EQUILIBRIO QUIMICO

Cinética química
SESION 9 14
SESION
 Contenidos

• Velocidad de reacción
– Concepto y medida
• Ecuación de velocidad (o ecuación cinética) de una reacción
– Orden de reacción; constante de velocidad; determinación
experimental
– Relaciones concentración-tiempo: ecuaciones de velocidad
integradas
• Cinéticas de orden cero, de primer orden y de segundo orden
– Vida media
• Energía de activación
– Variación de la constante de velocidad con la temperatura
• Mecanismos de reacción
– Procesos elementales
– Molecularidad
• Catálisis

2
 Velocidad de reacción: concepto

• Magnitud que indica la rapidez con que se produce una

reacción
• Depende del mecanismo de la reacción (serie de pasos
individuales que dan lugar a la reacción global)
– La medida de velocidades de reacción permite establecer
mecanismos de reacción
– El conocimiento de los mecanismos permite intervenir para
cambiar la velocidad de reacción según convenga
P.ej.: ¿Cómo disminuir la velocidad de descomposición del ozono
en la alta atmósfera?

[Lectura: Petrucci 15.0]

3
 Velocidad de reacción: concepto
tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)
1
H 2O2 H 2O O2 0 2,32 0 0
2 400 1,72 0,60 0,30
En ese intervalo de tiempo:
Δ H 2O 2 1,72 2,32 M
velocidad de desaparición de H2O2: 0,0015 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración disminuye 0,0015 mol/L)

Δ H 2O 0,60 0 M
velocidad de formación de H2O: 0,0015 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,0015 mol/L)

Δ O2 0,30 0 M
velocidad de formación de O2: 0,00075 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,00075 mol/L)

¿Una velocidad de reacción cuyo valor no dependa del compuesto de referencia?

[Lectura: Petrucci 15.1]
4
 Velocidad de reacción: concepto
tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)
1
H 2O2 H 2O O2 0 2,32 0 0
2 400 1,72 0,60 0,30
En ese intervalo de tiempo:
Δ H 2O2 Δ H 2O 1 Δ O2
velocidad de reacción:
t Δt 1/ 2 t
1,72 2,32 M 0,60 0 M 1 0,30 0 M
400 s 400 s 1/ 2 400 s

0,0015 M/s 0,0015 M/s 0,0015 M/s

cada segundo que pasa:
la concentración de H2O2 disminuye 1 x 0,0015 mol/l

la concentración de H2O aumenta 1 x 0,0015 mol/l

la concentración de O2 aumenta 1/2 x 0,0015 mol/l

5
 Velocidad de reacción: concepto

aA bB g G hH

En un intervalo de tiempo:

1Δ A 1Δ B 1Δ G 1Δ H
v
a t b t g t h t

Instantánea: t 0
1d A 1d B 1d G 1d H
v
a dt b dt g dt h dt

[Lectura: Petrucci 15.1]

6
 Velocidad de reacción: medida
1
H 2O2 H 2O O2
2
tiempo (s) [H2O2] (M) Δt (s) Δ[H2O2] (M) v (M/s)
0 2,32
400 -0,60 0,0015
400 1,72
400 -0,42 0,0011
800 1,30
400 -0,32 0,00080
1200 0,98
400 -0,25 0,00063 |pendientes|
1600 0,73
400 -0,19 0,00048
2000 0,54
400 -0,15 0,00038
2400 0,39
400 -0,11 0,00028
2800 0,28

Ecuación cinética

v k H 2O2

[Lectura: Petrucci 15.2]

7
 Elaboración:
Descomposición del H2O2

(M/s)
1 velocidad - tiempo
H 2O2 H 2O O2
2

-Δ[H2O2]/Δt
Medida directa:

concentración - tiempo
[H2O2] (M)

t (s)

(M/s)
velocidad - concentración

-Δ[H2O2]/Δt
t (s)

en intervalos finitos [H2O2] (M)

8
 Elaboración:
Descomposición del H2O2

(M/s)
1 velocidad - tiempo
H 2O2 H 2O O2
2

-Δ[H2O2]/Δt
Medida directa:

concentración - tiempo
[H2O2] (M)

t (s)

(M/s)
velocidad - concentración

-Δ[H2O2]/Δt
t (s)

en intervalos finitos [H2O2] (M)

