CONTINGUT 4

.
TERMODINÀMICA

CONTINGUT 4: El segon principi de la

. Termodinàmica

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
J. RIGOLA - TERMODINÀMICA ETSEIAT
 CONTINGUT 4 Introducció al segon principi. Màquines tèrmiques

. El segon principi de la Termodinàmica

.
Objectiu
.
Formular el segon principi de la Termodinàmica i
aplicar-ho
. a sistemes

4.1 Introducció al segon principi. Màquines

Tèrmiques.
4.2 Entropia. Balanç d’entropia
4.3 Diagrames Ts. Anàlisi de rendiments.

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
J. RIGOLA - TERMODINÀMICA ETSEIAT
 CONTINGUT 4 Introducció al segon principi. Màquines tèrmiques

. Direcció dels processos. Limitacions del primer prinicipi

Els processos espontanis es desenvolupen en una direcció
determinada:

Transferència de calor de
cosos calents a freds
Expansió de gasos de
pressió alta a baixa
Transformació d’energia
mecànica (cinètica,
potencial) en energia
tèrmica

En els tres exemples, els processos suceeixen espontàniament

d’esquerra a dreta, tot i que la conservació d’energia (primer
principi) es compleix en els dos sentits. El Primer Principi no
permet establir en quin sentit es produexien els processos.

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
J. RIGOLA - TERMODINÀMICA ETSEIAT
 CONTINGUT 4 Introducció al segon principi. Màquines tèrmiques

. Direcció dels processos. Aplicació del segon principi

El segon principi de la Termodinàmica ens

permet:
Establir la direcció dels processos.
Establir les condicions d’equilibri.
Determinar les millors prestacions teòriques
dels sistemes que produeixen treball.

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
J. RIGOLA - TERMODINÀMICA ETSEIAT
 CONTINGUT 4 Introducció al segon principi. Màquines tèrmiques

. Focus tèrmic

És un sistema tancat que manté sempre la seva

temperatura constant i uniforme per més calor
que se li cedeixi o extregui.
Es una idealització que obviament no es pot
construir.
L’única propietat del focus és la seva
temperatura.
Exemples de sistemes que tenen un comportament similar al
d’un focus tèrmic:

Una gran quantitat d’aigua

Un recipient que contingui una substància en equilibri de
fases (lı́quid-vapor / sòlid lı́quid)

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
J. RIGOLA - TERMODINÀMICA ETSEIAT
 CONTINGUT 4 Introducció al segon principi. Màquines tèrmiques

. Màquines tèrmiques (1/4)

Màquina tèrmica directa:

Una màquina tèrmica és
una instal.lació amb un
fluid motor que
experimenta un procés
cı́clic i permet obtenir
treball com a conseqüència
d’una calor rebuda pel
fluid.

Produeix treball (W > 0) en base a absorbir calor

(Qc > 0) d’un focus calent (Tc > Tf ), cedint calor a
un focus fred (Qf < 0).
Es realment necessari el focus fred a totes les màquines ?

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
J. RIGOLA - TERMODINÀMICA ETSEIAT
 CONTINGUT 4 Introducció al segon principi. Màquines tèrmiques

. Màquines tèrmiques (2/4)

Aplicant el 1er PPI a la màquina en un
funcionament cı́clic:
∆U = Q − W = Qc + Qf − W

∆U = 0 → W = Qc + Qf

El rendiment tèrmic o termodinàmic d’una

màquina tèrmica directa és la relació entre el
treball net produı̈t per la màquina i la quantitat
de calor absorbida:

| Qf |
η= W
Qc = 1+ Qf
Qc = 1− | Qc |

η es sempre és menor que 1 ja que W > 0, i per tant

|Qc | > |Qf | . Observar que el rendiment és la relació entre la
sortida desitjada i la entrada requerida.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
J. RIGOLA - TERMODINÀMICA ETSEIAT
 CONTINGUT 4 Introducció al segon principi. Màquines tèrmiques

. Màquines tèrmiques (3/4)

Màquina tèrmica inversa:
Una màquina tèrmica
inversa és una instal.lació
amb un fluid motor que
experimenta un procés
cı́clic i que permet absorbir
calor d’un focus fred i
cedir calor a un focus
calent com a conseqüència
del treball rebut pel fluid.

