07/02/2014

UNIVERSIDADE ESTADUAL DO CEARA

Eletroquímica
Prof.Dr.Emmanuel S. Marinho

INTRODUÇÃO
ELETROQUÍMICA

REAÇÕES QUIMICAS USO DE ELETRICIDADE

ESPONTÂNEAS

PRODUÇÃO DE REAÇÕES QUIMICAS

ELETRICIDADE NÃO-ESPONTÂNEAS

CÉLULA CÉLULA
GALVÂNICA ELETROLÍTICA

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HISTÓRICO : Alessandro Volta (1800)

HISTORICO: PILHA DE DANIELL - 1836

e-  e-  e- 

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PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA
ESTABILIDADE DOS ÁTOMOS
Estabilidade Estabilidade
Elétrica Eletrônica

Condição natural dos Os elementos buscam

elementos, onde uma configuração
número de prótons é eletrônica mais estável,
igual ao número de abrindo mão de sua
elétrons estabilidade elétrica.
Em algumas situações a estabilidade
eletrônica ocorre simultaneamente com a
estabilidade elétrica.

PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA
OXIDAÇÃO E REDUÇÃO
Número de Oxidação
(nox)

 Oxidação:  Redução:
 Processo no qual  Processo no qual
uma espécie química uma espécie química
perde elétrons. ganha elétrons.
 Aumento do seu  Diminuição do seu
número de oxidação número de oxidação.

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PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA
REAÇÃO E SEMI-REAÇÕES
Uma reação eletroquímica é
composta por duas semi-reações

Semi-Reação de Oxidação Semi-Reação de Redução

 Onde uma determinada  Onde uma determinada

espécie química sofre espécie química sofre
oxidação → perda de elétrons redução → ganho de elétrons
no meio reacional. no meio reacional.

As duas semi-reações ocorrem

simultaneamente, uma dependentemente da
outra.

REPRESENTAÇÃO DAS EQUAÇÕES REDOX

SEMI- REAÇÕES

REDUÇÃO
OXIDAÇÃO

Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 e- Cu2+ (aq) + 2 e- → Cu(s)

REAÇÃO GLOBAL
Zn(s) + Cu2+ (aq) → Zn2+ (aq) + Cu(s)

As semi-reações expressam as duas

contribuições (oxidação e redução) de uma
reação redox completa.

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REPRESENTAÇÃO DO PAR REDOX

FORMA OXIDADA
PAR REDOX 
FORMA REDUZIDA
EXEMPLO:

Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 e- Cu2+ (aq) + 2 e- → Cu(s)

Zn2+ / Zn(s) Cu2+ /Cu(s)

CÉLULAS ELETROQUÍMICAS

Dois eletrodos em contato

com um eletrólito

• Célula Galvânica – uma célula eletroquímica que

produz eletricidade
• Célula Eletrolítica – uma célula eletroquímica na
qual uma reação não-espontânea é conduzida por
uma fonte externa de corrente

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TIPOS DE ELETRODOS

Metal/íon metálico
Designação: M(s)|M+(aq)
▫ Par Redox: M+ /M
▫ Semi-reação: M+(aq) + 1e-  M(s)

TIPOS DE ELETRODOS

Gás
Designação*: Pt(s)|X2(g)|X+(aq)
ou
Pt(s)|X2(g)|X-(aq)
Par Redox: X+ /X2 or X2 / X-
Semi-reação: X+(aq) + 1e-  1/2X2(g)
ou
1/2X2(g) + 1e-  X-(aq)

*Metal inerte (Pt) – fonte ou tanque de e-

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TIPOS DE ELETRODOS
Metal/sal insolúvel
Designação: M(s)|MX(s)|X-(aq)
Par Redox: MX /M,X-
Semi-reação: MX(s) + 1e-  M(s) + X-(aq)

TIPOS DE ELETRODOS
Redox
Designação*: Pt(s)| M+(aq), M2+(aq)
Par Redox: M+/M2+
Semi-reação: M2+(aq) + 1e-  M+(aq)

*Metal inerte (Pt) – fonte ou tanque de e-

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CÉLULAS VOLTAICAS
Dispositivo que usa a energia
liberada em uma reação
espontânea de oxirredução
para realizar trabalho elétrico

elétrodo elétrodo
:
onde onde
ocorre a Ânodo Cátodo
ocorre a
oxidação redução

• O fluxo de elétrons ocorre do ânodo para o

cátodo pelo circuito externo

MONTANDO UMA PILHA

(PILHA DE DANIELL - 1836)

e-  e-  e- 

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ÂNODO CÁTODO
Polo - Polo +

Desgaste da placa (corrosão) Aumento de massa da placa

Oxidação do metal ( Zn/Zn2+) Redução do íon (Cu2+/Cu)

ÂNODO CÁTODO

Polo negativo ( - ) Polo positivo ( + )

Concentra a solução pela Diluição da solução pela redução

oxidação do metal a íon do íon da solução

Reações das Pilhas

e-  e-  e-  e- 

Semi-reação de oxidação (perde e-) Sentido

dos
Semi-reação de redução (ganha e-) e-

REAÇÃO GLOBAL DA PILHA Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu

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POTENCIAL DE UMA PILHA

É a medida da capacidade
que tem a reação da célula
de forçar os eletrons através
do circuito
Diferença de Potencial:
A diferença de energia
potencial entre dois
elétrodos é medida em
volts.
1 volt (V) é a diferença
de potencial necessária
para fornecer 1 (J) de
energia para uma carga
de 1 coulomb (C).

