[FACULTAD DE QUÍMICA E INGENIERÍA QUÍMICA] UNMSM

UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS

(UNIVERSIDAD DEL PERÚ, DECANA DE AMÉRICA)
FACULTAD DE QUÍMICA E INGENIERÍA QUÍMICA
DEPARTAMENTO ACADÉMICO DE QUÍMICA ORGÁNICA

EFECTO DE CAMPO

PROFESOR
 Guerrero Aquino Marco

INTEGRANTE

 Tolentino Altamirano Kevin

Lima –Peru

2017 II

Efecto de campo 1
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ÍNDICE

resumen ................................................................................................................................................. 3
Efecto de campo .................................................................................................................................... 4
Ionización del ácido m-aminobenzoico. ................................................................................................ 7
EFECTOS INDUCTIVO (vs) DE CAMPO Y DE RESONANCIA .................................................................. 11
conclusion ............................................................................................................................................ 12
bibliografia ........................................................................................................................................... 13

Efecto de campo 2
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RESUMEN

En este trabajo estudiaremos el efecto de campo en la química, y analizaremos mediante cálculos

y métodos experimentales las consecuencias que ocurren en la acidez principalmente variando de
esta manera su pKa, de una sustancia química en comparación a otra sustancia, el efecto de
sustituyente F, M, MF también cumpliendo un rol muy importante en efecto de campo.

El efecto de campo es debido a la proximidad de grupos en el espacio. En el ejemplo que te indico,

cuando el ácido y el cloro están cis se observa una menor acidez del hidrógeno, puesto que el
carboxilato (formado por perdida del hidrógeno ácido) se ve desestabilizado por la proximidad del
cloro.

Efecto de campo 3
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EFECTO DE CAMPO

Los sustituyentes pueden también afectar el equilibrio en los casos en que ni los reactivos ni los
productos sean conjugados o en aquellos en que ambos contengan sistema conjugados idénticos.

Supóngase, por ejemplo, que el sustituyente tiene una carga electrónica (p. ej., el sustituyente-
COO-) y que la reacción en cuestión conduzca a un cambio en la carga (p. ej., la ionización de un
ácido carboxilo neutro RCOOH dando el ion RCOO-). Existirá una interacción electrostática directa
entre el sustituyente y el sustrato al que se una y esta interacción será distinta en el reactivo y en el
producto. El cambio resultante de energía electrostática altera el calor de reacción correspondiente
y, por consiguiente, la constante de equilibrio.

Considérese, por ejemplo, la ionización sucesiva de dos grupos carboxilo en el ácido malónico.

La segunda ionización conduce a un di anión en el que los dos grupos cargados negativamente se
repelan fuertemente entre sí. Para llevar a cabo esta ionización, debemos suministrar energía para
superar esta repulsión .En consecuencia la constante de equilibrio para la ecuación (4.128) es
mucho menor que la de la ecuación (4.127) y el ácido malonico resulta un ácido mucho más fuerte
(p𝐾𝐴 2,77) que el ion monomalonato (p𝐾𝐴 5,66).

Podemos considerar ambos compuestos derivados 𝑋𝐶𝐻2 𝐶𝑂𝑂𝐻 del ácido acético; en un caso X será
𝐶𝑂𝑂𝐻 y en el otro 𝐶𝑂𝑂-.La reacción consiste en la conversión del grupo carboxilo neutro de
𝑋𝐶𝐻2 𝐶𝑂𝑂𝐻 en carboxilato (𝑋𝐶𝐻2 𝐶𝑂𝑂 −).Si X tiene una carga negativa (como en 𝑂𝑂𝐶𝐶𝐻2 𝐶𝑂𝑂𝐻),
se producirá un incremento en la energía total ,debido a la repulsión entre X y COO-.

