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Université de Boumerdes BIOCHIMIE GENERALE

TD n°1 : LES GLUCIDES (2ème année LMD/SNV)


Préparé par Mr. Benabdelkader et Mm. Mizab

I-Structure des oses simples


Exercice n°1
Définir les termes suivants en les illustrant par un exemple choisi parmi les oses que vous
connaissez :
1- Isomérie optique 2- Isomérie de fonction 3- Épimérie 4- Anomérie 5- Isomérie géométrique
Exercice n°2
Calculer la concentration d’une solution en g/l, connaissant son pouvoir rotatoire spécifique
[α]D20 = + 120°. La déviation du plan de polarisation est de α = +6° et la longueur du tube est
de 1 dm.
Exercice n°3
Parmi les pentoses suivants, lequel ou lesquels peuvent conduire par synthèse de Kiliani-
Fischer à du glucose ?
CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

Exercice n°4
Le glucose, le galactose, le talose et le gulose sont des aldohexoses. La forme linéaire du D-
glucose est supposée connue. L’osazone du D-galactose est la même que celle du D-talose. Le
galactose est un épimère du glucose en C4.
L’oxydation nitrique du L-gulose et du D-glucose aboutit au même acide dicarboxylique.
Déduire de ces données les formules linéaires du D-galactose, du D-talose et du D-gulose.
Exercice n°5
Par épimérisation du D-altrose (A) ont obient un D-hexose (B), qui par action du HNO3 donne
un acide arique optiquement actif (C).
Traité par H2NOH (dégradation de Whol), (B) donne un pentose (D) dont l’acide arique
correspondant (E) est optiquement inactif.
Représenter A, B, C, D et E selon Fischer.
Exercice n°6
Ecrire les formules des oses et des dérivés suivants :
β-D-mannopyranose ; α-D-galactofuranose ; β-D-arabinofuranose ; α-D-gulofuranose ; acide
D-glucoronique ; D-galactosamine ; D-mannitol ; L-sorbitol ; acide L-glucarique.
Exercice n°7
Dans la capsule des pneumocoques on rencontre toute une série d'oses particuliers :
- la D-glucosamine (2-amino-2-désoxy-D-glucose). Il s'agit du D-glucose dont l'hydroxyle
situé en 2 a été substitué par un groupement aminé.
- l’acide galacturonique : acide uronique du D-galactose qui est un épimère en C4 du D
glucose.
- le rhamnose (6-désoxy-D-mannose) le mannose étant un épimère en C2 du glucose.

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1. Écrire la formule développée de l'-D-glucopyranose et de la -D-glucosamine.
2. Qu'est-ce qu'un acide uronique ? Écrire une réaction qui partant du glucose permet d'obtenir
de l'acide glucuronique.
3. Écrire la formule développée du -D-galactopyranose et de l'acide -D-galacturonique.
4. Écrire la formule linéaire du mannose dans la représentation de Fisher puis celle du
rhamnose.
Exercice n°8
On applique 2 fois la synthèse cyanhydrique de Kiliani-Fischer au D-glycéraldéhyde.
a) Ecrire les formules des pentoses obtenus sous la forme α-furanique.
b) les oses ainsi obtenus sont séparés et oxydés individuellement en diacides. Deux de ces
diacides sont inactifs sur la lumière polarisée. Ecrire la formule de ces 2 diacides.
c) les oses trouvés en (a) sont supposés être exclusivement sous la forme furanique, ils sont
traités séparément par l’acide périodique (+HIO4) après méthylation de l’hydroxyle de
l’hémiacétal. Les produits obtenus sont-ils les mêmes pour tous les oses traités ? Justifiez votre
réponse.
Exercice n°9
Parmi les oses suivants : D-Thréose, D-Erythrose, D-Ribose, D-Galactose et D-Mannose,
identifier les deux oses dont l’un est le précurseur de l’autre dans la filiation de Kiliani-Fischer
et dont les deux polyalcools correspondants sont inactifs sur la lumière polarisée.
Exercice n°10
Un mélange de deux aldoses en solution est traité en milieu basique de façon à provoquer
partiellement les réactions d’épimérisation (uniquement en C2) et de transposition
(transformation d’un aldose en cétose ou l’inverse) d’oses portant sur les carbones 1 et 2 ainsi
que les réactions d’anomérisation entre les formes α et β.
Le mélange obtenu contient en particulier du glucose et un autre ose, le tagatose, de formule :
HO C H2 O

C H2OH

a) donner la formule linéaire de tous les oses présents en solution.


