T - 1.

3 Fenómenos de Transporte eléctrico

1.1 Teoría Cinética de los Gases

Debido a la proximidad de las Conductividad eléctrica

1.3 Fenómenos de transporte eléctrico (iones)
prácticas, el tema 1.2 lo
estudiaremos hacia finales del Difusión
Febrero, después del tema 2 Viscosidad
1.2 Fenómenos de transporte no eléctrico (moléculas neutras)
Fenómenos de superficie Conductividad térmica

Tema 21 Tema 15
FENOMENOS DE TRANSPORTE (sin reacción química)

Conductividad térmica
Viscosidad
Todos responden a la misma expresión matemática Difusión
Conductividad eléctrica
Velocidad de transporte de la propiedad Propiedad física que
A W
física W a través de la unidad de área
perpendicular a la dirección de flujo
cambia de un punto a otro:
gradiente

x
x1 x2 1 dW dB
W= propiedad física que se transporta  L
A= área de la sección transversal A dt dx
x = coordenada espacial
B: Propiedad física (variable) que se transporta Constante proporcionalidad
característica de la sustancia: expresa
dB / dx Gradiente de la propiedad física que se transporta su capacidad para transporte de la
L = una constante característica de la sustancia prop. física

Fenómeno de Propiedad Constante Gradiente de la Ley

transporte transportada (W) característica (L) variable física (B)
Conductividad térmica Calor Conductividad térmica k Temperatura Fourier
Viscosidad Momento lineal Viscosidad η Presión Newton
Difusión Materia Coeficiente de difusión D Concentración Fick

Conductividad eléctrica Carga eléctrica Conductividad eléctrica k Potencial eléctrico Ohm

 1.3 Fenómenos de transporte
eléctrico (iones)

Alessandro Volta Georg Simon Ohm

Conductividad eléctrica: dQ I
Transporte de carga (electrones o iones) en un sistema I j I = Intensidad corriente
dt A Amperio (A) = Coulombio /
s
Corriente eléctrica: cargas en movimiento j j = densidad de corriente
debido a la acción de un campo eléctrico E k 
1
resistividad
E k
Conductividad
(ohm-1 m-1= W-1m-1 = Siemens m-1) Un gradiente de potencial eléctrico entre dos
terminales de un conductor electrónico o iónico
provoca transporte de carga eléctrica (por e− o iones)
dV
En la dirección del eje x Ex   a través del sistema
dx Para muchos metales y disoluciones de electrólitos la
conductividad k es independiente de E(si el campo E no
I dQ dE dQ d
j   k x   k A es extremadamente alto). Estas sustancias, obedecen la
A Adt dx dt dx ley de Ohm: j = k E
 Consideremos un conductor que conduce la corriente a través de un área A
X dV
j kE E=-  V2 -V1 = - E(x 2 -x1 )  ΔV = -El
dx
I V Il l
j  k  V  I Resistencia R: Ohm (W)
A l kA A kg m2 s-1 C-2
“Voltaje
”

conductor semiconductor aislante

El conductímetro mide la conductividad eléctrica de los iones en una disolución.

Para ello aplica un campo eléctrico entre dos electrodos de la célula y mide la resistencia eléctrica de la disolución.

¿Para que se emplean las medidas de conductividad ?

Información sobre iones en disolución: mobilidad, radios, difusión,

- Valoraciones: La medida de k permite hallar el punto final de una valoración,
- Cinética: para seguir los cambios de concentración durante una reacción química entre iones en disolución,
- Constantes de equilibrio iónico: ctes. de disociación de ácidos débiles, ionización, producto de solubilidad,
constantes de asociación para la formación de pares iónicos, ctes. Formación complejos,
 La conductividad k varía con T y con la naturaleza y concentración del soluto.
Para comparar la conductividad de diferentes solutos en soluciones de diferente concentración tenemos que hacer una
k
indicar una magnitud independiente de la concentración.
m 
Definimos la conductividad molar  m c
conductividad molar : S cm2 mol-1. Cómo k se expresa en (S cm-1) y c en mol dm-1) ,  m= 1000 k /c (S cm2 mol-1)