Incluso si X no tiene una carga electrónica neta, puede afectar todavía el curso de la reacción
cuando posea un momento dipolar. Esto es cierto para el propio grupo carboxilo en el que el átomo
de carbono lleva una carga positiva y el átomo de oxigeno posee carga negativa .en este caso la
ionización de 𝑋𝐶𝐻2 𝐶𝑂𝑂𝐻 produce un descenso en la energía electrostática, puesto que la carga
del COO- y el dipolo de X se atraerán entre sí en 𝑋𝐶𝐻2 𝐶𝑂𝑂 −

Efecto de campo 4
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Por consiguiente, el ácido malonico (p𝐾𝐴 2,77) no solo es más fuertemente acido que el
semimalonato, sino más fuerte que el ácido acético (p𝐾𝐴 4,76).

Por consiguientes ,los sustituyentes cargados o dipolares (es decir ,aquellos con momentos
dipolares no despreciables ) pueden afectar el equilibrio de una reacción química en la que se
produzca una variación neta de carga en el centro de reacción ,o sea, en el grupo de átomos
directamente afectados por la reacción .Los efectos de esta clase ,debido a interacción
electrostática directas a atraves del espacio ,se denominan efecto de campo .Un sustituyente
estabilizara ,de este modo una carga negativa distante cuando este cargado positivamente o si
fuera dipolar con el extremo positivo del dipolo cercano al centro de reacción .Por razones obvias le
llamaremos efecto de campo +Análogamente de aquel sustituyente que posea una carga negativa
neta, o sea, dipolar con el extremo negativo del dipolo cercano al centro de reacción ,se dice que
ejerce un efecto de campo negativo-F.

En el vacío la energía electrostática de interacción entre las cargas 𝑞1 y 𝑞2 situadas a una distancia r
𝑞 𝑞
viene dada por 1 2⁄𝑟 .Sin embargo en los casos que estamos considerando, las cargas no están en
el vacío. Están separadas por la molécula en la que residen y rodeadas generalmente por un
disolvente polar. La energía electrostática E debe venir reducida entonces por la constante eléctrica
efectiva (es decir media) D del medio que los separa y se expresa por

En el caso de un sustituyente dipolar, la parte lejana al sustrato estará inmersa en el disolvente. Si el

disolvente fuera polar tendría una constante dieléctrica relativamente alta .Entonces, el valor de D
será correspondientemente mayor y el efecto de la carga consecuentemente menor para la parte
del dipolo cercana al sustrato. En realidad en muchos casos el enlace (CX) que une el sustituyente X
al carbono contiguo del sustrato es por sí mismo polar y la principal contribución al efecto de campo
surge de la carga en este átomo de carbono. El efecto de un sustituyente dipolar sobre una reacción
en un disolvente polar variaría aproximadamente con la inversa de la primera potencia de la
distancia 𝑟𝔦𝑅 que será el átomo de carbono 𝖎 al que se une al sustituyente, del centro de reacción, y
la correspondiente energía electrostática 𝐸𝐹 vendrá dada por

Donde 𝑞𝑆 es la carga en el átomo de carbono 𝖎 adyacente al sustituyente y 𝑞𝑅 la del centro de

reacción. En este caso, el medio que separa las cargas

Es esencialmente el interior de la molécula. Ahora bien, las moléculas no son muy polarizables, de
modo que las constantes eléctricas en su interior son pequeñas y, además muy iguales para la
distintas moléculas .Los elevados momentos dipolares de los disolventes polares (p. ejm. el agua,
D= 80) son debido a la orientación de las moléculas en un campo eléctrico y no a la polarización de

Efecto de campo 5
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las propias moléculas .Así , de la ecuación (4.130) será con mucho ,el mismo para las distintas
posiciones de un sustituyente dado y de los centros de reacción ,tanto en la misma molécula como
en moléculas distinta .Por consiguiente ,ya que 𝑞𝑆 es una propiedad solo del sustituyente podemos
escribir la ecuación (4.130) de la forma

𝑞
Donde 𝑓𝑆 (= 𝑆⁄𝐷 es una cantidad característica del sustituyente y una medida de un efecto de
campo.