Absorbeix calor (Qf > 0) d’un focus fred (Tf < Tc ) i

el cedeix (Qc < 0) a un focus calent. Per fer això
necesita una aportació de treball (W < 0). Igual que
en la directa, W = Qc + Qf , però al ser W < 0,
|Qc | > |Qf |.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
J. RIGOLA - TERMODINÀMICA ETSEIAT
 CONTINGUT 4 Introducció al segon principi. Màquines tèrmiques

. Màquines tèrmiques (4/4)

El Coefficient of Performance (COP) és
l’equivalent al rendiment per a màquines
tèrmiques inverses i sent també la relació entre la
sortida desitjada i l’entrada requerida.
Hi ha dos tipus de màquines inverses:
1. Refrigeradors: L’objectiu és refredar el focus

fred. El focus calent està a la temperatura

del medi. Per tant,
Qf
COPref = |W |
. Bombes de calor: L’objectiu és escalfar el
2

focus calent. El focus fred està a la

temperatura del medi.
|Qc |
COPbc = |W |

El COP pot ser superior. a

. .1.
. . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . .. .. .. ..
J. RIGOLA - TERMODINÀMICA ETSEIAT
 CONTINGUT 4 Introducció al segon principi. Màquines tèrmiques

. Enunciats del segon principi

El segon principi es pot enunciar de dues formes diferents però
que són equivalents:

Clausius És impossible un procés l’únic resultat

final del qual sigui la transferència de calor des
d’un cos a una determinada temperatura a una
altre cos a una temperatura més elevada.
Això vol dir que les neveres no són possibles ?

Kelvin-Plank És impossible construir una

màquina de funcionament cı́clic que tingui
com a únic resultat l’absorció de calor d’un
únic focus i la producció d’una quantitat
equivalent de treball.
Una màquina cı́clica amb un únic focus no podrà
produir treball?

Wcicle |1focus ≤ 0
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
J. RIGOLA - TERMODINÀMICA ETSEIAT
 CONTINGUT 4 Introducció al segon principi. Màquines tèrmiques

. Corol.laris de Carnot

A partir de l’enunciat del Segon Principi es poden

deduir dos importants corol.laris que fan
referència a les màquines tèrmiques:
Corol.lari 1. El rendiment tèrmic d’una
màquina tèrmica irreversible sempre és
menor que el rendiment tèrmic d’una
màquina reversible quan ambdues treballen
entre focus tèrmics a les mateixes
temperatures.
Corol.lari 2. Totes les màquines tèrmiques
reversibles que operen entre focus a les
mateixes temperatures tenen el mateix
rendiment tèrmic.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
J. RIGOLA - TERMODINÀMICA ETSEIAT
 CONTINGUT 4 Introducció al segon principi. Màquines tèrmiques

. Demostració del primer corol.lari de Carnot (1/3)

Considerem dues màquines tèrmiques, una
reversible (R) i una irreversible (I) que operen
entre Tc i Tf . Suposem que la calor que
absorbeixen del focus calent és la mateixa Qc ,
però que el treball i la calor cedida al focus fred
són diferents.

Hem de demostrar que un cicle reversible és més

WI
eficient que un cicle irreversible, ηR = W
Qc > Qc .
R

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
J. RIGOLA - TERMODINÀMICA ETSEIAT
 CONTINGUT 4 Introducció al segon principi. Màquines tèrmiques

. Demostració del primer corol.lari de Carnot (2/3)

Invertim el funcionament de la màquina reversible, de
manera que, amb una aportació de treball absorbeixi
del focus fred i el cedeixi al calent. Això és possible
per que tots els processos interns de la màquina R són
reversibles.
Analitzem com funciona el conjunt:

Treball realitzat:
− WR + WI
Calor bescanviat amb
el focus fred:
−QfR + QfI
Calor bescanviat amb
el focus calent:
− Qc + Qc = 0
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
J. RIGOLA - TERMODINÀMICA ETSEIAT
 CONTINGUT 4 Introducció al segon principi. Màquines tèrmiques

. Demostració del primer corol.lari de Carnot (3/3)

Per tant, el conjunt funciona com una màquina

tèrmica que únicament utilitza el focus fred.
Aplicant l’enunciat de Kelvin-Plank, tenim que el
treball ha de ser :

−WR + WI ≤ 0 → WI ≤ WR

Ja que Qc és la mateixa per les dues màquines:

WI ≤ WR → WI
Qc ≤ WR
Qc → ηI ≤ ηR

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
J. RIGOLA - TERMODINÀMICA ETSEIAT
 CONTINGUT 4 Introducció al segon principi. Màquines tèrmiques

. Demostració del segon corol.lari de Carnot

Demostreu el segon corol.lari de Carnot on

ηR1 = ηR2 , a partir del dibuix de la Figura
adjunta seguint els mateixos raonaments
anteriors.

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
J. RIGOLA - TERMODINÀMICA ETSEIAT
 CONTINGUT 4 Introducció al segon principi. Màquines tèrmiques

. Cicle de Carnot
És un cicle (ideal) on la substància de treball realitza
intercanvis de calor seguint un procés totalment
reversible.

