, en donde la energía promedio de
una partícula es proporcional a la temperatura, 3K2B T , en el gas de Fermi la energía promedio es
mayor que cero, así el sistema esté a temperatura cero. La razón es el principio de exclusión de
Pauli lo que conlleva a que los electrones se ´´apilen” en estados de menor a mayor energía. Si
escribimos la dependencia de la energía total con el número de partículas tenemos que
5
E0 = cteN 3 . (2.54)

Observamos que la energía del sistema no es proporcional al número de partículas, como en un


gas ideal clásico, sino que crece con un exponente mayor que 1, lo que es debido al principio de

13
W. J. HERRERA NOTA DE CLASE: INTRODUCCIÓN AL ESTADO SÓLIDO

exclusión de Pauli, el cual juega el papel de una ‘interacción estadística’, donde las partículas no
pueden ocupar estados de menor energía si otras ya los han ocupado.
Otro parámetro importante para un gas de electrones es el radio r0 promedio ocupado por
electrón, el cual es definido a partir de
4
V = N πr03 . (2.55)
3

Tabla 2.1. Valores de rs , energía de Fermi EF , temperatura de Fermi


TF = kB EF , número de onda de Fermi kF , velocidad de Fermi vF y
densidad de electrones de conducción para diferentes elementos químicos.

Elemento rs EF (eV) TF x 104 K kF x 108 cm−1 vF x 108 cm/s n 1022 cm−3


Li 3.25 4.74 5.51 1.12 1.29 4.70
Na 3.93 3.24 3.77 0.92 1.07 2.65
K 4.86 2.12 2.46 0.75 0.86 1.40
Rb 5.20 1.85 2.15 0.70 0.81 1.15
Cs 5.62 1.59 1.84 0.65 0.75 0.91
Cu 2.67 7.00 8.16 1.36 1.57 8.45
Ag 3.02 5.49 6.38 1.20 1.39 5.85
Au 3.01 5.53 6.42 1.21 1.40 5.90
Be 1.97 14.3 16.6 1.94 2.25 24.2
Mg 2.66 7.08 8.23 1.36 1.58 8.60
Ca 3.27 4.69 5.44 1.11 1.28 4.60
Sr 3.57 3.93 4.57 1.02 1.18 3.56
Ba 3.71 3.64 4.23 0.98 1.13 3.20
Fe 2.12 11.1 13.0 1.71 1.98 16.90
Mn 2.14 10.9 12.7 1.70 1.96 32.61
Zn 2.30 9.47 11.0 1.58 1.83 13.13
Cd 2.59 7.47 8.68 1.40 1.62 9.26
Hg 2.65 7.13 8.29 1.37 1.58 16.22
Al 2.07 11.7 13.6 1.75 2.03 18.07
Ga 2.19 10.4 12.1 1.66 1.92 15.31
In 2.41 8.63 10.0 1.51 1.74 11.50
Sn 2.22 10.2 11.8 1.64 1.90 14.48
Pb 2.30 9.47 11.0 1.58 1.83 13.20
Bi 2.25 9.90 11.5 1.61 1.87 14.04
Sb 2.14 10.9 12.7 1.70 1.96 16.54

El radio adimensional rs lo definimos como


1
me2

r0 3 1 3
rs = = . (2.56)
a0 4 πn 4πε0 ~2

14
CAPÍTULO 2. PROBLEMA DEL SÓLIDO Y GAS DE ELECTRONES

2
Con a0 = 4πε 0~
me2 el radio de Bohr. El lector puede mostrar por ejemplo que la energía de Fermi
y la energía por partícula en función del radio rs son
3,68 E 2,21
EF = ry = 2 ry. (2.57)
rs2 N rs

2 4
Donde ry = 8πεe 0 a0 = me
2~2 es un rydber = ry = 13,6eV. El radio rs nos da una medida de qué tan
denso es el gas de electrones, los valores de este parámetro, así como de la densidad de partículas,
energía de Fermi, etc. se muestran en la tabla 2.1 para diferentes materiales. Para el cálculo de
la densidad de electrones se ha usado el modelo de Drude, la idea base de este modelo es que
los átomos se separan en cargas positivas llamadas iones y en electrones de valencia, si Za es el
numero atómico del elemento y Z el número de electrones de valencia, tenemos que la carga de
los iones es +Ze. Los electrones que retiene el núcleo son Za − Z y se les suele denominar los
electrones del ¨core¨. En el modelo de Drude los iones al ser más pesados están congelados y
los electrones se mueven por el material, la densidad de electrones viene dada por

