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CAP. V.

ELECTROQUÍMICA
Primera parte CELDAS GALVANICAS O CELDAS ELECTROQUIMICAS

INTRODUCCIÓN AL TEMA
La Electroquímica es la rama de la química que estudia la conversión de la energía química en
energía eléctrica y viceversa. Los procesos electroquímicos implican reacciones de oxidación-
reducción (redox).
Cuando las reacciones de oxidación-reducción ocurren espontáneamente, se libera energía, la
cual se manifiesta por un flujo de electrones (corriente eléctrica), este es el caso de las
CELDAS ELECTROQUÍMICAS o GALVANICAS
Cuando se utiliza una fuente de energía eléctrica externa para realizar una reacción química no
espontánea nos referimos a las CELDAS ELECTROLÍTICAS

1. REACCIONES REDOX
En las reacciones redox se transfieren electrones de una sustancia a otra. Como ejemplo,
veamos la siguiente reacción:
Mg(s) + HCl(ac) MgCl2 + H2 (g)
Semirreacción de oxidación: Mgo Mg+2 + 2 e-
+ -
Semirreacción de reducción: H + 2e H2o
-
Sumando y agregando los iones Cl a ambos lados de la ecuación química, obtenemos la
reacción balanceada:
Mg(s) + 2 HCl(ac) MgCl2 + H2 (g)

Existen otras reacciones redox más complejas. En estos casos se utiliza el balance de la
ecuación química por el método del ión electrón

Ejemplo:
Balancee la siguiente reacción iónica por el método del ión electrón
Cr (s) + MnO2 (s) + H+ Cr3+ (ac) + Mn2+ (ac)

Reacción de oxidación: Cr Cr3+ + 3 e- x 2


Reacción de reducción: MnO2 + 4H++ 2 e- Mn2+ + 2 H2O x 3
Reacción global: 2Cr(s) + 3MnO2(s) + 12H+(ac) 2 Cr3+(ac) + 3Mn3+ (ac) + 6H2O (l)

Cuando las semirreacciones se efectúan en compartimentos separados, los electrones


fluyen, generándose una corriente eléctrica. Esto constituye una celda electroquímica
o celda galvánica (pila)

En relación al ejemplo anterior, el potencial de la primera semirreacción -potencial de


oxidación- es 0.74V; el potencial de la segunda semirreacción -potencial de reducción- es
1.28V y el potencial del conjunto - potencial de la celda- es 2.02 V (la suma de los anteriores)

Las reacciones de oxidación-reducción espontáneas, aquellas que se producen de


manera “natural” son las que tiene un potencial de celda mayor de cero (positivo). Las
reacciones cuyo potencial total es menor que cero, necesitan de energía (eléctrica) para
realizarse

Ejercicio 1.-
Calcule Eo para cada reacción y diga si la reacción hacia la derecha o hacia la izquierda, será
espontánea
a) Cl2 (g) + Cu(s) Cu+2 + 2 Cl-1
+2
b) 2 Ag(s) + Cu 2 Ag+1 + Cu (s)
+1 +2
c) O2 (g) + 4 H + 4 Fe 4 Fe+3 + 2 H2O(l)
d) H2(g) + Zn+2 Zn(s) + 2 H+
-1 + -1
e) 2MnO4 + 16 H + 10 Br 2 Mn+2 + 5 Br2 (l) + 8 H2O(l)
2. CELDAS ELETROQUÍMICAS
• Una celda electrolítica es un dispositivo experimental para generar electricidad mediante
una reacción redox espontánea, también llamada celda galvánica o celda voltaica en honor
a los científicos que la desarrollaron: Galvani y Volta
• En una celda electroquímica se separa físicamente el agente REDUCTOR (el cual se oxida)
del agente OXIDANTE (el cual se reduce)
• El flujo de electrones, es decir la fuerza electromotriz que proporcione la celda dependera
de la diferencia de potenciales de las semiceldas
• Los componentes fundamentales de una celda electroquímica son :
1) Las soluciones: que contienen los iones
2) Los Electrodos: son las barras que se introducen en las soluciones
Ánodo: electrodo en el que se lleva a cabo la oxidación (se le asigna signo negativo)
Cátodo: electrodo en el que ocurre la reducción (se le asigna signo positivo)
3) Medio conductor externo: (alambre) a través del cual ocurre la transferencia de
electrones
4) El puente salino: es un tubo en U que contiene un electrolito inerte y que sirve para
compensar las cargas positivas en el ánodo y las cargas negativas en el cátodo que se
van concentrando a medida que ocurre la reacción. Sin el puente salino se interrumpiría
el flujo de corriente
• La corriente eléctrica fluye del ánodo al cátodo porque hay una diferencia de energía
potencial eléctrica entre los electrodos
• El voltímetro mide la diferencia de potencial eléctrico entre el ánodo y el cátodo en forma
experimental, dando la lectura en voltios (V). A esta diferencia de potencial se le conoce
como voltaje de la celda.
• Fuerza electromotriz o fem (E) y potencial de celda son términos que también se utilizan
para referirse al voltaje de la celda
• El voltaje de una celda depende no sólo de la naturaleza de los electrodos y de los iones,
sino también de sus concentraciones y de la temperatura a la cual funciona la celda

