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UNIVERSIDAD DE ORIENTE.
NÚCLEO MONAGAS
ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEO.
MATURÍN / MONAGAS / VENEZUELA.
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Programa de la Unidad
UNIDAD II: Propiedades del Gas Natural, gases ideales y gases reales. Concepto
de densidad de los gases, gravedad específica, peso molecular aparente. Mezclas
de Gas Natural. Propiedades críticas y seudocríticas .Propiedades reducidas y
seudorreducidas. Determinación de la temperatura y presión crítica, para mezclas
de gas natural. Corrección de la temperatura y presión crítica por impurezas del
gas natural. Usos y aplicaciones de las Ecuaciones de Estado con 2 y 3 variables,
en mezclas de gas natural. Uso de Ecuaciones y gráficos para la determinación
del Factor de Compresibilidad, factores y parámetros que influyen sobre la
cuantificación del Factor de Compresibilidad. Concepto de Estado
Correspondiente. Uso de Ecuaciones y gráficos, para la determinación de la
viscosidad de mezclas de gas natural, y factores que influyen sobre la
determinación de la viscosidad del gas natural. Uso de Ecuaciones para
determinar La Compresibilidad de los gases. Uso de Ecuaciones para determinar
la Compresibilidad seudorreducida de mezclas de gas natural. Determinación del
Valor Calorífico del gas natural. Descripción de las propiedades que caracterizan
las mezclas de Gases y Líquidos. Determinación de la Riqueza Líquida. Uso de
Ecuaciones y gráficos, para determinar la densidad líquida de los hidrocarburos,
con y sin impurezas. Resolución de Problemas Tipos
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Índice Página
Portada 01
Programa Unidad 02
Índice 03
UNIDAD II: Propiedades del Gas Natural 08
Propiedades y Características del Gas Natural 08
Peligrosidad de la Materia en Estado Gaseoso 08
Clasificación de las Sustancias Gaseosas 08
a.- Gases Inflamables 08
b.- Gases no Inflamables 09
c.- Gases Reactivos 09
d.- Gases Tóxicos 09
Clasificación de los Gases Según sus Propiedades Físicas 10
a.- Gases Comprimidos 10
b.- Gases Licuados 10
c.- Gases Criogénicos 10
d.- Gases Disueltos a Presión 10
Caracterización del Estado Gaseoso 11
Modelo de un Gas Ideal 11
Leyes de los Gases ideales 12
a.- Ley de Boyle 12
b.- Ley de Charles 12
c.- Hipótesis de Avogadro 13
d.- La ley de Abogador 13
e.- Ley combinada de los gases ideales 13
f.- Ley de Dalton 14
g.- Ley de Amagat 14
h.- Ley de Graham 14
Teoría Cinética de los Gases Ideales 14
Propiedades de los Gases 15
Proceso de Importancia en los gases 15
a.- Difusión de los Gases 15
b.- Efusión 15
Modelo de un Gas Ideal 15
Comportamiento del Gas Natural 16
Composición del gas natural 16
Análisis del Gas Natural 16
a.- Fraccionamiento a Baja Temperatura 17
b.- Espectrómetro de Masa 17
c.- Espectrómetro de Absorción Infrarroja 17
Cromatografía 18
Clasificación de la Cromatografía 18
Cromatografía en Columna 18
Cromatografía en Capa Fina 18
Cromatografía en Papel 18
Cromatografía de Líquidos de Alta Eficiencia 18
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Índice Página
Cromatografía de Gases 18
Proceso de Cromatografía de Gases 19
Definición de La adsorción 19
Definición de La absorción 19
Los Métodos Cromatográficos 19
Análisis Cromatográfico y su Interpretación 21
a.- Medida de la altura o área del pico 21
b.- Métodos Mecánicos 22
Análisis Cualitatitvo 22
a.- Identificación Cromatográfica 22
b.- Identificación No Cromatoagráfica 22
Análisis Cuantitativo 22
Los métodos cromatográficos 22
El tratamiento tecnológico y el aprovechamiento del gas natural
en todas las fases de la operación 23
Métodos para Evaluar el Comportamiento (PVT) 23
Densidad de los Gases 23
Comportamiento Real de los Gases 23
Mezclas de Gases 24
Peso Molecular Aparente (MA) 25
Gravedad Específica de los Gases (γ G)
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Ecuaciones de Estado Para los Gases 27
Ecuación de Van der Waals 28
Transiciones de Fase 30
Caracterización de la Transición de las Fases 31
Punto crítico 31
La Temperatura Crítica 31
Presión de Vapor 32
Determinación de las Constantes de Van der Waals 32
Importancia de los Parámetros de Van der Waalas 33
Ley del Diámetro Rectilíneo Para el Volumen Crítico 34
Ley de los Estados Correspondientes 34
Forma Polinómica de la Ecuación de Van der Waals 35
Ecuación de Estado de Redlich- Kwong (RK) 35
Ecuación de Estado de Soave- Redkich- Kwong (SRK) 36
Ecuación de Peng- Robinson (PR) 37
Reglas de Mezclado 38
Ecuación de Clausius 39
Ecuación de Dieterici 39
Ecuación de Lorente 39
Ecuación de Berthelot 39
Ecuación de Wohl 39
Ecuación del Virial 40
Ecuación de De Benedict- Webb- Rubin 41
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El término gas, describe el estado físico de una materia que no tiene forma ni
volumen propios. Lo que significa que el gas se adapta a la forma y volumen del
recipiente que lo contiene. Puesto que todas las substancias pueden adoptar el
estado gaseoso, según la temperatura y presión que se les aplique, el término gas
se emplea a las substancias que existen en estado gaseoso en condiciones
llamadas normales o estándar, es decir, a temperaturas y presiones normales
(CNPT). Estas condiciones en el Sistema Británico de Unidades corresponden a
una presión de 14,73 libras por pulgadas al cuadrado (lpca) y una temperatura de
60 F o 520 R y, desde luego en esas condiciones una libramol del gas ocupara un
volumen de 379,63 (PCN/lbmol)
a.- Gases Inflamables. Se considera gas inflamable, a cualquier gas que pueda
arder en condiciones normales con el oxígeno del aire. La combustión de los
gases inflamables en el aire está sujeta a las mismas condiciones que los vapores
de los líquidos inflamables; es decir, cualquier gas inflamable, entrará en
combustión sólo dentro de ciertos límites de composición de la mezcla de Gas-
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Aunque los vapores de los líquidos inflamables y los gases inflamables muestran
idénticas características de combustión, el término Punto de Inflamación,
prácticamente no tiene significado en lo que se refiere a los gases. El Punto de
inflamación es básicamente la temperatura en la que un líquido inflamable produce
suficiente cantidad de vapores para que se produzca la combustión. Dicha
temperatura, está siempre por debajo de su punto de ebullición normal. El gas
inflamable se encuentra normalmente a una temperatura superior a la de su punto
de ebullición normal, incluso cuando se transporta en estado líquido, y por lo tanto,
está a una temperatura muy superior a la de su Punto de inflamación. Un ejemplo,
serían, el Butano, Hidrógeno, Acetileno, etc., que son gases, que arden, no son
respirables, y que pueden formar mezclas explosivas con el aire.
b.- Gases no Inflamables Son los que no arden en ninguna concentración de aire
o de oxígeno. Sin embargo, muchos de estos gases sí pueden mantener la
combustión de otras materias, o al contrario, otros tienden a sofocarla. Los que
mantienen la combustión, se llaman generalmente oxidantes, y están formados
por mezclas de oxígeno con otros gases como Helio, Argón, etc. Entre los gases
que no mantienen la combustión y que generalmente se llaman gases inertes, los
más comunes son el Nitrógeno, Argón, Helio, Bióxido de Carbono y Bióxido de
Azufre. También es cierto, que algunos metales pueden reaccionar vigorosamente
en atmósferas de Nitrógeno o Bióxido de Carbono. Uno de estos metales es el
Magnesio.
c.- Gases Reactivos Como la mayor parte de los gases pueden estar destinados
a reaccionar químicamente con otras substancias bajo ciertas condiciones, el
término gas reactivo se emplea para distinguir los gases que reaccionan con otras
materias o consigo mismos, produciendo grandes cantidades de calor o productos
de reacción potencialmente peligrosos, mediante una reacción distinta de la
combustión y bajo condiciones de iniciación razonablemente previsibles (calor,
impacto, etc.). Un ejemplo de gas altamente reactivo es el Flúor, que reacciona
con prácticamente todas las substancias orgánicas e inorgánicas a temperaturas y
presiones normales, y generalmente a suficiente velocidad como para producir
llamas. Otro ejemplo es la reacción del Cloro (clasificado como gas no inflamable)
con el Hidrógeno (gas inflamable), que también puede producir llamas.