Supóngase que la carga 𝑞𝑅 en el centro de reacción varia durante la reaccionen una magnitud 𝛿𝑞𝑅
.La energía electrostática de interacciona (𝐸𝐹 en la ecuación (4.131) cambiara entonces en una
magnitud 𝛿𝐸𝐹 dada por

La cantidad correspondiente para los componentes no sustitutos (es decir, cuando el sustituyente
S= H) viene dada por la ecuación (4.132) con 𝑓𝑠 = 𝑓𝐻 .Si el sustituyente solo altera el equilibrio por la
variación en energía electrostática, las constantes de equilibrio para los compuestos no sustituidos
𝐾𝑂 y sustituidos 𝐾𝑠 estarán relacionados por

Efecto de campo 6
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IONIZACIÓN DEL ÁCIDO M-AMINOBENZOICO.

La otra complicación

Ni puesto que el nitrógeno es más electronegativo que el carbono el enlace CN es polar con C
positivo. El dipolo correspondiente H2N-C6H5 del ácido m-aminobenzoico está orientado con su
extremo positivo hacia el carboxilo. Por consiguiente, el grupo amino ejercería un efecto+F;
incrementando la facilidad de ionización, es decir, disminuyendo el pKa. Se observan efectos
análogos en aplicaciones análogas con compuestos alifáticos.

Aquí, sin embargo, el efecto observado es exactamente opuesto al previsto, el pKa del ácido
m-aminobenzoico es mayor que el ácido benzoico. En este caso, el sustituyente y el centro de
reacción se unen en posición meta entre sí, es decir, de igual polaridad, de modo que no puede
haber conjugación mutua. Sin embargo, puesto que NH2 es un grupo –E, la introducción del mismo
en el benceno da una molécula (es decir una anilina) que es isoconjugada con un anión HA impar
(es decir,PhCH2-). Aquí existen cargas negativas grandes en el anillo debidas a las interacciones con
CH2.aunque estas interacciones se reducirán al sustituir CH2-por 𝑁̈H2, todavía persistirían en la
anilina y así también en el ácido p-aminobenzoico. Las interacciones electrostáticas directas entre
esas cargas y el grupo COOH o COO- son opuestas y mayores que la interacción del efecto campo
directo con el dipolo CN.

Esta interacción indirecta, atraves de interacciones electrostáticas con las cargas producidas por
polarización de un sistema , se conoce por el nombre de efecto mesómero de campo.

Todos esos problemas pueden evitarse con el siguiente tratamiento general de los sustituyentes
(método FMMF) que se basa en la teoría PMO. En él se tienen en cuenta los tres efectos del
sustituyente (F,M,MF).

Interacción del ácido m-aminobenzoico debida a)el efecto de campo y b) al efecto mesómero de
campo.

Efecto de campo 7
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y se calcula explícitamente para cada caso. desde luego, el cálculo de efecto de campo se ha
considerad ya; empleamos el resultado aproximado englobado en la ecuación (4.134),hallando la
constante del efecto de campo Fs a partir de los datos de reacciones que afecten a sustratos
saturados en las que no opera otro efecto. El único problema estriba en asegurar que la distancia r
entre el sustituyente y el sustrato tiene un valor fijo. Esto significa que debemos emplear los datos
correspondientes a algún sistema rígido. Resultan apropiados como ejemplos las constantes de
disociación ácidos de los ácidos biciclos rígidos, tales como 56 o 57

La presencia de anillos bencénicos en el último no es importante, ya que no pueden interactuar ni

con el sustituyente S ni con el centro de reacción.