3.-CELDA DE DANIELL:
• Los electrodos son barras de Zinc (ánodo) y Cobre (cátodo)
• Las soluciones acuosas son: sulfato de zinc en el ánodo (ZnSO4) y sulfato de cobre en el
cátodo (CuSO4), ambas con una concentración 1M (1 mol por litro)
• Las semirreacciones que ocurren en cada electrodo son:
ÁNODO: (oxidación) Zn(s) Zn+2 (ac) + 2 e- Potencial = 0,763 v

CÁTODO: (reducción) Cu+2(ac) + 2 e- Cu(s) Potencial = 0,337 v


• La reacción global, que genera una fuerza electromotriz (fem) igual a 1.10 V a 25oC es:
Zn(s) + Cu+2(ac Zn+2 (ac) + Cu(s)
Zn(s) + CuSO4 (ac) ZnSO4 (ac) + Cu (s)
• La fuerza electromotriz o diferencia de potencial (Eº) se calcula sumando algebraicamente los
potenciales de cada semirreacción (semicelda), es decir en este caso, 1.10 V
• Una celda electroquímica se representa mediante el diagrama de la celda. Para la celda de
Daniell será:
Zno ⎢Zn+2 (1M) ⎢⎢ Cu+2 (1M) ⎢Cuo

• La barra de zinc va disminuyendo su masa porque los átomos neutros de zinc al perder dos
electrones se convierten en cationes, Zn2+ que pasan a la fase acuosa, de manera que la
barra de zinc parecería que se va “disolviendo” pero lo que realmente ocurre es la oxidación
del zinc. Los electrones que pierde el zinc se conducen del ánodo al cátodo
• La barra de cobre en cambio va incrementando su masa porque los iones cúpricos Cu2+ al
acercarse a la barra de cobre reciben y ganan electrones convirtiéndose en átomos neutros
que van depositándose sobre la barra de cobre.

• El flujo continuo de corriente, acompañado de actividad química continua, sólo puede


presentarse si se mantiene la neutralidad eléctrica en la solución
• A medida que se incrementan los iones Zn2+ en el ánodo, los aniones del puente salino se
difunden para compensar el incremento de las cargas positivas.
• A medida que las cargas positivas van disminuyendo y por tanto las cargas negativas van
aumentado en el cátodo, los cationes del puente salino se difunden para compensar las
cargas negativas.
• La barra de zinc comparada con la de cobre está cargada de electrones, por ello el zinc es el
electrodo negativo y el cobre el electrodo positivo.

4. POTENCIALES DE REDUCCIÓN
• El electrodo de hidrógeno (electrodo estándar) se ha elegido como referencia para medir los
potenciales relativos de otros electrodos.
• Por acuerdo internacional entre los científicos se ha asignado el valor cero al potencial de la
semirreacción de reducción de H+ (1M) │ H2 (g) 1 atm , a 25oC

La reacción reversible del electrodo de hidrógeno es:


H2 2 H+ (1M) + 2 e- H2 (1 atm)

El potencial asignado por convención es Eoreducción = 0 V

Este electrodo consta de un alambre de platino encerrado en


un tubo de vidrio de modo que se puede burbujear el gas H2 a
la presión de 1 atm. El alambre de platino (Pt) está sujeto a
una hoja de platino recubierto con una capa negra de platino
finamente dividido, y que actúa como catalizador de la
reacción. Este dispositivo se sumerge dentro de una solución
H+ 1M ácida cuya concentración del ión hidrógeno H+ es 1M, a 25ºC