Varios gases pueden reaccionar químicamente con ellos mismos cuando se les
somete a condiciones fácilmente previsibles de calor e impacto, incluida la
exposición al fuego, con producción de grandes cantidades de calor, como son el
Acetileno, el Metilacetileno, el Propano-Dieno y el Cloruro de Vinilo. Estos gases
se encuentran generalmente en recipientes mezclados con otras substancias para
su transporte y almacenamiento; a veces se conservan en recipientes especiales
para estabilizarlos contra posibles iniciadores de reacción.
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d.- Gases Tóxicos Ciertos gases pueden representar riesgo para las personas si
se liberan en la atmósfera. En esta categoría se incluyen los que resultan
venenosos o irritantes al inhalarlos o al entrar en contacto con la piel, tales como
el Cloro (Cl2), el Sulfuro de Hidrógeno (H2S) , Bióxido de Azufre (S02), Amoniaco
(NH3) y el Monóxido de Carbono (C0). La presencia de estos gases complica en
forma muy seria las medidas de lucha contra incendios si los bomberos están
expuesto a su acción. El sulfuro de hidrógeno por ejemplo es un gas que hay que
tener cuidado en su tratamiento.
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d.- La distancia entre las moléculas es grande comparada con sus diámetros.
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f.- Las moléculas no ejercen ninguna interacción unas sobre otras, a menos que
ocurran colisiones. Tampoco actúan fuerzas apreciables sobre las moléculas,
excepto durante los choques. En el grado de que esto sea cierto, una molécula se
moverá con velocidad uniformemente los choques. Como se han supuesto que las
moléculas sean tan pequeñas, la distancia media entre ellas es grande en
comparación con el tamaño de una de las moléculas. Es por ello que se supone
que el alcance de las fuerzas moleculares es comparable al tamaño molecular.
También las moléculas se moverán en caminos rectos cuyas direcciones cambian.
Solo cuando chocan entre si o contra las paredes del recipiente
g.-Los choques son elásticos y de duración despreciable. En los choques entre las
moléculas con las paredes del recipiente se conserva el ímpetu y la energía
cinética. Debido a que el tiempo de choque es despreciable comparado con el
tiempo que transcurre entre el choque de moléculas, la energía cinética que se
convierte en energía potencial durante el choque, queda disponible de nuevo
como energía cinética, después de un tiempo tan corto, que podemos ignorar este
cambio por completo.
h- Las colisiones contra otras moléculas o las paredes del recipiente son elásticas,
es decir, que no disminuyen la energía cinética del sistema. También, las paredes
del recipiente se pueden considerar como absolutamente lisas, por lo que no hay
cambios en la velocidad tangencial de una molécula que choca contra ellas. En
ausencia de fuerzas externas, las moléculas están distribuidas uniformemente en
todo el recipiente.
Las propiedades, que con mayor facilidad se pueden medir de una sustancia
gaseosa son La presión (P); la temperatura (T) y el volumen (V). Las expresiones
que expresan las relaciones entre presión, volumen, temperatura y número de
moles (n) (P; T; V y n) se conocen como leyes de los gases:
Leyes de los Gases ideales. Siempre hay personas que buscan una definición,
clara y precisa del concepto de gas ideal, sin embargo la definición puede ser bien
simple. Un Gas Ideal es aquel que sigue las leyes de los gases ideales., tales
como:
a.- Ley de Boyle Esta ley establece que la presión de un gas en un recipiente
cerrado es inversamente proporcional al volumen del recipiente., si el volumen del
contenedor disminuye, la presión en su interior aumenta. La ley de Boyle permite
explicar la ventilación pulmonar, proceso por el que se intercambian gases entre la
atmósfera y los alvéolos pulmonares. El aire entra en los pulmones porque la
presión interna de estos es inferior a la atmosférica y por lo tanto existe un
gradiente de presión. Inversamente, el aire es expulsado de los pulmones cuando
estos ejercen sobre el aire contenido una presión superior a la atmosférica esta ley
se puede expresar de la siguiente manera:
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b.- Ley de Charles Esta ley, también se denomina Ley de Gay- Lussac Esta ley
de gases ideales estudia la relación entre la temperatura y el volumen. El volumen
de una cantidad fija de gas a presión constante se incrementa linealmente con la
temperatura. Aunque lo lógico sería plantearla de la siguiente forma. El volumen
de una cantidad fija de gas es directamente proporcional a su temperatura
absoluta, manteniendo constante la presión del sistema. Esta ley se expresa en
forma matemática se expresa de la siguiente manera:
PxV
= cons tan te (3)
T
d.- Ley combinada de los gases ideales Esta ley se expresa en forma
matemática de la siguiente forma
P1 xV 1 P xV
= 2 2 (4)
T1 T2
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En la ecuación (4) las condiciones iniciales se representan con el número (1), y las
finales con el número (2) Para cada una de estas leyes, la naturaleza del gas es
intrascendente. Luego, es de suponer que cada una de estas leyes sea un caso
particular de otra ley más general, que es la ley de los gases ideales
PxV= n RT (5)
Donde: (R) es la constante universal de los gases. Luego un gas ideal es aquel
cuyo comportamiento físico queda descrito correctamente por la ecuación (5), en
donde P y V representan el volumen y la presión.
e.- Ley de Dalton de las presiones parciales Esta ley establece que en una
mezcla de gases cada gas ejerce su presión como si los restantes gases no
estuviesen presentes. La presión específica de un determinado gas en una mezcla
se llama Presión Parcial. La presión total de una mezcla de gases ideales es igual
a la suma de las presiones parciales En términos matemáticos esta ley se expresa
como sigue:
f.- Ley de Amagat: El volumen de una mezcla gaseosa es igual a la suma de los
volúmenes de cada gas, medido a la misma presión y temperatura de la mezcla.
molesde ( A) x100
%A = (9)
molestotal es
g.- Ley de Graham Las velocidades de difusión de los gases son inversamente
proporcionales a las raíces cuadradas de sus respectivas densidades: En forma
matemática esta ley se expresa de la siguiente forma:
υd1 ρ2
= (11)
υd 2 ρ1
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a.- Cualquier volumen finito de gas esta compuesto de un número muy grande de
moléculas (6,02x1023). Esta cifra se denomina Número de Avogadro.
b.- Un gas puro se compone de moléculas idénticas y en el caso de gases ideales,
las moléculas tienen una forma de esferas duras que se mueven aleatoriamente
en cualquier dirección.
d.-En un gas, se supone además que la distancia entre las moléculas es grande
comparada con sus diámetros.
e.- las moléculas no ejercen ninguna interacción unas sobre otras, a menos que
ocurran colisiones.
f.- Las moléculas se moverán en caminos rectos cuyas direcciones cambiaran solo
cuando chocan entre sí o contra las paredes del recipiente que las contiene.
g.- Las colisiones contra otras moléculas o las paredes del recipiente que las
contiene son perfectamente elásticas, es decir que no disminuyen la energía
cinética del sistema.
h.- Las paredes del recipiente se pueden considerar como absolutamente lisas,
por lo que no hay cambios en la velocidad tangencial de una molécula que choca
contra ellas.
Composición del gas natural. La gran mayoría de los componentes del gas
natural son parafínicos normales o rarificados. También pueden haber pequeñas
proporciones de naftínicos y aromáticos. Otros componentes son el Sulfuro de
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Análisis del Gas Natural Se debe tener en cuenta que cuando se determina la
composición del gas natural, no solo se cuantifican los hidrocarburos presentes,
sino también las impurezas, como Agua, Dióxido de Carbono y Sulfuro de
Hidrógeno. Es posible que también haya presencia de arenas, las cuales producen
erosión. En las muestras pueden, haber también parafinas y asfáltenos, los cuales
se depositan y crean problemas de taponamiento. Si el agua esta en forma líquida
y hay presencia de gases ácidos, de seguro aumentará la corrosión. Además de
la posible formación de hidratos
Las tomas de muestra deben hacerse por procedimientos que aseguren que la
misma sea representativa del gas. Deberán purgarse convenientemente los
recipientes. En caso de extraerse de cañerías a presión menor que la atmosférica,
deberá hacerse desplazando el mercurio del recipiente para muestra. Si se trata
de un gas licuado deberá cuidarse que al extraer la muestra no se produzca una
destilación fraccionada. Existen diversos procedimientos de análisis para
establecer los porcentajes de los distintos hidrocarburos y de los demás
componentes en el gas natural y productos afines. Los métodos o aparatos
comúnmente usados para la determinación de los hidrocarburos, son:
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la luz visible. Los distintos componentes son identificados por comparación de sus
aspectos con espectros patrones de productos puros, determinados en el mismo
aparato o publicados en la literatura. La cantidad de componentes se determina
sobre la base de la intensidad de la absorción registrada. La espectrometría
infrarroja es particularmente útil para distinguir entre moléculas saturadas del
grupo (parafínico) y no saturadas (olefinas, etc.).
