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Université Sultan Moulay Slimane

Faculté Polydisciplinaire Béni Mellal

Module M33: Cours de chimie organique:


Les grandes classes des réactions organiques
Filière : SMC – Semestre 6

Pr. B. NAJJARI
Département de chimie

Année universitaire 2017-2018


1
Plan du cours

Chapitre I : Les solvants en chimie organique


Chapitre II : Réactions de condensation
Chapitre III : Réarrangements moléculaires
Chapitre IV : Réactions d’oxydation et de réduction
Chapitre V : Réactions pericycliques
Chapitre VI : Réactions radicalaires
Chapitre I – Les solvants en chimie organique
I. Introduction
La plupart des réactions organiques s’effectuent en solution et il est donc important
d’identifier quelle manière le solvant peut affecter le cours de réactions et leurs
vitesses. Le but de ce cours c'est définir les solvants, étudier ses classifications et leurs
effets sur les diverses réactions en synthèse organique. On déterminera pourquoi, pour
une réaction donnée, il est préférable d'utiliser un solvant plutôt qu'un autre.
I.1 Définitions
→ Un solvant est un liquide dans lequel on
introduit une ou plusieurs substances (les
réactifs), son rôle initial se limite
traditionnellement à les dissoudre - les solutés-
de manière à constituer une phase homogène:
la solution.

→ Il existe une variété infinie de solvants : l’eau, les alcools, les acides, les hydrocarbures..
→ Les solvants ont de nombreux applications, ils sont utilisés comme des milieux
réactionnels et agents d’extraction dans l’industrie, supports pour le transport et la
mise en œuvre des peintures, encres, parfums, agents de nettoyage.

→ Le solvant n’intervient pas dans la réaction, mais il peut stabiliser ou déstabiliser un


état de la réaction. On l’appelle l’effet de solvant
→ Un soluté: désigne toute substance qui peut être dissoute dans le solvant. Le soluté
peut être un liquide mais aussi un solide ou encore un gaz. Dans un solvant, les
solutés existent en général à l’état de sels (anion + cation); ils sont en interaction avec
le solvant A+solv et B-solv
→ Une solution: est une phase homogène obtenue par dissolution d’un soluté, solide
ionique ou moléculaire, dans un solvant. Lorsque le solvant est l’eau, la solution
obtenue est une solution aqueuse

→ La dissolution: Il s’agit d’un processus physico-chimique par lequel un soluté est dissous
dans un solvant pour former un mélange homogène appelé solution

→ Une solvatation: Lors de l'introduction d'une espèce chimique initialement à l'état


solide, liquide ou gazeux dans un solvant, les atomes, ions ou molécules de l'espèce
chimique se dispersent dans la solution et interagissent avec les molécules de solvant.
Cette interaction stabilise le soluté en entourant chaque particule par une sphère de
molécules de solvant. Ce processus est appelé solvatation.

→ la polarisabilité: La polarisabilité résulte d’une déformation du nuage électronique d’un


atome à l’approche d’une charge ou en présence d’un champ électrique E
II. Propriétés des solvants
Les solvants peuvent exercer une influence importante sur le déroulement de la réaction
en chimie organique. Cette influence peut se manifester sur:

 Le type de la réaction (S.N, élimination…)


 L’orientation de la réaction (régio-sélectivité)
 La stéréochimie de la réaction (stéréo-sélectivité)
 La vitesse de la réaction

Cette influence est due :


→ Aux propriétés physiques (point d’Eb, moment dipolaire, constante diélectrique).
→ Aux propriétés chimiques : neutralité du solvant, caractère donneur de proton (acide),
caractère accepteur de proton (basique).
→ Au pouvoir solubilisant.
II.1 Quelques propriétés physiques
A- point d’ébullition:
Le point d’ébullition est d’autant plus élevé que la masse moléculaire est grande et la
formation des liaisons intermoléculaires est possible.
L’emploi d’un solvant à point d’ébullition élevé permet d’opérer à haute température.
B- Polarité:
les solvants se caractérisent par la polarité et la proticité :
La polarité d’un solvant est un concept assez vague, est la résultante de plusieurs
phénomènes physiques concernant la capacité globale à solvater. Il inclue toutes les
forces intermoléculaires entre solvant et soluté: électrostatiques, directionnelles entre
dipôles, liaisons hydrogène. IL englobe de très nombreux paramètres tels que le
moment dipolaire, la constante diélectrique.
C- moment dipolaire:

Le moment dipolaire mesure la polarité de la molécule.