Els processos d’absorció de calor son isotèrms

ELs processos de compressió/expansió son
adibàtics (i reversibles)

a-b Expansió isoterma a

Tc . Calor absorbit
Qc > 0.
b-c Expansió adibàtica de
Tc a Tf .
c-d Compressió isoterma
a Tf . Calor cedit Qf < 0.
d-a Compressió adibàtica
de Tf a Tc .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
J. RIGOLA - TERMODINÀMICA ETSEIAT
 CONTINGUT 4 Introducció al segon principi. Màquines tèrmiques

. Rendiment d’una màquina tèrmica reversible (1/3)

Segons el corol.lari 2, el rendiment d’una màquina reversible és
independent del fluid motor. El calcularem suposant que el fluid
motor és un gas perfecte i el resultat serà el mateix per a
qualsevol altra màquina trmica reversible. Hem de calcular:

W Qf +Qc Qf
η= Qc = Qc = 1+ Qc

En el cicle de Carnot per a un gas ideal, els calors dels procesos

isotèrms són:

Qab − Wab = ∆Uab ∆Uab = 0 → Qc = Wab = nRTc ln V

Va
b

Qcd − Wcd = ∆Ucd ∆Ucd = 0 → Qf = Wcd = nRTc ln Vd

Vc

Per tant,

V
Qf T1 Vd
= c
Qc V
T2 Vb
a

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
J. RIGOLA - TERMODINÀMICA ETSEIAT
 CONTINGUT 4 Introducció al segon principi. Màquines tèrmiques

. Rendiment d’una màquina tèrmica reversible (2/3)

Aquestes relacions les calcularem a partir de les expressions per
a processos adibàtics en gasos perfectes:

Tc Vbγ −1 = Tf Vcγ −1

Tc Vaγ −1 = Tf Vdγ −1

Dividint les anteriors expressions,

γ −1 γ −1
Tc V b Tf Vc
γ −1 = γ −1
Tc V a Tf Vd

Vb Vc
Va = Vd

Per tant,

ln V Vd
Va = ln V = −ln Vc
b Vc
d

Per tant,

Qf Tf
Qc = −T c
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
J. RIGOLA - TERMODINÀMICA ETSEIAT
 CONTINGUT 4 Introducció al segon principi. Màquines tèrmiques

. Rendiment d’una màquina tèrmica reversible (3/3)

El rendiment de qualsevol màquina totalment reversible (de
Carnot) és:

Tf
ηc = 1 − Tc

De la mateixa manera es pot veure que el COP de les màquines

inverses totalment reversibles és:
Regrigerador

Qf |Qf | | Qf |
COPRc = = =
−W |W | | Qc | − | Qf |
1 1 Tf
= = =
|Qc |/|Qf | − 1 Tc /Tf − 1 Tc − Tf

Tf
COPRc = Tc − Tf

Bomba de calor
Qc |Qc | Tc
COPBCc = W = |W |
= Tc −Tf
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
J. RIGOLA - TERMODINÀMICA ETSEIAT
 CONTINGUT 4 Introducció al segon principi. Màquines tèrmiques

. Desigualtat de Clausius (1/3)

A qualsevol sistema que funcioni en forma cı́clica:

∮ ( δQ )
T f ≤0

La integral és al llarg d’un cicle i a tota la frontera. El

subı́ndex f vol dir que l’integrant s’haurà d’avaluar a
la frontera. δQ pot ser positiu o negatiu a diferents
parts del sistema. En particular, el sistema pot no fer
cap treball, W = 0.

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
J. RIGOLA - TERMODINÀMICA ETSEIAT
 CONTINGUT 4 Introducció al segon principi. Màquines tèrmiques

. Desigualtat de Clausius (2/3)

Per demostrar-ho a partir del 2on PPI, suposem que la calor es
rep a partir d’una màquina tèrmica reversible, que funciona
entre un focus calent a temperatura Tc i el nostre sistema a
temperatura T :

La màquina reversible seguint el càlcul del rendiment d’un cicle

de Carnot:
( ′) ( )
δQ ′ δQr
Tc = − T f
= δTQ
f

Apliquem el 1er ppi al sistema combinat,

dUsc = δQ ′ − (δW + δW ′ ) = δQ ′ − δWsc
Aı̈llant el treball tenim (per al sistema combinat):
δWsc = δQ ′ −. dU
. sc
. . . . . . . . . . . . . . . . . .
.. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
J. RIGOLA - TERMODINÀMICA ETSEIAT
 CONTINGUT 4 Introducció al segon principi. Màquines tèrmiques

. Desigualtat de Clausius (3/3)

Apliquem la expressió anterior per a posar δQ ′ en funció de δQ.
( )
δQr′
δWsc = −Tc T − dUsc
f

Com que tant la màquina com el sistema funcionen de forma

cı́clica, integrant al llarg d’un cicle tenim:
∮ ( δQr′ ) ∮ ( δQ )
Wsc = −Tc T = Tc T
f f

Però, com que el sistema combinat rep calor d’un únic focus,
aplicant l’enunciat de Kelvin-Plank, tenim:
∮ ( δQ )
Wsc = Tc T ≤0
f

∮ ( δQ )
T ≤0
f

Per al cas particular en que el sistema és reversible,

∮ ( δQ )
T =0
f
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ..
J. RIGOLA - TERMODINÀMICA ETSEIAT