Synthèse et électropolymérisation du cobalt

tétraaminebenzamidephthalocyanine pour le macrocycle ampérométrique

détection de la dopamine

ABSTRAT :

Le complexe de cobalt (II) tétra[β-N-(4-nitrophényl)benzamide] phtalocyanine (CoTNBAPc) a

été synthétisé en pure pour la première fois et a été réduite à l'état d'aminephthalocyanine
(CoTABAPc). Le synthétisé étaient caractérisés par l'analyse élémentaire, les techniques UV-
Visible, FTIR et TGA. La benzamidephthalocyanine ont présenté des pics redox
correspondant au métal central (Co+2/Co+1) et des pics redox (Co+2/Co+1). (Pc-2/Pc-3) et
en outre, un petit pic d'épaulement a été observé pour l'oxydation des amines. Le l'amine
primaire périphérique de la phtalocyanine subit une polymérisation oxydative et forme un
film polymère sur la surface de l'électrode dans un solvant DMSO. L'électrode modifiée par
un film polymère a été utilisée pour l'analyse voltampérométrique. et la détection
ampérométrique de la dopamine (DA) et la méthode voltampérométrique ont montré une
réponse linéaire à la concentration. 100-4000 nmol L-1. considérant que la méthode
ampérométrique a montré une réponse linéaire à la concentration de 100-1000 nM et le
coefficient de corrélation (R2) était de 0,999 avec limite de détection. (LOD) 20 nmol L-1 et la
sensibilité était de 0,024 μA nmol-1 cm-2 pour DA. Le capteur fabriqué était également
utilisé pour la détection ampérométrique de la dopamine en échantillon réel. D'autres
molécules co-existantes n'ont pas montré des pics qui se chevauchent pour l'oxydation ou
l'interférence lors de la détermination de la dopamine.Traduit avec
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1. Introduction
La dopamine joue un rôle important dans la communication entre l'interneuron et les le
système nerveux central humain et le système nerveux périphérique[1,2]. La dopamine
montre aussi beaucoup d'autres fonctions comme les émotions, le mouvement, attention,
apprentissage, mémoire, comportement cognitif, etc. Insuffisance de la dopamine cause la
maladie de Parkinson et la démence sensile. Par conséquent, un une méthode simple, rapide
et adaptée est nécessaire pour le suivi régulier et la détection de dopamine. Au cours des
dernières décennies, la détermination de dopamine a été réalisée à l'aide de différentes
techniques y compris UV-Visible, HPLC, détection électrochimique et enzymatique
méthodes[3]. Toutefois, ces techniques analytiques ont certaines limites comme le fait
d'être long, peu sensible, peu sensible, compliqué dans l'utilisation de préparation de
l'échantillon et coût élevé. Au cours de la dernière décennie, les nanoparticules (Au, Mn, Co,
Ti, etc.), r-GO, MWCNT[4-7], matériaux composites hybrides, phtalocyanine[8,9], etc. ont été
utilisés pour modifier chimiquement des les électrodes pour détecter la dopamine de façon
voltampérométrique avec des valeurs de sensibilité et sélectivité.

Les phtalocyanines métalliques (MPcs) sont des macrocycles dont les propriétés peut être
réglé en changeant l'ion métallique central et les substituants périphériques. Ils ont attiré
des chercheurs en raison de leur large diffusion. applications en électronique moléculaire,
cellules solaires, électrophotographie, capteurs de gaz, cristaux liquides, optique non linéaire
et applications médicales [9]. Ces composés macrocycliques présentent un comportement
redox important et par conséquent, les MPcs ont également été utilisés pour la modification
de l'électrode. ce qui a eu pour résultat des applications électrochimiques très répandues. et
la modification améliore la facilité de transfert d'électrons entre le et l'électrolyte[10]. De
plus, ces molécules ont du potentiel applications dans le domaine de la photosensibilisation,
de la catalyse, de la détection, de la détection, des carburants cellule, corrosion, etc. [11,12].
La phtalocyanine de cobalt s'est montrée intéressante propriétés électrochimiques très
prometteuses pour l'électrocatalyse et de détection[13]. La phtalocyanine de cobalt (CoPc)
est connu pour être un très bon catalyseur qui peut transporter l'oxygène de différents
donneurs d'oxygène à des molécules organiques dans un grand nombre d'applications

En raison de sa compatibilité biologique et de ses propriétés redox intéressantes, les

complexes de phtalocyanine de cobalt ont été utilisés comme détecteurs matériaux pour la
détection de certaines substances biologiques et environnementales composés
importants[15]. La fixation d'un substituant biocompatible comme amide à CoPc aide à
l'amélioration de l'interaction, la détection et la surveillance des biomolécules.

Par conséquent, ce travail rapporte la synthèse de la nouvelle

tétraaminebenzamidephthalocyanine de cobalt. et son électropolymérisation sur l'écran du
surface de l'électrode. Il est bien connu que l'électropolymérisation résulte en des couches
minces très stables sur l'électrode ainsi que l'épaisseur de la pellicule peut être contrôlée par
rapport à d'autres techniques de modification des électrodes. De plus,
l'électropolymérisation forme une couche uniforme sur la surface de l'échantillon. et réduit
la résistance interfaciale entre la surface de l'électrode et la surface de l'électrode et réduit
la résistance interfaciale entre la surface de l'électrode. et le film et, à son tour, améliore le
transfert de charge entre l'électrode et le film et, à son tour, améliore le transfert de charge
entre l'électrode et l'électrolyte par rapport à un revêtement par gouttes ou à un
revêtement physique méthodes de modification. Le film polymérisé de phtalocyanine a été
utilisé pour la détection voltampérométrique et la construction d'un capteur
ampérométrique pour la détection oxydative de la dopamine sous pH physiologique.