Clasificación de la Cromatografía
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Cromatografía de Gases La técnica más utilizada para el análisis del gas natural
es la cromatografía en fase gaseosa. De acuerdo a esta técnica, la muestra se
vaporiza y se distribuye entre las dos fases utilizadas para generar la Separación
la fase móvil, o gas de arrastre, que transporta la muestra, y la fase estacionaria
que retiene selectivamente las moléculas de los componentes que se separan.
Esta fase es un sólido granular, mojado por un líquido, responsable de la
separación, empacado dentro de un tubo denominado columna. El gas de arrastre
debe ser inerte, para evitar reacciones con el empaque de la columna o con la
muestra. Los gases más comúnmente utilizados son Helio, Nitrógeno e Hidrógeno.
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La muestra del gas mezclado con un "gas portador",que puede ser helio o
hidrógeno etc. ("fase móvil") es pasada a través de una columna de un sólido
inerte, poroso, granulado, tal como polvo de ladrillo refractario ("soporte"), cuya
superficie está cubierta con una fina película de un líquido absorbente no volátil,
tal como silicón o dioctil-ftalato. ("fase estacionaria"). En su pasaje a través de la
columna, los distintos componentes del gas son absorbidos con distinta velocidad
e intensidad sobre la fase estacionaria y después desorbidos gradualmente por la
corriente del gas portador puro. Con dimensiones y velocidades apropiadas, se
consigue una separación completa del gas en sus componentes.
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a.- Medida de la altura o área del pico. La altura del pico es una medida que se
efectúa, para cada pico de interés, desde la línea base hasta el máximo del pico.
Los errores de malas mediciones se pueden atribuir a: Insuficiente Resolución;
Variación en la Línea Base y Picos Extremadamente pequeño. La resolución tiene
que ver con la calidad de la fase líquida que se seleccione, y la resolución permite
separar muestras complejas en sus diversos componentes.
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La ecuación (5) es la ecuación general de los gases bajo condiciones ideales. Esto
indica que (P< 50 lpca).
La expresión (w/V), que viene a ser la masa sobre el volumen, en la ecuación (13)
representa la densidad (ρ ) del gas
w PxM
ρ = = (14)
V RxT
Comportamiento Real de los Gases: Tal como el gas natural y los vapores de
hidrocarburos no se comportan como gases ideales, sino que su comportamiento
es de los gases reales. Luego, por consiguiente en la ecuación (5) debería
introducirse un factor de corrección, que corrija la desviación de la idealidad, por
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otro lado, la densidad del gas natural depende de su composición. Un gas pobre o
seco, es decir sin hidrocarburos condensables, tendrá una densidad de valor bajo
En cambio un gas rico al cual no se le han extraídos, los hidrocarburos pesados
(en este caso se consideran componente pesado a los hidrocarburo del Propano,
para adelante, además de la gasolina debe tener una densidad apreciablemente
mayor. Tal, como la densidad es una función de la presión y temperatura, en la
industria del gas se usa el concepto de densidad o gravedad relativa respecto del
aire La gravedad relativa respecto del aire es la relación entre los pesos
específicos del gas y del aire a la misma presión y temperatura. Por ser una
relación carece de dimensión y solo se expresa por un número. Esto tiene, como
significado que cuando la gravedad específica, tiene un valor, por ejemplo 0,7,
debe entenderse que se trata de la gravedad específica respecto del aire, y que se
refiere a la presión y temperatura en condiciones normales. La gravedad
específica de un gas es la razón de su densidad a la densidad del aire a la
temperatura y presión estándar. Para conocer y registrar la gravedad específica de
una corriente de gas puede emplearse un gravitómetro.
n
% wi = Wi / ∑ wj x100 (15)
j =1
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cada especie.
n
Ma = ∑ yiMi (16
i =1
n
Ma = ∑ yiMi =19,9427 (lb/lbmol)
i =1
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ρg M M
γ = ρ
G = = (18)
GA P ,T MA 28,97
19 ,9427
γ = 28 ,98 = 0,69
G
γ GM = ∑ yixγ Gi (19)
i =1
141 ,5
γ 0= (131 ,5 + API ) (20)
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Ecuaciones de Estado Para los Gases. Una ecuación de estado es aquella que
relaciona: Presión, Temperatura, Volumen y Composición. Si bien es cierto uno de
los objetivos perseguidos en la formulación de una ecuación de estado es la de su
validez general, el compromiso entre su sencillez analítica y su universalidad
resulta difícil de satisfacer. También se hace necesario buscar una solución de
compromiso respecto a la precisión en las diferentes zonas. La complejidad del
comportamiento (PVT) de una sustancia pura sugiere la dificultad de su
descripción mediante una Ecuación. Sin embargo, para al región gaseosa, a
menudo se pueden utilizar ecuaciones sencillas. Una ecuación de Estado se
puede escribir, en forma cúbica o cuadrática, para el caso de una ecuación cúbica:
dP
=0 (23)
dV Tc
Se pueden determinar los valores de las constantes (a y b), que aparecen en las
Ecuaciones de estado de los gases reales. Estas constantes para los
componentes puros son función de la temperatura y presión crítica. También es
posible resolver las ecuaciones de estado, como una ecuación cúbica. Para una
descripción exacta del comportamiento PVT en los intervalos amplios de
temperatura y de la presión, se requiere una ecuación de estado más completa
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que la ecuación virial. Tal ecuación debe tener la generalidad suficiente para
aplicarla a los líquidos, además de los gases y vapores. Aun así, no debe ser tan
compleja como para representar grandes dificultades numéricas o analíticas en su
aplicación Las ecuaciones polinomiales que son cúbicas en el volumen molar
ofrecen un acuerdo entre generalidad y simplicidad apropiada para muchos fines.
Las ecuaciones cúbica son, de hecho, las ecuaciones más sencillas capaces de
representar el comportamiento de las sustancias.
La ecuación general para los gases ideales, se dijo que era: (PV = nRT), sin
embargo la ecuación general del estado gaseoso para los gases reales es:
a.- Ecuación de Van der Waals La ecuación de van der Waals, fue presentada en
1873 como un perfeccionamiento semiteórico de la ecuación de gas ideal. La
ecuación: es una de las ecuaciones de mayor utilidad para el estudio de los gases
reales. Las ecuaciones cúbicas de estado se sustentan en la teoría de Van der
Waals y producen expresiones de fácil uso en cálculos de equilibrio de fase. La
ecuación de los gases ideales no es de utilidad cuando las presiones del sistema
tienen valores altos Luego Van der Waals modifica la ecuación de los gases
ideales, tomando en cuenta. El volumen finito de las partículas y las fuerzas
atractivas entre las partículas del gas. .Por lo general, la ecuación de Van der
Waals, se fundamenta en términos de 2 constantes, y fue presentada en 1873
como un perfeccionamiento semiteórico de la ecuación de gas idea, la ecuación
queda expresa en forma matemática de la siguiente forma, que hay que tener en
cuenta, ya que sirve de base para otras ecuaciones. La ecuación de Van der
Waals es:
RT a
P= ˆ − (25)
(V − b) Vˆ 2
La constante (b) es la corrección por el volumen ocupado por las moléculas, que
viene a ser el volumen real de las moléculas, mientras que el término (a /Vˆ 2 ) es
una corrección que toma en cuenta las fuerzas de atracción intermolecular(a) es la
atracción intermolecular. Como podría esperarse en el caso de una ecuación
generalizada, las constantes (a y b) se evalúan a partir del comportamiento
general de los gases. En particular estas constantes se evalúan observando que
la isoterma crítica pasa por un punto de inflexión en el punto crítico, y que la
pendiente es cero en ese punto a y b son parámetros ajustables determinados a
partir de medidas experimentales en gases reales. Son parámetros de la sustancia
y no constantes universales, puesto que sus valores varían de un gas a otro.