1 (V) = 1 J/C

POTENCIAL DA CÉLULA E ENERGIA LIVRE

DA REAÇÃO A energia livre da reação é
o trabalho máximo sem
∆Gr = We expansão que uma reação
pode realizar com pressão
e temperatura constantes:
We = -neNaE
F = eNa = 9,6485 X 10 4 C.(mol e-)-1
∆Gr = - nFE 1bar,1mol.L-1

∆Gr0 = - nFE0
• A fem da célula e a energia livre da reação estão
relacionadas pela equação ∆Gr0 = - nFE0 , e seus
valores padrão pela equação ∆Gr0 = - nFE0.

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NOTAÇÃO DE UMA CÉLULA

Zn(s)/Zn2+(aq)//Cu2+(aq)/Cu(s) E=+1,10
Anodo(-) Catodo(+)

POTENCIAL PADRÃO DE ELETRODO

Eocel = Eored (cátodo) – Eored (ânodo)
EX:

O problema com a compilação de uma lista de

potencias padrão é que só conhecemos o potencial
total da célula, não a contribuição de cada eletrodo.

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Medição dos Potenciais

Eletrodo Padrão

Por convenção foi escolhido o

eletrodo de hidrogênio H2 / 2H+
como eletrodo padrão.

Esse eletrodo possui potencial

de oxidação e/ou redução igual
a ZERO

H2  2H+ + 2e E0 = 0,00 V

2H+ + 2e  H2 E0 = 0,00 V

PILHA de Zinco e Hidrogênio

Como o a fem padrão medida é 0,76 V e o eletrodo de

Hidrogênio é o catodo, esta fem é registrada como -0,76V.

Quanto mais negativo for o potencial, maior será o poder

de doação de elétrons da semi reação de oxidação,
portanto , mais forte é o poder de redução do par redox.

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SÉRIE ELETROQUÍMICA

SÉRIE ELETROQUÍMICA

O poder de oxidação e de redução de um par redox

determina sua posição na série eletroquímica.Os agentes
oxidantes mais fortes na parte superior da tabela e os
agentes redutores mais fortes estão na parte inferior.

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ESPONTANEIDADE DA REAÇÃO
• Elemento de maior potencial de redução,
representa o agente oxidante.
• Elemento de menor potencial de redução,
representa o agente redutor.
∆Gr = - nFE
• Ecel > 0 : processo espontâneo.
• Ecel < 0: processo não-espontâneo.

POTENCIAS PADRÃO E CONSTANTE DE EQUILÍBRIO

∆GrO =-RTLn K
∆Gr0 = - nFE0

E0 muito positivo tem K>>1

Ln K= nFE0 E0 muito negativo tem K<<1
RT

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EQUAÇÃO DE NERNST
∆Gr = ∆GrO -RTLn Q
∆Gr0 = - nFE0 ∆Gr = - nFE

E= EO -RTLn Q
nF

Desenvolvendo-se para T = 298 K

FEM DA CÉLULA EM EQUILÍBRIO QUÍMICO

• Quando E = 0, a célula estará em equilibrio
químico, e o quociente Q = Keq, onde:

A variação da fem com a composição é expressa pela

equação de Nernst.

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Pilhas de Concentração
• Pilhas de concentração ocorrem quando, tanto o ânodo
quanto o cátodo possuem o mesmo elemento químico e a Fem
depende exclusivamente da diferença de concentração.

Curiosidade

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Baterias e pilhas
• São fontes de energia
eletroquímica fechada e portátil
que consistem em uma ou mais
células voltaicas
• Pilhas primárias: não podem
ser recarregadas
• Pilhas secundárias: podem ser
recarregadas

Baterias e pilhas
Utilização de baterias ou pilhas no dia-a-dia:

• Bateria de chumbo e ácido (automotiva);

• Bateria de sódio e enxofre (automóveis elétricos);
• Pilhas alcalinas;
• Pilhas secas;
• Baterias de níquel-cádmio, níquel-hidreto metálico e
íon lítio (dispositivos eletrônicos portáteis);

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Baterias e pilhas
• Zn (s) Zn2+ + 2e-
(reação anódica)

• Cu2+ + 2e- Cu (s)

(reação catódica)

PILHA SECA OU COMUM

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PILHA SECA OU COMUM

PILHA ALCALINA

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Bateria de Automóvel

Baterias de Níquel-Cádmio

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Baterias e pilhas
Elétrodo-padrão
• Quanto maior for o E0red, mais fácil será a redução e
mais forte será o oxidante.
• Quanto menor for o E0red, mais difícil será a redução e
mais fraco será o oxidante.

