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Chimie – Terminale S Cours

Chapitre 8

Estérification et hydrolyse
Etat d’équilibre et chimie organique
Les esters constituent une nouvelle famille de molécules organiques aux propriétés très importantes dans notre quotidien.
L’aspirine, par exemple, est un ester ; beaucoup d’esters ont des odeurs caractéristiques qui leur valent d’être grandement
utilisés dans la synthèse de parfums ou de saveurs…

H C O CH2 CH3

méthanoate d’éthyle, à l’odeur de rhum

O H3C

H3C C O CH2 CH2 CH CH3

éthanoate de 3-méthylbutyle, à l’odeur de banane

1 – Une nouvelle famille de composés organiques : les esters


La synthèse des esters fait intervenir des composés organiques appartenant à deux grandes familles
étudiées en 1ère S : les alcools et es acides carboxyliques. Il est important de savoir les reconnaître et les
nommer.
1.1 – Les alcools et les acides carboxyliques
1.1.1 – Les alcools : le groupe caractéristique hydroxyle
Un alcool contient le groupe caractéristique hydroxyle –OH lié à un groupe alkyle (chaîne principale).
On le note de manière générale R – OH où « R – » est le groupe alkyle ou chaîne carbonée ; l’atome de
carbone C lié au groupe – OH est le carbone fonctionnel de l’alcool.
La nomenclature d’un alcool est obtenue en remplaçant le « e » final de l’alcane de même squelette
carboné par la terminaison « –ol », précédée si nécessaire du numéro de l’atome de carbone lié au
groupe « –OH ».
CH3

H3C CH CH2 OH

On repère la chaîne principale, c’est-à-dire celle, linéaire (sans ramification), qui contient le plus grand
nombre d’atomes de carbone, et le groupe caractéristique : elle donne le nom du radical alkyle.
Ici, il s’agit du groupe propyle à 3 atomes C, issu du propane.
On numérote cette chaîne principale en prenant soin d’affecter le numéro le plus petit au carbone
fonctionnel, c’est-à-dire celui qui porte le groupe hydroxyle – OH.

CH3

H3C CH CH2 OH
3 2 1 1
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On détermine la nature des ramifications et leurs positions. Ici, le carbone n°2 porte une ramification
méthyle d’où le nom de cet alcool, le 2–méthylpropan–1–ol.

Ramification méthyle
CH3

H3C CH CH2 OH Groupe fonctionnel hydroxyle

Chaîne principale propane

D’autres exemples
CH3
H3C CH2 CH2 CH2 OH
H3C C CH3
butan–1–ol
HO
CH3 CH3
2–méthylpropan–2–ol
H3C CH C CH3

HO

2,3–diméthylbutan–2–ol

On distingue trois types d’alcools selon le nombre d’atomes de carbone vicinaux (immédiatement
voisins) portés par le carbone fonctionnel.
CH3
H3C CH2 CH2 CH2 OH H3C CH CH3
H3C C CH3
butan–1–ol OH

alcool primaire (I) HO


propan–2–ol
alcool secondaire (II) 2–méthylpropan–2–ol
alcool tertiaire (III)

1.1.2 – Les acides carboxyliques : le groupe caractéristique carboxyle


Un acide carboxylique contient un groupe carboxyle O

R C
où un atome de carbone est
OH
 d’une part doublement lié à un atome d’oxygène
 d’autre part, lié à un groupe hydroxyle –OH

Les acides carboxyliques se notent généralement R–COOH ou R–CO2H où R est une groupe alkyle
(chaîne carbonée).
Le nom d’une acide carboxylique est obtenu en accolant le mot « acide » au nom de l’alcane de même
squelette carboné dont le « e » final est remplacé par la terminaison « –oïque ».

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La chaîne carbonée la plus longue de l’acide donne le nom du O


radical. Cette chaîne comporte une ramification méthyle, et le 4 3 2
carbone fonctionnel porte le n°1. H3C CH2 CH C OH
Ici, la chaîne carbonée la plus longue possède 4 atomes de 1
carbone, elle correspond à l’acide butanoïque. Ajoutons la CH3
ramification : la molécule est le 2–méthylbutanoïque.