2. Matériels et méthodes
2.1. Matériaux

Acide 4-nitrobenzoique (C7H5NO4), 4-aminophénol (C6H7NO), potassium carbonate

(K2CO3), diméthylformamide (DMF : C3H7NO), dopamine (DA : C8H11NO2) :, perchlorate de
tétrabutyl ammonium (TBAP : C13H36ClNO4), 4-nitrophthalonitrile (4-NPN : C8H3N3O2),
N,N′-dicyclohexylcarbodiimide (DCC : C13H22N2), 1,8-diazabicyclo[5.4.0] undec-7-ene
(DBU:C9H16N2), 1-pentanol (C5H12O), chlorure de cobalt(II)(CoCl2-6H2O), sulfure de
sodium nonahydraté (Na2S-9H2O), potassium ferricyanure (K4FeCN6), orthophosphate
d'hydrogène dipotassique (K2HPO4), du dihydrogénophosphate de potassium
orthophosphate (KH2PO4) ont été achetés. de Sigma Aldrich. Acide chlorhydrique (HCl),
acide sulfurique(H2SO4), méthanol (CH3OH), éthanol (C2H5OH), alcool isopropylique (IPA :
C3H8O), ont été achetés à SD Fine Chemicals. Toutes les solutions ont été préparés avec de
l'eau doublement distillée.

L'électrode en carbone vitreux (GCE) d'une surface de 0,070 cm2 était de poli pour refléter
l'image à l'aide d'une boue d'alumine 0,05 μm (Baikalox,Japon) sur un tampon de polissage
avec de l'eau doublement distillée, puis soniqué.dans 0,1 M d'acide nitrique, d'éthanol et
d'eau pure pendant environ 10 minutes dans chaque cas et séché à température ambiante.

2.2. Préparation du cobalt (II) tétra[β-N-(4-aminophényl)benzamide].

phtalocyanine (CoTABAPc)

La synthèse de la tétraaminebenzamidephthalocyanine de cobalt implique en quatre étapes

: i) formation d'un précurseur à couplage amide contenante OH, ii) formation d'un ligand
oxybridge de phtalonitrile sur la réaction de amide avec du 4-nitrophtalonitrile, iii) la
tétramérisation de l'amide, iii) la tétramérisation de l'amide de l complexe de
nitrophthalocyanine de cobalt et finalement iv) la réduction de l'activité du ligand de
nitrophthalocyanine à son dérivé aminé.

2.2.1. Préparation de N-(4-hydroxyphényl)-4-nitrobenzamide (i)

Mélange finement broyé de 4-nitro-benzoicacide (2,0 g, 0,011 mole) et de 4-aminophénol

(1,3 g, 0,011 mole) ont été pris dans le rapport 1:1 dans un RB flasque. Environ 15 mL de
DMF et une quantité catalytique de DCC ont été ajoutés à le mélange et remuer pendant 72
h à température ambiante dans l'atmosphère d'azote. Formation de N-(4-hydroxyphényl)-4-
nitrobenzamide comme produit solide a été surveillé à l'aide du TLC. Le produit a été
recristallisé dans le méthanol pour obtenir du N-(4 hydroxy phényl)-4- pur. nitrobenzamide
(i).Rendement : 82 %. P.M. : 122 °C. Poids moléculaire : 258,23 Anal. pour C13H10N2O4 :
Calc. C, 60,47 ; H, 3,90 ; N, 10,85 ; O, 24,78. Trouvé : C, 60,06 ; H, 3,55 ; N, 11.22. FTIR (cm-1)
: 1622(eC]C str.), 1695 (eC]O str.), 2928, 2856 (CeH str.) et 3323 (eNH str.), 3383 (eOH
str.).1H NMR (400 MHz,DMSO-d6) : δ 1.780 (s, 1H), 3.3690 (s, 1H), 4.20 (d, 1H), 5.5832 (s,
1H), 6,70 (m, 4H), 7,12 (d, 2H), 7,53 (d, 2H), 7,63 (t, 1H), 7,97 (d, 2H),6.785 (s, 1H), 6.98 (s,
1H), 7.13 (s, 1H), 8.11 (s, 1H), 8.38 (eNH s, 1H),9.15 (eOH s, 1H). Masse : 257 (M-1).