Corrosão

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ELETRODO DE SACRIFÌCIO
Placas de zinco são
periodicamente grudadas ao casco
dos navios, pois atuam como
eletrodos de sacrifício, se
oxidando no lugar do ferro.

Zn2+ + 2e  Zn E0 = - 0,76 V

Fe2+ + 2e  Fe E0 = - 0,44 V

Corrosão
O que acelera a corrosão?

• Oxigênio

• Água

• pH da solução, exceto quando o pH é maior que 9

• Presença de sais

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Corrosão
Como prevenir ?

• Ferro galvanizado (ferro revestido de zinco)

• Lata (ferro revestido de estanho)
• Ferro com plaquetas de Zn ou Mg presas à
superfície, que funcionam como elétrodo de
sacrifício

 Aplicando nossa aula

1 – Considerando a pilha esquematizada abaixo, indique:
a) O metal M, que combinado
com o eletrodo de alumínio
funcione como ânodo da pilha.

b) Calcule o E da pilha de
Alumínio com o metal M
escolhido no item a.

c) Indique o metal com maior

caráter oxidante na tabela dada.

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a) O metal M, que combinado

com o eletrodo de alumínio
funcione como ânodo da pilha.

RESOLUÇÃO:
O Potencial de redução do
alumínio é = -1,66 V;
O metal M para atuar como
ânodo deverá sofrer OXIDAÇÃO e
deverá, portanto possuir MENOR
potencial de REDUÇÃO que o
Alumínio.
O único metal com potencial de
redução menor que o Alumínio é o
MAGNÉSIO = -2,36 V

b) Calcule o E da pilha de
Alumínio com o metal M
escolhido no item a.

E = E0redução - E0redução
maior menor

E = E0Al - E0Mg

E = -1,66 - (-2,36)

E = + 0,70 V

OBS: toda pilha é um processo

espontâneo de transferência de
elétrons e portanto seu E e
sempre positivo.

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c) Indique o metal com maior

caráter oxidante na tabela dada.

Maior caráter OXIDANTE,

significa, maior capacidade
de sofrer REDUÇÃO;
Na tabela ao lado o metal
com maior poder de redução
é a PRATA = + 0,80 V

2 – Observe a pilha abaixo e indique:

a) O ânodo da pilha.

b) O pólo positivo da
pilha.

c) O eletrodo que sofre

oxidação.

d) Calcule o E da pilha.

e) Escreva a notação
oficial da pilha.

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RESOLUÇÃO
a) O ânodo da pilha.
Eletrodo de chumbo
b) O pólo positivo da pilha.
Eletrodo de Prata

c) O eletrodo que sofre

oxidação.
Eletrodo de Chumbo

MENOR POTENCIAL DE MAIOR POTENCIAL DE

REDUÇÃO REDUÇÃO

Sofre oxidação Sofre redução

ÂNODO CÁTODO

Pólo Negativo Pólo Positivo

d) Calcule o E da pilha.

E = E0redução - E0redução
maior menor

E = E0Ag - E0Pb

E = + 0,79 - (-0,13)

E = + 0,92 V

Maior potencial
de redução
Menor potencial
de redução

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e) Escreva a notação
oficial da pilha.

Pb0/Pb2+ // Ag+/Ag0

Pólo –
Pólo +
Oxidação Ponte salina
Redução
ÂNODO
CÁTODO

3 – Considere a notação oficial da pilha e responda as questões:

Cr/Cr3+ // Ni2+/Ni

Dados: E0 red a 25o.C e soluções 1mol/L

Cr3+ + 3e-  Cr E0 = -0,41 V Menor potencial de redução (sofre oxidação)
Ni2+ + 2e-  Ni E0 = -0,24 V Maior potencial de redução (sofre redução)

a) O pólo negativo da pilha. Eletrodo onde ocorre oxidação - Cr

b) O cátodo da pilha. Eletrodo onde ocorre redução - Ni

c) Escreva as semi-reações da pilha e a reação global da pilha.

semi-reação de oxidação 2Cr  2Cr3+ + 6e- (x2)
semi-reação de redução 3Ni2+ + 6e-  3Ni (x3)

REAÇÃO GLOBAL: 2 Cr + 3Ni2+  2 Cr3+ + 3Ni

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Cr/Cr3+ // Ni2+/Ni

Dados: E0 red a 25o.C e soluções 1mol/L

Cr3+ + 3e-  Cr E0 = -0,41 V
Ni2+ + 2e-  Ni E0 = -0,24 V

d) Calcule o E da pilha.

E = E0redução - E0redução
maior menor

E = E0Ni - E0Cr

E = - 0,24 - (-0,41)

E = + 0,17 V

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