b) on fait réagir un réducteur doux R sur ce mélange. Quels sont les nouveaux composés
obtenus ?
c) le mélange d’aldoses ci-dessus avait été obtenu par hydrolyse d’un dioside X (coupure de la
liaison entre les 2 unités osidiques aboutissant au mélange des 2 oses). On constate que X peut
être réduit en Y. Que peut-on en déduire ?
d) on extrait Y que l’on hydrolyse puis on traite le mélange obtenu comme le mélange d’ose
initial, c’est-à-dire qu’on le met en présence d’une base et que l’on fait à nouveau agir R sur le
mélange obtenu. On constate que le mélange final contient tous les alcools obtenus
précédemment à partir du mélange d’oses initial, sauf le sorbitol.
Sachant que X est hydrolysé par une α-osidase, déduire les formules possibles de X à partir des
expériences proposées. C H 2 OH
Formule du sorbitol :

C H 2 OH
C H2OH
Exercice n°11
Le β-D-allopyranose présente la formule suivante : O
Représenter selon un miroir horizontal (ose A), puis selon

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un miroir vertical (ose B) l’énantiomère de cet ose.
Quel est son nom selon la nomenclature classique.
Exercice n°12
Nommer les oses suivants, en précisant la série (D ou L) et l’anomérie (α ou β).

CH2OH CH2OH
O HOH2C O CH2OH
O O HOH2C OH
HOHC O CH2OH
CH2OH OH

Exercice n°13
a) Le fructose peut-il donner une réaction de Fehling positive dans le cas où la réaction est
effectuée en milieu basique. Justifier votre réponse.
b) Ecrire 2 réactions qui permettent d’obtenir à partir du L-galactose (formule linéaire) deux
produits dépourvus d’action sur la lumière polarisée.
c) Donner les formules des produits obtenus par perméthylation du lactose.

II- Structure des polyosides


Exercice n°14
Écrire la formule chimique développée du tétraholoside suivant :
-D-fructofuranosyl (2→4) -D-glucopyranosyl (1→6) 2-amino-2-desoxy--D-
galactopyranosyl (1→3) -D-ribofuranoside.
Exercice n°15
Le stachyose est l’α-D-galactopyranosyl (1→6) α-D-galactopyranosyl (1→6) α-D-
glucopyranosyl (1→2) β-D-fructofuranoside.
1- Ecrire sa formule.
2- On soumet un mM (millimole) de stachyose à une méthylation exhaustive puis à une
hydrolyse acide. Quels produits obtient-on et en quelles quantités ?
Exercice n°16
Soit le diholoside suivant :
1- Donner son nom en nomenclature internationale.
2- Présente-t-il le phénomène de mutarotaion ?
3- Enoncer les différentes méthodes par lesquelles sa structure a pu être établie.
Exercice n°17
On étudie un disaccharide non réducteur. Par méthylation complète suivie d’hydrolyse acide, il
donne : 1 mole de 2,3,4,6 tétraméthyl hexose + 1 mole de 1,3,4,6 tétraméthyl hexose.
En présence de HIO4, un des oses consomme 1 mole de HIO4 sans libération d’acide formique.
Ce disaccharide est sensible à l’action de l’invertase.
a) Donner la structure de ce diholoside et indiquer son nom chimique usuel.
b) Ecrire la formule de ce diholoside de telle sorte que les 2 cycles soient sur le même plan
horizontal, et que leur carbone anomérique soient adjacents.
Exercice n°18
Après méthylation de tous les hydroxyles d’un diholoside, suivi d’une hydrolyse acide, on
identifie dans l’hydrolysat :
- du 2,3,4,6 tétra-O-méthyl-D-glucopyranose
- et du 1,3,4,6 tétra-O-méthyl-D-fructofuranose.
1- Ecrire les structures des dérivés méthylés obtenus.