El efecto mesómero puede evaluarse del siguiente modo. La unión de CH2 – aun HA par, T, en la
posición i da un anión HA impar, TCH2-, para el que pueda hallarse la carga formal qik en la posición
k por el método de Longuet –Higgins.se comprueba fácilmente que el exceso de carga
correspondiente que aparece en la posición K debido al sustituyente –E,S de la posición i, viene
dado por Asqik donde As es una constante característica de S. ahora bien la estabilidad adquirida
por la introducción en ST de un sustituyente +E o +I en posición K, es proporcional a la carga
negativa formal en ese punto y es también proporcional a la actividad del sustituyente. La
estabilización neta viene dada así por:

AsqikBR …………4,140

(+- E) es un grupo isoconjugado

Donde As Y BR son constantes independientes del sustrato T o de las posiciones i y j del mismo. se
deduce que efecto de tal conjugación mutua sobre un equilibrio que afecta al grupo R debe venir
dada igualmente por un triple producto análogo. Puesto que el efecto mesómero tiene su origen en
una variación de esta cantidad durante la reacción, la contribución del efecto mesómero debe ser
de la forma:

Msqik𝞀RM ………..4,141

Donde MS es una constante característica del sustituyente S y 𝞀RM es una constante característica
de la reacción que afecte a R.

Efecto de campo 8
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La contribución del efecto del efecto mesómero de campo puede estimarse combinando las
ecuaciones 4,134 Y 4,140. La carga producida en la posición j por nuestro sustituyente S en la
posición i viene dada por la ecuación 4,134.

El efecto mesómero de campo total viene dado por las suma de estas contribuciones para diversos
átomos de T, es decir, por
𝑀𝐹𝑠 𝑞𝑖𝑗 𝜑𝑞𝑅
∑𝑗≠𝑖,𝐾 …………………4,142
𝑟𝑗𝑅

Donde MFs es una constante característica del sustituyente S. se omite la contribución del átomo K,
puesto que ya se ha incluido efectivamente en la expresión del efecto mesómero 4,141.

Al combinar 4,134 ;4,141 ; 4,142 llegamos a la siguiente expresión general del efecto sobre los
sustituyentes sobre el equilibrio:

Puesto que rjR y qij se pueden calcular para cualquier sistema, existe solo tres parámetros a
determinar para cada sustituyente (F, M, MFS) y otros dos para cada centro de reacción (𝜌𝑅𝐹 , 𝜌𝑅𝑀 ).
Esos parámetros pueden hallarse mediante el ajuste de los datos experimentales adecuados, ejm
constante de disociación de varios ácidos carboxílicos sustituidos. En el tratamiento original de la
ecuación de Hammett, había solo dos parámetros para cada sustituyente y uno para cada centro de
reacción (rho) ; sin embargo este método se limitaba solo a los derivados del benceno. La ecuación
4,143 se aplicaría a toda clase de molécula, tanto saturada como conjugada, y así parece hacerlo de
una manera bastante efectiva. Este tratamiento se ha designado con el nombre de método FMMF.

La tabla siguiente relaciona las constantes del sustituyente F, M, MF para 13 sustituyentes

corrientes. Este juego de constantes de sustituyentes reemplaza las constantes del sustituyentes
individuales que deben obtenerse para cada posición del mismo en una serie de moléculas y
sustituyentes también ala series de distintas constantes del sustituyente 𝜎, 𝜎 𝑛 , 𝜎 0 , 𝜎 + , 𝜎 − que se
han establecido par a responder de las diferentes en los efectos electrómetros y de campo en las
reacciones de especies diferentes ejm aniones, cationes, radicales etc.

Constante del sustituyente en el método FMMF

Efecto de campo 9
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Con excepción del metilo todos los sustituyentes tienen grupos electronegativo mayores que el
carbono y el signo de la constante del efecto de campo es positivo, de acuerdo con el convenio de
que la constante del sustituyente debe tener el mismo signo de la carga que presenta el
sustituyente frente al centro de reacción. El cambio de signo de M y MF al pasar de grupos –E a
grupos +E resulta también evidente en la tabla.

Aunque el método FMMF reduce espectacularmente el número de constantes del sustituyentes que
se deben considerar, adolece la desventaja de que no es posible comparar visualmente dos
reacciones con una ecuación de tres parámetros, es decir, no se puede representar simplemente los
logs de las velocidades o constantes de equilibrio frente a un solo parámetro como se hace un
tratamiento normal de Hammett. Sin embargo es posible calcular las constantes de Hammett del
sustituyente para cualquier posición mediante empleo de los parámetros FMMF y de las sig
reacciones:

Donde 𝜎𝑆𝑖𝑚 es la constante 𝜎 para el sustituyente S en la posición I cuando la relación ocurre en la

posición m. las constantes del sustituyentes obtenidas de este modo pueden compararse con las
obtenidas de los valores de pKa de los ácidos carboxílicos sustituidos, como en la tabla 4,5 pueden
emplearse los valores para correlacionar las propiedades del equilibrio o de las velocidades de
reacción para una gran variedad de reacciones.

