LABORATORIO DE PROPIEDADES TERMODINÁMICAS Y DE TRANSPORTE

COEFICIENTE DE DIFUSIVIDAD
Angel Ariztizabal Pedro Ballen
Facultad de Ingeniería – Departamento de Ingeniería Química y Ambiental.

1. OBJETIVOS

1.1 General

 Determinar el coeficiente de difusión de un vapor a través de fase gaseosa.

1.2 Específicos

 Comparar el resultado experimental contra los resultados obtenidos mediante correlaciones

semiempiricas y con los hallados en la literatura para el coeficiente de difusión del sistema
acetona-aire.

2. MARCO TEORICO

Difusión molecular: es el viaje de uno o más componentes a través de otros ocasionados por un gradiente
de concentraciones o de potencial químico cuando se ponen en contacto dos fases inmiscibles, que se
encuentran estancadas o en régimen laminar. La rapidez con la cual se transfiere un componente en una
mezcla dependerá del gradiente de concentración existente en un punto y en una dirección dados. Su
movimiento está descrito por el flux, el cual está relacionado con la difusividad por medio de la Primera
Ley de Fick para un sistema isobárico e isotérmico.

Primera Ley de Fick: las leyes de transferencia de masa, muestran la relación entre el flujo de sustancia
que se difunde y el gradiente de concentración responsable de dicha transferencia. La relación básica para
difusión molecular define el flux molar relativo a la velocidad molar promedio, el cual se designa por J A.
Una relación empírica para este flux molar, postulada por Fick, define la difusión del componente A en un
sistema isobárico o isotérmico, así:

dCA
J A =−D AB (1)
dz

Para difusión en la dirección z, donde J A es el flux molar en la dirección z relativa a la velocidad molar
promedio, dCA/dz es el gradiente de concentración de A en la dirección z y DAB es el coeficiente de
difusión molecular que se define como el factor de proporcionalidad del componente A en el componente
B de la ecuación de Fick; el signo negativo hace énfasis en el hecho que la difusión ocurre en el sentido de
la disminución de la concentración.

Una relación de flujo más general, que no es restringida a sistemas isobáricos e isotérmicos, para la Ley de
Fick, es la siguiente:
dy A
J Az=−c D AB (2)
dz
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Donde c es la concentración global de la mezcla, mientras que y A es la fracción molar de A.

Difusión de A a través de B estancado

Estado estable. El coeficiente de difusión para un sistema gaseoso, puede ser medido experimentalmente
en una celda de difusión. Consta de un tubo angosto parcialmente lleno con líquido puro A, el cual se
mantiene a temperatura y presión constante por medio de un baño de agua. Un gas B se hace fluir a través
del extremo abierto del tubo, este debe tener una solubilidad despreciable en el líquido A al tiempo que
debe ser inerte químicamente a él. El componente A se vaporiza y difunde dentro de la fase gaseosa. La
velocidad de vaporización de A, puede ser expresada matemáticamente en términos del flujo másico o
molar.

Estado seudo-estable. En muchas operaciones de transferencia de masa, uno de los límites puede
moverse con el tiempo, tal es el caso real de la celda de difusión de Arnold. Si la longitud de la trayectoria
de difusión varía muy poco en un tiempo relativamente largo, un modelo de difusión seudo-estable se
puede usar.

Figura 1. Esquema de difusión en estado seudo – estable

Realizando un balance de materia a través de un volumen diferencial a lo largo del tubo, teniendo a A t
como área transversal al flujo se obtiene:

N Az A t ]z +∆ z− N Az A t ]z=0 (3)

Dividiendo esta expresión por el volumen AtZ y evaluando el límite cuando Z tiende a cero, se obtiene
la ecuación diferencial siguiente:

d N Az
=0 (4)
dz

Esta relación refleja un flujo molar constante de A en la fase gaseosa desde z 1 hasta z2. Ahora,
considerando solamente el plano que pasa por z 1 y la restricción que el gas es insoluble en el líquido A, se
deduce que el flujo NBZ es igual a cero a lo largo de toda la columna, de tal manera que el componente B
se comporta como un gas estancado. El flujo molar constante de A se puede describir por la siguiente
ecuación:

d yA C A
N Az=−D AB c + ( N Az + N Bz ) (5)
dz c
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CA
Reemplazando = y A , se llega a:
c

