EFECTO  DE  LA  NATURALEZA  DE  LIGANTES  COORDINADOS  EN  POSICIONES  AXIALES,  EN  EL  CAMBIO  DEL 

POTENCIAL REDOX DEL COMPLEJO FeIII‐SALEN. 

Los procesos de intercambio de electrones en compuestos de coordinación presentan efectos importantes 
cuando se modifica la naturaleza del átomo donador del par electrónico en el enlace covalente coordinado. 
En  el  caso  del  par  redox  FeIII‐FeII,  la  reducción  del  centro  metálico  (FeIIIFeII)  puede  facilitarse  si  el  FeIII 
presenta  un  entorno  de  coordinación  con  átomos  donadores  que  son  muy  electronegativos,  lo  cual  se 
traduce  en  una  disminución  en  su  valor  de  potencial  estándar.  Cuando  presenta  una  electronegatividad 
baja y la densidad electrónica que rodea al átomo donador es alta, la entrada de un electrón al FeIII, será 
más difícil, pues existe una contribución de densidad electrónica importante del ligante al ion metálico. En 
este caso el valor de su potencial estándar será mayor.  

Esta premisa puede apoyarse entonces en la teoría de los ácidos y bases duros y blandos de Pearson, pues 
ligantes  duros  como  el  fluoruro,  el  cual  forma  complejos  estables  con  FeIII  (ácido  duro),  es  muy 
electronegativo y en consecuencia favorece una disminución en el potencial redox del par FeIII‐FeII cuando 
está  presente.  Bases  blandas  como  el  yoduro  o  el  sulfuro,  pueden  formar  especies  estables  con  el  FeII 
(ácido  blando),  promoviendo  un  incremento  en  el  valor  de  potencial  redox.  El  análisis  en  términos  de  la 
dureza o blandura de los átomos donadores en un ligante, puede emplearse como una aproximación para 
predecir los cambios en el potencial redox de compuestos de coordinación de FeIII.  

OBJETIVO ACADÉMICO 

Que el alumno determine los valores de potencial de media onda de diferentes complejos FeIII‐Salen, como 
una  aproximación  a  sus  correspondientes  valores  de  potencial  estándar  y  explique  las  diferencias 
observadas con base en el análisis de las características propias de los diferentes ligantes coordinados en 
las posiciones axiales. 

PROBLEMAS 

1. Evaluar las características de diferentes ligantes tales como su dureza o blandura (según Pearson), 
para explicar el efecto en el cambio del potencial de reducción del sistema FeIII‐Salen.  

2. Determinar  en  qué  casos  se  observa  un  desplazamiento  hacia  valores  más  positivos  y  en  cuáles 
otros, el desplazamiento es hacia valores menos positivos. 

EQUIPO 

Potenciostato‐galvanostato 
Parrilla con agitación magnética 
Tanque de nitrógeno gaseoso con regulador 
 
REACTIVOS y MATERIALES  
Disolución en acetonitrilo de FeCl3∙6H2O 10 mM. 
Disolución en acetonitrilo de Salen (Figura 1) 10 mM 
Disolución acuosa de KSCN 50 mM 
Disolución acuosa de KOCN 50 mM 
Disolución acuosa de NaN3 50 mM 
Hexafluorofosfato de tetrabutilamonio (Bu4NPF6) 
Acetonitrilo 
1 vaso de precipitado de 250 ml 
1 celda electroquímica 
1 porta celda 
Electrodo de carbón vítreo (electrodo de trabajo) 
Electrodo de cuasi‐referencia (Ag/AgBr/Bu4NBr 0.1 M en acetonitrilo) 
Electrodo auxiliar (Pt, en compartimiento separado con vycor, inmerso en Bu4NPF6 0.1 M en acetonitrilo) 
1 paquete de pañuelos desechables 
 
H H
C N N C

OH HO
 
Figura 1. Estructura del Salen: N,N'‐etilenbis‐(salicilidenamino) 

 
DESAROLLO EXPERIMENTAL 
Dentro de la celda electroquímica, se colocan 0.5 mL de la disolución de Fe(III), 0.5 mL de la disolución de 
Salen, 0.2 g aproximadamente de Bu4NPF6 y 4 mL de acetonitrilo. Al final quedan 5.0 mL de una disolución 1 
mM del complejo FeIII‐Salen, en 0.1 M de electrolito soporte (Bu4NPF6). Se monta la celda electroquímica 
según se muestra en la figura 2 y se colocan los electrodos de trabajo, cuasi‐referencia y auxiliar. Con ayuda 
de una barra magnética se agita la disolución. 
 

 
Figura 2. Arreglo tradicional celda de 3 electrodos. 
 