O
O
H3C CH CH2 C OH
H3C CH2 C OH
CH3
acide propanoïque
acide 3–méthylbutanoïque

1.2 – Les esters


Les esters sont des molécules très souvent odorantes présentes dans les produits naturels (banane,
lavande, coco, etc…). Leurs utilisations et applications industrielles sont vastes : essence de parfumerie,
arôme alimentaire, solvant en parapharmacie…
Un ester s’écrit généralement RCOOR’ ou RCO2R’ et présente l’enchaînement suivant,

dérivé d’acide O
carboxylique dérivé
R C O R' d’alcool

La nomenclature d’un ester est composée de deux termes,


 le premier dérive de la nomenclature de l’acide carboxylique en remplaçant la terminaison –
oïque par la terminaison –oate
 le second correspond au nom du groupe alkyle lié à l’atome d’oxygène

La méthode est la suivante.


1. On repère le groupe caractéristique ester.
2. La chaîne carbonée de l’ester qui porte le carbone du groupe –COO– correspond à l’acide
carboxylique ; le nom de cet acide est déterminé par les règles habituelles (chaîne la plus
longue puis ramifications et positions).
3. Le nom de l’autre chaîne carbonée de l’ester est donné grâce aux règles de nomenclature
des alcanes.

O Ce groupe est le 2-méthylpropyle.

H3C CH2 C O CH2 CH CH3

CH3
Chaîne de l’acide : ici, c’est
l’acide propanoïque.

L’ester s’appelle donc le propanoate de 2-méthylpropyle.

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D’autres exemples.

O
O

H3C HC C O CH2 CH2 CH3 H3C CH2 HC C O CH2 CH3


CH3 CH3

2-méthylpropanoate de propyle 2-méthylbutanoate d’éthyle

2 – Estérification et hydrolyse des esters


2.1 – Analyse du groupe caractéristique ester
L’analyse du groupe caractéristique ester montre qu’on y trouve deux types d’enchaînement d’atomes de
carbone et d’oxygène,
 celui qui constitue le groupe caractéristique acide carboxylique
 celui qui constitue le groupe caractéristique alcool
Ce sont les deux réactifs à partir desquels l’ester est synthétisé. Par exemple, l’éthanoate de propyle a
une structure qui suggère sa synthèse à partir d’acide éthanoïque et de propan-1-ol.

H3C C O CH2 CH2 CH3

2.2 – L’estérification et l’hydrolyse


2.2.1 – L’estérification
L’estérification est la réaction entre un acide carboxylique et un alcool ; la réaction conduit à un ester et
à de l’eau.
O O
2

R
1
C OH
+ R OH
R
1
C O R
2 + H OH

Remarque importante : où la rupture et la formation de la fonction ester s’effectue-t-elle ?


On peut le déterminer à l’aide d’un traceur radioactif. Par exemple, en marquant l’alcool avec un
oxygène radioactif (isotope 18), on constate que l’ester formé est radioactif : cela indique que l’oxygène
qui lie l’acide et l’alcool est celui de l’alcool ; la molécule d’eau comporte donc l’oxygène de l’acide.
Cette information permet de mieux comprendre le mécanisme de formation de l’ester (que l’on ne
détaillera pas en Terminale).
O
Un exemple.
H3C C OH + H3C CH2 CH2 CH2 OH

acide acétique butan-1-ol

O
+ H OH
H3C C O CH2 CH2 CH2 CH3

acétate de butyle

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2.2.2 – L’hydrolyse
L’hydrolyse d’un ester est la réaction inverse de l’estérification. La réaction entre un ester et l’eau
conduit à la formation d’un acide carboxylique et d’un alcool.
O O

R
1
C O R
2 + H 2O
1 + R
2
OH
R C OH

3 – L’équilibre d’estérification et d’hydrolyse


3.1 – Notion de rendement
On montre par l’expérience que les réactions opposées d’estérification et d’hydrolyse présentent un état
d’équilibre à l’état final. Cette approche a été menée dès 1860 par Marcellin Berthelot et son
collaborateur Péan de Saint-Gilles.

Chaque tube à essai contient un mélange identique d’acide


éthanoïque et de butan-1-ol, avec quelques gouttes d’acide
sulfurique.
Ils sont dosés à instant précis, dans l’eau distillée glacée
(trempe thermique), les uns après les autres (0 étant dosé
initialement), afin de déterminer la quantité d’acide restant
dans chacun.
On peut ainsi avoir accès à l’avancement de la réaction
d’estérification.