Se podría esperar que k aumentase linealmente con c, pero k no es así debido a :

- [iones]  [electrólito] (MX2, M2X3, etc.)
- las interacciones entre iones
- grado de disociación 

Kolrausch observó que k depende del disolvente,

de la naturaleza y concentración del electrólito

-  m disminución lineal (moderada) con la raíz cuadrada de la concentración. Electrólitos fuertes (HCl)

-  m valores máximos de conductividad molar cuando c  0 (dilución infinita), pero disminuyen

rápidamente a valores bajos cuando aumenta la concentración: Electrólitos débiles (ácido acético)

1

 m    Sc
m
2 Ley de Kohlrausch Electrólitos fuertes: Completamente disociados

1 1 c m
  Ley de dilución de Ostwald Electrólitos débiles: Parcialmente disociados
 m  m K a ( m ) 2
ELECTROLITOS FUERTES: LOS IONES SE DISOCIAN COMPLETAMENTE
Electrólitos débiles: Parcialmente disociados

m/m0
 Conductividad molar: Contribuciones iones individuales a la corriente eléctrica
Kohlrausch también demostró que  m se puede expresar, para cualquier electrolito, como la suma de las contribuciones
de las conductividades cada una de las especies constituyentes (conductividad iónica)

Por analogía, definimos la kB

m, B 
Conductividad iónica molar m, B del ion B como cB

k
m  k 1
c m 
c
 
c B
m, B cB Relación entre la Conductividad molar y la Conductividad iónica molar
k  kB
B
1 1
 m  (c  m ,  c  m , )  (c  m ,  c  m , )
c c
m, Conductividad iónica
molar a dilución infinita

Electrólitos fuertes: m    m,  m,

M v  X v   v M z   v M z   m    m,   m, A dilución infinita: la movilidad del
ion sólo depende de la interacción
ion-disolvente y para nada de la
Electrólitos débiles HA(ac)  H 2O H 3O   A (ac) naturaleza del contraión 

c(1   ) c c Ley de la migración independiente

de iones de Kohlrausch
1  m   (m ,  m , )
 m  (m , c  m , c )
c  m   (m  m )  m    m   m
 CONTRIBUCIONES INDIVIDUALES DE LOS IONES A LA CORRIENTE ELECTRICA


E
l
Corriente total : suma de las corrientes transportadas por iones individuales

Campo eléctrico: acelera el catión hacia el electrodo

Fuerzas sobre
(z + e)E x
negativo (cátodo)
un catión:
Fuerza de fricción que se opone a su migración -fν +,x
Cuando las fuerzas se igualan, (F = 0)
Disolución electrolítica: cationes los iones se mueven a velocidad constante v: velocidad de arrastre
(carga z+e), aniones (carga z-e)
Electrodos a distancia l
En un tiempo dt los cationes con carga z+e se desplazan v+ dt y todos los cationes que están a esa
distancia llegan al electrodo. El número de cationes en dentro de esa distancia será N+ v+ dt/l

Carga que atraviesa el plano transversal central ν + dt

de la figura, área = A, migrando a la velocidad
dQ + =N + z+e
l
v+

j+ =
dQ +
= z + ev +
N n
= z + ev + + N A = z + Fv + c + j = j+ + j-
Adt V V
j- = z - Fv - c - j= j
B
B = z B Fν B c B
 Movilidad eléctrica y conductividad eléctrica de los iones

dQ d j j 
dt
 k A
dx j kE k   B   z B F B cB
E B E B E

Tened presente que las disoluciones electrolíticas siguen la ley de Ohm : k no depende de E

B uB = movilidad eléctrica del ión B

B uB 
 cte   B  cte * E  u B E E
Velocidad de migración cuando el ion es sometido al
E campo eléctrico unidad. Se puede medir (ver Levine)