9
 Elaboración:
Descomposición del H2O2

(M/s)
1 velocidad - tiempo
H 2O2 H 2O O2
2

-Δ[H2O2]/Δt
Medida directa:

concentración - tiempo
[H2O2] (M)

t (s)

(M/s)
velocidad - concentración

-Δ[H2O2]/Δt
t (s)

en intervalos infinitesimales [H2O2] (M)

10
Descomposición del H2O2
1
H 2O2 H 2O O2
2

(M/s)
velocidad - concentración

Ecuación cinética

-Δ[H2O2]/Δt
o ec. de velocidad
v k H 2O2

[H2O2] (M)
11
 Ecuación de velocidad

• Ecuación de velocidad o ecuación cinética

– ecuación empírica que relaciona la velocidad de reacción con las
concentraciones molares de los compuestos que participan en la reacción
m n
aA bB g G hH v k A B
• Orden de reacción
– m, n, ... : orden de reacción con respecto a A, B, ...
• generalmente, son números enteros positivos pequeños: 0, 1, 2
– p.ej.: una reacción de orden cero con respecto a B; una reacción de segundo orden
con respecto a A y de primer orden con respecto a B; etc...
• ocasionalmente, pueden ser números fraccionarios y/o negativos
• NO están relacionados con los coeficientes estequiométricos de la reacción
global
– m y a NO tienen por qué coincidir; n y b tampoco; etc.
• coinciden en reacciones que transcurren en un solo paso (r. elementales)

– m+n+... : orden de reacción total, u orden global de reacción

[Lectura: Petrucci 15.3]
12
 Ecuación de velocidad

• Ecuación de velocidad o ecuación cinética

– ecuación empírica que relaciona la velocidad de reacción con las
concentraciones molares de los compuestos que participan en la reacción
m n
aA bB g G hH v k A B
• Constante de velocidad o constante cinética: k
– depende de la reacción, de los catalizadores (cuando se usan), y de la
temperatura
– su valor indica si la reacción es rápida o lenta
– tiene unidades, que dependen del orden de la reacción
•k [=] M 1-(m+n+...) / t [=] M 1-(orden total) / t

[Lectura: Petrucci 15.3]

Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 13
 Ecuación de velocidad

Ejemplos
1
H 2O2 H 2O O2 v k H 2O2
2
– el orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1
– reacción de primer orden respecto a H2O2 y de primer orden global

2 NH3 N2 3H 2 v k
– el orden con respecto a NH3 es 0; el orden global es 0
– reacción de orden cero global y con respecto a NH3

2 NO2 F2 2NO2 F v k NO2 F2

– el orden con respecto a NO2 es 1 y con respecto a F2 es 1; el
orden global es 2
– reacción total de segundo orden y de primer orden con respecto a
NO2 y a F2
14
 Ecuación de velocidad
Ejemplo: A 600 K, la descomposición del NO2 es de segundo orden,
con una velocidad de 2,0×10-3 mol L-1 s-1 cuando la concentración de
NO2 es 0,080 M.
a) Escribe la ecuación de velocidad.
b) Calcula la constante de velocidad. ¿Cuáles son sus unidades?
c) ¿Cuál será la velocidad cuando la concentración de NO2 sea 0,020 M?
1
NO2 N 2 O2
2
2
v k NO2

v 2,0 10 3 M s 1
k 2 0,31 M 1 s 1
0,31 mol 1L s 1

NO2 0, 0802 M 2

2 2 4 1
v k NO2 0,31 M 1 s 1
0, 020 M 1, 2 10 Ms

15
 Determinación de la ecuación de velocidad:
método de las velocidades iniciales
• Paso 1: Determinar los órdenes de reacción en el instante inicial,
eligiendo convenientemente las concentraciones de reactivos
– los órdenes de reacción son independientes del tiempo y de las
concentraciones
– de la ratio entre las velocidades iniciales de dos mezclas de reacción que
difieren en la concentración de un solo reactivo se extrae el orden de
reacción con respecto a ese reactivo
• preparar pares de mezclas variando el reactivo del que se cambia la
concentración
• Paso 2: Determinar la constante de velocidad a partir de los datos de
concentración y velocidad inicial de cualquiera de los experimentos
anteriores
– la constante de velocidad es independiente del tiempo y de las
concentraciones

[Lectura: Petrucci 15.3]