Lorsque deux atomes A et B sont liés et possèdent des électronégativités différentes,
alors les électrons de la liaison tendent à se rapprocher de l’atome le plus électronégatif.
La liaison est alors polarisée. Cette séparation des charges créé un dipôle électrique
A(+q)B(–q) qui engendre un moment dipolaire μ.
De point de vue électronique, elle est assimilable à un dipôle formé par les deux charges
+q et –q séparées par une distance d.
Pour simplifier la description du moment dipolaire de liaison, nous considérons une
molécule à une seule liaison: la diatomique hétéronucléaire (dissymétrique A-B avec ꭓA ≠
ꭓB ; ex: HCl) possède une différence d’électronégativité entre les deux atomes ce qui crée
une polarisation de liaison AB.

Le moment dipolaire est représenté par un vecteur orienté de la charge négative à la


charge positive, de l’atome le plus électronégatif vers l’atome le moins électronégatif .
Sa norme :
μ=q.d
q: est la différence de charge/ charge partielle d’un atome lié ( en C )
d: est la distance entre les deux atomes ( en m )
μ : est en Debye, 1D = 3,336 10 -30 C.m
Le moment dipolaire d’une molécule est la somme vectorielle des
moments dipolaires de chacune de liaisons constituant la
molécule.
La faculté d’association des molécules de solvants avec les entités réactives, le pouvoir
solvatant du solvant, est en relation avec le μ.
Les solvants dont les molécules possèdent un μ permanent sont définis comme solvants
polaires.
Les solvants dont les molécules possèdent un μ=0 sont définis comme solvants
apolaires.

→ des molécules diatomiques homonucléaires A2 (H2, O2 ..)


→ des molécules polyatomiques symétriques (CO2, CCl4, C2H4, benzène … )

D- constante diélectrique ɛ:

La constante diélectrique indique l’aptitude des molécules de solvant à s’orienter dans un


champ électrique, et montre la capacité d’un solvant à séparer les charges électriques.
Les solvants qui possèdent une ɛ élevée se comportent comme des milieux dissociants,
elles facilitent la séparation des charges.

Pouvoir dissociant impliquant


un clivage hétérolytique
II.2 Quelques propriétés chimiques
A- acidité du solvant: caractère donneur du proton

Les solvants à caractère acide du type S-H où un atome d’hydrogène est le plus souvent lié
à un hétéroatome, ils sont capables de donner des protons (former des liaison hydrogène):
solvants protiques, l’inverse des solvants aprotiques dont tous les hydrogènes sont liés à
des atomes de carbones.
Le caractère acide du solvant permet la solvatation des anions nucléophiles et peut
également faciliter le départ nuclèofuge dans les réactions de S.N.

EX. de solvants protiques: eau, alcools, acides, ammoniac, amines, amides….


B- basicité du solvant:
Certains solvants présentent un caractère basique, ex: THF, Et2O; grâce aux doublets libres
ils jouent un rôle favorable dans certaines réactions, en particulier les organométalliques.
C- pouvoir solubilisant:

La solubilité des réactifs dans un solvant est d’autant plus grande que le réactif présente
une analogie avec le solvant.
« les semblables dissolvent les semblables » (règle empirique)

On peut distinguer deux types limites de solvants: les solvants à caractère lipophile ou
hydrophobe.

 Les solvants à caractère hydrophobe, les hydrocarbonés, ex: benzène, cyclohexane,


hexane, pentane…..
Un composé est d’autant plus soluble dans un solvant hydrocarboné qu’il présente une
portion paraffinique plus importante.
Ex. l’octanol (CH3-(CH2)7-OH) est plus soluble dans les hydrocarbures que le méthanol.

 Les solvants à caractère hydrophile:

Ex. H2O, EtOH, CH3OH…..


Un composé est d’autant plus soluble dans l’eau qu’il présente d’avantage de groupes
hydroxyles.
II.3 Classification des solvants selon leur structure moléculaire
Trois grandes familles de solvants sont distinguées en terme d’interactions spécifiques
solvant-soluté:

A- Solvants aprotiques apolaires :

Ces solvants n'influencent pas, ou très peu, la réaction. Ils sont souvent insolubles à l'eau.
On retrouve : hexane, benzène, toluène, CCl4

B- Solvants portiques polaires :


Ces solvants peuvent former des liaisons hydrogène, possèdent un fort pouvoir ionisant.
Ils sont souvent solubles à l'eau.
On retrouve : H2O, alcools, acides carboxyliques