ρm
n = ZN0 , (2.58)
mA
siendo N0 el número de Avogadro, 6,0231023 , ρm la densidad del metal y mA la masa atómica.
El modelo de Drude no explica qué valencia se debe usar para cada metal y es un factor que
se debe suponer, por ejemplo, para el aluminio Z = 3 y se obtiene n = 1,8 × 1023 . La ecuación
(2.58) da los valores de densidad que se muestrán para algunos metales en la siguiente tabla con
su respectivo valor de Z.

Tabla 2.2. Valores de Z y densidad de electrones de conducción para


diferentes elementos químicos en el modelo de Drude.

Elemento Z n 1022 cm−3 Elemento Z n 1022 cm−3 Elemento Z n 1022 cm−3


Li 1 4.70 Be 2 24.2 Cd 2 9.28
Na 1 2.65 Mg 2 8.60 Ga 3 15.31
K 1 1.40 Ca 2 4.60 In 3 11.50
Rb 1 1.15 Sr 2 3.56 Al 3 18.07
Cs 1 0.91 Fe 2 16.90 Pb 4 13.20
Cu 1 8.45 Mn 2 32.61 Sn 4 14.48
Ag 1 5.85 Zn 2 13.13 Bi 5 14.04
Au 1 5.90 Hg 2 16.22 Sb 5 16.54

2.3.1. Densidad de estados

En muchas ocasiones es útil expresar las sumas en vectores de onda como integrales en la energía,
para ello vamos a introducir el concepto de densidad de estados g (E) , si hacemos la suma F (Ek )

15
W. J. HERRERA NOTA DE CLASE: INTRODUCCIÓN AL ESTADO SÓLIDO

cuyo argumento depende la energía podemos hacer

1 X 2
Z
2 F (Ek ) = 3 F (Ek ) dk, (2.59)
V 8π
k

pasando la integral a coordenadas esféricas obtenemos

1 X 1
Z
2 F (Ek ) = 3 F (Ek ) 4πk2 dk (2.60)
V 4π
k
Z
= g (E) F (E) dE,

en donde hemos definido la densidad de estados


1 2 dk
g (E) = k
π 2 dE r
1 2m 2m 1
= 2 2E √ (2.61)
2π ~ ~2 E
3
2m 2 √

1
= 2 E.
2π ~2
1
La cantidad g(E)dE es el número de estados por unidad de volumen (el factor V en la suma)
con energias entre E y E + dE. Es útil escribir la densidad de estados como
3 n p
g (E) = E/EF , (2.62)
2 EF

donde obtenemos que en el nivel de Fermi g (EF ) = 32 n/EF . A partir de g(E) podemos determinar
la densidad de partículas y la densidad de energía a temperatura cero como
EF
N
Z
=n= g(E)dE, (2.63)
V 0

EF
U
Z
=u= Eg(E)dE. (2.64)
V 0

El lector puede a partir de estas ecuaciones encontrar los valores la energía de Fermi y la energía
del estado base que obtuvimos en las ecuaciones 2.50 y 2.53.

2.3.2. Gas de Fermi a temperatura finita.

Ahora calculemos el valor esperado de energía del hamiltoniano H a temperatura finita, el cual
está dado por X
hHi = Ek f (Ek ), (2.65)
k,σ

16
CAPÍTULO 2. PROBLEMA DEL SÓLIDO Y GAS DE ELECTRONES

Donde f (Ek ) ≡ nk es el número promedio de partículas que en equilibrio es dada por la distri-
bución de Fermi Dirac, ver fig. 2.2 a) y el anexo 1.