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La ecuación de Van der Waals también tiene una interpretación microscópica. Las
moléculas interaccionan entre sí. La interacción es muy repulsiva a corta distancia,
se hace ligeramente atractiva a distancias intermedias y desaparece a distancias
más grandes. La ley de los gases ideales debe corregirse para considerar las
fuerzas atractivas y repulsivas. Por ejemplo, la repulsión mutua entre moléculas
tiene el efecto de excluir a las moléculas vecinas de una cierta zona alrededor de
cada molécula. Así, una parte del espacio total deja de estar disponible para las
moléculas en su movimiento aleatorio. En la ecuación de estado, se hace
necesario restar este volumen de exclusión (b) del volumen del recipiente (Vˆ ) ;
luego queda (Vˆ −b )
La ecuación de Van der Waals permite justificar los cambios de estado, cuya
razón debe buscarse en la tendencia general de la naturaleza a las
configuraciones de estado de energía mínima. Esta forma de Comportamiento no
se puede representar analíticamente y hay que aceptar como inevitable el
comportamiento poco realista de la Ecuación de Van del Waals en la citada región.
Sin embargo el comportamiento (PV) predicho en esta región por una ecuación de
estado cúbica apropiada, no es del todo falsa, ya que cuando la presión en un
líquido saturado excepto de zonas de nucleación de vapor tiende a disminuir, en
un experimento cuidadosamente controlado, la vaporización no se presenta y la
fase líquida persiste aún a presiones muy por debajo de su presión de vapor. Las
constantes de la ecuación (25) pueden evaluarse mediante un ajuste de los datos
(PVT) disponibles. Sin embargo, al tratarse de una ecuación cúbica sencilla, las
estimaciones adecuadas provienen de las constantes críticas, tales como
temperatura crítica (Tc) y presión crítica (Pc). Puesto que la isoterma crítica exhibe
una inflexión horizontal en el punto crítico, entonces pueden imponerse las
siguientes condiciones matemáticas:
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espacio entre las moléculas), las moléculas de un gas pasan a ser influidas por la
fuerza de atracción de las otras moléculas. Bajo determinadas condiciones
críticas, todo el sistema entra en un estado ligado de alta densidad y adquiere una
superficie límite. Esto implica la entrada en el estado líquido. El proceso se conoce
como transición de fase o cambio de estado. La ecuación de Van der Waals
permite estas transiciones de fase, y también describe una región de coexistencia
entre ambas fases que termina en un punto crítico, por encima del cual no existen
diferencias físicas entre los estados gaseoso y líquido. Estos fenómenos coinciden
con las observaciones experimentales. En la práctica se emplean ecuaciones más
complejas que la ecuación de Van der Waals.
Al final del proceso se ha condensado todo el gas y una disminución del volumen
adicional requiere de muy altas presiones, esto ocurre fundamentalmente porque
el líquido es casi incompresible. Por encima de la temperatura crítica es imposible
condensar gas, aquí la transición de fases no existe. La frontera de la región de
coexistencia de las dos fases esta indicada con línea de punto en la figura 3. El
volumen crítico (VC ) , correspondiente al punto en el cual la isoterma (TC ) toca la
zona de coexistencia, se denomina volumen crítico. El punto singular en cuestión
es el punto crítico y desaparece junto con el cambio de fase aumentando la
temperatura
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presión. Una tercera característica del punto crítico es el volumen crítico, que es el
volumen que ocuparía un mol de gas a su temperatura y presión críticas. Estas
tres cantidades, la temperatura, presión y volumen críticos, se denominan
conjuntamente constantes críticas de una sustancia.
∂P ∂2P
= = 0 (26)
∂Vˆ C ∂Vˆ 2 C
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∂2 P
Punto de inflexión: =0
2 (28)
∂Vˆ TC
Que junto con la ecuación de estado determinan el estado crítico del gas con
a ˆ
P + Vˆ 2 (V − b) =RT
(29)
a 8a
PC = T =
2 ; C y VC = 3b (30)
27b 27 xRxb
a
P + ˆ 2 (VˆC − b) =RTC (31)
VC
∂P RT 2a
+ 3 =0
=- ˆ (32)
ˆ
∂V TC (VC − b) 2
VˆC
∂2 P 2 RT C 6a
ˆ2 = ˆ − 4 =0 (33)
∂VC TC (V C−b) 3
VˆC
27 xR 2 xTC2 RxT C
a= b= (34)
64 PC 8 xPC
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34
Ley de los Estados Correspondientes: Las reglas de las fases indican que la
presión, volúmenes específicos y temperatura de un fluido de composición
constante están interrelacionados y no se necesita ninguna otra información
acerca de las propiedades de fluido para determinar una variable si se conoce las
otras dos. Esto es una función matemática.
3
PR + ˆ 2 (3VˆR −1) = 8TR (36)
VR
La ecuación de Van del Waals permite justificar los cambios de estado, cuya razón
debe buscarse en la tendencia de la naturaleza a las configuraciones de estado de
energía potencial mínima, compatible con las condiciones impuestas a los
sistemas, puesto que en cualquier otra ocasión existe un trabajo útil que se puede
desarrollar. La ecuación (36) representa la Ley de los Estados Correspondientes.
Además, el aspecto importante de la ecuación es que resulta perfectamente
general y que al no intervenir las constantes (a, b y R) serán aplicables para todas
las sustancias Además, como se ha deducido de que la ecuación de Van der
Walls puede representar, por lo menos cualitativamente, el comportamiento de
una sustancia en fase líquida y en fase gaseosa, la ecuación reducida será
igualmente válida para cada una de estas formas, Como es de tercer orden con
respecto, existirán tres soluciones a la ecuación por debajo de la temperatura
34
35
RT ˆ 2 a ˆ ab
Vˆ 3 − b + V + P V − P = 0 (35)
P
RT a
P= − (37)
ˆ ˆ ˆ
V − b V (V + b) T
La ecuación (37) es una ecuación cúbica de estado, luego tiene tres raíces para el
volumen, dos de ellas pueden ser complejas; físicamente, los valores significativos
del volumen son reales, positivos y mayores que la constante (b). Los volúmenes
de líquidos y vapores saturados están dados por la raíz menor y mayor,
respectivamente, cuando (P) es la presión de saturación o presión del vapor.
Aunque las raíces de una ecuación cúbica de estado se pueden encontrar
explícitamente, es más frecuente que se empleen técnicas iterativas, que resultan
prácticas solamente si convergen en la raíz deseada. En la actualidad con el
desarrollo de las técnicas computacionales, la gran mayoría de las ecuaciones, se
han comenzado a utilizar, en la caracterización de los fluidos petroleros.
35
36
RT ˆ 2 bRT a ˆ ab
Vˆ 3 − V − − V− =0 (39)
P P Px T Px T
a
= aT (40)
T
aT ˆ
P + ˆ ˆ (V − b) = RT
V (V + b)
(42)
α 1/2
(TR,ω ) = 1+ m (1-TR1/2)
(43)
36
37
2
m = 0,4851 +1,574ω -0,170ω (45)
Los parámetros (a y b), tienen los mismos valores que los determinados para la
Ecuación de Estado de Redlich- Kwong (ω ) es el Factor Acéntrico, el cual fue
definido por Pitzer, para componentes puros de la siguiente forma:
ω =-(logPR+1)
(46)
α (T)= 0,42748
R 2 xTCC
PC
[ (
1+ 1− T )] 2
(47)
α (T)= 0,42748x
R2 xTC2
PC
(1 + 0,480 + 1,574ϖ − 0,173ϖ 2 1 − T
( )
2
(48)
RT ˆ 2 2 bxRxT a ˆ axb
Vˆ 3 − V − b + − V − Px T = 0 (49)
P P Px T
La ecuación válida para calcular la fugacidad del líquido y del gas es:
b A 2 ai b B
ln(ƒ)= b ( Z −1) − ln( Z − B ) − B − b ln +
i
(50)
a b Z
d.- Ecuación de Peng- Robinson (PR) Esta es una ecuación cúbica con respecto
al volumen de tipo Van der Walls,
37
38
RT a
P= −
( ) ( ) (
Vˆ − b Vˆ Vˆ + b + b Vˆ − b ) (51)
R 2TC2
a = 0,45724
PC
[
(
1 + m 1 − T
R )] 2
(53)
RT C
b = 0,07780 (54)
PC
ln (ƒ) = ( Z P − 1) − ln( Z P − B ) −
A Z + ( )
2 +1 B
ln P
2 2 B Z P − ( )
2 − 1 B
(55)
a M = ∑∑ X i X J ai0,5 a 0j ,5 (1 − δ ij ) y
n n n
bM = ∑ X i bi (56)
i =1 j =1 1=1
a M xP bM
A= y B= (57)
( RT ) 2
RT
Una vez encontradas las raíces de la ecuación cúbica (51) se asigna el mayor
valor de factor Z al vapor y el menor a la fase líquida, y con ellos se calcula el
coeficiente de fugacidad de cada fase basándose en la siguiente ecuación
n
X kP a i0, 5 a k0, 5 (1 −δkP )
A ∑ ( )
2
bi Z + 2 +1 B
= b ( Z P −1) − ln ( Z P − B ) − K ln P
ln(ƒ)
M 2 2B aM Z P − ( )
2 −1 B
(58)
Reglas de Mezclado: Las ecuaciones para los gases reales, en su forma cúbica,
pueden ser utilizadas para mezclas de gases. Esto se denomina Reglas de
Mezclado. En este caso los parámetros (a y b), que corresponden a componentes
puros. Luego al trabajar con mezclas de hidrocarburos, se hace necesario hacer
uso de las ecuaciones denominadas Reglas de Mezclado. Estas reglas
desempeñan un papel importante en el estudio de las mezclas de hidrocarburos.