C-Solvant aprotiques polaires :


Ces solvants ne peuvent pas former de liaison hydrogène, mais leurs molécules agissent
comme des dipôles. On observe que des charges opposées apparaissent par mésomérie.
Ils possèdent un fort moment dipolaire et une constante diélectrique élevée.
On retrouve : DMF, DMSO, CH3CN, NMP
III. Influence du solvant sur les entités réactives
Les phénomènes de solvatation des ions sont des facteurs de première importance en ce
qui concerne la réactivité des espèces. Ainsi, une espèce est d’autant plus réactive qu’elle
est plus libre et par là-même plus active (non associée et non solvatée).
III.1 Formation de cage de solvant
Les solvants de constante diélectrique ɛ élevé impliquent un clivage hétérolytique du type :

Ce clivage passe par différentes stades:


 Formation d’une paire d’ions interne maintenu par une cage de solvant

 Formation d’une paire d’ions externe: cage de solvant séparée en deux compartiments:
 Dissociation: (solvatation de chaque ion)

- Avec l’ion , ce sont les pôles δ- des atomes du solvant qui sont orientés vers le cation
Dans le cas de l’anion X , ce sont cette fois les pôles δ+ des atomes du solvant qui sont
entourés vers l’ion central.

III.2 Complexation du cation


A- solvatation du cation par des solvants polaires aprotiques

- Les cations métalliques sont fortement solvatés par des solvants polaires
aprotiques tels que DMSO et DMF. Les atomes d’oxygène de ces molécules se
comportent comme donneurs d’électrons par rapport aux cations.
- Dans les SN où à la fois le cation et l’anion sont présents en solution, il est intéressant
d’utiliser les solvants qui solvatent le cation en laissant l’anion non solvaté.
B- complexation du cation par des solvants chélatants
- Les solvant dissimulent le cation en rendant l’anion correspondant plus actif, c’est un
effet d’une solvatation spécifique: ce sont les polyéthers macrocycliques qui ont la
propriété de solvater de manière spécifique le cation métallique.
O O
O O O O

O O O O
O O
[18]couronne-6 Dibenzo[18]couronne-6
- Quand ils sont ajoutés à des solvants non polaires, les éthers-couronnes accroissent la
solubilité des produits ioniques. Par exemple en présence du [18]couronne-6, le fluorure
de potassium est soluble dans le benzène et se comporte comme un nucléophile réactif:

- En l’absence du polyéther, le fluorure de potassium est insoluble dans O


le benzène et ne réagit pas avec les halogénures d’alkyte. En sa O O
présence, on observe un accroissement de solubilité et de réactivité. K
Le cation complexé étant entouré par l’éther couronne non polaire, O O
possède une solubilité élevée dans le milieu non polaire. L’anion est O
donc fortement réactif.
Le complexe K-[18]couronne-6
VI. Influence du solvant sur la vitesse des réactions
chimiques
VI.1 Influence du solvant sur les départs nucléofuges
- Dans SN1, la vitesse de la réaction est contrôlée par le départ nucléofuge d’un anion, ce qui
permet de comprendre pourquoi un solvant polaire protique provoque une forte
accélération de la vitesse de réaction (établissant la liaison hydrogène).

- La stabilisation, par solvatation, de l’atome d’halogène X favorise le processus de rupture


hétérolytique de la liaison C-X et par conséquent accroit la vitesse de réaction puisque c’est
cette étape de formation du carbocation qui est l’étape déterminante.
VI.2 Influence du solvant sur les attaques nucléophiles
- Dans SN2, la vitesse de la réaction est très fortement augmentée dans des solvants
polaires aprotiques. Comment expliquer ces observations?
- Dans ces réactions SN2, où l’attaque du nucléophile et le départ de l’halogène sont
simultanés via un état de transition pentacoordiné:

Il faut absolument éviter que l’anion Nu ne soit solvaté.


- D’une part ‘l’enrobage’ de l’anion par une couche de molécules de solvant accroit sa
taille et rend donc son approche du carbone nettement plus difficile, comme le
montre le schéma ci-dessous :

- Ainsi, dans le cas de SN2, tout solvant polaire protique qui réaliserait avec le
nucléophile une solvatation est totalement proscrit.
- En passant aux solvants polaires aprotiques (solvatation faible des anions), la réactivité
des nucléophile augmente.

Dans un solvant polaire protique, la nucléophilie augmente lorsque l’on progresse vers le
bas du tableau périodique.