−D AB c d y A
N Az= (6)
1− y A dz

Esta ecuación se puede integrar en las condiciones límites:

Z = Z1  yA = yA1; Z = Z2  yA = yA2
Integrando se obtiene:

1− y A 2
N Az=D AB
c
z 2−z 1
ln (
1− y A 1 ) (7)

La media logarítmica de la concentración del componente B se define como:

y A 1− y A 2
y BML =
1− y A 2
ln
( 1− y A 1 ) (8)

Si se reemplaza (8) en (7) se obtiene:

c D AB y A 1− y A 2
N Az= (9)
z 2−z 1 y BML

La ecuación (9) describe el flujo de masa en la película de gas estancado. Colocando el flux de A como
función del volumen y la concentración de A en el líquido se tiene:

−C AL dV
N Az= (10)
A t dt
Sabiendo que V = At * h:

dV dh
=A t (11)
dt dt

y que dh = -dz, se obtiene:

dz
N Az=C AL (12)
dt

Igualando (12) y (9) e integrando se obtiene:

z 2t −z 2¿ 1 D AB P ( y A 1− y A 2)
= ∆t (13)
2 C AL RT y BML
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Donde: Zt = Z2 – Z1,t Zt0 = Z2 – Z1,t =0

Esta ecuación corresponde a una línea recta, donde la pendiente es

1 D AB P y A 1− y A 2
(14)
C AL RT y BML

A partir de esta ecuación y teniendo los datos de altura para diferentes tiempos, se puede hallar la
difusividad de un sistema binario empleando la Celda de Arnold.

Ecuaciones semiempíricas para el cálculo de coeficientes de difusividad

Cuando no se cuenta con datos experimentales de los coeficientes de difusividad para distintos sistemas,
se puede recurrir a expresiones basadas en su mayoría en la teoría cinética de los gases, para el cálculo de
la difusividad.

Ecuación de Hirschfelder- Bird- Spotz

DAB 

104 1.084  0.249 1/ M A  1/ M B T 3 / 2  1/ M A  1/ M B

 rAB  f  kT /  AB 
2
PT
(15)

Siendo:
DAB = difusividad, m2 / s
T = temperatura absoluta, K.
MA, MB = peso molecular de A y B, kg / kmol.
PT = presión absoluta, N / m2.
rAB = diámetro de colisión efectivo, nm.
= (rA + rB) / 2.
εAB = constante de fuerza de Lennard-Jones.
=(εA εB)1/2
k = constante de Boltzmann.
f (kT/εAB) = ΩD = integral de colisión.

Los valores de r y ε son característicos para cada molécula, estos se encuentran tabulados para un número
considerable de compuestos o pueden ser calculados partiendo de contribución de átomos y la temperatura
normal de ebullición, respectivamente.

Ecuación de Wilke – Lee

 3.03   0.98 / M AB1 / 2   10  T

3 3/ 2

DAB   
PT M AB1 / 2  rAB  f  kT /  AB 
2

(16)

Siendo:
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DAB = difusividad, cm2 / s

T = temperatura absoluta, K.
MA, MB = peso molecular de A y B, kg / kmol.
MAB = 2[(1 / MA) + (1 / MB)]-1
PT = presión absoluta, N / m2.
rAB = diámetro de colisión efectivo, nm.
= (rA + rB) / 2.
εAB = constante de fuerza de Lennard-Jones.
=(εA εB)1/2
k = constante de Boltzmann.
f (kT/ΩAB) = ΩD = integral de colisión.

De igual manera que el anterior caso, los valores de r y ε son característicos para cada molécula.

Ecuación de Fuller, Shettler y Giddings

0.00143 T 1.75
DAB  2
PT M AB1/ 2   
 
   v  B 
1/ 3 1/ 3
v
(17)
A 
Siendo:
DAB = difusividad, cm2 / s
T = temperatura absoluta, K.
MA, MB = peso molecular de A y B, kg / kmol.
MAB = 2[(1 / MA) + (1 / MB)]-1
PT = presión absoluta, N / m2.
Σv = se calcula para cada compuesto sumando los volúmenes atómicos de difusión
tabulados en la referencia.