1
f (Ek ) = (2.66)
e(Ek −µ)/kB T +1

En esta ecuación, µ es el potencial químico, que a temperatura cero coincide con la energía de
Fermi. A cualquier temperatura, µ se determina fijando el número total de partículas del sistema,
a partir de la condición

1 10
a) T/EF
T/EF b) 0.001
0.8 0.001 8 0.01
0.01 0.05
0.05 0.1
0.1
0.6 6

-df (E)
f (E)

dE
0.4 4

0.2 2

0 0
0 0.5 1 1.5 2 0 0.5 1 1.5 2
E/m E/m
Figura 2.2. a) Función de didtribución de Fermi Dirac b) menos su derivada en función de la energía para
diferentes temperaturas.

N 2 X
= f (Ek ). (2.67)
V V
k

En el año de 1927 fue Sommerfeld el primero en aplicar la estadística de Fermi-dirac al gas de


electrones en el marco del modelo de Drude, es decir un gas de electrones cuántico, por eso este
acercamiento se suele llamar el modelo de Sommerfeld.
La densidad de electrones en términos de la densidad de estados la podemos escribir como

N
Z
= n = g(E)f (E, µ)dE, (2.68)
V

y la densidad de energía como

U
Z
=u= Eg(E)f (E, µ)dE. (2.69)
V

La cantidad g(E)f (E)dE es igual al número de partículas por unidad de volumen con energías
E y E + dE, el cual es proporcional al número de estados g(E)dE por la probabilidad de que
estén ocupados f (E), ver fig. 2.3.

17
W. J. HERRERA NOTA DE CLASE: INTRODUCCIÓN AL ESTADO SÓLIDO

Figura 2.3. a) Densidad de estados ocupados dn/dE = g(E)f (E), b) Las partículas que desocupan estados con
E < EF ocupan estados con E > EF .

Dado que la densidad de partículas es una ligadura del problema, de la ecuación (2.68) podemos
determinar el potencial químico en función de la temperatura. Para hacer las integrales (2.68)
y (2.69) es usual hacer aproximaciones a bajas temperaturas, una de ellas es la expansión de
Sommerfeld, que usa el hecho de que a temperatura cero la menios derivada de la función de
Fermi es igual a la función delta de Dirac

df (E, µ)
− = δ(E − µ). (2.70)
dE
A bajas temperaturas comparadas con la energía de Fermi esta derivada es una función secuencia
delta de Dirac con un ancho de 2kB T , ver fig. 2.2 b), de tal manera que podemos hacer un
desarrollo en serie de potencias alrededor de E = µ, para ello es útil que calculemos la integral
generalizada
Z ∞
K (µ, T ) = dEk (E) f (E)
−∞
Z ∞
dh
= dE f (E) . (2.71)
−∞ dE

Donde hemos definido la función


dh
k (E) = . (2.72)
dE
Haciendo la integral por partes

df
Z
K (µ, T ) = hf |∞
−∞ − dEh , (2.73)
−∞ dE

y asumiendo que el integrando desvanece en ±∞ tenemos


Z ∞
df
K (µ, T ) = − dEh . (2.74)
−∞ dE

18
CAPÍTULO 2. PROBLEMA DEL SÓLIDO Y GAS DE ELECTRONES

La función h la escribimos como


Z E
h (E) = dE ′ k(E ′ ). (2.75)
−∞

A temperatura cero tenemos que


Z EF
K (µ, T = 0) = h (µ) = dEk(E). (2.76)
−∞

Dado que df /dE tiene su máximo valor alrededor del potencial químico podemos expandir la
función h (E) alrededor de µ

X (E − µ)n
h (E) = h (µ) + h(n) (E = µ) . (2.77)
n=1
n!

Usando
h(n) = k(n−1) (E) , (2.78)

podemos escribir

!

(E − µ)n df
Z X
(n−1)
K (µ, T ) = − dE h (µ) + k (E = µ) , (2.79)
−∞ n! dE
n=1

df /dE es una función par de (E − µ), por lo tanto tenemos que de la suma solo sobreviven
potencias pares

(E − µ)2n (2n−1)
Z µ Z ∞  
X df
K (µ, T ) = dEk(E) + dE k (E = µ) − .
−∞ −∞ (2n)! dE
n=1