16
 Determinación de la ecuación de velocidad:
método de las velocidades iniciales
Ejemplo: 2 HgCl2 ( ac) C2O42 ( ac ) 2Cl ( ac ) 2CO2 ( g ) Hg 2Cl2 ( s )
m 2 n
v k HgCl2 C2O 4

Expto. HgCl2 / M C2O42 /M vinicial / M min 1

1 0,105 0,15 1,78 10 5 n

2 0,105 0, 30 7,12 10 5 m
3 0, 0525 0, 30 3,56 10 5
m n n
2 2 n
v2 HgCl2 C2 O 4 C2 O4 7,12 0,30
v1
2 2 2
4,00 2,0n n 2
HgCl2 1
C2O42 C2O42 1, 78 0,15
1 1
m n n
2 n
v2 HgCl2 C2 O 4 HgCl2 7,12 0,105
v3
2 2 2
2,00 2,00m m 1
HgCl2 3
C2O42 HgCl2 3
3,56 0, 0525
3

v1 1, 78 10 5 M min 1
k 2 2 k 7,5 10 3 M 2 min 1

HgCl2 1
C2O42 0,105 M 0,15 M
1
17
 Ecuaciones concentración - tiempo

• A partir de la ecuación de velocidad es posible establecer cómo

cambian con el tiempo las concentraciones de los reactivos
– Las ecuaciones concentración-tiempo se llaman ecuaciones de velocidad
integradas
• porque resultan de la integración de la ecuación de velocidad, que es una
ecuación diferencial

• P.ej.:
m d A m
v k A k A A f t
dt

Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 18

 Ecuaciones concentración – tiempo.
Reacciones de orden cero
Caso: descomposición de un solo reactivo

A productos v k
A t t
d A t

k ; d A k dt ; d A k dt ;
dt A t 0
0

A t
A 0
k t 0 A A kt
0

A
• El gráfico concentración - tiempo es
una recta de pendiente negativa
– el valor absoluto de la pendiente es la A 0 tan k
constante de velocidad

t
[Lectura: Petrucci 15.4]
19
 Ecuaciones concentración – tiempo.
Reacciones de primer orden
Caso: descomposición de un solo reactivo

A productos v k A
A t t
d A 1 t
1
k A ; d A k dt ; d A k dt ;
dt A A
A t 0
0

kt
ln A t
ln A 0
k t 0 ; ln A ln A 0
kt A A0e

ln A
• El gráfico logaritmo natural de
concentración - tiempo es una recta de
pendiente negativa ln A tan k
0
– el valor absoluto de la pendiente es la
constante de velocidad

t
[Lectura: Petrucci 15.5]
20
 Ecuaciones concentración – tiempo.
Reacciones de segundo orden
Caso: descomposición de un solo reactivo
2
A productos v k A
A t t
d A 2 1 t
1
k A ; 2
d A k dt ; 2
d A k dt ;
dt A A A t 0
0

1 1 1 1
k t 0 ; kt
A t
A0 A A0
1
• El gráfico inverso de concentración -
A
tiempo es una recta de pendiente
positiva 1 tan k
– la pendiente es la constante de
velocidad
A0

t
[Lectura: Petrucci 15.6]
21
 Concentración – tiempo

A 0

22
 Vida media

• Vida media (de un reactivo): El tiempo que debe transcurrir para

que la concentración de un reactivo se reduzca a la mitad
t1/2 ; A t1/2
A 0
2

Reacciones de orden cero:

A A A 0
0
A k t1/2 ; k t1/2 0
; t1/2
2 0
2 2k
Reacciones de primer orden:
A ln 2 0, 693
ln 0
ln A k t1/2 ; k t1/2 ln 2 ; t1/2
2 0 k k
Reacciones de segundo orden:
2 1 1 1
k t1/2 ; k t1/2 ; t1/2
A0 A0 A0 k A 0
[Lectura: Petrucci 15.5, 15.6]
23
 Concentración - tiempo
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de orden
cero con k=1,0x10-5 M/s. Si se parte de una concentración inicial de A
1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de
descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M,
c) la vida media