En este caso la ecuación (56), es la que se utiliza en las mezclas de hidrocarburos
El término (δ ij) utilizado es un coeficiente de interacción binaria, el cual puede
asumirse que es independiente de la temperatura y presión. El coeficiente se
38
39
n
aij=( ∑ Yi δ I )2 (59)
i =1
e.- Ecuación de Clausius. Propuso en 1880 que el término atracción molecular
es inversamente proporcional a la temperatura, dando con ello origen a una
ecuación, que es:
a ˆ
P + ˆ 2
(V − b) = RT (60)
T (V + C )
RT a
P = e x − p (61)
Vˆ − b R VTˆ
g.- Ecuación de Lorente En e1881 dedujo una ecuación en términos del volumen
molecular, la cual fue:
a b xVˆ
P + ˆ 2 Vˆ − = RT (62)
V
Vˆ + b
h. Ecuación de Berthelot Esta ecuación fue propuesta en 1899, y es válida para
altas presiones. La ecuación elimina la constante (C) de la ecuación (60), y es:
a ˆ
P +
T xVˆ 2 x (V −b) = RT (63)
39
40
a c
P + − 2 3 (Vˆ − b) = R T (64)
T Vxˆ (Vˆ − b) T xVˆ
La ecuación de Wohl contiene 3 constantes, las cuales se obtiene a partir de las
propiedades críticas
VC
b=
4
(66)
j.- Ecuación del Virial Para una isoterma como (T1 ) en la figura 3 se nota que la
presión aumenta a medida que disminuye el volumen. Por lo tanto el producto
(PV) para un gas o vapor debe ser mucho más constante que cualquiera de sus
miembros, por lo que debe ser más fácil representarlo. Por ejemplo, el producto
PV a lo largo de una isoterma puede expresarse por un desarrollo en serie de
potencias en P
PVˆ = a + bP + cP 2 (68)
b = aB ; c = aC etc. (69)
PVˆ = a (1 + BP + CP 2
+ DP 3 +....) (70)
PV
= 1 + BP + CP 2 + DP 3 + ... (71)
RT
40
41
B C D
Z =1+ + 2 + 3 + ...... (72)
Vˆ Vˆ Vˆ
P=
RT
−
θ Vˆ −η( )
( )(
Vˆ − b Vˆ − b Vˆ 2 + δVˆ + ε ) (73)
C
B xRxT − A0 − o2
RT 0 −γ
bxRT − a ax α γ
+
T c
P= ˆ + + 6 + 3 2 (1 + 2 ) xepx Vˆ 2
(74)
V Vˆ 2 Vˆ 2
Vˆ Vˆ xT Vˆ
41
42
Aquí los parámetros: (a ,b, c, A0 y B0 ) son constantes, que están tabuladas para
sustancias puras. En el caso de mezclas se han desarrollados combinaciones que
permiten determinar estas constantes con cierto grado de precisión. En la
actualidad el uso de las computadoras, ha incrementado la aplicabilidad de estas
ecuaciones, también se ha aumentado la precisión de los datos obtenidos. Para el
volumen molar se puede obtener una ecuación, la cual tiene una alta precisión y
exactitud, los datos de las constantes están tabulados
RT A
V = + B x (1 − E ) − (76)
P RT
aP
1 −
En donde: A=Ao RT (77)
bP
1 −
B=Bo RT (78)
cP
E= 4 (79)
RT
Para la resolución de este problema hay que utilizar las ecuaciones (43); (44);
(52);)53) y (54), las cuales se utilizan para determinar las constantes (a) y (b),
primeramente como si fuera una sustancia pura, para después determinar en la
mezcla, utilizando para ello la Regla de Mezclado. Los resultados obtenidos se
muestran en el cuadro 2:
Comp Xi(lbmol) bi mi αi ai
C1 0,8421 0,4230 0,3900 0,7004 6410.50
42
43
bM = 0,8421x0,4230+0,0270x0,6485+0,0310x0,9012+0,0100x1,1600+0,0098x1,1
586+0,0078x1,4439+0,0049x1,4116+0,0041x1,7702+0,0031x2,0431+0,0122x0,38
57 +0,0330x0,4272+0,0150x0,4322=0,4818
aM=0,8421x0,8421x6410,50x(6410,50)0,5x1+0,8421x0,0270x6410,5x(19723,65)0,5+
+...
Resolviendo la ecuación (51) queda: Vˆ =5,96 pie 3 /lbmol. Este valor viene a
significa el volumen molar, para la mezcla gaseosa, bajo las condiciones de
presión y temperatura dada para la mezcla gaseosa
Tb
TC = (80)
0,567 + ∑∆T − ( ∑T ) 2
b.- La presión crítica (PC) Se define como la mínima presión requerida para licuar
un gas a su temperatura crítica. La presión crítica de los compuestos orgánicos se
estima a partir de la siguiente ecuación:
43
44
M
PC =
(0,34 + ∑∆P ) 2
(81)
c.- El volumen crítico (VC) de los compuestos orgánicos, se estima por lo general
mediante la siguiente ecuación:
Donde :( Mi) representa el peso molecular; mientras que (∆ Vi) esta tabulado.
Cuando se utiliza la fórmula (82) el (VC) se expresa en (cm3/mol)
En general las propiedades críticas tienen una gran importancia, sobre todo para
determinar el comportamiento de los hidrocarburos, en especial cuando se trata de
los alcanos principales constituyentes del gas natural. En este caso las
propiedades críticas sirven para evaluar el conocimiento de las propiedades
termodinámicas de los alcanos pesados y sus mezclas, ya que es esencial para el
diseño de los procesos en la industria petroquímica, como la destilación, adsorción
y la extracción. A partir de correlaciones matemáticas se determinó que para la
temperatura y presión crítica se deben de utilizar las siguientes ecuaciones:
1
TC = −4
n ≥2 (83)
(8,058 x10 + 4,321 x10 −3 xn −0, 7257 )
En este caso (n) representa el número de carbono del alcano, luego para que la
ecuación tenga una alta precisión se recomienda no utilizarla para el Metano (C 1) y
Etano (C2). En este caso la ecuación tendrá una precisión de 0,035%
1
PC = −1
n ≥7 (84)
(1,810 x10 +1,748 x10 −1, 226 xn 1, 226 )
En la ecuación (84) se elimino de la correlación todos los alcanos más livianos con
Lo cual la ecuación (84) alcanza una precisión de 0,76%. En el cuadro 3 se
presentan las propiedades críticas de los compuestos más comunes en el gas
natural
44
45
proceso. Es, por ello, que con el objetivo de estudiar el comportamiento de las
mezclas de gas Kay introdujo el concepto de temperatura y presión seudocríticas,
y para su determinación se utilizan las siguientes ecuaciones:
n n
Psc = ∑ yixPci ; TSC= ∑Tci (85)
i =1 i =1
reducidas. El estado de parámetros reducidos fue sugerido por Van del Waals. En
ese momento el asumía que todas las sustancias en su estado reducido se debían
de comportan en forma similar La sustentación de este hecho, estaba en el
Concepto de los Estados Correspondientes. El principio de los Estados
Correspondientes expresa que el comportamiento de los parámetros (PVT) de
todas las sustancias es similar, cuando quedan expresado en un forma referencial
común adimensional, como es el caso de la forma reducida. Bajo este concepto
los gases en su estado reducido similar se deben de comportan de igual manera.