Coeficientes de difusión para sistemas gaseosos binarios a bajas presiones: predicción a partir de la
teoría

El desarrollo hecho para la construcción de esta ecuación se basa en la teoría cinética de los gases, para
hacer un estudio detallado de como ocurre el proceso difusivo en fase gaseosa, teniendo en cuenta la
trayectoria libre media de las moléculas. En este también consideran los parámetros de la integral de
colisión y la constante de fuerza de Lennard – Jones para la mezcla.

0.001858 T 3 / 2   M A  M B  / M A M B
1/ 2

DAB 
PT  rAB  f  kT /  AB 
2

(18)

Siendo
DAB = difusividad, cm2 / s
T = temperatura absoluta, K.
MA, MB = peso molecular de A y B, kg / kmol.
PT = presión absoluta, atm.
rAB = diámetro de colisión efectivo, Aº.
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= (rA + rB) / 2.
εAB = constante de fuerza de Lennard-Jones.
=(εA εB)1/2
k = constante de Boltzmann.
f (kT/εAB) = ΩD = integral de colisión

Las estimaciones de DAB, basadas en la anterior ecuación se conocen como valores teóricos, aunque estén
implicados en el cálculo empirismos evidentes. Además, sobre la base de está ecuación, es que se han
planteado diferentes modelos de cálculo de coeficientes de difusividad. Esta expresión también se conoce
como la ecuación de Chapman – Enskog.

3. LISTA DE MATERIALES

Materiales Cantidad
Equipo Celda de Arnold 1
Teodolito 1
Manómetros 2
Termómetro 1
Cronometro 1
Tabla 1. Lista de materiales

4. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

1. Lavar el capilar primero con agua destilada.

2. Secar el capilar perfectamente, mediante aire a presión o por calentamiento.
3. Con una jeringa adicionar sustancia (acetona), en el capilar gota a gota.
4. Colocar el tapón, luego colocar el tubo de difusión en la cuba centrado y en posición vertical.
5. Conectar la toma de presión del tubo de difusión al manómetro de mercurio
6. Permitir la entrada de aire al tubo de difusión
7. Llenar la cuba con agua hasta un nivel ligeramente superior al tubo de difusión.
8. Encender control de temperatura y fijar T  25 ºC
9. Iniciar circulación de aire: Abrir lentamente las válvulas correspondientes
10. Ajustar flujo para que la caída de presión de máximo 3 mm de agua en el medidor de orificio
11. Se debe garantizar flujo laminar.
12. Estabilizados flujo y presión, dejar transcurrir de 10 a 15 min para alcanzar estado
estacionario.
13. Colocar el teodolito aproximadamente a un metro de distancia de la cuba y nivelarlo por
medio del tornillo de ajuste fino.
14. Si la burbuja del nivel de alcohol está centrada, el teodolito está nivelado, si no, colocar de
nuevo el teodolito.
15. Alinear el retículo del ocular con la parte inferior del menisco, tomando como referencia la
mitad del lente.
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16. Tomar la lectura superior de la trayectoria de difusión, que coincide con la parte final de la
sección del capilar y no en la unión de este con el tubo.
17. Tomar la lectura del nivel del menisco en el capilar, poner en funcionamiento el cronómetro.
18. Registrar cada 15 min. el nivel del menisco en el capilar hasta completar mínimo 7 lecturas
19. Retirar agua de la cuba hasta alcanzar un nivel inferior al tubo de difusión.
20. Suspender el flujo de aire, cerrando válvulas correspondientes.
21. Limpiar el capilar, a menos que no se necesite de nuevo. La limpieza se puede realizar con un
algodón y un alambre.

Colocar tapón y luego en la cuba centrado y posición vertical

Lavar capilar con agua y Secar capilar
sustancia calentando
Adicionaro sustancia
escogida a presión (acetona),al capilar gota a gota Conectar manómetro al tub

Ajustar flujo para una caída de presión max 3 mm agua Llenar cuba con agua hasta nivel superior al tubo de difusión
Iniciar circulación de aire
Fijar temperatura ≤25°C
Permitir entrada aire a tu

Colocar teodolito a 1 m de la cuba y nivelarlo con tornillo

¿La burbuja del nivelajuste fino está centrada
de alcohol
Garantizar flujoEsperar
laminar10 a 15 min para estado estacionario

No Si

Alinear retículo ocular con la parte inferior del menisco,

Tomardel
Tomar lectura lectura
nivelde
deltrayectoria
menisco en decapilar.
difusión, que coincide con la parte final de la sección
Poner en funcionamiento cronometro