Haciendo el cambio de variable x = β (E − µ) obtenemos la expresión


Z µ ∞
k(2n−1) (µ) (kB T )2n a2n ,
X
K (µ, T ) = dEk(E) + (2.80)
−∞ n=1

con  
1
a2n = 2 1 − ζ (2n) , (2.81)
22n−1
y ζ(n) la función Z de Riemann. Por último, como las correcciones del potencial químico son
proporcionales a T 2 vamos a hacer la siguiente aproximación
Z µ Z EF Z µ
dEk(E) = dEk(E) + dEk(E)
−∞ −∞ EF
Z EF
≃ dEk(E) + k(EF ) (µ − EF ) . (2.82)
−∞

19
W. J. HERRERA NOTA DE CLASE: INTRODUCCIÓN AL ESTADO SÓLIDO

A orden 2 tenemos la siguiente expresión general para el valor de K (µ, T )


Z EF
dEk(E) + k(EF ) (µ − EF ) + k (EF ) (kB T )2 a2 ,

K (µ, T ) ≃ (2.83)
−∞

con a2 = π 2 /6. Apliquemos esta ecuación para el cálculo de la densidad de partículas en donde
hacemos
k(E) = g(E), (2.84)
lo cual nos lleva a
Z ∞ Z EF
dEg(E) + g(EF ) (µ − EF ) + g (EF ) (kB T )2 a2

dEg(E)f (E) =
−∞ −∞
n = n + g(EF ) (µ − EF ) + g (EF ) (kB T )2 a2

(2.85)

π2 g (EF )
µ = EF − (kB T )2 .
6 g(EF )

Aqui hemos usado que la densidad de partículas es una constante del sistema. Observese que
esta ecuación para µ es general e independiente de la dimensionalidad del sistema. Para calcular
la energia del sistema hacemos

k(E) = Eg(E).
De tal manera que la densidad de energía es
Z ∞
U
u = = dEEg(E)f (E)
V −∞
Z EF
π2
dEEg(E) + EF g(EF ) (µ − EF ) + g(EF ) + EF g′ (EF ) (kB T )2

=
−∞ 6
2 ′ 2
E0 π g (EF ) π
(kB T )2 + g(EF ) + EF g ′ (EF ) (kB T )2

= − EF g(EF )
V 6 g(EF ) 6
E0 π 2
= + g(EF ) (kB T )2 . (2.86)
V 6
Con esto la energía por partícula U/N = u/n se puede escribir como

U 3 π2
= EF + g(EF ) (kB T )2 . (2.87)
N 5 6n

Para el gas tridimensional reemplazamos la densidad de estados, ec. (2.61) obteniendo


 !
π 2 kB T 2

µ = EF 1 − , (2.88)
12 EF

U 3 π2
= EF + g(EF ) (kB T )2 . (2.89)
N 5 6n

20
CAPÍTULO 2. PROBLEMA DEL SÓLIDO Y GAS DE ELECTRONES

A temperatura ambiente la razón KB T /EF ∼ 0,0052 y la variación del potencial químico es


del orden del 0,002 % respecto a la energía de Fermi. Por otro lado, la variación de la energía
interna respecto a su estado base es del orden de 0,1 %, lo que nos muestra que el número de
electrones excitados es pequeño respecto al número total de electrones. Una vez más, esto es una
consecuencia del principio de exclusión de Pauli, sólo los electrones cercanos a la superficie de
Fermi en un rango de KB T pueden ser excitados, dado que para ello estos deben ir a estados
desocupados, ver fig. 2.4. Para electrones más internos, debido a que la energía que necesitarían
para ir a estados desocupados es mucho mayor de la energía térmica a temperatura ambiente, la
probabilidad de ser excitados es muy baja. Lo anterior se manifiesta en la capacidad calorífica
por partícula está dada por

a) b)
1
kBT/EF = 0.005 erficie de Fermi
Sup Estados
excitados

2kBT
f (E)

2kBT
0.5
EF E

0
0.95EF EF 1.05EF
E
Figura 2.4. a) Función de Fermi cerca a tempertarura ambiente donde su pincipal variación está en un ancho
2kB T , b) Esfera de Fermi ilustrando estados excitados en un cascarón esferico de ancho 2kB T .