Conductividad eléctrica del ion B depende de:

- Carga ión z
k   k B   z B FuB cB - Movilidad u
B B - Concentración c
Movilidad eléctrica de los iones: Depende de la concentración. B
uB  Velocidad de migración
- A mayor [], mayores interacciones y menor movilidad E Campo
eléctrico

A dilución infinita las interacciones se pueden considerar nulas o despreciables 

el valor a dilución infinita es transferible a cualquier disolución del mismo ion
(mismo disolvente, temperatura, concentración)

En el caso particular de los iones H3O+ y OH− valores anormalmente altos

debido a la formación de enlaces de hidrógeno: la carga se desplaza
Determinación teórica de las movilidades iónicas a dilución infinita

Fuerzas sobre un ión:

Eléctrica debido campo eléctrico

z B eE
Fuerza de fricción sobre un ión con n moléculas de hidratación (Stokes)
 f  B
Cuando ambas fuerzas se compensan

zB e zB e
z B eE  f   u  

6 rB
B B
f

- No aplicable a iones H3O+ y OH

- Se pueden estimar el radio de los

iones hidratados, que depende del
número de moléculas de hidratación n
 Conductividad iónica molar

z B FuB cB
m, B  kc 
B
 z B FuB
B
cB

Dependencia de la concentración:

- disminuye al aumentar c (al igual que la movilidad) debido a las interacciones con otros iones

- Valores a dilución infinita ( = interacciones entre iones nulas) transferibles

- Depende de T: al aumentar T, aumenta la conductividad

kB z B2 Fe
 
 
 z B Fu     al  T   m,B  al  T
6 rB
m ,B cB B

formación de enlaces de
hidrógeno

Notad los valores anómalos de los iones H3O+ y OH y del efecto de la carga
CONDUCTÍMETRO: MEDIDA DE LA CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA DE LOS IONES DE UNA DISOLUCIÓN

Se aplica un campo eléctrico entre los dos electrodos de

la célula y mide la resistencia eléctrica de la disolución.

l
R
A
 es la resistividad (en ohm • cm) de la disolución,
l es la distancia entre los dos electrodos planos (en cm)
A es el área de los electrodos (en cm2).
k = l/A = constante de la celda y es específica para
cada celda de conductividad

La conductividad de una disolución depende de la temperatura. Ésta tiene un doble efecto sobre los electrolitos, influye en
su disolución y en la movilidad iónica.

La conductividad de una disolución aumenta con la temperatura. Este aumento normalmente se expresa en %/ºC, y se
denomina Coeficiente de Temperatura (CT).
En general las disoluciones acuosas poseen un CT cercano al 2%/ºC.

Las medidas de conductividad deben hacerse a temperatura controlada y expresar los resultados indicándola
El valor de constante k de la celda caracteriza a la misma.
k es un factor que refleja una configuración física particular de la celda, el valor observado de la conductancia de la muestra
G, debe ser multiplicado por el valor determinado de la constante de la celda para obtener la conductividad  de la disolución
(en S/cm).

Por ejemplo, para una lectura de conductancia de 200 S usando una celda de constante 0,1 cm-1, el valor de conductividad
será de 200 • 0,1 = 20 S/cm.

Para poder determinar experimentalmente el valor de k, se calibra la celda midiendo la

conductancia G (inversa de la resisencia) de una disolución patrón de conductividad conocida .
El valor de k vendrá dado por:

 Para la calibración se usan disoluciones de KCl en agua ultrapura de concentración exactamente

conocida, cuyos valores de conductividad  se encuentran tabulados. La mayoria de los
k  conductímetros permiten la calibración con varios patrones de baja, media y alta conductividad
G
Patrón concentración conductividad
KCl 0,001 M 147µS/cm
KCl 0,01 M 1413 µS/cm
KCl 0,1 M 12,88 mS/cm