• El electrodo de platino es un electrodo inerte, es decir, no reacciona y su función es


suministrar la superficie donde se efectúa la transferencia de electrones.
• Se han determinado los potenciales de electricidad estándar de media celda (Eo) con
respecto al electrodo estándar de Hidrógeno. Se presenta un ejemplo.
voltímetro En la figura se muestra dos semiceldas, dos
e e electrodos; uno es el electrodo normal de
hidrógeno y el otro es el electrodo de plata,
constituido por una barra de plata sumergida en
una solución que contiene 1M de iones Ag+. Se
H2 ha encontrado experimentalmente que el ión
Ag+ se deposita alrededor de la barra de plata,
es decir, logra reducirse, por tanto gana los
electrones que el otro electrodo pierde. Los
electrones se desplazan del ánodo al cátodo.
En estas condiciones, el voltímetro marca un
potencial o fuerza electromotriz de 0.80 V
e e para la celda. Como el potencial del electrodo
de hidrógeno es cero, el potencial de reducción
Ag+ H+ de Ag+ es 0.80V
El ión Ag+ tiene mayor poder oxidante que el
AgNO3 (1M) HCl 1 M ión H+. El ión plata Ag+ se reduce mientras que
el H2 gas se oxida, aumentando la
concentración de H+ en la solución.
Reducción: Ag+(ac + e- Agº(ac)
Oxidación: H2 (g) H+ + e-
Reacción global: AgNO3 (ac) + 0.5 H2 (g) Ag (s) + HNO3 (ac)

• El potencial estándar de reducción PRN es el voltaje asociado con una reacción de


reducción en un electrodo, cuando los solutos tienen una concentración 1 M y los gases
están a una presión de 1 atm, a 25oC. En el ejemplo tenemos la reacción
Ejemplo: Ag+(ac) + e- Ago(s) Eored = 0.80 V
Representación simplificada: Eº (Ag+/Ago) = 0.80 V
o
Cuanto más positivo es E reducción mayor tendencia a la reducción tiene el ión o elemento

• El potencial estándar de oxidación PON es el voltaje asociado con una reacción de


oxidación en un electrodo, cuando los solutos tienen una concentración 1 M y los gases
están a una presión de 1 atm, a 25oC
Ejemplo: Ago(s) Ag+(ac) + e- Eooxi = - 0.80 V
Eo (Ago/Ag+) = - 0.80 V
De esta manera se han obtenido los diversos potenciales de reducción estándar o normal los
cuales se encuentran listados en las tablas correspondientes.

Ejercicio 2.-
¿¡Cuál es el mejor agente oxidante?
a) Cl2 o ClO3-
b) O2 o Cr2O72-
c) MnO4- o Cr2O72-
d) Ag+ o Cu2+

5. POTENCIALES DE CELDA
La corriente eléctrica que se obtiene a través de una celda galvánica, es el resultado de que
los electrones están siendo forzados a fluir desde el electrodo negativo al positivo a lo largo de
un alambre exterior. La “fuerza” con la que se mueven estos electrones se denomina fuerza
electromotriz o fem de la celda y se mide en voltios (V).
El voltio es una medida de la energía que se puede extraer de la carga eléctrica (1V= 1J/coul).
La fem de cualquier celda galvánica depende de la naturaleza de las reacciones químicas que
tienen lugar dentro de la celda la cual se considerará a 25ºC a no ser que se especifique otra
cosa. Mientras mayor sea la diferencia de los potenciales de las dos medias reacciones, mayor
será la fem de la pila.
A la fem de la celda se le conoce también como potencial de celda ( Ecelda)
El potencial de celda también depende las concentraciones de los componentes de la celda,
por tanto se establecerá un potencial de referencia que se llama potencial estándar de la celda
(Eocelda) que es la fem que se obtiene cuando todas las especies iónicas están presentes a una
concentración 1M y cuando los gases que intervienen en la reacción de la celda, se
encuentran a una presión de 1 atm.
Para calcular el potencial de celda o fem, es necesario tener como datos los potenciales sea
de oxidación o de reducción, lo cual se ha determinado experimentalmente como se explica a
continuación