45
46
T P
TR = PR = (86)
TC PC
46
47
real, o con los datos obtenidos en forma gráfica, para tener la seguridad de su
precisión y exactitud. Las correlaciones están representadas por las siguientes
ecuaciones:
2
: PSC =677+15γ G –37,5γ G (87)
(Gas Pobre 〉
2
TSC =168 +325γ G –12,5γ G
(88)
2
PSC=706+51,7γ G –11,1γ G
(89)
(Gas Rico)
2
TSC =187+330γ G –71,5γ G
(90)
2
PSC= 756,8- 131,0γ G –3,6γ G (91)
(Gas natural):
2
TSC=169,2+349,5γ G –74,0γ G (92)
47
48
: TSC=170,491+307,344γ G (93)
(Correlación Ikaku)
PSC =709,604-58,718γ G (94)
c.- A través de la Regla de Stewart- Burkhardt- Voo (SBV) Aquí se utilizan las
ecuaciones
( K ′) 2 T
TSC = y PSC = SC (95)
J′ J′
48
49
n T
K = ∑Yi C (97)
P
i =1 C
2
2 n TC
0,5
1 n T
J = ∑Yi Ci + ∑Yi
(98)
3 i =1 PCi 3 i =1 PC
(99)
T
εK = C C7+ x[0,3129 Y (C7+ ) − 4,8156 Y (C7+ ) 2 + 27 ,3751 Y (C7+ ) 3 ]
PC
(100)
2
+ 2 TC
0,5
1 T
FJ = Y C C 7 + Y C7+ (101)
3 PC 3 PC
(104)
( n 2 −1) M
EMR = (105)
( n + 0,4) ρ
49
50
50
51
nC7 75,875
(108)
( B ) x (TC )
= 5,130 + 0,6604 EMR −1,074 x10 −3 xEMR 2
(109)
PC
Aunque para poder trabar con los valores críticos de Eykman se necesita también
obtener una correlación entre EMR y (A)(TC)/ (PC), aunque para obtener esta
correlación se puede seguir los siguientes pasos, los cuales se sustentan en la
composición porcentual de los componentes de las mezclas:
51
52
(110)
Posteriormente se plantea la siguiente ecuación de correlación
( A) x (TC )
= 0,4238 + 5,117 x10 −3 xEMR 1 (111)
PC
(112)
( A) x (Tc )
= 0,1419 + 2,437 x10 −2 EMR 2 + 7,911 x10 −5 xEMR 22 (113)
PC
TC n TC n Tc
= ∑Yi + ∑Yi
PC i =1 PC 1 i =1 PC 2
(114)
n
(EMRM)= ∑YixEMRi (115)
i =1
Con el valor de EMR obtenido se aplica la ecuación (108). Luego para determinar
la temperatura y presión crítica por este método se utilizan los valores de la
ecuación (109 y 114), en ambas ecuaciones se toma los valores de (A y B)=1
Corrección de (TSC y PSC) por impurezas de H2S y C02 Los datos de presión y
temperatura crítica se ven influenciados por las impurezas, luego cuando se
detecta la presencia de estos componentes hay que corregir por impurezas.
52
53
n
TSC =
∑Y xT
i =1
i SCi -FSK
(116)
En donde :(B) = fracción molar del (H2S) y (A) = fracción molar del (CO2)+ (H2S)
n
∑ Yi xPSCi TSC
PSC = n i =1
∑ Yi xT SC + B (1 − B ) xFSK
i =1
(118)
Ejemplo Determinar la Temperatura y Presión Crítica Corregida para los datos del
cuadro 1. El resultado se mostrará en el Cuadro 5. Este en realidad es un ejemplo
ilustrativo de cálculo.
53
54
4.- Cuando el contenido de (N2) en la mezcla alcanza un valor de 20% el error que
se comete es de aproximadamente 4%
Factor de Compresibilidad (Z) Este factor es uno de los parámetros que, con
mayor precisión diferencia el comportamiento de los fluidos en estado líquido del
estado gaseoso. El Factor (Z) indica la falta de idealidad de un gas. Además
define el comportamiento de los gases a determinadas condiciones de presión y
temperatura. Lo que hace que sea de vital importancia, para todos los diseños e
instalaciones que trabajan con fluidos compresibles. Estos fluidos son aquellos
que pueden comprimir o reducir su volumen. El factor (Z) representa la fracción
adicional en la cual un gas se reduce en determinadas condiciones de presión y
temperatura, con respecto al comportamiento ideal. En la literatura existen varias
definiciones del Factor (Z), pero una de más precisa es que es un factor que
corrige el comportamiento de los gases para ajustarlo a las condiciones reales. El
factor de compresibilidad se sustenta en el principio de los Estados
Correspondientes.
54
55
V ( real )
Z= (121)
V (ideal )
Si se trabaja con las relaciones (PVT). Es decir que (Z) expresa la relación entre
un volumen real de un gas a una determina presión y temperatura de operación,
con respecto al volumen del mismo gas en condiciones ideales. Esto es de gran
importancia, ya que por lo general el gas transportado por un sistema de redes y
tuberías de gas se expresa en Condiciones Normales de Presión y Temperatura
(CNPT), luego para llevar ese volumen a condiciones de operación habría que
necesariamente utilizar la fórmula combinada de los gases incluyendo a (Z)
PCE xV CE P xV
= CO CO
Z CE xT CE Z CO xT Co
(122)
Esto significa que en condiciones reales solo se transportan 1,12 MM PCD. Este
problema podría tener también otras formas de solucionarlo, pero para ello habría
que conocer la gravedad específica y la densidad. Si por ejemplo se asume que la
gravedad al aire tiene un valor 0,70, mientras que la densidad a condiciones de
operación es 4,55 (lb/PC), luego el volumen en condiciones reales sería:
Para el caso del gas natural , el valor que tenga el factor (Z) establece una
diferencia fundamental entre el comportamiento del gas natural contra el de los
líquidos En el caso del gas natural se suele reportar un volumen de gas constante
referido a las condiciones normales o estándares, no obstante, ya se demostró
con el problema anterior que los parámetros de operación (presión y temperatura)
cambian en cada tramo de la tubería, por lo cual también cambiará el volumen real
55
56
del fluido: El principio termodinámico del factor (Z) se sustenta en los Estados
Correspondiente. En donde se señala que a las mismas condiciones de presión y
temperatura todos los gases deben de tener el mismo Factor de Compresibilidad.
En realidad todos los métodos sencillos para calcular Z se fundamentan en el
Principio de los Estados Correspondientes desarrollados por Van del Waals
Luego para un gas
Z=f(T y P) (123)
56
57
la Regla (SBV). deben ser corregidos por la presencia de gases ácidos .Este
método de determinación de Z tiene una buena aceptación en la industria
petrolera, debido a su exactitud, tal como los resultados están dentro de un 3% de
error con relación a los valores experimentales. Para obtener buenos resultados
se debe de cumplir lo siguiente:
b.- Coeficiente de Refracción Molecular (EMR) Una vez determina la (TC y PC)
por este método, tal como se indico, en punto de determinación de la temperatura
seudocrítica, se determina la (TR y PR) y en forma gráfica se determina el valor de
(Z), para ello se utiliza la figura 7.