π2 π 2 kB
 
∂ U 2 kB T
cN = = g(EF )kB T = . (2.90)
∂T N 3n 2 EF
Para el gas clásico U/N = 3kB T /2 y cN = 3kB /2 y todas la partículas contribuyen al calor
específico al poder ser excitadas, mientras que en el gas de electrones cuántico solo una fracción
del orden de KB T /EF contribuyen. Esto lo podemos visualizar mejor si escribimos cV = ncN en
términos de la densidad de estados alrededor del nivel de Fermi, para ello expresamos cV como
3 ∆n
cV = kB n . (2.91)
2 n
Con ∆n el número de estados excitados promedio (por unidad de volumen) que contribuyen a
la capacidad calorífica
π2
∆n = g(EF )2T ≃ g(EF )2kB T. (2.92)
9
2
La constante de Boltzmann es kB = 8,625 × 10−5 eV /K, para una temperatura de 290K, KB T = 25meV .
La energía de Fermi es el orden de electronvoltios, entre 1,5 a 15eV aproximadamente, para 5eV tenemos que
KB T /EF = 0,005.

21
W. J. HERRERA NOTA DE CLASE: INTRODUCCIÓN AL ESTADO SÓLIDO

De tal manera que ∆n n nos da la proporción de las partículas excitadas, que para nuestro ejem-
plo es aproximadamenta igual al 1.6 % . Cuando calculemos la capacidad calorífica debida a los
fonones, podremos tener una expresión completa de la capacidad calorífica del sólido y la com-
pararemos con resultados experimentales de cv . Este fue uno de los importantes resultados del
modelo de Sommerfeld al demostrar que la capacidad de los electrones es mucho menor que el
predicho por la teoría clásica.

2.4. Cálculo general de la densidad de estados

Para finalizar este capítulo vamos a ver cómo encontrar la densidad de estados a partir del
espectro de energía E(k). Consideremos en general que deseamos calcular una cantidad que se
expresa como
X
Q= Qσ (k). (2.93)
k,σ

Si suponemos que hay simetría de espín podemos escribir


X
Q = 2 Q(k). (2.94)
k

Haciendo tender el volumen a infinito encontramos que la densidad de Q está dada por

Q dk
Z
q = lim =2 Q(k). (2.95)
V →∞ V (2π)3

Si la cantidad Q(k) se puede expresar como una función que depende solo de E(k) podemos
escribir
dk
Z
q= Q(E)δ(E − E(k))dE
4π 3
Z (2.96)
= dEg(E)Q(E),

donde la densidad de estados es definida como


dk
Z
g(E) = δ(E − E(k)). (2.97)
4π 3

Usando las propiedades de la función delta de Dirac tenemos

1
Z
gn (E) = dS k 3 , (2.98)
4π |∇En (k)|
S(En (k)=E)

con S(E = E(k)) la superficie en el espacio recíproco en donde la energía toma el valor constante
E, es decir es una superficie de isoenergía. La ecuación anterior para la densidad de estados se

22
CAPÍTULO 2. PROBLEMA DEL SÓLIDO Y GAS DE ELECTRONES

puede demostrar desde un punto de vista geométrico al tener en cuenta que g (E) dE es la
cantidad de estados por unidad de volumen (vectores k y de espín) entre E y E + dE

2δVk
g(E)dE = (2.99)
(2π)3
δk(k)
Z
= dS k , (2.100)
4π 3
S(E(k)=E)

Figura 2.5. Ilustración del volumen ocupado por los estados en la banda E(k) que comprendidos entre la superfices
con energía E y E + dE. El volumen sombreado puede ser escrito como la integral de superfice por la “altura” δk .

donde δk(k) es la distancia perpendicular entre la superficies de energía constante S(E(k) = E)


y S(E(k) = E + dE). Usando el hecho de que el gradiente de una función es perpendicular a la
superficie en que la función es constante la variación de energía dE se puede escribir como

dE = |∇E(k)|δk(k), (2.101)

y por lo tanto
dE
δk(k) = , (2.102)
|∇E(k)|

1
Z
g(E) = dS k . (2.103)
4π 3 |∇E(k)|
S(E(k)=E)

Lo que coincide con la ecuación ( 2.98). Como ejemplo calculemos la densidad de estados de un gas
de electrones tridimensional, en este caso el gradiente del espectro de energía es ∇Ek = ~2 k/m