CALCULOS DE LOS POTENCIALES DE CELDA


• Así como la reacción global de la celda puede considerarse como la suma de dos
reacciones de semicelda, la FEM de la celda puede ser calculada como la suma de los
potenciales eléctricos en los electrodos ánodo y cátodo:
Eo celda = Eooxidacion + Eoreduccion
Eo celda = Eoreducción - Eoreduccion (el mayor menos el menor)
En una reacción que ocurre espontáneamente, siempre se cumplirá Eo celda > 0
• Cuando una semirreacción debe multiplicarse por un coeficiente para balancear el número
de electrones transferido, el potencial no se altera
Ejemplo: I2 (s) + 2 e- 2 I- Eo = 0.53 V
• Cuando se escribe una reacción de reducción como una de oxidación, el potencial cambia
de signo
Ejemplo: 2 I- I2 (s) + 2 e- Eo = - 0.53 V

• En algunas celdas los electrodos sumergidos en las soluciones correspondientes son


metales reaccionantes, es decir, ellos podrán incrementar o disminuir su masa por la
semirreacción respectiva:
¾ La masa aumentará si los iones en la solución se reducen pasando a depositarse en
estado metálico sobre la barra.
¾ La masa disminuirá si los átomos neutros en la barra se oxidan, convirtiéndose en iones y
pasando a la solución. El efecto es como si el electrodo estuviese “disolviéndose”, pero
en realidad al oxidarse pasan a la solución.
• En otros casos, como las reacciones consumen o generan gases, se utiliza electrodos de
platino los cuales tienen como propósito transferir los electrones, permitir que se movilicen
ya sea saliendo del ánodo o llegando al cátodo. Estos electrodos no son reaccionantes si no
inertes.

Ejercicio 3.-
La reacción total que se lleva a cabo en una celda voltaica es:
Fe(s) + SnCl2 (ac) FeCl2 (ac) + Sn(s)
a) Escriba la ecuación iónica neta
b) Calcule el potencial de la celda (FEM)
c) Dibuje la celda
d) Escriba el diagrama de la celda (representación simplificada)

6. EL EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN SOBRE EL POTENCIAL DE LA CELDA

En la práctica encontramos aplicación de las celdas electroquímicas donde la concentración


de los solutos no es la estándar (1 M).

Existe una relación matemática entre la fem de la celda y la concentración de reactivos y


productos de una reacción redox en condiciones de estado no estándar. Esta relación fue
estudiada por el fisico químico aleman Walter Nernst y por ello la ecuación matemática lleva
su nombre

0.0592 Ecuación de Nernst


Ecelda = Eocelda - log Q
n

Q ---------es el cociente de la reacción y tiene la misma forma que K (la constante de


equilibrio) pero considera las concentraciones iniciales
Ecelda------fem o potencial de la celda no estándar
Eocelda-----fem o potencial de la celda estándar (1 M, 1 atm)
n ----------número de electrones intercambiados para la reacción balanceada

• La ecuación de Nernst ayuda a comprender por que decae la fem de una celda voltaica.
Conforme los reactivos se transforman en productos el valor de Q aumenta y por tanto el
valor de Ecelda disminuye hasta llegar finalmente al valor cero. De esta manera la reacción
de la celda ha alcanzado el equilibrio. Entonces se cumple que Q = K y:

0.0592
Eocelda = ln K K = constante de equilibrio
n

Ejercicio 4.-
¿Cual será el potencial de la siguiente celda a 25oC?
Alo⏐Al+3 (1.25 M) ⏐⏐ Ag+ (0.05 M)⏐ Ago

Ejercicio 5.-
Se forma una celda voltaica con un electrodo de plata en Ag+ 1 M y un electrodo de cobre en
una solución que contiene Cu+2 1M a 25oC y funciona el tiempo suficiente para que la
concentración de los iones plata (Ag+) cambie a 0.9 M, ¿Qué valor tendrá el potencial de la
celda en ese momento?

Ejercicio 6.-
Se determinó la [H+] de una solución midiendo la fem de una celda constituida por un
electrodo de plata en una solución 1M de AgNO3 y un electrodo de hidrógeno en una solución
con concentración desconocida de H+ a 25oC . Si la fem fue de 1.28 V cuando la presión de
hidrógeno gaseoso era 1 atm ¿qué valor tenia [H+]?

Ejercicio 7.-
Un electrodo de hidrógeno se sumerge en una solución de 0.10 M de ácido acético. Este
electrodo se conecta a otro formado por un clavo de hierro sumergido en FeCl2 0.10 M. ¿Cuál
será la fem medida en esta celda?. Considere que la presión del hidrógeno es de 1 atm

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