57
58
Z = Z0 + ω Z1 (125)
n
ϖ = ∑ yiϖi (126)
i =1
58
59
( PSc ) sc ( TSC ) c
PSC =
( TSC ) sc
(128)
crítica sin corregir y Fp= factor de ajuste de Pitzer y esta dado por la siguiente
fórmula:
59
60
ω h = ∑ yiω i
i =1
(130)
31)
Figura 9 Factor de Compresibilidad, de Correlación de Pitzer Z0
(132)
RxT C
bx ρ
y= (133)
4
1
t= T (134)
R
60
61
ρ= (135)
0,06125 xRxT C
0,06125 xT R xt
luego se tiene para : Z =
yx exp [1, 2 (1−t ) ]
2
(136)
Cuando se utiliza este método para determinar (Z), se requiere corregir por
impurezas a través del método de Wichert y Aziz, y se debe cumplir lo siguiente:
1,2≤ TSR ≤ 3,0 0,1≤ PSR ≤ 24,0
e.- Ajuste de Saren Este método para determinar (Z) se fundamenta en los
polinomios de legendre de grado o a 5. La ecuación es:
6 6
Z = ∑∑Aij Pi ( x ) Pj ( y ) (137)
i =1 j =1
2 PR −15 PR − 7,5
x= = y (138)
14 ,8 7,4
2TR − 4 TR − 2
y= = (139)
1,9 0,95
P0 (X) = 0,7071068
P1 (X) = 1,224745 X
61
62
A2 A3 A5 2 A5 xA6 xρ R5 A7 xρ R2 (1 + A8 xρ R2 )
A
Z =1 + 1 + + ρ A
3 R + 7
+ ρ R + + (A ρ2 )
T R T R TR TR TR x exp 8 R
(140)
ρ Z xP
ρR = = C R (141)
ρC ZxTR
En la ecuación (141) se utiliza (ZC ) = 0,27, que por lo general es un valor que se
encuentra tabulado. El valor 0,27 es considerado un valor apropiado para mezclas
de gases. Cuando se trata de hidrocarburos pesados la densidad crítica se puede
determinar, según las siguientes fórmulas:
M
ρC =
(91,31 + 26,33 xn 1,293 ) n ≥ 1 (142)
M
ρC =
(153 ,7 + 26,33 xn 1,333 ) n ≥ 15 (143)
g.- Ajuste de Dranchuk -Abou- Kassen (DAK) En este método la ecuación es:
A A A A A A 2 A A 5
Z = 1 + A1 + 2 + 33 + 44 + 55 ρ SR + A6 + 7 + 82 ρ SR − A9 7 + 82 ρ SR +
T R T R T R T R T R T R T
R T R
62
63
ρ SR
A10 (1 + A11 xρ ) 3
2
2
SR exp( − A11 xρ SR
2
) (144)
TR
Ejemplo Determinar el Factor Z Para una mezcla de gas natural, que tiene la
siguiente composición porcentual: C1=73,35; C2=1,95; C3 =1,05; C4 =0,75;C5 =
0,41: C7+=12,78; N2=1,15 ;C02=6,89 y H2S=1,67. La determinación se hara , según
el Método de Pitzer y las condiciones de presión y temperatura son 3000 lpca y
230 F. Los análisis indican que (γ C7+=0,89, mientras que el peso molecular tiene
un valor de 195 (lb/lbmol) La solución se mostrará en el cuadro 6.
Componen Yi Ki Ji
C1 0,7335 9,6717 0,3313
C2 0,0195 0,4030 0,0502
C3 0,0105 0,2815 0,0114
C4 0,0075 0,2445 0,0036
C5 0,0041 0,1568 0,0024
C7+ 0,1278 9,0050 0,2074
N2 0,0115 0,1178 0,0018
C02 0,0689 1,1533 0,0134
0,0167 0,3113 0,0030
Total 1,0000 21,3449 0,6248
J’ =0,6248-0,0219=0,6029 K’=21,3449-0,0364=21,3085
Z =0,27-0,22x0,0856=0,25
63
64
PR 2 27 PR 27 PR2
Z −
3
+ 1 Z + Z −
2
=0 (145)
8TR 64TR 512TR2
a.- Ecuación de Van der Waals Esta ecuación permite en forma relativamente
fácil de terminar el Factor de Compresibilidad (Z) para los gases reales, su
facilidad se sustenta por el desarrollo de la computación
27 xR 2 xTC2
a = 3PC xVC2 = (147)
64 PC
VC RxT C
b= = (148)
3 8 PC
8P xV
R= C C (149)
3xTC
Z3-Z2+(A-B-B2)Z- AB =0 (152)
64
65
bxP 0,08664 PR
B = = (154)
RxT TR
d.- Ecuación de Peng- Robinson (PR): Esta es una de las ecuaciones de mayor
aplicabilidad para determinar (Z), debido al poco de tiempo de computación que
emplea
0,45274 PR 0,0778 PR
En donde : A = ; B=
TR2 TR
(156)
Compon mi αI ai aM bi bM
C1 0,3900 1,2045 11024,35 9591,18 0,4230 0,3681
C2 0,5262 1,0541 2369,51 639,86 0,6485 0,0175
C3 0,5999 0,9472 3588,33 111,13 0,9016 0,0028
nC4 0,6579 0,8482 47470,32 474,70 1,1596 0,0116
iC4 0,6402 0,8792 47185,40 462,42 1,1586 0,0115
nC5 0,7433 0,7540 58032,85 452,66 1,4439 0,0071
iC5 0,7151 0,7772 57333,36 280,93 1,4116 0,0069
C6 0,8130 0,6694 68249,65 279,82 1,7702 0,0073
C7 0,8814 0,5907 74002,47 229,41 2,0431 0,0063
N2 0,4359 1,3687 7563,16 92,27 0,3857 0,0047
C02 0,7009 1,0750 15855,91 523,24 0,3272 0,0141
H2S 0,5262 0,9491 17364,17 260,46 0,4322 0,0065
Total 13398,08 0,4644
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En los estudios PVT suele hacerse una separación adicional de petróleo y gas
sobre la muestra original. Esta separación se realiza solo con fines
composicionales. En este caso se realiza la siguiente secuencia de proceso de
laboratorio:
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1 dV
CG = − x (157)
V dP
Cuando se determina (GG ) para gases naturales con impurezas, (TSC y PSC ) sé
debe corregir por Wichert y Aziz-
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∂Z
1 0,27 ∂ρ SR TSR
C SR = − (163)
ρ SR Z 2 xTSR ρ SR ∂Z
1 +
Z ∂ρ SR TSR
∂Z A2 A A A A A A A
∂ρ
= A1 + + 33 + 44 + 55 + 2 ρ SR A6 + 7 + 28 − 5 ρ SR xA9 7 + 28 +
SR TSR TSR TSR TSR TSR TSR TSR TSR TSR
2 xA10 xρ SR
3
TSR
(1 + A11 xρ SR
2
− A112 xρ SR
4
) epx ( − A11 xρ SR
2
)
(164)
Un fluido se define como una sustancia que se forma continuamente bajo la acción
de un esfuerzo de corte, por tanto, en ausencia de este, no habrá deformación. En
términos generales se puede señalar que la viscosidad expresa la facilidad que
tiene un fluido para fluir cuando se le aplica una fuerza externa. La viscosidad
absoluta de un fluido, es una medida de su resistencia al deslizamiento o a sufrir
deformaciones interna. Se puede predecir la viscosidad de la mayoría de los
fluidos. Solo que existe una confusión entorno a las unidades a utilizar
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µ
µC = D (165)
ρg
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d.- A medida que el gas natural es más pesado, sus moléculas serán más
grandes y por lo tanto su viscosidad será mayor:
e.- Composición del gas. En la medida que el gas sea más pesado la viscosidad
del gas es mayor. Esto es debido a que mientras más pesado es el gas más
grande es el tamaño de las moléculas y por lo tanto mayor es la viscosidad.
a.-Método de. Standing. Este autor desarrollo una ecuación para determina la
viscosidad de los gases (µ G)
La figura 10 permite determinar (µ G1) en (CPS), que viene a ser la viscosidad del
gas a la presión de 1 atm y a la temperatura de operación en (F).
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+ a7xPSR3)+ TSR2 (a8 + a9xPSR + a10xPSR2 + a11xPSR3)+ TSR3 (a12+ a13xPSR+ a14xPSR2
+a15xPSR3 ) (172)
Donde:
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temperaturas de entre 100 y 400 F y presiones desde 100 hasta 8000 lpca.
Fundamentado en los datos experimentales obtuvieron la siguiente correlación:
µG =10-4(K) EXP(Xρ Y
) (173
G G
986 ,4
X = 3,448 + + 0,01009 xM G (175)
T
Y= 2,4447-0,2224X (176)
En las fórmulas (173; 174; 175 y 176): (µ G)= viscosidad del gas a P ( lpca) y T (R)
en (CPS); (ρ G)= densidad del gas en (g/cm3) y (MG)= peso molecular del gas en
( lb / lbmol); (T)= temperatura en grados (R )
d.- Valor Calorífico del Gas Natural. El poder calórico del gas natural es variable
de acuerdo a su composición, estando comprendido generalmente entre 9.000 y
9.500 calorias/m3, a menos que se trate de un gas con importante contenido de
inertes o por el contrario de hidrocarburos pesados, siendo así de menor o mayor
poder calórico respectivamente.