H3C
CH3
O
O
H
H
CH3
F H O
H
O CH3

F est mieux solvaté que I dans un solvant S-H


La solvatation est d’autant plus importante que l’anion est petit.
L’addition d’un solvant basique (accepteur de proton) conduit à une accélération de la
réaction. Cette accélération a pour origine la perturbation de la solvatation du nucléophile
(désolvatation).

La vitesse de cette réaction est augmentée par l’addition du dioxane (comme co-solvant)
au milieu réactionnel.
VI.3 Influence du solvant sur l’énergie des états de transition
Rappel. Le produit initial doit franchir une barrière énergétique pour pouvoir se
transformer en produit final. Cette barrière d’énergie est mesurée par l’énergie d’activation:

Si la réaction est effectuée en solution, les produits initiaux aussi bien que le complexe
activé seront stabilisés de façon différente selon le pouvoir solvatant du milieu. Cette
solvatation différentielle peut ralentir ou accélérer la réaction.

Solvant 1

Une augmentation de la vitesse de réaction est


(AB) observée dans le cas du solvant 2

Solvant 2

A +B
C+D
Exemple : Examination de type de mécanisme SN2, et les conséquences de la nature de
solvant.

Le fait qu’un solvant polaire aprotique augmente la vitesse d’une substitution nucléophile
SN2 peut se réinterpréter au regard du diagramme énergétique de la réaction.
La réaction ci-dessous entre l’iodure de méthyle CH3I et le chlorure de lithium LiCl réalisée
dans deux solvants: l’eau et le DMF.
L’énergie d’activation dans DMF EaDMF est inférieure à celle observée dans l’eau EaH2O
Compte tenu de la loi d’Arrhénius :

K= Ae-Ea/RT on trouve KDMF >KH2O

La réaction SN2 est donc favorisée par un solvant aprotique tel que DMF.
V. Influence du solvant sur l’équilibre céto-énolique
Dans certains composés, la proportion de forme énolique augmente généralement lorsque
la constante diélectrique du solvant diminue.
En milieu protique comme l’eau, la quantité d’énol est moins élevée en raison de la
perturbation de la liaison hydrogène interne de l’énol.

H Solvant % énol
H H
H3C OEt
H3C OEt eau 0,4
CH3OH 6,9
O O
O O H
acétone 7,3
S-H 16,2
S-H C6H6
Rappel
Les molécules possédant un groupement ZH où Z est un atome électronégatif (X= O, S,
N…) sont fortement associées et ont des points d’ébullition anormalement élevés. Ce
phénomène s’explique par des associations intermoléculaires particulières mettant en jeu
des liaisons hydrogènes, dans lesquelles la molécule joue à la fois le rôle de donneur et
d’accepteur de protons.

Ce sont des interactions entre un composé de formule R-Z-H donneur de liaison


hydrogène (ROH, RSH, RNH2…) et un composé R-Y donneur d’électrons et donc accepteur
de liaisons hydrogène.
Rappel
- Les solvants qui possèdent une ɛ élevée se comportent comme des milieux dissociants,
(parfois désignés comme des solvants polaires). Elles facilitent la séparation des charges.

- Les solvants protiques possèdent un caractère donneur des protons, se sont des solvants à
caractère acide de type S-H. Le caractère acide du solvant permet la solvatation des anions
nucléophiles et peut également faciliter le départ nuclèofuge dans les réactions de S.N.

- Le moment dipolaire (μ) : indique la capacité d’un solvant à ioniser une liaison et à former une
paire d’ions. c’est-à-dire polariser les liaisons et faire apparaitre des charges.

- Le pouvoir ionisant (solvatant) d’un solvant croit avec l’augmentation de son moment dipolaire
.- Les solvants exercent des effets différents sur les réactions SN1 (substitution nucléophile
monomoléculaire) et SN2 (substitution nucléophile bimoléculaire) :
 Un solvant protique augmente la vitesse de SN1 en formant une liaison hydrogène avec
l’halogène R-X, il facilite la formation du carbocation qui sera solvaté et stabilisé.
 Un solvant polaire protique diminue la vitesse de SN2 en solvatant le nucléophile par
établissement de liaisons hydrogène et diminuant ainsi sa nucléophilie.
 Un solvant apolaire ou polaire mais aprotique (absence de liaisons hydrogène) augmente la
vitesse de SN2 en solvatant le cation du nucléophile. Celui-ci (Nu) restera alors libre dans le
milieu, donc très réactif.
Exemple de quelques solvants en fonction de la polarité, la proticité et les constantes
physiques