On observe que les quantités d’acide dosé tendent à devenir constantes au cours du temps : ce réactif n’a
pas totalement disparu, on dit que la réaction d’estérification est limitée.
Pour mesurer l’efficacité d’une réaction, on a coutume d’introduire la notion de rendement,
n
  éq
nmax
où néq est la quantité de matière obtenue du produit synthétisé et nmax est la quantité de matière attendue
du même produit si la réaction est totale. De manière équivalente par simplification, ce qui peut être utile
en TP, on a
m
  éq
mmax

3.2 – Etat d’équilibre de l’estérification

La réaction d’estérification est caractérisée par un état


d’équilibre qui s’établit au cours du temps.

L’évolution vers cet état d’équilibre conduit à la


transformation des deux tiers des réactifs (voir ci-
contre).
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Exemple : estérification d’un mélange équimolaire (no = 1,0 mol) d’acide éthanoïque et d’éthanol.
La réaction s’écrit
CH3COOH(l) + CH3CH2OH(l) = CH3COOCH2CH3(l) + H2O(l)
Le tableau d’évolution s’écrit

équation de la réaction CH3CO2H + C2H5OH = CH3CO2C2H5 + H2O


état du système avancement n(CH3CO2H) n(C2H5OH) n(CH3CO2C2H5) n(H2O)
état initial 0    0
état intermédiaire x   x   x x x
à l’équilibre xéq 0,67   xéq = 0,33   xéq = 0,33 xéq = 0,67 xéq = 0,67

A la fin de la réaction, on obtient la quantité d’ester néq = 0,67 mol. Si la réaction d’estérification décrite
dans le tableau était totale, la quantité d’ester obtenue serait nmax = 1,0 mol.
Ainsi, dans le cas d’un mélange équimolaire d’un acide carboxylique et d’un alcool primaire, le
rendement de la réaction d’estérification est
n
  éq  0,67  67 %
nmax

Remarque : influence de la classe de l’alcool


L’éthanol utilisé précédemment est un alcool primaire, classe pour laquelle le rendement de réaction
atteint 67 %.
Dans les mêmes conditions de réaction (mélange équimolaire), le rendement dépend de la classe de
l’alcool utilisé,
 η = 60 % pour un alcool secondaire
 η < 10 % pour un alcool tertiaire

La constante d’équilibre s’écrit


CH 3CO2C2 H 5 éq   H 2O éq
K
CH 3CO2 H éq  C2 H 5OH éq
Contrairement aux équilibres en solution aqueuse, dans le cas de l’estérification, l’eau ne se distingue
pas des autres espèces chimiques (ce n’est pas un solvant !), il faut impérativement la faire apparaître
dans l’expression de la constante d’équilibre.
Ainsi, si V est le volume du mélange homogène de réaction,
nester neau

K V V  nester  neau
nacide nalcool nacide  nalcool

V V
soit
0,67  0,67
K  4,0
0,33  0,33

3.3 – Etat d’équilibre de l’hydrolyse

La réaction d’hydrolyse est caractérisée par un état


d’équilibre qui s’établit au cours du temps. La figure ci-
contre montre l’évolution temporelle vers cet état
d’équilibre dans lequel le tiers des réactifs a réagi.

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Considérons à présent la réaction d’hydrolyse d’un mélange d’une quantité de matière n = 1,0 mol
d’éthanoate d’éthyle et d’une quantité de matière n = 1,0 mol d’eau, réaction inverse de l’estérification
précédente.
CH3COOCH2CH3(l) + H2O(l) = CH3COOH(l) + CH3CH2OH(l)
Dressons le tableau d’avancement de cette réaction.

équation de la réaction CH3CO2C2H5 + H2O = CH3CO2H + C2H5OH


état du système avancement n(CH3CO2C2H5) n(H2O) n(CH3CO2H) n(C2H5OH)
état initial 0    0
état intermédiaire x   x   x x x
à l’équilibre xéq 0,67   xéq = 0,67   xéq = 0,67 xéq = 0,33 xéq = 0,33

Dans le cas d’une hydrolyse d’un mélange équimolaire ester/eau conduisant à la formation d’un alcool
n
primaire, on obtient un rendement   éq  0,33  33% .
nmax

Remarque : influence de la classe de l’alcool


Du fait de ce caractère inverse de l’hydrolyse, le rendement d’une hydrolyse varie aussi selon la classe
de l’alcool formé : ainsi, les résultats sont complémentaires de ceux de l’estérification,
 η = 40 % si un alcool secondaire se forme
 η > 90 % si un alcool tertiaire se forme