Una vez colocados los electrodos, por uno de los espacios que no están ocupados, se burbujea nitrógeno a 
la disolución durante 3‐5 minutos, para desplazar el oxígeno disuelto. 
Mientras esto sucede, se activa el programa Power Suite y se selecciona la opción de nuevo experimento, 
se elige la opción PowerCV, luego Cyclic Voltammetry (Ramp) y finalmente la opción (def)CV/ two vertex, 
nombra tu archivo y acepta. 
 
El  registro  que  se  obtiene  en  una  voltamperometría  cíclica  de  un  sistema  rápido,  es  parecido  al  que  se 
muestra en la figura 3. Por lo que en el experimento deben definirse el potencial de inicio (se recomienda 
iniciar  siempre  del  potencial  de  corriente  nula,  Ei=0,  o  potencial  de  circuito  abierto  OCP),  el  potencial  de 
inversión catódico o negativo (E o E1 en la figura 3) y el potencial de inversión anódico o positivo (E+ o 
E2 en la figura 3). 
 
 

Ei=0 

 
Figura 3.‐ Voltamperograma típico para un sistema rápido y parámetros de interés en un análisis electroquímico. 

 
 
Los valores que interesan en el experimento son fundamentalmente el potencial de pico catódico (Epc) y el 
potencial de pico anódico (Epa). 
 
1. Una vez que se ha burbujeado N2, asegura que los electrodos estén inmersos dentro de la disolución sin 
tocarse  entre  si.  Los  valores  para  el  potencial  de  inversión  catódico  será  de  ‐0.1  V/AgBr‐Ag  y  para  el 
potencial de inversión anódico de 0.7 V/AgBr‐Ag. Establecidos estos valores obtén el voltamperograma 
correspondiente empleando una velocidad de barrido de 100 mV/s (VC1). 
 
2. Dibuja la estructura que propones para el complejo FeIII‐Salen que se forma en la disolución usada en (1) 
e identifica las posiciones en donde pueden coordinarse los ligantes que se emplearán posteriormente. 
Recuerda que el número de coordinación más común para un FeIII es de 6. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
3. Identifica el átomo donador para cada uno de los ligantes en las disoluciones acuosas que se emplearon 
para añadirse a la disolución de FeIIISalen y clasifícalos como duros o blandos: 
 
SCN: _________________________________________________________________________________ 
OCN: _________________________________________________________________________________ 
N3: ___________________________________________________________________________________ 
 
4. Determina las proporciones molares que se emplean en cada una de las adiciones de los ligantes, con 
respecto al complejo FeIIISalen  
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_____________________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________________ 

5. Con base en las características de cada ligante, elabora una hipótesis sobre el orden que esperas para 
los valores de potenciales de media onda. 

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_____________________________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________________ 
 
6. Después  de  esto  añade  0.200  mL  de  la  disolución  de  KSCN,  agita  y  burbujea  nuevamente  N2  durante 
medio minuto más y suspende la agitación y el N2, para obtener el voltamperograma nuevamente (VC2), 
empleando las condiciones anteriores. 
 
7. Prepara nuevamente 5.0 mL de una disolución de FeIII‐Salen 1 mM y añade 0.200 mL de la disolución de 
KOCN 0.05 M. Repite el procedimiento para eliminar el oxígeno de la disolución. Cambia el potencial de 
inversión  catódico  de  ‐0.5  V/AgBr‐Ag  a  0.7  V/AgBr‐Ag.  Oprime  el  botón  que  dice  “siguiente”  en  esa 
ventana y elimina la selección “tiempo de purga” y “tiempo de equilibrio”. Oprime la opción “finalizar”. 
Obtén el voltamperograma correspondiente (VC3) bajo las condiciones empleadas en anteriormente.  
 
8. A la disolución anterior añade 0.200 mL de la disolución de NaN3 0.05 M y obtén el voltamperograma 
correspondiente (VC4) bajo las condiciones empleadas en (1). 
 
9. Empleando los valores que se obtienen en cada voltampeograma (VC1, VC2, VC3 y VC4), determina los 
valores de potencial de media onda (E1/2),a partir de la siguiente expresión: 
 

………………………………………………………………………Ecuación 1. 

Tabla 1. Resultados 

Ligante  Disolvente  SCN   OCN  N3   

E1/2           

 
10. Ordena de mayor a menor los valores de E1/2 que calculaste y compara con la predicción que realizaste 
anteriormente. 

Predicción anterior:   _____________________________________________________________________ 

Orden experimental: _____________________________________________________________________ 

11. Sugiere tres diferentes ligantes que podrían sustituir a los empleados en esta práctica para observar el 
mismo efecto en los potenciales redox. 

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