A A 0
kt

A 1,000M 1,0 10 5 M s 1
12 3600 s 1,000 0, 43 M 0,57 M

A A 1, 000 0,200 M
t 0
8,0 104 s 22 h
k 1, 0 10 5 M s 1

A 0 1, 000 M
t1/2 5,0 104 s 14 h
2k 2 1, 0 10 5 M s 1

24
 Concentración - tiempo
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de primer
orden con k=1,0x10-5 s-1. Si se parte de una concentración inicial de A
1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de
descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M,
c) la vida media

ln A ln A 0
kt

ln A ln1,000 1,0 10 5 s 1
12 3600 s 0, 432 ; A e 0,432
M 0,65 M

ln A ln A ln1, 000 ln 0, 200

t 0
1,6 105 s 45 h
k 1, 0 10 5 s 1

ln 2 ln 2
t1/2 6,9 104 s 19 h
k 1, 0 10 5 s 1

25
 Concentración - tiempo
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de segundo
orden con k=1,0x10-5 M-1s-1. Si se parte de una concentración inicial de A
1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de
descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M,
c) la vida media
1 1
kt
A A0
1 1
1, 0 10 5 M 1s 1
12 3600 s 1, 43 M 1; A 0,70 M
A 1, 000M
1/ A 1/ A 0 1/ 0, 200 1/1, 000 M 1
t 4,0 105 s 110 h
k 1, 0 10 5 M 1s 1
1 1
t1/2 1,0 105 s 28 h
k A 0
1, 0 10 5 M 1s 1
1, 000 M

26
 Modelos teóricos de la cinética química

• Teoría de colisiones Energía de activación

– Las moléculas chocan
• en gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 1030 colisiones/seg
• si todas las colisiones produjesen reacción, las velocidades de reacción serían
altísimas, del orden de 106 M/s; en la realidad son mucho menores
– Energía de activación: Sólo los choques entre moléculas que
traen una energía cinética mayor que una dada producen reacción
química
– Sólo los choques entre moléculas bien orientadas son efectivos
• Teoría del estado de transición
– En los choques efectivos se forma una especie hipotética, el
complejo activado, que está en un estado transitorio llamado
estado de transición, que se descompone, dando lugar o bien a
los reactivos o bien a los productos
– La diferencia de energía entre el estado de transición y los
reactivos es la energía de activación
[Lectura: Petrucci 15.8]
27
 Colisiones reactivas y no reactivas

Colisión no reactiva: insuficiente energía cinética

Colisión reactiva: suficiente energía cinética y orientación adecuada

Colisión no reactiva: suficiente energía cinética pero orientación

inadecuada

28
 Energía de activación

estado de transición Hr Ea (directa) Ea (inversa)

N2 O NO

Ea (directa)
+209 kJ
Energía (kJ)

Ea (inversa)
+348 kJ
reactivos
N2O NO ΔE≈ΔH
-139 kJ

productos
N2 NO2

coordenada de reacción
29
 Dependencia de la constante de velocidad con la
temperatura
• Observación: La velocidad de una reacción aumenta con T
• Ley de Arrhenius (1889): con bastante aproximación, la constante
de velocidad de la mayoría de las reacciones aumenta con T según:
Ea RT Ea
k Ae ln k ln A
RT
Ea
ln k2 ln A
RT2
Ea ln k
ln k1 ln A Ea
RT1 2
pendiente:
k2 R
ln 1
Ea 1 1 k1
ln k2 ln k1
R T2 T1
1 1 1T
k2 Ea 1 1 T2 T1
ln
k1 R T2 T1
[Lectura: Petrucci 15.9]
30
 Dependencia de la constante de velocidad con la
temperatura
Ejemplo: Calcula la energía de activación de una reacción cuya constante de
velocidad vale k=3,46x10-5 s-1 a 298 K y k=9,63x10-5 s-1 a 305 K.

9,63 10 5 s 1
Ea 1 1 Ea
ln 1, 023615 7, 7016 10 5 K 1

3, 46 10 5 s 1
R 305K 298K R

1, 023615 1 1
Ea 5
K 8,3145 JK mol 111 kJ / mol
7, 7016 10
Ejemplo: Calcula la constante de velocidad de una reacción a 305 K, si su valor
a 298K es k=3,46x10-5 s-1 y su energía de activación es de 111 kJ/mol.
k2 111 103 J mol 1 1 1
ln 1, 028241
3, 46 10 5 s 1
8,3145 JK 1mol 1 305K 298K
k2
e1,028241
3, 46 10 5 s 1
k2 9, 67 10 5 s 1

31