La constante d’équilibre s’écrit ici


CH 3CO2 H éq  C2 H 5OH éq nacide  nalcool
K' 
CH 3CO2C2 H 5 éq   H 2O éq nester  neau
En simplifiant par le volume du mélange homogène. On retrouve dans ce résultat le fait que les réactions
d’estérification et d’hydrolyse sont inverses l’une de l’autre : la valeur de la constate d’équilibre de l’une
est l’inverse l’une de l’autre.
0,33  0,33 1
K'  0, 25 
0,67  0,67 4,0

3.4 – Conclusion

Les réactions d’estérification et d’hydrolyse sont lentes


et limitées.
L’état d’équilibre obtenu par la réaction d’estérification
ou par la réaction d’hydrolyse est identique et peut être
résumé ainsi.

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4 – Contrôle de la réaction d’estérification/hydrolyse


Les réactions d’estérification et d’hydrolyse étant inverses l’une de l’autre, les facteurs qui agissent sur
l’une agissent également sur l’autre.

4.1 – Contrôle de la vitesse de réaction


Les réactions d’estérification et d’hydrolyse sont lentes. Il est possible d’agir sur la cinétique de ces
réactions afin d’accroître leur vitesse de réaction.
Pour augmenter la vitesse de réaction d’une estérification ou d’une hydrolyse, il est possible
 d’utiliser un catalyseur, qui augmente la vitesse de réaction sans modifier l’état final (il
n’apparaît donc pas dans l’équation de réaction)
 d’élever la température

Les ions hydrogène H+ sont l’espèce chimique catalyseur de l’estérification


ou de l’hydrolyse. Ces ions proviennent de l’ajout de quelques gouttes
d’acide sulfurique au mélange initial. Comme l’indiquent les graphiques
suivants, l’augmentation de la vitesse de réaction de l’estérification et de
l’hydrolyse après ajout du catalyseur est spectaculaire.

L’élévation de température augmente également considérablement la vitesse


de réaction de l’estérification ou de l’hydrolyse.
Pour un mélange équimolaire d’acide éthanoïque et d’éthanol, l’état final est
atteint plus rapidement : 24 heures à 100°C au lieu de 150 heures à 20°C.
Les résultats sont similaires pour l’hydrolyse d’un mélange équimolaire
d’éthanoate d’éthyle et d’eau.

Les graphiques montrent enfin que la température n’a pas d’effet sur l’état
final, c’est-à-dire que le taux d’avancement à l’équilibre est identique quelle
que soit la température. La constante d’équilibre K est indépendante de la
température : cette situation est propre aux réactions d’estérification et
d’hydrolyse.

4.2 – Contrôle de l’état final


Le chimiste cherche également à contrôler l’état final de la réaction ;
c’est-à-dire modifier le rendement de la réaction. Les réactions
d’estérification et d’hydrolyse étant limitées, il déplace leur équilibre
vers la formation des produits.
Il est possible d’augmenter le rendement de la réaction d’estérification ou
d’hydrolyse
 en augmentant la proportion d’un des réactifs par rapport à
l’autre
 en prélevant l’un des produits au cours de sa formation

Si l’on considère une réaction d’estérification


acide + alcool = ester + eau
Le quotient de réaction Qr s’exprime par
Qr 
 ester    eau 
 acide   alcool 
L’ajout de réactifs (acide ou alcool) diminue donc le quotient de
réaction car ces quantités de matière sont au dénominateur : le système

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réagit en consommant ces réactifs (sens d’évolution direct) afin d’atteindre l’équilibre défini par Qr,éq =
K.
On constate ainsi que le rendement est d’autant plus grand que l’excès d’un des réactifs est plus grand
en proportion par rapport à l’autre.

Le prélèvement d’un des produits au cours de sa formation (par exemple l’ester ou l’eau) maintient le
quotient de réaction Qr à une valeur faible (quasi nulle) car leur quantités de matière sont au numérateur.
Le système réagit également en évoluant dans le sens direct, c’est-à-dire vers la formation des produits.
La réaction a alors lieu jusqu’à épuisement des réactifs.

L’eau et le cyclohexane se
condensent dans le réfrigérant et
sont piégés dans l’ampoule placée
au-dessus du robinet.

appareil de Dean-Stark