Constante sigma calculada para los ácidos alfa naftoicos comparados con los
valores experimentales

Efecto de campo 10
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EFECTOS INDUCTIVO (VS) DE CAMPO Y DE RESONANCIA

A menudo es difícil separar los efectos inductivos de los de campo y frecuentemente se encuentran
agrupados bajo el nombre de efectos eléctricos.

Se llama efecto inductivo a la polarización de un enlace causada por la polarización de otro enlace
adyacente. El efecto es mayor para los enlaces cercanos, pero también puede operar a distancia.
Por ejemplo la polarización de un enlace C-C causa una débil polarización de los enlaces C-H
adyacentes. En otras palabras, el efecto inductivo actúa a través de los enlaces.

El efecto de campo es similar en resultado (polarización de enlaces) al efecto inductivo, la diferencia

radica en que se transmite a través del espacio o de las moléculas de solvente.

En general puede decirse que el efecto de campo depende de la geometría de la molécula, pero el
inductivo no; éste depende solamente de la naturaleza de los enlaces. Por ejemplo en los isómeros
siguientes el efecto inductivo de los átomos de cloro sobre el grupo COOH (es decir sobre la acidez),
debería ser el mismo ya que intervienen el mismo número de enlaces, pero el efecto de campo es
diferente puesto que en el compuesto 1 los átomos de cloro están más cerca del grupo ácido que en
el compuesto 2.

Así, una comparación de la acidez de 1 y 2 podría revelar si está operando realmente un efecto de
campo. La evidencia obtenida de tal experimento deja ver que los efectos de campo son mucho más
importantes que los efectos inductivos. Debido a la dificultad de separar los dos efectos, en algunos
textos se refieren a ellos en conjunto como “efectos de campo”.

Los efectos de resonancia se estudian en sistemas insaturados y solo ocurren si hay conjugación.
Un sustituyente afecta la reactividad por resonancia solo si interactúa directamente con el sistema
insaturado. Por ejemplo para los dos compuestos siguientes, en el compuesto 3 el sustituyente
metoxi influye sobre el grupo ácido solo a través de efectos de campo, pero en el 4, la influencia
principal del grupo metoxi es por efecto de resonancia, puesto que interactúa directamente con el
sistema insaturado del anillo, y este efecto se transmite hasta el centro de la reacción

Efecto de campo 11
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CONCLUSION

 En conclusión se puede decirse que el efecto de campo depende de la geometría de la

molécula diferencia de otros efectos por ejemplo el inductivo; éste depende solamente de la
naturaleza de los enlaces.
 polarización de enlaces en el efecto de campo transmite a través del espacio o de las
moléculas de solvente.
 El efecto campo es un tema del equilibrio químico que se podría definir como efecto
inductivo del espacio mas no de enlaces , donde se podría concluir los niveles de basicidad
de una sustancia

Efecto de campo 12
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BIBLIOGRAFIA

 Google avanzado libros

Enlace :

https://books.google.com.pe/books?id=UtmjiE8X1koC&pg=PA214&dq=efecto+de+campo+organica
&hl=es&sa=X&ved=0ahUKEwiyue6x4MTXAhXKTSYKHeJbAj8Q6AEIKzAB#v=onepage&q=efecto%20d
e%20campo%20organica&f=true.

 Quimica organica volume 1 L.G.WADE

Acidos y bases pág. 55 novena edición
 http://docencia.udea.edu.co/cen/QuimicaOrganicaIII/paginas/intro/02sesion
/e_inductivo.html

Efecto de campo 13