2.2.2. Préparation de N-(4-(3,4-dicyanophénoxy(phényl)-4-(4-dicyanophénoxy)-4-

nitrobenzamide)))) ligand ii)
Dans la deuxième étape, le précurseur (i) (1,5 g, 0,0058 mole) a été mélangé.avec du 4-
nitrophthalonitrile (1,0 g, 0,0058 mole) dans le rapport 1:1 en RB flacon contenant 15 mL de
solvant DMF et une quantité catalytique de K2CO3. Le mélange réactionnel a été agité à
température ambiante pendant 72 h pour former produit solide N-(4-(3, 4-dicyanophénoxy
(phényl)-4-nitrobenzamide)) ligand. L'achèvement de la réaction a été surveillé par TLC et N-
(4-(3,4-dicyanophénoxy(phényl)-4-nitrobenzamide))] (ii) le ligand a été recristallisé du
méthanol. Rendement : 78 % ; P.M. : 152 °C ; Poids moléculaire : 384,14. Anal. pour
C21H12N4O4 : Calc. C, 65,62 ; H, 3,15 ; N, 14,58 ; O, 16,65. Trouvé : C, 65,78 ; H, 3,54 ;
N,14.16. FTIR (cm-1) : 1622 (C]C str.), 1692 (C]O str.), 2928, 2856 (CeH str.), 2233(eCN str.),
1692 (eC]O str) et 3330 (eNH str.). 1H RMN :(400 MHz, CDCl3) : δ 1,49 (s, 2H), 3,348 (s, 1H),
5,03 (d.) J= 4,00 Hz, 1H), 6,48 (d, 1H), 6,62 (d, 1H), 6,79 (dd, H), 7,23 (d, 2H), 7.41 (d, 2H),
7.55 (d, 2H), 7.74 (d, 2H), 8.00 (dd, 1H), 8.38 (eNH art, 2H). Messe : 385 (M+1).

2.2.3. Préparation du cobalt (II) tétra[β-N-(4-nitrophényl)benzamide].phtalocyanine

(CoTNBAPc) (iii)

Mélange de ligand (ii) (1,0 g, 0,002 mole) et de chlorure de cobalt (0,15 g,0,0005 mol) ont
été prélevés dans une fiole de RB et du pentanol a été ajouté comme solvant et du quantité
catalytique de DBU et reflux à 140 °C pendant 24 h pour former du cobalt complexe
tetranitrobenzamidephthalocyanine (iii). Le synthétisé a été lavé à l'alcool et à l'eau pour
obtenir du cobalt pur (II)tétra[β-N (4-nitrophényl)benzamide] phtalocyanine
(CoTNBAPc).Rendement : 74%. Anal. pour C84H48N16O16O16Co : Calc. C, 63.20 ; H, 3.03 ;
N,14,04 ; O, 16,04 ; Co, 3,69. Trouvé : C, 62,94 ; H, 3,42 ; N, 14,23 ; Co, 3,96.FTIR (cm-1) : 617,
817, 917, 980, 1105, 1115 (vibrations du squelette de la phtalocyanine),1695 (eC]O str) et
3327 (eNH str.). UV-Visible (nm) :356, 700.

2.2.4. Préparation du cobalt (II) tétra[β-N-(4-aminophényl)benzamide].phtalocyanine

(CoTABAPc) (iv)

Le complexe de phtalocyanine (iii) a été réduit avec du sulfure de sodium à sous forme de
cobalt (II) tétra[β-N-(4-aminophényl)benzamide] phtalocyanine (CoTABAPc) (iv) complexe
selon la procédure modifiée[16]. (2,0 g, 0,0012 mole) de produit nitro phtalocyanine (iii) a
été absorbé dans 50 ml d'eau distillée et additionnée (2 g, 0,008 mole) de sulfure de sodium
nonahydraté et le mélange réactionnel a été agité à 60 °C pendant 6 heures. produit solide
vert brut cobalt (II) tétra[β-N-(4-aminophényl)benzamide]].phtalocyanine (CoTABAPc) (iv) a
été lavée à fond à l'aide de de l'eau, de l'hexane et séché sous vide.

Rendement : 85%. Anal. pour CoTABAPc : Formule moléculaire C84H56CoN16O8. Poids

moléculaire 1476,4 Calc. : C, 68,34 ; H, 3,83 ; N, 15,17 ; O,7,62 ; Co, 3,99. Trouvé : C, 68,19 ;
H, 3,56 ; N, 15,35 ; Co, 4,21. IRTF (cm-1) : 617, 817, 980, 1105, 1115 (vibrations squelettiques
des phtalocyanines), 1685 (eC]O str.), 3342 (eNH str) et 3280 (amide eNH). UV-Visible (nm) :
356, 700.
2.3 CARACTIRISATION

L'instrument Vario EL III CHNS analyseur élémentaire a été utilisé pour l'analyse élémentaire.
Une méthode gravimétrique a été utilisée pour la détermination de la teneur en cobalt dans
les complexes macrocycliques[3]. Les spectres UV-Visibles ont été enregistrés à l'aide du
spectrophotomètre lambda 35 modèle Perkin-Elmer de 280 à 950 nm en utilisant 0,1 mM du
complexe de phtalocyanine du DMSO. Les spectres FTIR ont été enregistrés à l'aide du
spectromètre FT-IR de Perkin-Elmer par la technique d'échantillonnage KBr. La stabilité
thermique du complexe de phtalocyanine synthétisé a été améliorée par l'utilisation de la
machine STA6000 dans la plage de température de 30-800 °C avec une vitesse de balayage
de 10 °C min-1 sous un débit d'oxygène. Un spectromètre de masse d'Agilent Technologies a
été utilisé pour enregistrer les spectres de masse des ligands synthétisés. Les spectres RMN
1H ont été pris avec l'instrument Bruker AMX-400 pour les ligands synthétisés.