23
W. J. HERRERA NOTA DE CLASE: INTRODUCCIÓN AL ESTADO SÓLIDO

y obtenemos
1
Z
g (E) = k2 dΩk
4π 3 |~2 k/m|
2 2
k
S( ~2m =E)
m
= k (2.104)
π 2 ~2
2m 3/2 √
 
1
= E.
2π 2 ~2

Que coincide con la densidad de estados obtenida en la ecuación (2.61). La versión discreta de
la ecuación (2.97) es
2 X
g (E) = δ(E − E(k)). (2.105)
V
k

Lo que nos permite ver que en un espectro discreto, cada estado se le asocia una densidad
proporcional a δ(E − E(k)), de tal manera que solo hay contribución a g(E) si la energía coincide
con la energía del estado, a la cantidad δ(E − E(k)) se suele denominar densidad espectral y
junto con la densidad de estados son la base para el estudio de los estados electrónicos. Las
ecuaciones (2.98) y 2.105 son utilizadas para el cálculo general de la densidad de estados y las
usaremos en capítulos posteriores.

24
CAPÍTULO 2. PROBLEMA DEL SÓLIDO Y GAS DE ELECTRONES

2.5. Problemas
1. * Complete los pasos para deducir las ecuaciones del método de Born-Oppenheimer

2. * Demuestre que el elemento de matriz Amm es nulo cuando las funciones de onda son
reales.

3. * Escriba el operador de antisimetrización para un sistema de tres partículas y a partir de


éste encuentre la función de Onda.

4. ** Demuestre que el operador Ŝ− es un operador de proyección.

5. * Encuentre la densidad de estados de un gas unidimensional por dos métodos diferentes

6. * Encuentre la energía de Fermi y la energía por partícula del estado base para una gas de
electrones bidimensional.

7. * Complete los pasos para encontrar el radio rs y la energía de Fermi en función de rs .


Calcule el valor de n usando el modelo de Drude y a partir de éste el valor de rs para tres
metales diferentes.

8. ** El grafeno es un material bidimensional formado por átomos de carbono. A bajas ener-


gías la relación de dispersión de los electrones se puede aproximar q
a E = ~vF k,donde vF es
la velocidad de Fermi y k es la magnitud del vector de onda, k = kx2 + ky2 Las funciones
de onda pueden expresarse como ondas planas con degeneración 4 (2 por el espín y 2 por
el valle, cómo veremos más adelante). A partir del espectro de energía encuentre
a) La densidad de estados del sistema por dos métodos diferentes
b) La energía promedio por partícula (U/N ).
c) La capacidad calorífica usando la aproximación de Sommerfeld, interprete sus resultados

9. ** Complete los pasos para encontrar el valor esperado de una cantidad termodinámica en
función de la temperatura, en especial detalle los pasos para expresarlo en términos de la
función zeta de Riemann, y calcule la capacidad calorífica del gas tridimensional.

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W. J. HERRERA NOTA DE CLASE: INTRODUCCIÓN AL ESTADO SÓLIDO

2.6. Referencias
Capítulos de textos recomendados
N. W. Ashcroft, N. D. Mermin: Solid State Physics,Holt, Rhinehart & Winston Inc., New York
1976, cap.1 y cap. 2
A. K. Geim y P. Kim, Grafeno, Investigación y Ciencia, junio de 2008.
H. Ibach y H. Lüth. Solid State Physics 4ed , Springer, Berlin 2009, cap. 6.
Ch. Kittel, Introduction to Solid State Physics, 4ed. Wiley, New York 1976,cap. 7
O. Madelung, Introduction to Solid-State Theory, Springer-Verlag, Berlin 1981, cap. 1 y 2.1.
M. P. Marder, Condensed Matter Physics,John Wiley and sons, New York 2000, cap. 6.
Artículos recomendados
Grafeno, A. K. Geim, P. Kim, Investigación y Ciencia, junio de 2008.
Calculating and visualizing the density of states for simple quantum mechanical systems, D.
Mulhalla and M. J. Moelter, Am. J. Phys. 82, 665 (2014).
Gases de Fermi atrapados ópticamente, J. E. Thomas y M. E. Gehm, Investigación y Ciencia,
marzo de 2005.

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