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2- De quel diholoside naturel s’agit-il (nom systématique et commun) ?
3- A quel type d’enzymes est-il sensible ?
4- Ce diholoside est-il réducteur ?
5- Si on fait subir sur ce diholoside de l’acide périodique, quel serait le résultat ?
Exercice n°19
a) l’hydrolyse acide d’un oligosaccharide A ne libère que du D-glucose et du D-fructose.
b) son hydrolyse enzymatique :
- par une β-fructosidase fournit un trioside B et du D-fructose ;
- par une β-glucosidase fournit du saccharose et du D-glucose.
c) la perméthylation (remplacement des groupement -OH par –OCH3) de B, suivie
d’hydrolyse acide aboutit à un mélange de : - 2,3,4,6 tétraméthylglucose ;
- 2,3 diméthyleglucose.
Enfin, A n’est pas réduit par action du borohydrure de lithium.
Après avoir précisé le rôle de chacun des réactifs utilisés, on tirera les conclusions de chaque
résultat obtenu et on établira enfin la structure de A.
Exercice n°20
Le gentianose (trisaccharide), présent chez certaines plantes, n’est pas réducteur.
a) sa perméthylation suivie d’hydrolyse acide fournit un mélange équimoléculaire de :
- 2,3,4,6 tétraméthyl D-glucose ;
- 1,3,4 triméthyl D-glucose ;
- 1,3,4,6 tétraméthyl D-fructose.
b) une β-glucosidase libère une molécule de saccharose.
Ces propriétés permettent-elles de déterminer sans ambiguïté la structure de cet holoside ? Si
oui le nommer (en nomenclature systématique) et le représenter selon la convention de
Haworth.
Quels seraient les produits résultant de l’action d’une β-fructosidase ? Présentent-ils des
formes anomères ? Lesquelles ? Ces produits sont-ils réducteurs ? Peuvent-ils, par ailleurs, être
modifiés par action du bromohydrure de sodium ?
Exercice n°21
On se propose d’étudier un triholoside hétérogène non réducteur.
a) l’action de la phénylhydrazine sur ce triholoside donne 2 type d’osazone : de la D-
glucosazone et une autre osazone.
b) les 2 enzymes de l’invertase sont actives sur ce triholoside et il y a séparation des 3 oses.
c) un des oses constitutifs est un épimère en C4 du D-glucose.
d) la perméthylation du triholoside suivie d’hydrolyse suivie d’hydrolyse libère les produits
suivants : - 2,3,4,6 tétraméthyl α-D-ose ;
- 1,3,4 triméthyl β-D-ose ;
- 2,3,5,6 tétraméthyl α-D-ose.
e) une mole de ce triholoside nécessite 5 moles de périodate pour son oxydation, et il y a
libération d’une mole d’aldéhyde formique et une mole d’acide formique.
Donner la formule développée de ce sucre et son nom selon la nomenclature classique.
Exercice n°22
L’étude d’un tétraholoside montre qu’il est formé de mannose, fructose et ribose, son nom est :
α-D-mannosyl (1→6) α-D-fructosyl (2→5) β-D-ribosyl (1→5) β-D-fructose.
a) Quelle enzyme doit-on faire agir sur ce sucre pour obtenir 2 diholosides ? l’invertase est elle
active sur ce tétraholoside ?

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b) la réaction à l’acide périodique révèle qu’une mole de ce tétraholside nécessite 6 moles de
HIO4, et il y a libération de 2 moles d’acide formique (HCOOH).
Déduire la formule développée de ce sucre.
c) donner les produits obtenus par perméthylation de ce sucre suivie d’hydrolyse acide.
Exercice n°23
Soit le pentaholoside suivant : β-D-galactosyl (1-4) α-D-glucosyl (1-6) α-D-glucosyl (1-4) α-
D-glucosyl (1-2) β-D-fructoside.
1- Le pentaholoside est-il réducteur. Pourquoi ?
2- Quel est le nom du diholoside résultant de l’hydrolyse par une α-glucosidase.
3- Afin de déterminer la structure pyranique ou furanique des oses constituant cet oligoside, on
le soumet à l’action de l’acide periodique. Il n’y a pas formation de formaldehyde. Que peut-
on conclure ?
4- Sachant qu’il faut 7 molécules de HIO4 pour oxyder 1 molécule de pentaholoside, en
déduire la formule.
5- L’oligoside est soumis à une perméthylation suivie d’hydrolyse. Donner le nom des
composés méthylés obtenus.
Exercice n°24
Pour déterminer la longueur moyenne de la chaîne d’amylose, on la soumet à l’oxydation
périodique ; sous l’effet de ce HIO4, 100 mg d’amylose produisent 15. 10-7 moles de HCOOH
(acide formique).quelle est la longueur moyenne de ce polyoside ?
PM glucose = 180.
Exercice n°25
On considère un échantillon de glycogène de masse molaire 106 g.
a) combien ce polysaccharide contient-il approximativement de motifs osidiques ?
b) quelle est la nature exacte de ce (ou ces) motif (s) osidique (s) ? Donner la formule d’un
fragment de glycogène mettant en évidence tous les types de liaisons qui intervient dans ce
composé.
c) sachant que 10 g de ce glycogène fournissent 6 mmol/l de 2,3 diméthylglucose après
perméthylation suivie d’hydrolyse acide, donner le pourcentage de résidus hexoses ayant des
chaînes substituées en 6 et indiquer le nombre moyen de résidus hexoses par chaîne.
Combien y a-t-il d’extrémités non réductrices par molécule de glycogène ?
Combien y a-t-il de mmoles de 2,3,6 triméthylglucose formées parallèlement ?
Sous quelles formes méthylées seront les autres glucoses ? Quel sera leur pourcentage ?

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