Les expériences de voltampérométrie cyclique, de spectroscopie d'impédance

électrochimique et de chronoampérométrie ont été réalisées à l'aide d'un analyseur
électrochimique (instrument CHe) dans un système à trois électrodes comprenant une
électrode de travail en carbone vitreux, une électrode de référence Ag/AgCl (3 M KCl) et une
contre électrode en feuille Pt. Les expériences électrochimiques ont été réalisées dans
l'atmosphère d'azote obtenue en purgeant le système avec de l'azote gazeux (pur à 99,99%)
pendant 20 minutes avant chaque expérience. La caractérisation et la polymérisation
électrochimiques ont été effectuées en utilisant 0,1 mM du complexe contenant 0,1 M TBAP
en DMSO. Le comportement de transfert de charge de l'électrode polymère a été étudié en
utilisant 0,1 mM de K4Fe (CN)6 dans un tampon phosphate 0,1 M de pH 7,0. La détection de
la dopamine a été effectuée à l'aide du CoTABAPc polymérisé sur GCE.

3. Résultats et discussion
Le schéma de synthèse de la cobalt (II) tétra[β-N (4-nitrophényl)benzamide] phtalocyanine
(CoTNBAPc) et du cobalt (II) tétra[β-N-(4-aminophényl)benzamide] phtalocyanine (CoTABAPc) est
présenté au schéma 1. La réaction s'effectue en quatre étapes. Dans la première étape, la liaison
chimique amide est formée lorsque le groupe carboxyle d'une molécule réagit avec le groupe amine
de l'autre molécule libérant une molécule d'eau. Il s'agit d'une réaction de synthèse de
déshydratation (aussi appelée réaction de condensation). La deuxième étape est basée sur le
déplacement nitro aromatique nu-cléophile catalysé par la base du 4-nitrophthalonitrile avec du
amide (i) pour produire du monomère de phtalonitrile (ii). Par la suite, dans la troisième étape,
quatre molécules du composé (ii) subissent une tétramerisation pour donner une
benzamidephthalocyanine nitro substituée. La quatrième étape consiste à réduire les substituants
nitro périphériques en amine en présence d'un agent réducteur doux pour obtenir du cobalt (II)
tétra[β-N-(4-ami-nophényl)benzamide] phtalocyanine (CoTABAPc) (iv)] respectif.

Les réactions ont été contrôlées par TLC et les ligands synthétisés ont été purifiés et caractérisés par
un point de fusion, FT-IR, RMN et spectroscopie de masse (les données RMN et spectrales de masse
sont fournies en complément des informations complémentaires). Les complexes synthétisés sont de
couleur vert bleuté et solubles dans l'acide sulfurique concentré et les solutés aprotiques comme le
DMF, le DMSO et le DMA. Les données d'analyse élémentaire enregistrées pour les complexes de
phtalocyanine synthétisés concordaient assez bien avec les valeurs calculées.

3.1. SPECTRE ÉLECTRONIQUE D'ABSORPTION

Les spectres UV-Visibles montrés sur la Fig. ES-1 ont été enregistrés dans la gamme 280-880 nm en
utilisant un solvant DMSO (la zone de coupure UV pour le DMSO est de 265 nm). Les spectres
présentaient une forte crête d'absorption dans la région visible à 670-680 nm, qui est appelée "
bande Q " et peut être attribuée à la transition autorisée π-π*. Cette bande Q est responsable de la
couleur vert bleuté des complexes. Une bande d'absorption intense dans la bande UV appelée "
bande B " a été observée à 320-330 nm en raison de la transition n → π⁎ Le complexe CoTABAPc a
montré un pic dans la bande Q à 681 nm alors que le CoTNBAPc était à 678 nm. Le léger décalage
rouge dans la bande Q du CoTABAPc était dû au groupe amine donneur d'électrons qui devrait
augmenter la densité électronique de la molécule par rapport au CoTNBAPc[17,18].
 Fig. 1. a) : Courbes voltampérométriques cycliques pour i) CoTNBAPc et ii) CoTABAPc, b)
Électropolymérisation de CoTABAPc sur des cycles répétés en DMSO dans la plage - 1,1 à 0,9
V à une fréquence de balayage de 50 mVs-1 dans l'atmosphère d'azote,

3.2.FTIR SPECTRA
Des spectres infrarouges de ligands et de complexes ont été enregistrés dans la région de 4000 à 400
cm-1 et les spectres sont illustrés à la figure ES-2. Les spectres IR des composés i-iv ont montré un pic
à 1531-1538 cm-1 correspondant à l'étirement C]C aromatique, un pic à 2921-2930 cm-1 peut être
attribué à l'étirement eCH aromatique et 1690-1700 et 3325-3340 cm-1 correspondent
respectivement aux pics C]O et eNH du groupe amidé. Le composé ii a montré la disparition du
groupe eOH à 3500 cm-1 avec l'apparition d'un nouveau pic à 2232 cm-1 qui peut être attribué au
groupe eCN et ce pic supporte la formation du composé ii. Les spectres des composés de
phtalocyanine iii et iv ont montré des pics caractéristiques du macrocycle des phtalocyanines. Les
pics à 1119, 1092, 844 et 615 cm-1 correspondent aux vibrations squelettiques phtalo-cyanine[19-
21]. La disparition du pic eCN dans le composé iii illustre la conversion du ligand phtalonitrile en
phtalocyanine. Un nouveau pic à 3280 cm-1 (étirement eNH) a été obtenu pour le composé iv
indiquant la conversion du eNO2 en eNH2. La disparition du pic eCN et l'apparition du pic eNH2
confirment la formation du composé iii à partir de ii et iv à partir de iii respectivement.