Tomar datos de nivel menisco en capilar cada15 min hasta 7 lecturas

Figura 2. Diagrama de flujo del proceso experimental

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5. EQUIPO DE COEFICIENTE DE DIFUSION

El equipo consta de una cuba donde se encuentra alojada cierta cantidad de agua, con el fin de mantener la
temperatura lo más constante posible, es decir, no permitir muchas variaciones en ésta, que afecten al gas
que está circulando, en este caso el aire. El tubo de vidrio que se encuentra perpendicular a la cuba, consta
de las siguientes conexiones: una para el termómetro, otra para la medición de la presión que está
conectada con un manómetro de agua y la última localizada para el capilar. Para el flujo del gas (aire), se
encuentra un dispositivo que consta de tres pequeñas columnas empacadas, de donde, el aire se dirige a
dos recuperadores de partículas, donde el flujo de aire después de estos, se une en una sola corriente y
culmina su camino en la cuba para tener contacto con la sustancia problema (acetona) que se encuentra en
el capilar (ver figura 3).

Figura 3. Celda Arnold

6. TABLAS DE DATOS

t °C
t (min) Z1 (cm) h1(cm)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
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Tabla 2: datos experimentales para la determinación del coeficiente de difusividad

de la mezcla aire-acetona en una celda de Arnold

Temperatura del sistema (°C)

Presión del sistema (mm Hg)
Caída de presión a través del orificio(mm
H2O)
Diametro del capilar
Nivel de referencia z1 (cm)
Concentración liq. (P/P)

Tabla 3: datos experimentales complementarios

7. ECUACIONES A UTILIZAR

Con los datos obtenidos de la tabla 2, se hace una regresión lineal de la diferencia de alturas contra el
tiempo ya que la ecuación es:

2 D AB P ( y A 1− y A 2 )
∆ z= ∆t (19)
C AL RT y BML

Donde la pendiente de la recta es:

2 D AB P y A 1− y A 2
=m (20)
C AL RT y BML

Y donde Δz=z2t −z2¿ , siendo zto la altura tomada en el tiempo igual a 0, y z t la altura tomada en el
tiempo t.

Como se puede ver en la ecuación 19, existen muchos datos que no se tienen, lo cual hay que
determinarlos. Para hallar la concentración de la sustancia en el líquido se usa la siguiente ecuación:
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C AL =
%pureza ( 100xggsln ) ρ ( gmLsln )∗1000 mLL (21)
g
Peso molecular (
gmol )

Para determinar la composición de los gases en la interfase se asume que el equilibrio tiene un
comportamiento ideal debido a la pureza del reactivo:

Pvap A
y A 1= (22)
PT

La presión de vapor se halla con la ecuación de Antoine, con las correspondientes constantes de la
acetona:

B
ln Pvap =A− (23)
T +C

La composición de yA2 es igual a 0.

Ya teniendo estos datos se puede despejar el coeficiente de difusión de la ecuación (19):

y BML RT C AL ∆ z
D AB= (24)
2 ( y A 1 − y A 2) ∆ t

Otras formas para hallar los coeficientes de difusión son con las ecuaciones semiempiricas
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La ecuación de Ecuación de Hirschfelder- Bird- Spotz que es la ecuación (15); La ecuación de Ecuación
de Wilke – Lee que es la ecuación (16); Ecuación de Fuller, Shettler y Giddings que es la ecuación (17); y
el valor teórico con la ecuación (18).

El error del coeficiente de difusividad es:

%Error= | D AB teorico |
D AB teorico −D AB experimental
∗100

REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS

 McCABE, W.; SMITH, J.; HARRIOT, P. Operaciones Unitarias en Ingeniería

Química. McGraw Hill. Sexta Edición. Ciudad de México. México. 2002. Pags.
559 – 561. Apéndices 18 y 19.
 POLING, B.; PRAUSNITZ, J.; O'CONELL, J. The Properties of Gases and Liquids.
McGraw Hill. Fifth Edition. New York. USA. 2001.
 TREYBAL, R. E., Operaciones de Transferencia de Masa. 2a edición. McGraw
Hill. Ciudad de México, México. 1991.
 BETANCOURT RAMIRO. Guías de Laboratorio de Operaciones Unitarias III.
Primera Edición. Universidad Nacional de Colombia Sede Manizales.
Manizales 2001.