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1.- Poder Calorífico Total (PCT) Este computa o expresa la cantidad de calor que
se desprende en la reacción completa de la unidad de combustible con el agua de
los humos en estado de vapor
2.- Poder Calorífico Neto (PCN) Este no computa como útil el calor de
condensación del agua de combustión.
n
VC = ∑ yiVCi (178)
i =1
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La reacción de combustión del propano indica que una lbmol de (C 3H8) producen 3
lbmol de (C02) y 4 lbmol de (H20). El calor del combustión del propano es (∆ H)=
878736 (BTU) Luego, para determinar el PCT del propano, se busca el calor de
vaporización del agua el cual es 1060 BTU. Luego
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producto de flujo másico del agua por su diferencia de entalpía. Aquí el parámetro
entalpía se considera que es una función solo de la temperatura, en vista que los
gases se comportan como ideales (Z=1) a bajas presiones
Por medio del poder calorífico del gas natural y de sus componentes. Además
conociendo el poder calorífico de los crudos, es posible hacer cálculos para
determinar que tantos (m3) del gas equivalen a (1 m3) o barriles de petróleo. Este
tipo de equivalencia es de uso común en la industria. Específicamente, el precio
que se le asigna a un determinado gas natural esta relacionado con esta
equivalencia. En muchos casos, debido a que los volúmenes de entrega son muy
grandes se opta por hacer la equivalencia en millares de m3. En el caso de gases
licuados, en lugar del volumen o del poder calorífico, la equivalencia se hace en
peso en kg o lb.
P BTU
( PC ) C = ( PC ) SC x (179)
14 ,7 PCN
Si se trata de un gas hidratado, si, por ejemplo se tiene un gas con un contenido
de de1 lbmol de agua / MM PCN, luego el nuevo valor calorífico será:
10 6 − 379 ,6
( PC ) SC = = ( PC ) C (180)
10 6
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compuestos más pesados, para ello se utiliza el término (C 3+). Estos componentes
se extraen de la mezcla de gas natural, para formar el (LPG) y la gasolina blanca,
la cual tiene múltiples usos de carácter industrial. En algunos casos se puede
incluir en las muestras comerciales de gas natural al componente. (C 2+), pero la
verdad es que no tiene mucha sustentación. Además se parte de la base, que todo
el (C3+) se puede extraer, pero esto es un hecho teórico, ya que en la práctica solo
es posible recuperar un porcentaje del mismo. Pero, se debe de tener siempre en
cuenta, que es de mucha importancia conocer el GPM de una mezcla de gas
natural, ya el precio de la mezcla estará en función de los GPM, que tenga la
mezcla.
El resultado indica que se necesitan 36,41 (PCN) de gas propano para producir un
galón de propano líquido. Una fórmula general para determinar el número de pies
cúbicos normales de hidrocarburos gaseosos necesario para producir un galón de
hidrocarburos líquidos se utiliza la siguiente fórmula:
n
(1000 ) xYi xρi
GPM = ∑ (183)
i =3 379 ,6
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79
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4,45 x10 −6 TR xC P
λG =
(184)
Γ
i.- Fugacidad (ƒ) Este parámetro es una medida del potencial química del gas (i)
en una mezcla y por lo general depende de la temperatura, presión y composición
de la mezcla .El potencial químico (µ i) es un criterio fundamental para el equilibrio
de fase y la fugacidad es una magnitud que toma el lugar del potencial químico. La
fugacidad tiene unidades, que puede hacer pensar que la fugacidad es una
presión corregida. La fugacidad tiene una gran aplicación en la determinación de
la constante de equilibrio, líquido- Vapor, de gran importancia en el diseño de
separadores y otros parámetros aplicables a los hidrocarburos.
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naturaleza son mezclas: por ejemplo Cuando un gas puro o mezcla gaseosa entra
en contacto con un líquido, de inmediato el gas adquiere moléculas del líquido. Si
el contacto se mantiene se alcanza el equilibrio, luego la presión parcial del vapor (
PPV) en el gas igualara la presión parcial de vapor del líquido ( P PL) a la
temperatura dada.. En este equilibrio líquido- vapor se forman 2 fases y un
componente en una fase esta en equilibrio con el mismo componente en la otra
fase En el equilibrio líquido- Vapor la presión del vapor saturado (presión total P T)
es igual a la suma de las presiones parciales de los componentes.
a.- Coeficiente de Refracción Molecular (EMR). Los pasos para aplicar este
método, se sustenta en lo siguiente Si se desconoce la composición del sistema.
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ERM(C7+)=2,4079+0,7293x190+3,268x10-5x1902=142,155
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(A)x(TC)/(PC)=0,4238+5,117x10-3x14,1302=0,4961
(A)x(TC)/(PC)=0,14 ( ρ L / ξ ) 19+2,437x10-2x112,0076+7,911x10-5x112,00762=3,8640
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84
84
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ρ (C3+ )
ρ0 =
(1,000 + 2,138156 xW (C1 )1,1027205 + 0,453717 xW (C2 )1,092823 )
(188)
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n
62,4∑Yi xM i + Y ( H 2 S ) xM ( H 2 S )
ρ (C 3+ ) = n
i =3
Yi xM i Y ( H 2 S ) M ( H 2 S )
∑i =3 ρ Li
+
ρ L( H2S )
(190)
W (H S ) W (H 2 S )
2
∆ρ( H 2 S ) = 6,7473 2
+ 50 ,2437
W ( mezcla
W ( mezcla )
(191)
Aquí (W(H2S) y (w mezcla)¨ representa la fracción en peso del sulfuro de hidrógeno y
de la mezcla, respectivamente, la densidad queda aquí en (lb/PC)
100(Y (C 2 ) M (C 2 )) + (Y ( N 2 ) M ( N 2 ))
%(W (C 2 ) + %W ( N 2 ) = n
(192)
∑ Y xM
i=2
i i + Y ( N 2 )M ( N 2 )
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n
X ( C 0 2 ) M ( C 0 2 ) + ∑ X i xM i
[ +
]
ρ ( C0 2 ) + ( C2 + N 2 ) = n
i=2
(193)
X ( C 0 2 ) M ( C 0 2 ) / ρ ( C 0 2 ) + ∑ X i xM i / ρ ( C 0 2 + N 2 )
+
i=2
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88
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El %P/P del (C1) y (C2) es: wC1= wC1/ wmezcla=6,3129x100 /83,8272 = 7,53%
∆ ρ (H2S) = 6,7473x0,48+50,2437x0,482=14,81(lb/PC)
ρ = 38,05 (lb/PC)
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A medida que los líquidos se transforman físicamente en gases, como ocurre por
ejemplo por elevadas temperaturas, sus moléculas se desplazan a una mayor
velocidad y algunas de ellas emergen del líquido para formar un vapor sobre el
líquido. Estas moléculas crean una presión de vapor, la cual a una temperatura
específica es la única presión a la cual un líquido puro y su vapor coexisten en
equilibrio.
En un Sistema Cerrado Líquido- Vapor: Si en un sistema cerrado líquido- vapor,
el volumen se reduce en condiciones isotérmicas, la presión se incrementará de
manera imperceptible hasta que la condensación de parte del vapor a líquido haya
disminuido la presión hasta la presión de vapor original correspondiente a dicha
temperatura. Por el contrario, si el volumen se incrementa en forma isotérmica,
la presión se reducirá de manera imperceptible y las moléculas se moverán de la
fase líquida hacia la fase de vapor Hasta que se restablezca la presión de vapor
original. La temperatura y presión de vapor de un gas dado siempre se mueven
juntas .Es evidente que la temperatura correspondiente a cualquier presión de
vapor dada corresponde al punto de ebullición del líquido, así como la punto de
rocío del vapor. Si se agrega calor, provocará que el líquido hierva y, si se reduce
el calor, se iniciará la condensación del vapor. Los tres términos, temperatura de
saturación, punto de ebullición y punto de rocío, se refieren a la misma
temperatura física a una presión de vapor dada. Su empleo depende del contexto
que les rodee.
a.- Gráficos de Cox: La (PV) aumenta con la temperatura, pero no en una forma
lineal. Pero, si se establecen unos ejes apropiados se puede obtener una relación
lineal entre la (PV) y la temperatura. Esto fue lo que realizo Cox, para, ello gráfico
la (PV). En (lpca) en escala logarítmica y la temperatura en F, con ello se pueden
obtener gráficas que permiten determinar la presión de vapor.
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ln PV = A – B / (T + C) (198)
Una de las ventajas de la ecuación (198) es que los valores de las constantes (A ,
B y C) pueden obtenerse con facilidad para un número grande de especies
químicas.
Las condiciones del fondo de inyección son 4500 lpca y 185F, y se quiere inyectar
3800 PC de gas/ cada barril de petróleo producido. La densidad líquida corregida
por presión y temperatura tiene un valor de 46,25 (lb/PC). Con estos datos se
puede determinar la proporción de los moles de gas y líquido (petróleo) mezclado
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La combinación será 10,01 moles de gas y 2,06 moles de líquido. Lo que significa
que es 10,01/2,06 =4,86 moles de gas por mol de líquido
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