3.3.RMN SPECTRA
Le spectre RMN du pré-curseur N-(4-hydroxyphényl)-4-nitrobenzamide a été enregistré à l'aide de
DMSO-d6 et le spectre est représenté sur la Fig. ES-3a Les signaux RMN observés pour le précurseur
sont fournis dans la section de synthèse respective. Le signal RMN à 8,38 ppm correspond au proton
de la liaison amide indiquant la formation de la liaison amide. Le pic à 9,15 ppm peut être attribué au
proton de l'eOH phénolique. Le spectre RMN du ligand N-(4-(3,4-dicyanophénoxy(phényl)-4-ni-
trobenzamide)) a été enregistré en utilisant CDCl3 et le spectre est montré sur la Fig. ES-3b les
signaux RMN observés et l'affectation aux différents protons est fournie dans la section synthétique
respective. Le spectre a montré la disparition du pic de l'eOH à 9,15 ppm qui confirme la formation
du ligand phtalonitrile.

3.4.MASS SPECTRA
Les spectres LC-MS des composés (i) et (ii) ont été enregistrés pour déterminer la pureté des
composés et le spectre de masse a été enregistré pour obtenir le poids moléculaire du précurseur (i)
et du ligand (ii). Les spectres LC- MS ont montré une bonne pureté des molécules synthétisées. Le
poids moléculaire théorique du ligand N-(4 hydroxyphényl)-4-ni- trobenzamide (i) est de 257 amu,
tandis que le spectre de masse a montré le pic à 256(255.8) correspondant au pic de l'ion M-1
comme indiqué sur la figure.ES-4a Le poids moléculaire théorique du ligand N,-(4-(3-
4dicyanophénoxy(phényl)-4-nitrobenzamide ligand (ii) est de 384 amu et le pic d'ions M+1 à 385 et le
pic M-1 à 383 ont été observés dans le spectre de masse montré sur la figure ES-4b.

3.5.Etude TGA du CoTABAPc

Une analyse thermogravimétrique a été effectuée pour comprendre la stabilité thermique et le
comportement de décomposition du complexe amide tétraaminephthalocyanine de cobalt et le
thermogramme obtenu est illustré à la figure ES-5. Le thermogramme montre clairement que le
complexe est stable jusqu'à 280 °C et que la dégradation du complexe commence à 285 °C dans
l'atmosphère atmosphérique. La perte de poids pendant la dégradation a été graduelle dans
l'atmosphère oxydante dans la plage de température de 280-500 °C correspondant à la dégradation
des groupes fonctionnels périphériques et de la structure de la phtalocyanine. Le produit final formé
après la dégradation du complexe dans l'atmosphère oxydante est équivalent à la masse d'oxyde de
cobalt. Les données de la TGA ainsi que les données d'analyse élémentaire des complexes synthétisés
indiquent que les complexes préparés sont à l'état pur.

3.6.CARACTERISATION ÉLECTROCHIMIQUE ET APPLICATION du CoTABAPc synthétisé

3.6.1.CARACTÉRISATION ÉLECTROCHIMIQUE DE LA CoTNBAPc ET DE LA CoTABAPc

Les voltammogrammes cycliques ont été enregistrés en dissolvant 0,1 mM de CoTNBAPc ou de

CoTABAPc dans du DMSO avec 0,1 M TBAP (électrolyte de base) dans la plage de potentiel -1,1 à 0,9
V à 50 mV s-1 en atmosphère d'azote. La GCE a été utilisée comme électrode de travail car elle
possède une grande surface spécifique, une inertie chimique et une large fenêtre potentielle. La
courbe voltampérométrique cyclique a montré que les complexes de phtalocyanine présentaient
deux paires de pics de réduction et de pics d'oxi- dation indiquant que le complexe synthétisé est
électroactif par nature. Les pics d'oxydoréduction observés à ~0,2 V et -0,5 V peuvent être associés à
l'ion métallique central (Co2+/Co+1) et au macrocycle phtalocyanine (Pc-2/Pc-1) comme indiqué à la
figure 1a.

3.6.2.ÉLECTROPOLYMÉRISATION du COBALT (II) TETRA[Β-N-(4-AMINOPHENYL) BENZAMIDE]

PHTHALOCYANINE (CoTABAPc) sur électrode VERRE CARBONE

L'analyse continue du potentiel du CoTABAPc a montré une augmentation du courant pour chaque
cycle supplémentaire. L'augmentation du courant sur le cyclage potentiel est due à la présence du
groupe aromatique eNH2 qui subit une électropolymérisation oxydative sur des cycles répétés.
L'électropolymérisation du CoTABAPc a été réalisée en DMSO avec 0,1 M TBAP par cycles répétés
comme le montre la figure 1b. Cyclique
Schéma 2. Mécanisme possible de couplage oxydatif pour l'électro-polymérisation du CoTABAPc
dans 0,1 M PBS pH 7,0.

voltammogrammes ont été enregistrés à une vitesse de balayage de 50 mV s-1 dans l'azote à la
mosphère. Le premier voltammogramme obtenu lors de l'électro-polymérisation du complexe
CoTABAPc sur GCE est représenté sur la figure 1a. Dans les cycles suivants, le courant de crête
d'oxydation a augmenté avec un léger décalage du pic d'oxydation. Cela suggère que le monomère
subit une polymérisation à chaque balayage et que du nouveau monomère s'accumule à la surface
de l'électrode. Le dépôt du film polymère sur chaque cycle fait que l'électrode est une surface
modifiée et, par conséquent, le pic d'oxydation se déplace légèrement pour la nouvelle addition
monomère.

Le mécanisme d'électropolymérisation de la tétra-aminebenzamidephthalocyanine est montré dans

le schéma 2 et expliqué comme suit : Il suit l'électropolymérisation oxydative comme la polyaniline et
la poly(o-phénylènediamine) à la surface de l'électrode. Premièrement, l'un quelconque des quatre
groupes amines subit une oxydation avec perte du complexe résonnant (i-iii), comme indiqué dans le
schéma 2[22,23]. La réaction de réarrangement et de couplage a lieu avec l'autre groupe amine,
conduisant à la polymérisation par réticulation linéaire ou par réticulation supplémentaire entre les
chaînes (b) dans le schéma 2.

Le film électropolymérisé poly(CoTABAPc) sur GCE a été étudié pour son comportement redox dans
le DMSO contenant du TBAP comme le montre la figure 2 et le film polymérisé a montré des pics
redox qui sont en accord
Fig. 2. Courbes voltampérométriques cycliques pour i) le film nu et ii) le film polymérisé en DMSO
avec 0,1 M TBAP à une fréquence de balayage de 50 mVs-1 en atmosphère azotée (quatre cycles en ii
montrent le premier, 10, 25 et 50ème cycle pour les études de stabilité du film).

avec le comportement de la solution en vrac. Ceci indique le dépôt du film polymère sur la surface de
l'électrode. En outre, l'électrode modifiée a été balayée en continu en DMSO pendant 50 cycles et a
conservé un courant de crête de 96 % après 50 cycles, ce qui indique sa stabilité électrochimique.

3.6.3. COMPORTEMENT DE TRANSFERT DE CHARGE de l'électrode modifiée en film polymère

Une sonde redox K4[Fe(CN)6] a été utilisée pour étudier le comportement de transfert de charge du
film polymère déposé sur l'électrode. Les voltammogrammes cycliques enregistrés pour la sonde
d'oxydoréduction sur les électrodes nues GCE et poly (CoTABAPc) modifiées sont montrés à la Fig. 3
Le film poly(CoTA- BAPc) a montré un comportement de blocage pour le transfert de charge de la
sonde redox entre l'électrode et l'électrolyte comparé au GCE nu. Ceci indique que le film polymère
résiste ou entrave le transfert de charge entre l'électrode et l'électrolyte. Ce type de résistance au
transfert de charge a été démontré par des matériaux polymères et des macromolécules pour la
sonde redox[24].

3.7. Détection ELECTROCATALYTIQUE de la DOPAMINE par VOLTAMMETRIE cyclique

3.7.1. VOLTAMMOGRAMME cyclique pour l'OXYDATION de DOPAMINE ANALYTE

La figure 4a montre les voltammogrammes cycliques pour l'oxydation électrochimique de la

dopamine sur GCE/poly(CoTABAPc) et GCE nu dans un tampon phosphate 0,1 M pH 7,0 à 50 mVs-1
avec une vitesse de balayage de 200 nM do- pamine. Le potentiel de crête s'est déplacé vers le
potentiel négatif et le courant catalytique pour l'oxydation de la dopamine sur le poly(CoTABAPc) a
été de
Fig. 3. Comportement de transfert de charge sur (i) électrode nue, (ii) électrode modifiée au
poly(CoTABAPc) dans un tampon phosphate 0,1 M pH 7,0 contenant 0,1 mM K4[Fe (CN) 6] solution à
50 mVs-1.

Fig. 4. CVs pour a) i) GCE nue, iii) GCE/poly(CoTABAPc) dans un tampon phosphate 0,1 M (pH 7,0) et
pour l'oxydation de 200 nM de dopamine sur ii) GCE nue et iv) GCE/poly(CoTABAPc), b) oxydation
électrocatalytique de différentes concentrations en dopamine (100-4000 nM) sur électrode
poly(CoTABAPc). Inset : Représentation graphique du courant de crête par rapport à la concentration
de dopamine à 0,25 V.

beaucoup plus élevé que la CME nue. Le pic observé pour la solution contenant une mine de dopa à
0,25 V à l'électrode modifiée est dû à l'oxydation électrocatalytique de la dopamine[19]. La transition
redox observée à 0,25 V pour le CoTABAPc sur l'électrode modifiée peut être responsable de
l'oxydation catalytique de la dopamine à la surface de l'électrode. L'émergence du pic d'oxydation de
la dopamine avec un courant de crête plus élevé sur le poly(CoTABAPc) indique que l'électrode
modifiée pourrait être un candidat prometteur comme capteur pour une application possible dans la
détection de la dopamine.Des voltammogrammes cycliques ont été enregistrés pour différentes
concentrations de dopamine à l'aide d'une électrode en poly(CoTABAPc) à une fréquence de
balayage de 50 mVs-1 dans l'atmosphère d'azote, comme le montre la figure 4b. L'augmentation
continue du courant de crête a été observée dans les voltammogrammes cycliques avec
l'augmentation de la concentration de dopamine. La relation linéaire entre le courant de crête et la
concentration de la mine de dopage a été observée dans la plage de concentration de 100-4000 nM
comme le montre la figure 4b avec une limite de détection (LOD) de 30 nmol L-1 (S/N = 3) sur
électrode poly(CoTABAPc). Le tracé linéaire du courant anodique de crête par rapport à la
concentration de dopamine dans l'encadré de la figure 4b montre une équation en ligne droite des
caractéristiques suivantes

Y = 0,0011× + 1,7829 avec coefficient de corrélation, R2 = 0,998 pour

poly(CoTABAPc). La valeur R2 donne une indication de la bonne réactivité linéaire entre le courant de
crête et la concentration en utilisant une électrode revêtue de Pc.

3.7.2. Effet du TAUX DE SCAN

La Fig. 5 montre les voltammogrammes cycliques de l'électrode GCE/poly(CoTA-BAPc) dans une

dopamine de 200 nM contenant 0,1 M de solution tampon phosphate pH 7,0 à différentes vitesses
de balayage de 10-200 mVs-1. Les voltammogrammes cycliques ont clairement montré une
augmentation du courant de crête avec augmentation de la vitesse de balayage et le graphique du
courant de crête par rapport à la racine carrée de la vitesse de balayage (encadré de la figure 5) est
un graphique linéaire et indique que l'électrode poly(CoTABAPc) présente un comportement de
transfert de masse contrôlé par diffusion.

Mécanisme d'oxydation électrochimique de la dopamine.

L'oxydation de la dopamine devrait se faire par oxydation d'un électron pour former un radical
dopamine-o-semiquinone qui s'oxyde ensuite en dopamine-o-quinone[19], comme indiqué dans le
schéma 3.

3.8. Détection ELECTROCATALYTIQUE de la DOPAMINE par AMPEROMETRIE

La réponse linéaire observée pour le courant de crête voltampérométrique avec concentration de
dopamine nous a incités à développer le capteur ampérométrique pour la détection et la détection
de la dopamine à concentration nanomolaire. Lors de l'addition successive de dopamine de 100 nM
Fig. 5. Voltammogrammes cycliques pour électrode GCE/poly(CoTABAPc) dans une solution tampon
phosphate 0,1 M pH 7,0 contenant 200 nM de dopamine à différentes vitesses de balayage, l'encadré
montre la courbe du courant de crête à 0,25 V vs la racine carrée de la vitesse de balayage.

une augmentation évidente du courant ampérométrique a été observée à l'électrode

GCE/poly(CoTABAPc) indiquant une réponse électrochimique sensible au courant pour l'oxydation de
la dopamine. La figure 6 montre une réponse ampérométrique typique (courbe de courant
stationnaire) lors de l'addition successive de 100 concentrations nanomolaires de dopamine à des

0,1 M de tampon phosphate pH 7,0 sous agitation. Le potentiel appliqué était de 0,30 V et le temps
de réponse de l'électrode était inférieur à 2 s. Le 90 % du courant permanent a été atteint dans les 3-
4 s suivant l'ajout de dopamine indiquant une réponse rapide de l'électrode modifiée au Pc dans la
détection de la dopamine qui est le premier facteur pré requis dans les applications de détection.
L'encadré de la Fig. 6 montre la réponse linéaire du courant ampérométrique en fonction de la
concentration de dopamine de l'électrode modifiée. La réponse linéaire a été obtenue dans la plage
de concentration de 100-1000 nM de dopamine avec une LD de 20 nM (S/N = 3). Les paramètres
importants obtenus pour la détection de la dopamine à l'aide de l'électrode GCE/poly(CoTABAPc) ont
été comparés à d'autres électrodes modifiées au Pc dont il est question dans la littérature et se sont
révélés meilleurs dans certains des paramètres analytiques dérivés par ce polymère

électrode modifiée, tableau 1. Le tracé linéaire de la courbe ampérométrique de la cur- rente par
rapport à la concentration de dopamine montre une équation linéaire de Y = 0,00173× + 0,8622 avec
R2 = 0,999 et une sensibilité de 0,024 μA nM-1 cm-2 en ligne droite.
 Schéma 3.
Réaction d'oxydation de la dopamine (DA) pendant la détection électrochimique.

Fig. 6. Courbe ampérométrique pour la détection de dopamine sur poly(CoTABAPc) à

0,3 V dans un tampon phosphate pH 7,0 de 0,1 M dans des conditions d'agitation, l'encadré montre
le diagramme de la réponse ampérométrique du courant en fonction de la concentration de
dopamine.

3.8.1. Études de brouillage

Le capteur ampérométrique fabriqué pour la dopamine à l'aide de l'électrode GCE/poly (CoTABAPc) a

été examiné pour détecter l'interférence de composés électro-actifs comme le glucose, l'acide
citrique, l'amino phénol, l'hydroquinone et le résorcinol en présence de 1500 nM dopamine. La figure
7 montre la réponse ampérométrique pour l'addition successive de différentes concentrations de
dopamine et de 500 nM de glucose, fructose, acide ascorbique, hydroquinone et résorcinol à un
intervalle régulier de 50 s dans une solution tampon 0,1 M pH 7,0 à un potentiel appliqué de 0,3 V
sur électrode GCE/poly(CoTA- BAPc). Le graphique ampérométrique indique une augmentation de la
réponse du courant ampérométrique lors de l'ajout de dopamine, mais l'ajout d'espèces
interférentes telles que le glucose, l'acide citrique, l'amino phénol, la hy- droquinone et le résorcinol
à la dopamine dans le tampon phosphate 0,1 M pH 7,0 sous agitation ne montre aucune réponse
sensible au courant. Même en présence d'un excès 10 fois supérieur de moles-cules interférentes,
l'électrode GCE/poly(CoTABAPc) offrait une excellente se- lectivité à l'oxydation de la dopamine. Par
conséquent, la GCE/poly(CoTA- BAPc) présente une réponse très sensible et sélective à la dopamine,
même en présence de diverses espèces interférentes coexistantes[25].
Fig. 7. Réponse ampérométrique sur électrode GCE/poly(CoTABAPc) à 0,3 V en Solution tampon
phosphate pH 7,0 de 0,1 M avec addition de 500 nM (a), (b), (c) et (i) dopamine, (d) glucose, (e)
aminophénol, (f) acide citrique, (g) hydro-quinone, (h) chlorhydrate d'hydroxyl amine sous agitation.

3.9.APPLICATION du poly(CoTABAPc) dans l'ANALYSE D'ECHANTILLONNAGE RÉEL

L'échantillon commercial de dopamine (40 mg dans 5 mL d'eau, injection de DOMIN) contient une
quantité mesurable de dopamine et a été utilisé pour la détection de la dopamine au moyen d'une
électrode GCE/poly(CoTABAPc). L'échantillon de dopamine commerciale a été dilué dans un tampon
phosphate de 0,1 M pH 7,0 (1,875 mL de DOMIN est dilué dans 100 mL de 0,1 M PBS pH 7,0 et 10 μL
de la solution diluée a été injecté dans 10 mL de 0,1 M PBS pH 7,0 pendant l'analyse). La quantité de
dopamine détectée par la technique ampérométrique était proche de la valeur théorique donnée sur
le DOMIN tel que rapporté dans le Tableau 2. De plus, la méthode de dopage, c'est-à-dire l'addition
standard, a également été utilisée pour étudier l'interférence des matériaux de la matrice dans les
échantillons réels. A l'échantillon DOMIN contenant 0,1 M de tampon phosphate pH 7,0, une
quantité connue de solution étalon de dopamine a été ajoutée. La récupération appropriée de la
dopamine est résumée dans le tableau 2. Les résultats de récupération sont satisfaisants et indiquent
que la matrice de l'échantillon DOMIN commercial n'interfère pas lors du dosage de l'échantillon de
dopamine sur l'électrode modifiée. L'électrode GCE/poly(CoTABAPc) a assuré la faisabilité pratique
de la détection de la dopamine dans des échantillons réels.

3.10.Reproductibilité, REPÉATABILITÉ ET STABILITÉ de l'électrode modifiée

L'électrode modifiée de GCE/poly(CoTABAPc) a été construite en quatre ensembles pour déterminer
la reproductibilité et la précision de l'analyse. La détection de la dopamine (500 nM) a été effectuée
sur les électrodes modifiées par ampérométrie. L'écart-type relatif a été calculé et trouvé à 2,7 %
pour les électrodes modifiées au poly(CoTABAPc). La répétabilité du capteur a été réalisée pour la
détection de la dopamine (500 nM), en prenant cinq mesures ampérométriques répétées utilisant les
mêmes électrodes poly(CoTABAPc). Les capteurs fabriqués garantissent une reproductibilité (2,7 %)
et une répétabilité satisfaisantes (RSD-2,4 %). Les essais de stabilité de l'électrode modifiée ont été
effectués en stockant l'électrode pendant 10 jours dans un dessiccateur, puis la réponse du courant
dans les expériences ampérométriques a été jugée conforme à celle de la réponse initiale et a
conservé 96 % de cette réponse initiale. De plus, on n'a observé qu'une perte de 6 % du courant de
crête après 100 cycles répétés, ce qui indique une plus grande stabilité de l'électrode en film
polymère modifié.

4.Conclusion
Un nouveau macrocycle N4 avec liaison amide et groupes fonctionnels amines à la périphérie a été
préparé pour la première fois. L'analyse élémentaire, les spectres UV-VIS, les spectres IR et les
techniques TGA ont été utilisés pour carboniser le CoTNBAPc et le CoTABAPc. Les études
voltampérométriques cycliques de CoTABAPc ont montré que la molécule subit une électro-
polymérisation oxydative lors de cycles répétés en raison de la présence du groupe fonctionnel -NH2
à la périphérie. Le film polymère sur l'électrode a été utilisé pour la détection voltampérométrique et
ampérométrique de la dopamine. L'électrode fabriquée présentait une faible limite de détection et
s'est révélée très sensible, stable et reproductible, et peut être utilisée pour l'analyse des
échantillons réels. L'interférence de différentes molécules coexistantes a été négligeable lors de la
détection de la dopamine sur l'électrode GCE/poly (CoTABAPc).